DE1595187A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-JNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

29. Mai 1969 Fu/"bz

Β» Io du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (Yo St«, A.)

"Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Poly-

harnstoffen

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen durch Kettenverlängerung von Diisocyanates

Es ist "bekannt, daß Polyurethane, die von verhältnismäßig weichen Elastomeren "bis zu harten, als Kunststoffe zu "bezeichnenden Materialien reichen, durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Yorpolymerisaten mit Arylendiaminen hergestellt werden können_o Zur guten Vermischung des Vorpolymerisats mit dem Diamin ist es tlblich, das Vorpolymerisat zur Erniedrigung seiner Viskosität zu erwärmen und das als Härter verwendete Diamin zu schmelzen«) I¹Ur viele Produkte und Anwendungszwecke ist diese Art des Mischens anwendbar. Wenn jedoch groß© "Formteile hergestellt oder Vorpolymerisate verwendet werden, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Isocyanatgruppen aufweisen, können Schwierigkeiten duroh die hohen !Temperaturen auftreten, "bei denen diese reaktionsfähigen Materialien zusammenge-"bracht werden. In vielen ff all en ist die Eeaktions-

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Neue Unterlagen (Art 7 s 1 aus.2 ur. 1 satz 3 desÄQd*rune«e·*· v*

geschwindigkeit so hoch, daß keine Zeit zur Verfügung steht, um die Masse vor Beginn der Gelierung gut zu mischen und zu gießen. Auch wenn das Gießen erfolgreich verläuft, kann das anschließende Erhärten der Masse "bei so hohen Temperaturen stattfinden, daß eine starke Schrumpfung oder Schwindung stattfindet, wenn der Gegenstand endgültig auf Raumtemperatur abkühlt. Diese P_robleme sind "besonders ernst hei der Werkzeugherstellung, für die harte Produkte ge-"braucht werden, "bei denen hohe Konzentrationen von Isocyanatgruppen angewendet v/erden müssen und die nach der Aushärtung eintretende Schrumpfung die Einhaltung kleiner Toleranzen verhindert. Diese Probleme liegen auch "bei den allgemein verwendeten Diaminen von niedrigem Reaktionsvermögen, z. B» bei 4,4'-Methyl en-"bis( 2- chlor anilin) und 3,3'-Dichlorbenzidin vor_o

Zur Vermeidung dieser Probleme wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen die hohen Temperaturen, die zum Schmelzen der bevorzugt als Härter verwendeten Diamine erforderlich sind, vermieden oder die Temperatureffekte weitestgehend ausgeschaltet werden sollten. Bei einem dieser Verfahren wird das als Härter dienende Diamin in Form eines feinteiligen Feststoffs dem Vorpolymerisat zugemischte Das erhaltene pastenartige Gemisch kann ohne vorzeitige Gelierung in formen gefüllt werden, aber bei dieser Arbeitsweise werden nicht die hohen Temperaturen vermieden, die während der Härtung erreicht werden, weil das Gemisch immer noch bis ungefähr zum Schmelzpunkt des Diamine erhitzt werden muß, um die Aushärtung auszulösen. Um die während der Aushärtung erreichte maximale Temperatur zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, inerte !Füllstoffe zuzusetzen. Hierdurch wird zwar die Schrumpfung verringert, jedoch häufig das

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Problem der ordnungsgemäßen Füllung der Formen verschärft, Ferner kann die Anwesenheit von Füllstoffen sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften auswirken. Zur Verringerung der Wärmeentwicklung wurden gemischte Härtesysteme aus Glykolen, Triolen und Diaminen vorgeschlagen, jedoch fehlt den kettenverlängerten Produkten die Zähigkeit, die Produkte aufweisen, die nur mit Diaminen gehärtet werden. Um die Notwendigkeit des Schmelzens des Diamine zu vermeiden, vrden Lösungen oder Suspensionen des Diamins in Weiohmachern, wie Diootylphthal/at, verwendet, jedoch verschlechtert der Weichmacher die Zähigkeit der Polyurethane. Ferner werden die meisten Weichmacher aus den Polyurethanen ausgeschwitzt. Dies ist auch "bei hochmolekularen Weiohmachern der Fall, die strukturell dem Glykolanteil des Polyurethans ähneln, z, B, "beim Diac et at von Po lypropylenätherglykol (Molekulargewicht 1000). Polymere Glykole wurden als "reaktionsfähige" Weichmacher verwendet, die chemisch im gehärteten Endprodukt gebunden sind, aber die Produkte zeigen weitgehend die Verschlechterung der Zähigkeit, die bei Aushärtung mit Gemischen von Glykolen und Triolen eintritt. Ferner kann der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen Glykolen und Aminen die Erzielung einwandfreier Aushärtung verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend dargelegten Probleme behoben werden, wenn eine bei niedriger Temperatur schmelzende kettenverlängernde Komponente für Vorpolymerisate mit endständigen Isooyanatgruppen verwendet wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-PoIyharnstoffen, deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht zwischen 250 und 2500 entspricht, durch Umsetzung von

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Diisocyanaten, die gegebenenfalls einen geringen Anteil einer Komponente enthalten, die mehr als zwei Isooyanatgruppen enthält, mit einem Arylendiamin und einem Glykol, wie Polyätherglykol, insbesondere duroh Kettenverlängerung von Vorpolymerisaten, die vom Diieooyanat und dem Glykol abgeleitet sind, mit Hilfe von Arylendiaminen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Arylendiamin ein niedrigechmelzen-

des Gemisoh aus "bis zu 90 Gew.-$ und wenigstens 0,2 en

ÄquivaD/ten eines Arylendiamins mit einem von wenigstens 8,7 und wenigstens 10 Gew.-# und "bis zu 0,8 Äquivalenten eines Diaminopolyharnstoffs der Formel

G(-00 - N - A - N - H)₉

ORR

verwendet wird, der "beispielsweise duroh Umsetzung von Bishalogen(ohloro)formiaten von Glykolen G (-0H)₂ mit aromatischen Diaminen A-(N-HR)₂, worin R=H oder C₁-C.-Alkyl ist, herstellbar ist. In dieser Formel ist G ein zweiwertiger Rest, der duroh Entfernung der Hydroxylgruppen eines Glykole erhalten werden kann, A ein inertes Biradikal, das duroh Entfernung der Aminogruppen von einem Diamin erhalten werden kann, wo"bei die endständigen Aminogruppen aromatisch sein müssen, und R Wasserstoff oder ein Cj-C.-Alkylrest.

Bevorzugt als Diamine, von denen A abgeleitet ist, werden Arylendiamine, die nicht die gleichen zu sein "brauchen wie die Aryl endi amine mit dem genannten pK·^- We rt.

Die Erfindung ist nicht auf die Kettenverlängerung von. Vorpolymerisaten "beschränkt, sondern kann auch zur Herstellung von Polymerisaten aus einfachen ΜΙ so oyanatverMndungen, d. h. solchen mit einem ali-

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phatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, der zwei Isooyanatgruppen enthält, angewendet werden. Die Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen in brauchbaren Polyurethanprodukten haben "bekanntlich ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 2500· Das Molekulargewicht des Glykolrestes G des Diaminopolyurethans muß datier so hoch sein, daß das mittlere Molekulargewicht der Einheiten im Produkt in diesen Bereich fällt«

Das mittlere Molekulargewicht der Einheiten zwischen den Harnst off gruppen wird wie folgt "berechnet t Bei der Herstellung eines Polymerisats durch Umsetzung von 2 Mol 4,4'-MethylenMs-(cyclohexyl!socyanat) mit einer Diaminver"bindung von a) 1 Mol 4,4'-Methylen-"bis(2-ohloranilin) und "b) 1 Mol des Di amino polyurethans, das duruh Umsetzung von 1 Mol des Bischloroformiats von Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol 4,4^!-Methylenbis(2-chloranilin) erhalten wird, "beträgt das mittlere Molekulargewicht der Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen im Polymerisat 536. Dieser Wert wird ermittelt duroh Addition des doppelten Molekulargewichts des Diisocyanate abzüglich des Gewichts seiner Isocyanatgruppen zu den Molekulargewichten des Diaminopolyurethans und Arylendiamins abzüglich des Gewichts ihrer Aminogruppen und Dividieren durch die Gesamtmolzahl wie folgt ι

2 (178) + 1554 + 235 ₌

In der gleichen Weise wird ein Wert für das mittlere Molekulargewicht der Einheiten zwischen den Harnstoff gruppen von 1013 für ein Produkt ermittelt, dae erhalten wurde durch Umsetzung von 3 Mol eines di-909850/1723

funktioneilen, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisats, das aus 3 Mol Polytetramethylenätherglykol eines Molekulargewichts von 1000 und 6 Mol 2,4— Toluylendiisocyanat erhalten wurde, mit einer Diaminoverbindung, bestehend aus a) 1 Mol des durch Umsetzung von 1 Mol des Bischlorformiats von Diäthylenglykol mit 2 Mol 4,4'-Methylenhis(2-fluoranilin) erhaltenen Diaminopolyurethans, b) 1 Mol des DiaminoPolyurethans, das erhalten wurde durch Umsetzung von 1 Mol des Biachloroformiats von Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin) und c) 1 Mol 4,4^t-MethylenMs(2-fluoranilin). Me Rechnung wird wie folgt durchgeführt:

3 (1264) + 594 + 1488 + 202 _{= 1013} 6

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Diaminopolyurethane eignen sich allgemein zusammen mit dem "bereits "beschriebenen Arylendiamin zur Umsetzung mit einer im wesentlichen difunktionellen, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Komponente einschließlich Glykol-Diisooyanat-Reaktionsprodukten, die noch kein Vorpolymerisat sind, wobei der Glykolanteil entweder der Isooyanatkomponente - falls diese Komponente einen solchen Anteil hat - oder des Diaminopolyurethans der difunktionellen, endständige Aminogruppen enthaltenden Reaktionskomponente so gewählt werden muß, daß das mittlere Molekulargewicht der bei der Kondensation zwischen 1 Mol jeder Komponente gebildeten Einheiten zwischen etwa 250 und etwa 2500 liegt. Die Aminkomponente kann in einer genügenden Menge vorliegen, um je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethan-Polyharnstoff-P_rodukts mit allen oder einem Teil der Isocyanatgruppen zu reagieren. Typisch ist die Zufuhr

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von 0,7 - 1,05 Äquivalenten dieser Komponente je Äquivalent der Isocyanatkomponente.

Die Tatsache, daß die Aminkomponente niedrigsohmelzend und flüssig ist, ermöglicht die Vermischung mit der Isooyanatkomponente "bei niedrigen Temperaturen, durch die die Gebrauohsdauer verlängert, die Schrumpfung während der Aushärtung verringert und die Verarbeitung vereinfacht wird. Ferner ist es duroh Erhöhung Qt Verhältnisses von Arylendiamin zu Diaminopolyurethan möglich, eine Reihe von Polymerisaten von steigendem Modul und steigender Härte aus einer einzigen Isocyanatkomponente, z. B· einem Vorpolymerisat, herzustellen, wodurch Produkte von Elastomeren Ms zu Kunststoffen erhalten werden können·

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderliche Isooyanatkomponente kann hinsichtlich des Molekulargewichts und der Struktur innerhalb weiter Grenzen liegen· Die darin enthaltenen Isooyanatgruppen können an aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sein.

Häufig ist die Isooyanatkomponente ein Gemisch dieser Typen von Verbindungen.

Beliebige aromatische Diisocyanate, die bisher für die Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet wurden, können als solche oder für die Herstellung von Vorpolymerisaten verwendet werden. Repräsentativ für diese Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisooyanat, Toluylen-2,6-diisooyanat und Gemische dieser Verbindungen, Methylenbis(4-phenylisooyanat) und seine alkyl- und alkoxy-substituierten Derivate und 1,3- und 1,4-Phenylendiisooyanat· Gelegentlich können ringhalogenierte Derivate dieser aromatischen Diisocyanate brauchbar sein· Bevorzugt werden Toluylendiiso-

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- 8 cyanate und Methylenbis(4-phenylisooyanat)β

Beispiele von aliphatischen Diisooyanaten einschließlich der oyoloaliphatischen Diisocyanate, die als solche oder in Vorpolymerisaten verwendet werden können, sind 1,4-iDetramethylendiisooyanat, 1,6-Hexamethylendiisooyanat, 1,3- und 1,4-0yolohexyldiisooyanet, Methylenbis^-oyolohexylisooyanat) und 1,3- und 1,4-Xylylenäiisooyanat. Hiervon werden Hexamethylendiisooyanat und Methylenbis(4-oyclohexyliso-

^q oyanat) bevorzugt, wobei das letztere für die Herstellung von harten Produkten, die sich zur Werkzeugherstellung eignen, "besonders bevorzugt wird. Gemischte aliphatisohe-aromatische Diisocyanate, z, B. 4-Isocyanafbenzylisocyanat, eignen sich ebenfalls zur Herstellung gewisser Produkte, die unter die Erfindung fallen.

Methylenbis(4-oyclohexylisooyanat) und sein Ausgangsdiamin können in Form von drei geometrischen Isomeren vorliegen, weil die Isocyanatgruppe (oder Aminogrup-

2Q pe) an jedem Cyclohexanring eis- oder trans-Konfiguration gegenüber der die Oyolohexanringe verbindenden Methylengruppe aufweisen kann. Diese geometrischen Formen, d. h. die trans,trans-, die eis, trans- und die eis,eis-Form, werden in unterschiedlichen Mengenverhältnissen bei der Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin gebildet. Diese geometrischen Isomeren können mit Hilfe üblicher physikalischer Trennmethoden in reiner Form erhalten werden, aber die teehnisohen Typen dieses Diisocyanate sind normalerweise Gemische, die alle drei Formen enthalten. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können reine geometrische Isomere oder Gemische von Isomeren eingesetzt werden.

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!copolymerisate, die als ausschließliche Isocyanatkomponente oder als Teil dieser Komponente verwendet werden können, werden durch Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanate mit einem Glykol hergestellt· G-eeignet sind aromatische oder aliphatische Diisocyanate. Repräsentative Verbindungen beider Diisocyanattypen wurden "bereits genannt. Die üblicherweise "bei der Polyurethanherstellung verwendeten Glykole einschließlich der polymeren Glykole, der niedrigmolekularen Glykole und deren Gemisohe können für die Zwecke der Erfindung gebraucht werden,, Geeignete polymere Glykole sind "beispielsweise Polyalkylenätherglykole und Polyesterglykole, wo"bei Polytetramethylenätherglykol "bevorzugt wird. Repräsentativ für geeignete niedrigmolekulare Hydroxylverbindungen sind Butandiol-1 _f3_t Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexanäiol-1,4. Da die aus niedrigmolekularen Glykolen hergestellten Urethane häufig verhältnismäßig hochschmelzende Feststoffe oder viskose !Flüssigkeiten sind, werden sie vorzugsweise in Mischung mit Vorpolymerisaten verwendet, die aus einem polymeren Glykol abgeleitet sind, oder es wird ein s^iehr großer Diisocyanatübersehuß "bei ihrer Herstellung verwendet, so daß genügend freies Diisocyanat ver"blei"bt, das als Lösungsmittel für das Derivat dient. Bei der Herstellung von Vorpolymerisaten von polymeren Hydroxylverbindungen sollte die Menge des verwendeten Diisocyanate im allgemeinen so gewählt werden, daß 1,4 oder mehr Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe eingeführt werden, um ein Produkt zu erhalten, dessen Viskosität niedrig genug ist, um verarbeitet werden zu können. Wenn mehr als 1 Mol Diisooyanat je Äquivalent der Hydroxylgruppen gebraucht wird, enthält das gebildete Vorpolymerisat "bedeutende Mengen an ungebundenem Diisocyanat.

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- ίο -

Die Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxylverbindungen zur Herstellung von Torpolymerisaten ist allgemein ■bekannt» Sie kann erfolgen durch Mischen der gewählten Hydroxyverbindungen oder -verbindung mit einem tfberschuß des Diisocyanate Taei Temperaturen unter etwa

100⁰G. Nach der Vermischung wird die Reaktionsmasse erhitzt, Ms der Gehalt an Isocyanatgruppen auf einen praktisch konstanten Wert gefallen ist. Bei aromatischen Diisocyanaten sind !Reaktionszeiten von 2-4 Stunden hei 80⁰O allgemein ausreichend. Aliphatische

Diisocyanate können wegen ihrer geringeren Eeaktions- \ fähigkeit etwas längere Heizperioden erfordern. Die

Vorpolymere sat "bildung kann durch Verwendung üblicher Organozinnkatalysatoren, z. B» Zinn(ll)-octanoat oder Dibutylzinndilaurat, "beschleunigt werden.

Die Isocyanatkomponente kann geringe Mengen von Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Verbindungen dieses Typs sind "beispielsweise aromatische oder aliphatische Triisocyanate, für die 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 2,2·,4-Triisocyanatodiphenyl-

äther, 4,4',4"-Triisooyanatotriphenylmethan und 2,2^f,4-Triisooyanatodioyolohexylmethan repräsentativ sind. Es ist auch möglich, Tri- oder höhere Funktionalität durch Herstellung von Isocyanaturethanen aus Diisocyanaten und Triolen oder höheren Polyolen zu erhalten.

Die Triole oder höheren Polyole können niedrigmolekulare Verbindungen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit, oder polymere Verbindungen sein, z. B. PoIy-

5q alkylenätherpolyole, die durch Kondensation von Alky-

lenoxyden mit niedrigmolekularen Polyolen hergestellt werden. Polyesterpolyole, die durch übliche Veresterung hergestellt werden, an der etwas trifunktionelles Polyol oder Carbonsäure beteiligt sein kann, können ebenfalls verwendet werden, 909850/1723

Die Aminkomponente ist ein Gemisch von 1) einem Arylendiamin mit einem pK^-Wert von wenigstens 8,7 und 2) einem Diaminopolyurethan, das durch die allgemeine Formel

Gt-O-C-N-A-N- H)₉ tit t ^

OR E

dargestellt werden kann. In dieser Pormel ist G ein Biradikal, das gegenüber Isocyanatgruppen inert ist und aus einem Glykol HD-G-OH durch Entfernung von Hydroxylgruj. pen erhalten werden kann. A ist ein inertee Biradikal, das aus einem Diamin HgN-A-NH₂, vorzugsweise aus Arylendiamin erhalten werden kann, und R kann Wasserstoff oder O^O.-Alkyl sein· Die freien oder endständigen Aminogruppen müssen an einen aromatischen Ring gebunden sein, a"ber das Biradikel H

-N- (wenn R » H) kann von einer aliphatischen oder aromatischen primären Aminogruppe abgeleitet sein, die an das Biradikal A gebunden ist. Gemische dieser beiden Typen von Diaminen (1) und (2) können für die gleichen Zweoke verwendet werden, für die normalerweise übliohe Arylendiamine als Härter verwendet werden. Darüberhinaus können diese flüssigen oder niedrigschmelzenden Gemische für die Herstellung von Produkten mit Eigenschaften verwendet werden, die mit den bisher bekannten Produkten unter Verwendung hochschmelzender - Arylendiaifiine unerreichbar waren. Die gemäß der Erfindung verwendeten Aminkomponenten sind flüssig oder niedrigschmelzend, weil das Diaminopolyurethan als Lösungsmittel oder Weichmacher für das Arylendiamin wirksam ist. Um die Erstarrung des Arylendiamins verzögern oder verhindern zu können, muß die Aminkomponente wenigstens etwa 10 Gew.-?S Diaminopolyuretham enthalten. Reine Diaminopolyurethane erstarren im allgemeinen nicht. Sie sind jedoch häufig zähflüssig und

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können schwierig zu handhaben sein. Duron den gemäß der Erfindung erforderlichen Zusatz von wenigstens Of2 Äquivalenten des Arylendiamins je Äquivalent des Gemisches wird die Viskosität von reinen Diaminopolyurethanen "bedeutend erniedrigt· Darüber hinaus vermindert das Diamin eine etwaige Kristallisationsneigung des Di aminopolyurethane·

Als Arylendiaminanteil der Aminkomponente können die meisten Diamine verwendet werden, die auch "bisher als kettenverlängernde Mittel oder Härtemittel zur Herstellung der "bekannten Polyurethane aus Vorpolymerisaten mit endständigen Isooyanatgruppen verwendet wurden. Der Ausdruck "Arylendiamin" dient hier zur Bezeichnung einer Verbindung, in der jede der "beiden Aminogruppen an den gleiohen oder an einen anderen Benzolrest oder verwandte polyoyolisohe aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden ist. Die Beschränkung der Diamine auf solche mit einem pK^-Wert von wenigstens 8,7 sohließt die Verwendung von Diaminen aus, die "basischer sind als p-Toluidin. Diamine mit pK^-Werten unter etwa 8,7» d. h. solche, die "baeisoher sind als p-Toluidin, reagieren mit Isooyanatkomponenten normalerweise so schnell, daß einwandfreie Vermischung schwierig ist und heterogene Produkte gebildet werden können. Einige wenige Derivate der Phenylendiamine, die Substituenten enthalten, die die Basizität erniedrigen, eignen eich für die Zwecke der Erfindung, e. B. 2,5-Diohlorphenylen-1,4—diamin· Im allgemeinen entsprechen Verbindungen mit zwei Phenylresten, von denen jeder mit einer Aminogruppe substituiert ist, dem Erfordernis hinsiohtlioh der Basizität. Diese Verbindungen sind leichter zugänglioh als geeignete Phenylendiaminderivate. Diese Klasse von Verbindungen mit zwei Phenylresten kann durch die allgemeine Formel

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HH,

dargestellt werden, in der X ein Biradikal ist, für das -OH₀-, -C(CHj₀-, -0-, -S-, -S-S-, 0 und

__g_ Phenylen

repräsentativ sind. X kann auch weggelassen werden, so daß die Phenylreste unmittelbar unter Bildung eines Biphenylrestes verbunden sind. Die in der allgemeinen Formel dargestellten Aminogruppen können in o-, m- oder p-Stellung zu X stehen und in verschiedenen Stellungen an den "beiden Ringen vorliegen. Verbindungen, in denen die Aminogruppen p-Stellungen einnehmen, werden jedooh aufgrund ihrer leiohten Verfügbarkeit "bevorzugt · Andere Su"bstituenten, die inert gegenüber Isooyanatgruppen sind, können ebenfalls an den Benzolringen vorhanden sein_e Geeignete Diamine dieser Klasse sind 4,4'-Methylenbis(2-methylenanilin), 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid, 4,4'-Methylendianilin, 4>4 *-Methylentos(2-chloranilin), 4,4^I-Diaminodiphenyläther, 5,3^I-Diohlor'benzidin, 4,4·- Diamino-3-chlor-3'-"bromdiphenylmethan, 4*4 •-Methylentos-(2-fluor anilin), 4,4'-Isopropylidendianilin, 4f4·- Methylen"bis(2-methoxyanilin), 2,6-Diohlor-1,5-diaminonaphthalin und 2,3-Diohlor-1,4-diaminonaphthalin. Hiervon wird 4»4'-Methylen"bis(2-ohloranilin) "besonders "bevorzugt.

Mir den Diaminopolyurethananteil der kettenverlingernden Aminkomponente kann das Radikal 3· durch Entfernung

der Hydroxylgruppen aus niedrigmolekularen (Jlykolen, wie Butandiol-1,3» Butandiol-1,4, Neopentylglykol, 909850/1723

Hexandiol-1,6, Cyolohexandiol-1,4, Deoamethylenglykol und Diäthylenglykol erhalten werden» Der Rest Gr kann auoh aus einem polymeren Glykol, "beispielsweise Polyäthylen- oder Polypropylenätherglykolen, Polytetramethylenätherglykolen und Polyesterglykolen, erhalten werden. Diese polymeren Hydroxylverbindungen können Molekulargewichte von mehreren Hundert "bis zu mehreren pausend nahen, so lange die Voraussetzung hinsichtlich des Molekulargewichts der Einheiten zwisdhen den Harnstoff gruppen im kettenverlängerten P_roclukt erfüllt

wird. Bs ist nicht erforderlich, daß nur ein Glykol ' in Form seines Diaminopolyurethans verwendet wird·

Gemische, die Kombinationen von niedrigmolekularen Glykolen mit einem oder mehreren polymeren Glykolen

•J5 darstellen, können ebenso gut verwendet werden wie

Kombinationen von polymeren Glykolen mit verschiedenen Molekulargewichten» Das Biradikal G umfaßt auoh Verbindungen, deren Bildung durch Entfernung von Hydroxylgruppen aus den Glykolen angenommen werden kann, die ihrerseits aus der Umsetzung eines Überschusses eines Grlykols mit einem Arylendiisooyanat unter Bildung eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Vorpolymerisats stammen·

Es kann angenommen werden, daß das Arylenbiradikal A duroh Entfernung der Aminogruppen aus beliebigen vorstehend genannten Diaminen gebildet worden ist. Es besteht jedoch keine Beschränkung hinsichtlich der Basizität der Diamine, aus denen das Diaminbiradikal abgeleitet werden kann, so daß Reste, die aus Phenylendiaminen und substituierten Phenylendiaminen stammen, einbezogen sind. Es klommen also auch die isomeren Biradikale infrage, die aus m-Toluylendiaminen erhältlioh sind. Sekundäre Amine, in denen ein Wasserstoffatom in den Aminogruppen duroh einen CL-CL-Alkylrest

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- 15 ersetzt 1st, sind ebenfalls geeignet.

Die Diaminopolyurethane, die in der Aminkomponente der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, können in verschiedener Weise hergestellt werden. Der einfaohste leg zu diesen Verbindungen ist die Umwandlung eines geeigneten Glykole oder GHykolgemisohee in das entsprechende BLsohlorformiat. Die Bildung des Ohio ro form! at s kann erfolgen, indem die Hydroxylverbindung mit einem Überschuß von flüssigem Phosgen un- gefähr beim Siedepunkt des Phosgens umgesetzt wird. Das so gebildete Ohloroformiat wird duroh Umsetzung eines Überschusses des gewählten Diamine in Gegenwart eineβ Säureakzeptors, z. B· Oaloiumoxyd, in das Diamino polyurethan umgewandelt· Die Reaktion wird am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Wenn etwa 2 Mol Diamin je Mol Biaohloroformiat verwendet werden, ist das Produkt hauptsächlich ein Diaminodiurethan, Wenn weniger als 2 Mol Diamin verwendet werden, enthält das Produkt mehr oder weniger Diaminopolyurethane. Dlaminopolyurethane können auch duroh Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanate mit einer Hydroxylverbindung und anschließende Hydrolyse der nicht umgesetzten Ieocyanatgruppen in Gegenwart von Salzsäure unter Bildung von Aminogruppen synthetisiert werden. Eine weitere Synthese besteht aus der Umsetzung eines Nitroisooyanats mit einer Hydroxylverbindung und anschließender katalytischer Hydrierung des Dinitropolyurethans unter Bildung des gewünsohten DiaminoPolyurethans.

Ein geringer Anteil der Aminogruppen in der Amlnokomponente kann in Verbindungen enthalten sein, die drei oder mehr Aminogruppen enthalten. Ais Verbindungen zur Erzielung von TrI- oder höherer ?unktionalität kommen 909850/1723

verhältnismäßig niedrigmolekulare Diamine, z. B· 4,4« ^«-Triaminotriphenylmethan oder höhermolekulare Triamine, die duroh Umsetzung "beispielsweise des Trisohloroformiats eines Triols mit einem Diamin im Übersohuß erhalten werden, in Frage·

Die erfindungsgemäßen Produkte können aus "beliebigen Ausgangsmaterialien der genannten Art hergestellt werden, jedooh werden Produkte auf Basis von Polytetramethylenätherglykol, Toluylendiisooyanaten, 4,4'-

-JO Methylenbis(cyclohexyl!sooyanat) und 4,4'-Methylen-

bis(2-ohloranilin) "besonders "bevorzugt. Neben diesen' Materialien können niedrigmolekulare Glykole, z. B. 1,3- und 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol, gelegentlich mit Torteil "bei der Herstellung von verhältnismäßig harten Massen verwendet werden· Die Isooyanatkomponenten, die von diesen bevorzugten Materialien abgeleitet werden können, reiohen von reinem Toluylendiisooyanat und/oder 4,4'-Me^yIeUbIs(CyOlOhSXyIiSO-oyanat) bis zu Vorpolymerisaten, die von diesen Isooyanaten und Polytetramethylenätherglykol eines mittleren Molekulargewichts von 750 - 3000 abgeleitet sind. Yorpolymerisate, die aus Gemischen von niedrigmolekularen fitlykolen und Polytetramethylenätherglykol hergestellt werden, sind ebenfalls brauohbar. Die mit diesen Materialien verfügbaren Aminkomponenten sind Gemische von 4,4^l-Methylenbis(2-ohloranilin) mit Diaminopolyurethanen, die vom Bis chloroform! at von Polytetramethylenätherglykol, das wahlweise ein niedrigmolekulares Glykol enthält, und 4,4^l-Methylenbis(2-ohloranilin) abgeleitet sind.

Die Wahl der Materialien, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung zu verwenden sind, hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften ab. Dies gilt für alle genannten Materialien einschließlich 909350/1723

der im vorstehenden Absatz genannten "bevorzugten Ausgangsmaterialien. Es ist zwar nicht möglioh, die Eigenschaften genau vorauszusagen, jedoch ist das Produkt "bekanntlich verhältnismäßig hart, wenn das Molekulargewioht der Einheiten zwischen den Harnstoff gruppen niedrig ist. Umgekehrt werden verhältnismäßig weiche Elastomere gebildet, wenn das Molekulargewicht hoch ist. In diesem Zusammenhang ist die Peststellung interessant, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine ein- fächere Methode zur Herstellung sehr wwicher P_rodukte darstellt als das "bekannte Verfahren der Härtung von Vorpolymerisaten mit Diaminen,, Zur Herstellung von sehr weiohen Massen nach dem "bekannten Verfahren waren Vorpolymerisate mit sehr niedrigem Gehalt-an freien Isooyanatgruppen erforderlich. Aus diesen Vorpolymerisaten hergestellte gehärtete Produkte waren weich wegen ihrer niedrigen Konzentration an Harnstoffbindungen. Diese Vorpoly-merisate waren aufgrund ihrer hohen Viskosität schwierig zu handhaben. Durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Aminkomponente, die einen hohen Anteil eines von einem polymeren Glykol abgeleiteten Diaminopolyurethans enthält, mit einem niedrigviskosen Vorpolymerisat kann ein weiches Produkt mit niedriger Konzentration an Harnstoffbindungen unter Vermeidung der hohen Viskosität der "bekannten Vorpolymerisate mit niedrigem Gehalt an Isooyanatgruppen hergestellt werden.

Zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten flüssigen oder niedrigsohmelzenden Aminkomponente werden das ausgewählte Arylendiamin und Diaminopolyurethan in geeigneten Mengenverhältnissen "bei einer so hohen Temperatur gemischt, daß die Beatandteile flüssig werden. Ist die Misohung einmal gebildet, kann sie abkühlen gelassen und bis zum Gebrauoh gelagert werden. Es ist zu bemerken, daß Aminkomponenten un-

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mittelbar aus der Herstellung des Diaminopolyurethans erhalten werden können, wenn ein genügender Überschuss des Arylendiamins mit dem Glykolbischloroformiat umgesetzt wird.

Die erfiädungsgemäßen Produkte werden hergestellt, indem man etwa ohemisoh äquivalente Mengen der Isooyanatkomponente und der Aminkomponente misoht und die Reaktion zwischen Isooyanat und Aminogruppen stattfinden läßt· Die Vollendung dieser Reaktion, die sog.

Härtung ("curing"), wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Vorzugsweise wird bei der niedrigsten Temperatur gemischt, bei der annehmbare Viskositäten erhalten werden. Im EaIIe von P_rodukten mit hoher Konzentration an Isooyanat— und Aminogruppen ist es besonders zweckmäßig, die Komponenten aufgrund der sehr exothermen Natur dieser Systeme bei der niedrigsten Temperatur zu misohen, die mit guter Vermisohung im Einklang ist. Wie bereits erwähnt, ist dies bei der Herstellung maßhaltiger Gußteile für Werkzeuge und für die Herstellung von Maschinenteilen wiohtig. Aufgrund der Natur der gemäß der Erfindung verwendeten Komponenten können häufig Misohtemperaturen bis hinab zu 20 - 50⁰O ohne Schwierigkeit angewendet werden. Natürlich können höhere Temperaturen bis zu 12O⁰C angewendet werden, wenn dies die jeweilige Anwendung zuläßt. Es ist zu bemerken, daß die beiden Komponenten vor der Vermischung verschiedene Temperaturen haben können·

Das Mengenverhältnis der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendeten beiden Komponenten muß so gewählt werden, daß ungefähr die gleiche Anzahl von Isooyanatgruppen und Aminogruppen vorhanden ist. Genauer gesagt, etwa 0,7 - 1,05 Aminogruppen

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sollten je Isooyanatgruppe vorhanden sein, wo "bei 0,9 1,0 Aminogruppen bevorzugt wird. Wenn die Zahl der Aminogruppen je Isooyanatgruppe !deiner ist als 0,7 oder größer als 1,05, sind die erhaltenen Endprodukte gewöhnlich sohleoht in "bezug auf eine oder mehrere physikalische Eigenschaften.

Die Vermischung der Ατηΐη- und Isooyanatkomponenten kann ohargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei ohargenweieer Vermischung kann entweder die Igooyanatkomponente zur Aminkomponente gegeben werden oder umgekehrt* Wenn das Volumen der beiden Komponenten sehr unterschiedlich ist, erfolgt die Vermisohung gewöhnlich am besten, indem die Komponente mit dem niedrigen Volumen zur anderen Komponente gegeben wird· Die beiden Komponenten müssen vor dem Mischen gewogen und auf geeignete Temperaturen gebracht werden, damit das Material mehr oder weniger augenblicklich zusammengebracht werden kann« Die Vermisohung kann dann von Hand oder mechanisch erfolgen. Das letztere wird bevorzugt und ist erfvorderlioh, wenn in einem genügend großen Maßstab gearbeitet wird. Wenn sioh ein gleichmäßiges Gemisoh gebildet hat, muß dieses sofort gegossen werden.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Produkte kann bei er- * höhten Temperaturen von etwa 80 - 14O⁰O erfolgen. Me hierfür erforderliche Zeit kann zwisohen einer Stunde bei höheren Temperaturen und 1-2 Tagen bei Temperaturen um etwa 100⁰C liegen. Die eur Härtung erforderliche Zeit und Temperatur sind auch eine Funktion der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Isooyanat- und Aminogruppen« Im allgemeinen reagieren aliphatisohe Isooyanatgruppen träger als aromatische Isooyanatgruppen, und orthosubstituierte Aminogruppen sind weniger reaktionsfähig als unsubstituierte Amino-

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gruppen. Die Härtung kann "bei kleinen Gießlingen, "bei denen eine Schrumpfung kein Problem ist, fast unmitoolbar naoh erfolgtem fließen begonnen werden· Dies ist gewöhnlich bei weiohen Massen der Pail. Im Falle von Massen im Bereich einer Shore Α-Härte von 65 - 95 werden optimale Tulkanisateigenschaften normalerweise bei einer Härtedauer von 12-72 Stunden bei 100 — 130⁰O erzielt. Mit zunehmender Größe und Härte der aießlinge und in Fällen, bei denen eine Sohwindung möglichst ausgeschaltet werden muß, ist es zweckmäßig, die Isooyanat-Aminogruppen-Reaktion bei Umgebungstem- ' peraturen so weit fortschreiten zu lassen, daß durch

Erhitzen naoh dem Entformen keine Deformierung verursacht wird· Der Gegenstand muß vor dem Härten entformt werden, um übermäßige Spannungen infolge einer Ausdehnung in der Form zu vermeiden» Ee ist besonders wiohtig bei der Herstellung von sehr harten Polyurethanen für die Werkzeugherstellung· Wenn die Isooyanatkomponente einen hohen Gehalt an aliphatischen Isooyanatgruppen hat, müssen die frischen Gleßlinge einen Sag oder mehr bei Umgebungstemperaturen stehengelassen werden, bevor sie entformt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Bei großen Gußteilen, für die kleine !Toleranzen erforderlich sind, wird die Härtung am besten bei Temperaturen von etwa 100°0 für eine Dauer bis zu einem Tag vorgenommen· Es ist zu bemerken, daß die längere Gebrauohsdauer, die mit den gemäß der Erfindung hergestellten Ieooyanat-Amin-Massen verbunden ist_t besonders vorteilhaft bei der Herstellung von großen Gießlingen ist, weil schnelles ICLeohen in größerem Maßstab zunehmend sohwierig wird. Bei einigen dieser Massen ist es möglich, mehrere Chargen des Polymerisats herzustellen, bevor die Gebrauohsdauer der ersten gemischten Charge überschritten wird. Hierdurch wird ein einfacher Weg zur Her-

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- 21 Stellung sehr großer Gießlinge verfügbar_β

Zur Herstellung von sehr maßgenauen Gießlingen muß die Schrumpfung während der Härtung weitestgehend ausgeschaltet werden. Dies "bedingt seinerseits, daß

1) die Amin- und Isooyanatkomponenten "bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gemischt werden, 2) fast alle Iso oyanat gruppen aliphatisch sind, 3) die Aminogruppen träge reagieren und 4) die Reaktionswärme ungehindert aus der ]?orm abfließen kann. Durch diese Faktoren wird die Temperatur im Innern des GAeßlings während der Zeit, während der der Grießling erstarrt, minimal gehalten, wodurch wiederum Schrumpfungen auf ein Minimum gebracht werden. Hinsichtlich des -vierten "Paktors ist zu "bemerken, daß die Eorm gekühlt werden kann, jedoch müssen Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur mit Vorsicht angewendet werden, da durch extreme Temperaturen im Grießling unerwünschte Spannungen entstehen können. Die Temperaturen innerhalb des Grießlings können auoh durch Zusatz von !füllstoffen, fc„ Β» feinteiligem Stahl und Aluminium, gesenkt werden_o Diese IHillstoffe können, wie "bereits erwähnt, die physikalischen Eigenschaften des Gießlings ver-• schlechtem. Viele unter die Erfindung fallende harte Massen haben den weiteren Vorteil, daß sie fest aushärten, nachdem die maximale Temperatur im Innern des Grießlings erreioht ist. Dies ist wichtig, denn übermäßig hohe Spannungen werden im Grießling und/oder Preßling ausgebildet, wenn während des Aushärtens zur endgültigen 3?orm die Innentemperatur noch steigt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der verschiedensten Typen von erfindungs gemäß en Isooyanat-Amin-Produkten und veranschaulichen die Torteile hinsiohtlioh der Verarbeitungseigensohaften. 909Ö50/1723

Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in diesen Beispielen angegebenen Eigenschaften der Produkte wurden gemäß den folgenden ASTM-Methoden gemessen!

Härte» D-676

Formänderungsrest bei Zusammendrückung D-395

Rüokprallelastizität D-1054

Izod-Schlagzähigkeit D-256 (Prüfstab 12,7x

12,7 mm

Einreißfestigkeit D-470

Abriebfestigkeit D-394 (Methode B, MBS)

Biegemodul (= E-modul) D-790-49T, Abschn.8 (d)

Biegefestigkeit D-790-49T, Absohn.8 (b)

(•»flexural yield strength" =
modulus of rupture (flexural
strength)

Formänderungsrest beim Bruch D-412, Abschn, 2 (h) (Zugbeanspruchung)

Der Modul bei 100 $ Dehnung (M₁₀₀), der Modul bei 300 ?ί Dehnung (M^₀₀), die Zugfestigkeit (T-g) und die Bruohdehnung wurden an Soott-Prüfkörpern (ASTM D 412) mit einer Inst ron-Zugprüfmaschine gemessen· Die Dehngesohwindigkeit in cm/Min» ist jeweils in Klammern angegeben.

In den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden zwei Typen von Methylenbis-(4-oyclohexylisoeyanat) verwendet. Diese Typen werden durch ihren ungefähren Gehalt an trans,trans-Isomerem gekennzeichnet· Diese Diisocyanate werden duroh Phosgenierung von Diaminen erhalten, die die folgende Isomerenzusammensetzung haben«

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Isooyanat	Zusammensetzung des entsprechen den Diamine	i» trans, trans	ois	trans
20 i» trans, trans	15 -	i» ois,	trans	oi β
		i» ois,	$> trans, trans	υ Orthoisomere
		i> eis,
50 j> trans, trane		i» ois,
- 17
4
76
50
40
8
2

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Hierbei betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform eines dieser Gemische von 4,4^f-Methylen-bis-(eyelohexylisocyanat)-isomeren.

Es gilt seit langem als sehr erwünscht, gewisse technische Materialien, insbesondere Diisocyanate, in einer unter normalen Bedingungen der Temperatur und des Drucks flüssigen Form rerfügbar zu haben, da es hierdurch möglich ist, die Materialien mit Hilfe von Pumpen zu handhaben, ohne daß es notwendig ist, beheizte Lagereinrichtungen und Pumpleitui^n zu erstellen, die teuer und unzweckmäßig sind und

häufig zu einer Schädigung, z.B. Verfärbung, der erhitzten Materialien und/oder ihrer Reaktionsprodukte führen. Obwohl dies seit langem erkannt ist, war bisher keine normalerweise flüssige Form von 4,4^t-Methylen-bis(cyelohexylisocyanat) im Handel erhältüoh.

Diisocyanate sind allgemein bekannte technische Materialien, die im allgemeinen durch Phosgenierung des entsprechenden Diamine hergestellt und hauptsächlich für die Herstellung von Polyurethanderivaten durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen eines Polyäthers oder Polyesters und/oder für die Herstellung von Polyharnstoffderivaten durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser oder Diaminen verwendet werden. 4,4^l-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ist eine bekannte aliphatische feste Verbindung und kann durch übliche Phosgenierung von 4,4'-Methylen-bis-(eyelohexylamin), z.B. nach einem Phosgenierungsverfahren der in der USA-Patentschrift 2 822 373 beschriebenen Art, hergestellt werden. 4,4^f-Methylen-bis(eyelohexylamin) selbst kann in drei sterioisomeren Formen vorliegen, die als ciSiOis-, trans,trans- und cis,trans-Isomere bekannt sind, die ausführlich in der USA-Patentschrift 2 6o6 925 beschrieben sind. Die USA-Patentschriften 2 994 563, 2 606 924, 3 155 088 und 3 155 724 beschreiben verschiedene Kombinationen dieser 4,4'-Methylen-bis(eyelohexylamin)-isomeren

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ßAD ORIGINAL

und Verfahren zur Herstellung von bestimmten Isomeren und deren Kombinationen.

Gegenstand der Erfindung in dieser Ausführungsform sind Gemische von 4,4^t-Methylen-bis(oyclohexylisoeyanat)-isomeren, die 15 bis 17 Gew. -% des trans,trans-Isomeren, 4 Gew.-# des cis,cis-Isomeren und J6 % des ois,trans-Isomeren enthalten. Die restlichen 4 % bestehen aus 2,4'-Di(isooyanatcyclohexyl)methan. Dieses Material kann hergestellt werden durch übliche Phosgenierung des entsprechenden 4,4'-Methylen-bisicyolohexylamin)-isomeren oder durch Herstellung anderer Gemische der Isomeren und anschließende Einstellung der Mengenanteile der Isomeren in diesen Gemischen nach üblichen Methoden, indem man z.B. nach Bedarf einen Teil eines gewünschten oder -unerwünschten Isomeren zusetzt oder extrahiert. Das Gemisch kann auch hergestellt werden durch Herstellung der reinen Isomeren unddhre Vermischung in den gewünschten Mengenverhältnissen.

Diese neuen erfindungsgemäßen Materialien sind hauptsäohlieh als bequeme Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen vorgesehen. Natürlich können geringe Mengen von Nebenprodukten der Phosgenierung und Verunreinigungen in gewissen Fällen bei Verwendung für diese Zwecke in Kauf genommen werden, z.B. die Nebenprodukte und Verunreinigungen in rohen oder undestillierten Gemischen von 4,4'-Methylen-bis(oyclohexylisocyanat)-isomeren, die durch Phosgenierung erhalten werden, einschließlich eines Materials, wie 2,4^f-Di-(isocyanatcyclohexyl)-methan, das durch Phosgenierung der geringen Menge des entsprechenden Diamins gebildet wird, das in dem Diamingemisch vorhanden ist, das der Phosgenierung unterworfen wird.

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Verfahren Al Herstellung von Bisohloroformiat

Das in Bischlorofonniate umzuwandelnde Glykol oder Glykolgemisoh wird gleichmäßig ü"ber einen Zeitraum von 1 Mb 3 Stunden zu flüssigem Phosgen gegeben, das in einem mit Siihrer versehenen Glasreaktor unter Rückfluss gehalten wird. Die Phosgenmenge beträgt etwa 1,5 "bis 3 Mol je Äquivalent der im Glykol oder Glykolgemisch enthaltenen Hydroxylgruppen. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktionsmasse weitere 0,5 Ms 5 Stunden unter Rüokfluss gerührt. Überschüssiges Phosgen und als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff werden entfernt, indem trockener Stickstoff etwa 20 Stunden durchgeleitet wird. Nachdem der größte Teil des Phosgens entfernt ist, hat das Bischloroformiat etwa

•je Raumtemperatur und bleibt für die Dauer dieser Maßnahme bei dieser Temperatur, Haoh der Spülung mit Stiokstoff kann das Material für die Herstellung von Maminopolyurethan verwendet werden.

Verfahren Bt Herstellung von Diaminopolyurethan

Das BtLsohloroformiat oder Bisohio ro formi at gemisch wird langsam unter kräftigem Rühren bei Temperaturen unter 45⁰O zu einem Überschuß des Diamine gegeben, das in Benzol gelöst ist. Vor der Zugabe des Bischloroformiats wird pulverförmiges Oalciumhydroxyd in der Diaminlösung suspendiert, um Chlorwasserstoff sofort bei seiner Bildung zu entfernen· Ferner wird oaloiumhydroxyd im Überschuß über die Ohiorwaseerstoff menge ver wendet, die laut Berechnung durch die Reaktion des Bisohloroformiats mit dem Diamin gebildet wird. Wenig-

3q stens 2 Mol werden je Mol Bischloroformiat eingesetzt. Nach der Zugabe des Bischloroformiats wird die Reaktionsmasse etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 25 Ms 60o0 gerührt, um sicherzustellen, daß die Reak-909850/1723

tion vollendet ist. Die Reaktionsmasse wird zur Entfernung des Oaloiumhydroxyds und unlöslicher Salze filtriert. Diese Filtration kann zur Erniedrigung der Viskosität der Eeaktionsmasse "bei 40 "bis 6O⁰C durohgeführt werden. Das Oalciumhydroxyd kann auoh entfernt werden, indem es durch Zugabe von Säure in wasserlösliche Salze umgewandelt und anschließend mit Wasser extrahiert wird· Dann wird das Benzol zuerst "bei !Normaldruck und dann "bei vermindertem Druck abdestilliert.

Eine Temperatur von 14O⁰O "bei einem Brück von 10 mm Hg als zuletzt angewendete Destillationsbedingungen genügt für die Benzolentfernung· Der Destillationsrückstand ist das gewünschte Produkt.

Verfahren Ot Ohargenweise Mischung von Isocyanat und AniiT» ;

Die Isooyanat- und Aminkomponenten werden vor der eigenb· liehen Vermischung gewogen· Die Temperaturen der getrennten Komponenten werden nach Belieben so eingestellt, daß eine flüssigkeit mit annehmbarer Viskositat erhalten wird. Das Isocyanat oder die Aminkomponente wird in einen Rührwerksbehälter von entsprechender Größe gegeben. Wenn das Volumen der Komponenten sehr unterschiedlich ist, wird vorzugsweise die Komponente mit dem größeren Volunen in den Rührwerksbehälter gegeben. Die andere Komponente wird möglichst sohneil unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird weiter gerührt, bis es gleichmäßig ist. Eb wird dann unmittelbar in die Formen gegossen, die gefüllt werden sollen. Wenn Schwierigkeiten durch Bildung von Lunkern in den GkLeßlingen auftreten, kann es erforderlich sein, eine oder beide Komponenten vor dem Mischen zu entgasen· Dies kann erreicht werden, indem die Komponenten bei vermindertem Druck gerührt werden. Die Entgasung verläuft 909850/1723

schneller, wenn die Komponenten zur Erniedrigung ihrer Viskosität auf eine Temperatur von 40 "bis 100^QG erhitzt werden, jedoch muß darauf geachtet werden, daß ein Verlust an niedrigsiedendem Material, falls c dieses vorhanden ist, vermieden wird»

Beispiel 1

Das Bischloroformiat von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 wird nach dem Verfahren A hergestellt«, Etwa 0,2 Mol dieses Biechloroformiats werden mit 0,8 Mol 4,4'-Methylenbis(2-chlor-

■jO anilin) gemäß Verfahren B umgesetzt. Das Produkt, ein Gemisch von Diamin und Diaminopolyharnstoff, ist eine klare, braune, viskose Flüssigkeit, die hei Raumtemperatur lager "be ständig ist. Es hat einen Aminogruppen-Sticksto ff gehalt von 3,85 #. Gemäß Verfahren werden eine Aminkomponente von 5,96 Teilen 4,4*-Methylenbis(2-ohloranilin) und 8,0 Teile des vorstehend genannten P_rodukts gemischt und mit 100 Teilen einer Isocyanatkomponente, die ein Vorpolymer!sat ist, um gesetzt. Beide Komponenten werden vor dem Mischen auf 10O⁰C gebracht. Dieses Vorpolymerisat wird hergestellt, indem nacheinander 0,9 Mol Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) und 0,7 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) zu 5,4 Mol eines Gemisches von Toluylendiisooyanatisomeren (80$ 2,4 und 20# 2,6) gegeben werden. Die Zugabe der Glykole erfolgt innerhalb von 2 Stunden nach den ersten Zugaben. Während dieser Zeit wird die Temperatur bei 75 bis 85⁰O gehalten. Nach der Zugabe der Isooyanatkomponente zur Aminkomponente wird die Temperatur des erhaltenen Gemisches 6 Stunden bei' 78 bis 80⁰O gehalten. Diese Masse wird 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Uach siebentägiger Alterung bei 25°C und 50$ 909850/1723

15951§7

relativer !feuchtigkeit liat 4as Produkt folgend physikalische

2uf£«&tigkiiti 165 kg/cm

BrusMahnung* 650 $

Modul Ijei 100 $> Dehnungi 28 kg/am²

Modul "bei 300 # Dehnungt 48 kg/cm

11 f>

?tüfestigkeitt 10,54 kg/cm

10" Härte» Durometer A-t 76

68,4 1*

gs "bei Zusammen«

Bi 37

Nach Yerfahren B werden 2,0 Mol eines Isomerengemisohes von m-Ioluylendiamin (80^ 2,4 und 20 i» 2,6) mi-fc 1_rO Mal» des gemäß Beispiel 1 nex-ge stellt en formiats umgesetzt· Das erhaltene Diaminopolyur»1da.aa wird "bei 10O⁰O mit der gleichen Gewichtsmenga 4,4'·» Mathyleniaia (2-ohlo r anilin) umgesetzt, wo "bei eia*

. 2o fliisßige Aminkomponent e mit einem imino stick stoffp-

gehalt von 6,3 ^ erhalten wird. Gemäß Terfahre» 0 werdan 20,7 iCeüa dieser Aminkomponente Ts»i IQo⁰C mit 100 Teilen einer Xsooyanatkomponente gtmisoht, die ein Torpolymerisat ist, das hergestellt wurde> iadem 1,6 Mol £iluylen-2,4~diisQ0yanat mit 1,0 Mol PoIytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000) 4 Stunden "bei 8O⁰O umgesetzt wurden, Das erhaltene P_rodukt wird 3 Stunden "bei 10O⁰O gehärtet und 7 Tage "bei . 25⁰O und einer relativen feuchtigkeit von 50 # geal-

,30 tert. Pie Mafle hat folgende ligenschaftent

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BAD ORIGINAL

Zugfestigkeit 253 kg/cm²

Bruchdehnung 5-10 $

Modul Taei 100 # Dehnung . 4§ kg/o»²

Modul bei 3QQ fi Dehnung &4 kg/cm²

ffo rmän darvtxLgmx& st 'beim Bruch

() 4='Jt

BuaTQaiete3? A 86

He-'bounci 35

1ß ^o Umänderung ©rest "bei Zuaaammi-,

drtiokung, B 53

Beisiaiel 3

Uaoh Verfahren B werden 0,146 Mol des gemäß Beispiel t hergestellten Bisohio ro formiat θ mit 0,2345 Mol 4»4··» MethylenT3is{ir-Methylanilin) umgesetzt· Da© Irodukt Isk eine farblose, niedrigriskose illiesig^eit mit eine» imino stioksto ff gehalt -von 1*2 5^· line wird hergestellt, indem 1Ö0 Teile dieses %XQ&ukbm miir 34 Teilen 4,4^l-Methylenms(2-Ghl0ranilin) "&e gemischt werden. Die Ajninkomponant« is* ging

3D keit mit einem Amino«tickstoffgehalt Ύοπ 3^58

Terfahren G werden 36>3 Teile dieser imink^aaponsnt«? mit 100 Teilen d«r in Beispiel 2 verwendeten Isooyanatkomponente /bei 7Q°G gemischt* Die gebildete Mugs« wird 5 Stunden "bei 100° 0 gehärtet und 7 Tag« "bei 25⁰C ViM einer relativen feuchtigkeit von 50 $ gealtert. Das Produkt hat folgeiate

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J ■ BAD ORIGINAL

Zugfestigkeit 222 kg/om²

Bruchdehnung 600 $

Modul "bei 100 # Dehnung 27 kg/cm²

Modul "bei 300 96 Dehnung 40 kg/cm

Formänderungsrest "beim Bruch

(Zugbeanspruchung) 10 $>

Einreißfestigkeit 8,4 kg/om

Härte, Durometer A 75

EUckprallelastizität, Yerzley 71 #

!Formänderungsrest bei Zusammen-

drüokung, B 40 $

Beispiel 4

Ein Gemisch von 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol und 2,0 Mol Butandiol-1,4 wird nach Verfahren A in die entsprechenden Bischloroformiate umgewandelt.

Etwa 0,1 Mol Bischloroformiatgemisoh wird mit 0,6 Mol 4,4^rMethylenbis(2-chloranilin) gemäß Verfahren B umgesetzt, wobei eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit mit einem Amino stickstoffgehalt von 2,89 $> erhalten wird. Eine Aminkomponente wird durch Mischen gleicher Teile des vorstehenden P_rodukts und zusätzlichem 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) hergestellt. !fach Verfahren C werden 42,7 Teile dieser Aminkomponente mit 100 Teilen einer Isocyanatkomponente gemischt, die ein Vorpolymerisat darstellt, das hergestellt wurde, indem 4»0 Mol eines Gemisches von Toluylendiisooyanatisomeren (80 # 2,4 und 20 $> 2,6) mit einem Gemisch von 1,0 Mol Butandiol-1,3 und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000) 4 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt wurden. Die beiden Komponenten werden bei 80⁰C gemischt. Die erhaltene Masse wird 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet und 7 Tage bei 25°C und 50 % relativer feuchtigkeit gealtert. Das Produkt ist ein 909850/1723

hartes Polyurethan mit folgenden Eigenschaften*

Zugfestigkeit	Beispiel 5	492 kg/cm
Bruchdehnung	260 $
Modul "bei 100 # Dehnung	3 kg/ our
Einreißfestigkeit	22,1 kg/cm
Härte, Durometer D	71
Rückprallelastizität	33 #
lOrmänderungsrest bei Zusammen-
Drückung, A	8,3 $
Biegemodul	4250 kg/cm2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gemisohes von Diamin und Diamlnopolyurethan auf Basis eines Polyesters. Ein Gemisch von Glutarsäureanhydrid (1080 Teile), Adipinsäure (625 Teile), Bernsteinsäure (625 Teile) und Äthylenglykol (1770 Teile) wird 14 Stunden unter Stickstoff erhitzt, "bis 824 Teile Destillat, das aus Y/asser und Äthylenglykol besteht, aufgefangen sind. Die erreichte Blasentemperatur beträgt zuletzt 235⁰C. Der erhaltene Ester hat eine Hydroxylzahl von 162, eine Säurezahl von 0,2 und ein berechnetes Molekulargewicht von 694. Dieser Polyester wird nach Verfahren A in ein Bischloroformiat umgewandelt. Dieses Bischloroformiat (0,5 Mol, 450 Teile) waird unter Rühren zu einer Lösung von 401 Teilen (1,5 Mol) 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) in Benzol gegeben, wobei ein Diaminopolyurethan gemäß Verfahren B gebildet wird. Eine Aminkomponente wird durch Mischen gleicher Teile dieses Diaminopolyurethans und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) hergestellt. Nach Verfahren 0 wird ein Produkt durch Mischen von 18,5 Teilen der

Aminkomponente mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 2 909850/1723 ·

hergestellten Vorpolymerisats hergestellte Die Vermischung erfolgt "bei 70⁰O. Das Produkt wird 4 Tage "bei 100⁰C gehärtet und 7 Tage "bei 25⁰C und 50 # relativer Feuchtigkeit gealtert und hat dann folgende physikalische Eigenschaften»

Zugfestigkeit 268 kg/am²

Bruchdehnung 460 $>

Modul "bei 100 # Dehnung 56 kg/cm

Modul "bei 300 $> Dehnung 98 kg/om²

Formänderungsrest beim Bruoh

(Zugbeanspruchung) 4 fi

Einreißfewtigkeit 13,93 kg/om

Härte, Durometer A 8'6

Rlickprallelastizität 38 #

Formänderungsrest bei Zusammen-

drüokung, B 36 $>

Beispiel 6

Ein Gemisch von 2,0 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 wird nach dem Verfahren A

-20 in die entsprechenden Bisohloroformiate umgewandelt.

Die Bischloroformiate werden in ein DiaminoPolyurethan umgewandelt, indem 2,7 Mol 3»3'-Diohlor'benzidin mit 1 Mol Bi schlorformi at gemisch nach Verfahren B umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt enthält 15,4 & freies 3,3^l-DiQhlorbenzidin und 4,45 1» Amino st iokatoff,

. Q-emäß Verfahren ö wird ein Produkt hergestellt, indem etwa 100 Teile dieser Aminkomponente mit einer Ibooyanatkomponente umgesetzt werden, die erhalten wurde durch Mischen von 39,6 Teilen 20ftigem trans,trane-■ZQ Methylenbis(4-oyolohexylisooyanat) und 39,4 Teilen

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eines Vorpolymerisats, das seinerseits hergestellt wurde durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisooyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000. Das Mischen erfolgt "bei 6O⁰O. Die Härtung wird 24 Stunden "bei Raumtemperatur und 24 Stunden "bei 10O⁰C vorgenommen. Nach 7-tägiger Alterung "bei 25⁰O und 50 $> relativer Feuchtigkeit hat das Produkt folgende physikalische Eigenschaften ι

Zugfestigkeit	Beispiel 7	464 kg/cm
Bruchdehnung	140 £
Biegemodul (Ε-Modul)	15.100 kg/cm2
Shore-D-Härte	80
Izo d-Kerhschlagzähigkeit	0,16 mkg/2,54 cm
NBS-Abriel)	544 £

Etwa 0,232 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Bisohio ro f ο rmi at s von Polytetramethylenätherglykol wird nach dem Verfahren B mit einem Gemisch von 0,464 Mol 4-0hlorphenylen-1,3-diamin und 0,232 Mol 4,4^f-Methylenbis(2-ohloranilin) umgesetzt. Das Produkt hat einen Amino stickstoffgehalt von 3,4 # und eine Brookfield-Yiskosität von 6450 oP "bei 4O⁰G. Eine Aminkomponente wird durch Mistfhen von 23,1 Teilen dieses Produkts mit 5,2 Teilen 4,4·-Methylenbis(2-ohloranilin) hergestellt. Gemäß Verfahren 0 wird die Aminkomponente mit 100 Teilen einer Isooyanatkomponente umgesetzt, die das gemäß Beispiel 2 hergestellte Vorpolymerisat ist· Die Vermischung der Komponenten erfolgt "bei 80⁰O. Das Produkt wird 3 Stunden hei 100⁰O gehärtet und 7 Tage "bei 25°ö und 50 Ji relativer feuchtigkeit gealtert

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ORIGINAL INSPECTED

- 55 -

und hat dann folgende Eigenschaften»

Zugfestigkeit	305 kg/cm2
Bruchdehnung	560 #
Modul bei 100 $> Dehnung	42 kg/cm
Modul bei 300 # Dehnung	71 kg/cm2
Formänderungsrest beim Bruch (Zugbeanspruchung)	4 io
Einreißfestigkeit	11,1 kg/cm
Härte, Durometer A	83
Rückprallelastiζität	43 #
Formänderungsrest bei Zusammen- drückung, B	33 #
HBS-Abrieb	111 $>

Beispiel 8

Ein Gemisch von 1,5 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A in die entsprechenden Bischloroformiate umgewandelt. Nach dem Verfahren B werden, die Bischloroformiate durch Umsetzung von 3,05 Mol 4,4'-Methylenbis( 2-fluoranilin) nd.t 1 Mol ,Bisohioroformiat in Diaminopolyurethane umgewandelt. Dieses Produkt hat einen Aminostickstoffgehalt von 5,05 i» und eine Brookfield-Viskosität von 14.750 cP bei 40⁰C. Durch Zugabe von weiterem 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin) zum DiaminoPolyurethan wird eine Aminkomponente erhalten, die 36,7 Jd 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin) und 8,0 # Aminostickstoff enthält.

Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden mit einer

Isocyanatkomponente gemischt, die durch Misohen von 9 09 850/1723

48,0 Teilen 20#Lgem tr ans, tr ans-MethylenM s( 4-cyclohexylisooyanat) und 76,8 Teilen eines Torpolymerisatβ erhalten wurde, das seinerseits durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisooyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewioht 1000 hergestellt wurde. Die Vermischung erfolgt nach dem Verfahren ö "bei 5O⁰Ce Durch die verwendeten Mengen werden 0,96 Aminogruppen je Isooyanatgruppe eingeführte Das Härten von gegossenen Prüfkörpern wird vorgenom-

•jO men, indem diese 24 Stunden bei Raumtemperatur und

weitere 24 Stunden bei 10O⁰G gehalten werden. Das Produkt hat nach 7-tägiger Alterung bei 25⁰O und 50 # relativer Feuchtigkeit folgende Eigenschaften»

Zugfestigkeit 485 kg/cm

-J₅ Modul bei 100 $> Dehnung 404 kg/cm²

Dehnung 140 $>

B-Modul 13450 kg/cm²

Biegefestigkeit 690 kg/om²

Izod-Kerbsohlagzähigkeit 0,69 mkg/2,54 om

NBS-Abrieb 1087 $>

Shore D-Härte 80

Das erforderliche 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin) kann duroh die übliche Anilin-Formaldehyd-Kondensation zur Herstellung von Methylendianilin hergestellt werden.

Das im vorliegenden Fall verwendete Material wird hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 1 Mol 37?iigen Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von 2 Mol des sauren Sulfats von 2-Fluoranilin gibt, zur Umlagerung des anfänglichen Kondensationeprodukts auf etwa 90⁰O erhitzt, die Säure neutralisiert und das organische Material abtrennt. Das rohe Diamin wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt, wobei ein farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 65 - 67⁰C erhalten wird.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Aminkomponente, die das Minimum von 0,20 Äquivalenten Diamin je Äquivalent der Aminkomponente enthält.

Etwa 1,0 Mol des Bisohloroformiats von Polytetramethy·» lenätherglykol, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wird mit 2,0 Mol 4,4^l-Methylenbis(2-ehloranilin) nach dem Verfahren B umgesetzt. Das Produkt enthält 1,8$ Aminostickstoff und ist im wesentlichen frei von nioht umgesetztem 4,4*-Methylenisis(2-ohlornilin)» Ein Gemisch von 100 Teilen dieses Diaminopolyurethane und 4,29 Teilen 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) wird hergestellt, indem die "beiden Bestandteile auf 1oo°0 erhitzt und gerührt werden. Etwa 100 Teile der erhaltenen Aminkomponente werden "bei 70⁰O mit 74,5 Teilen des gemäß Beispiel 4 nach dem Verfahren ö hergestellten Vorpolymerisats umgesetzt. Das Produkt wird 3 Stunden "bei 100⁰O gehärtet und 7 Tage "bei 25⁰O und 50 i» relativer leuohtigkeit gealtert. Es hat folgende physikalische Eigenschaften!

Zugfestigkeit	500 kg/cm2
Bruchdehnung	420 $>
Modul "bei 100 $ Dehnung	63 kg/om2
Modul "bei 300 $> Dehnung	176 kg/cm2
lOrmänderungsrest "beim Bruoh (Zugbe anspruchung)	6 i>
Einreißfe stigkeit	15,4 kg/om
Härte, Durometer A	89
Riiokprallelasti zität	35 $>
]?ormänderungsrest bei Zusammen- drüokung, B	29 #

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-38- 1696187

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Aminkomponente, die die Mindestmenge Diaminopolyurethan, nämlich 10 Gew.-^ der Aminkomponente, enthält.

Eine Aminkomponente wird hergestellt, indem 9 Teile 4,4^f-MethylenTDis(2-chloranilin) und 1 Teil des gemäß Beispiel 9 hergestellten Diaminopolyurethane gemischt werden· Das heiße Gemisch wird unter Rühren der A"bkühlung überlassen. Das erste Anzeiohien einer Kristallisation wird hei 72⁰O festgestellt. Mit fallender Temperatur findet weitere langsame Kristallisation statt. Wenn 4,4·~Μβΐηγ1βηΜ8(2-οη1οΓ8η±ϋη) allein in der gleichen Weise geschmolzen und gekühlt wird, findet schnelle Kristallisation "bei 85⁰O statt. Ein Produkt wird hergestellt, indem 20,52 Teile der vorstehenden Aminkomponente und 100 Teile des gemäß Beispiel 6 hergestellten Yorpolymerisats "bei 8O⁰O gemisoht werden· Das Produkt wird 3 Stunden "bei 10O⁰O gehärtet und 7 Tage "bei 25⁰O und 50 $> relativer !feuchtigkeit gealtert. Es hat folgende Eigensohaftenj

Zugfestigkeit	408 kg/om
Bruchdehnung	460 i>
Modul "bei 100 i» Dehnung	120 kg/om2
Modul "bei 300 $> Dehnung	218 kg/om2
Eormänderungsrest "beim Bruch	6 $
(Zugfce anspruohung)
Einreißfestigkeit	24,1 kg/om2
Härte, Durometer A	97
Rüokprallelastizität	42 #
lormänderungsrest "bei Zusammen-

drückung, B 38

909850/1723

.,9- 1695187

Beispiel 11

Ein Gemisch von 1840 g (1,0 Mol) Polyäthylenadipatglykol und 500 g (2,0 Mol) 4»4^I-Methylenbie(phenylisocyanat) wird 2 Stunden unter Stickstoff "bei 100 120⁰C gerührt. Das erhaltene Vorpolymerisat enthält 3,56 i» Isooyanatgruppen· Es wird als Isocyanatkomponente mit folgenden Aminkomponenten zur Herstellung von drei Produkten verwendet«

Aminkomponente 11-At Identisch mit der gemäß Beispiel 5 verwendeten Aminkomponente.

Aminkomponente 11-Bt Ein Bisohio ro form! at wird aus BLäthyleniglykol naoh dem Verfahren A hergestellt· Das flüssige Bisohioroformiat (1,47 Mol) wird mi ^ 4,4^l-Methylen"bis(2-ohloranilin) (3,39 Mol) naoh dem Verfahren B hergestellt. Das Produkt ist "bei Kaumtemperatur eine harzartige Masse und kann "bei einer Temperatur von 60⁰O und darüber als Flüssigkeit gehandhabt werden. Es hat einen Aminostickstoffgehalt von 5,0 #.

AmiTikomponente 11-Oi Ein Gemisch des Diaminopolyurethans von Beispiel 9 (100 Teile) und 4,4'-Methylenbie(2-ohloranilin) (25,8 Teile) wird bei 100°0 gerührt, bis es homogen ist. !Das Gemisoh hat einen Amino stickstoffgehalt von 3,67 Jt.

Die Menge jeder Aminkomponente, die pro 100 Teile des Vorpolymerisats dieses Beispiels verwendet wurde, ist in der folgenden Tabelle genannt. Bei allen Produkten wurde bei 100⁰O naoh dem Verfahren 0 gemischt, 4 Stunden bei 12O⁰O gehärtet und vor der Prüfung 7 Tage bei 25⁰C und 50 jC relativer Feuchtigkeit gealtert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind nachstehend aufgeführt. 909850/1723

11-1 11-2 11-3

Vorpolymerisat, !Teile 100 100 100

Aminkomponente, 11-A, Teile 34,0

Aminkomponente, 11-B, Teile - 22,7

Aminkomponente, 11—0, Teile - - 31,O

Zugfestigkeit, kg/om² 492 513 330

Bruchdehnung, $> 700 630 680

Modul bei 100# Dehnung, kg/cm 36 44 32

Modul bei 300?ί Dehnung, kg/cm² 64 84 56

Formänderungsrest beim Bruoh

(Zugbeanspruchung), $ 8 8 15

Einreißfestigkeit, kg/cm² 14,65 16,4 13,4

Härte, Durometer A 81 87 80

Rückprallelastizität, # 29 32 40

Formänderungsrest bei Zusammen-

drüokung, B, 96 40 34 41

NBS-Abrieb 119 127

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Produkts, das eine geringe Menge einer trifunktionellen Verbindung enthält.

Ein Gemisch von 1 Mol Butandiol-1,3, 0,1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A in Chloroformiate umgewandelt. Jedes Äquivalent des Ghloroformiatgemisches wird mit 3,05 Äquivalenten 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) nach dem Verfahren B umgesetet. Das erhaltene Gemisch von PoIyaminourethanen und 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) enthält 14,9 $ freies 4,4^l-Methylenbis(2-ohl₀ranilin) und 3,9 $ Aminostickstoff. Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden mit 38,35 Teilen 50#Lgem trans,trans-909850/1723

Methylenbis^-cyoloheylisocyanat) nach, dem Verfahren G gemischt, wobei die beiden Komponenten sich bei 80⁰O befinden. Durch dieses Mengenverhältnis ergeben sich. 0,95 Äquivalente der Aminogruppe je Äquivalent der Isooyanatgruppen. Plattenförmige Proben werden gegossen und 3 Stunden bei 13O⁰G gehärtet. Das Produkt wird 7 (Tage bei 25⁰G und 50#iger relativer Feuchtigkeit gealtert und hat folgende Eigenschaften»

Zugfestigkeit	Beispiel 13	598 kg/om
Bruohdehnung	30 $
Elastizitätsmodul	17.850 kg/cnr
Shore D-Härte	85
Izod-Kerbsohlagzähigkeit	0,3 mkg/2,54 cm
MBS-Abrieb	176,2 #
lOrmänderungsrest bei Zusammen drückung, 9A (95 kg/cm % 700O, 22 Stunden)	2,9 ί>
Rüokprallelastizität	55 0

Das Bisohloroformiat von Polytetramethylenetherglykol vom Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A hergestellt. 1 Mol Bischloroformiat wird mit 2,0 Mol 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) nach dem Verfahren B umgesetzt. Das gebildete Diaminoροlyurethan wird mit 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) in einer solchen Menge gemischt, daß das Gemisch 13,1 ^ 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) enthält. Dies entspricht einem Aminostioksto ff gehalt von 2,94 $> im Gemisoh, Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden bei 5O⁰O mit 28,7 Teilen 50^igem trans,trans-Methylenbis(4-oyoloh.exylisooyanat) ebenfalls bei 50⁰G nach, dem Verfahren O gemischt. Das zugeführte Ατη!η entspricht 0,97 Äquivalenten an Amino-

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gruppen je Äquivalent an Isooyanatgruppen. Plattenförmige Proben werden gegossen und 18 Stunden "bei 130⁰C gehärtet und dann 7 Tage "bei 25⁰C und 50 $> re lativer Feuchtigkeit gealtert. Das Produkt hat folgende Eigenschaften»

Zugfestigkeit Bruchdehnung	Beispiel 14	395 kg/om2 150 £
Modul bei 100 $ Dehnung	325 kg/om2
Shore D-Härte	66
Izod-Kerbschlagzähigkeit	1 mkg/2,54 cm
NBS-Abrieb	684 fo
Pormänderungsrest A bei Zusammen- drüokung o _ (95 kg/om% 700C, 22 Stunden)	15,7 #
Eüokprallelastizität	52 $

Bin Gemisch von Bischloroformiaten wird aus einem Gemisoh von 4 Mol Diäthylenglykol und 1 MdI Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 nach dem Verfahren A hergestellt. 1 Mol des Bischloroformiatgemi s ehe s wird mit 2,28 Mol 4,4'-Methyl en"bis( 2-chlor anilin) nach dem Verfahren B umgesetzt· Das erhaltene Gemisch aus Diaminopolyurethan und 4,4'-Methylenbis-(2-ohloranilin) enthält 8,0 % 4,4^f-Methyleribis(2-ohloranilin) und 4,1 $> Amino stickstoff. Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden mit 42,8 Teilen 50#igem trans,trans-Methylenbis(4-oyolohexylisooyanat) nach dem Verfahren C gemischt, wobei "beide Komponenten eine Temperatur von 8O⁰C haben. Plattenförmige Proben werden gegossen und 3 Stunden bei 130⁰C gehärtet. Nach 7-tägiger Alterung bei 25⁰C und 50 # relativer Feuchtigkeit hat das Produkt folgende Eigenschaften» 909850/1723

Zugfestigkeit (51 cm) 598 kg/om² Bruchdehnung 10 $> Blastizitätsmodul 25.200 kg/om² Shore D-Härte 87 Izod-Kerbsohlagzähigkeit 0,25 mkg/om

HBS-Abrieb 172,5 $>

Formänderungsrest A bei Zusammendrüokung, _o

(95 kg/οπΤ, 70⁰C, 22 Stunden) 1,6^

Httokprallelastizität 33 t Beispiel 15 Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 425 Wird ^l

nach dem Verfahren A in das entsprechende Bisohloroformiat umgewandelt· Etwa 1 UoI dieses Bisohloroformiats wird mit 2,36 Mol 4,4^f-Methylenbis(2-chloranilin) naoh dem Verfahren B umgesetzt. Das gebildete Diamino- Polyurethan enthält 7,75 Ί· 4,4^f-Methylenbis(2-ohloranilin) und 3,35 i» Aminostiokstoff · Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden mit 36,5 Teilen 50£Lgem trans,trans-Methylenbis(4-oyolohexylisooyanat) bei 80⁰O naoh dem Verfahren 0 umgesetzt, wobei die Komponenten beide eine Temperatur von 80⁰O haben· Plattenförmige Proben werden gegossen und 3 Stunden bei 13O⁰O ~ gehärtet. Das Produkt wird 7 Tage bei 25⁰O und 50 Ji relativer Feuchtigkeit gealtert und hat folgende Eigenschaftent

Zugfestigkeit (51 cm) 528 kg/om² Bruchdehnung 20 i> Blasti zität emo dul 30,800 kg/om² Shore D-Härte 87 Izod-Kerbsohlagzähigkeit 0,23 mkg/om

^SBS-^Abriel) 909850/1723 ¹⁶⁷ *

!ormänderungsrest A "bei Zusammendrüokung _o

(95 kg/om% 70⁰O₁ 22 Stunden) 7,5 9

Büokprallelastizität 49 $>

Beispiel 16

Ein Gemisch von Diamin und Diaminopolyurethan wird hergestellt, indem das Bisohioroformiat von Poly/tetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 mit überschüssigem 4,4^!-Methylenbis( 2-chloranilin) umgesetzt wird. Die gebildete Aminkomponente enthält etwa 7»6 i» freies 4»4'-Methylenl3i8(2-ohloranilin) und 2,596 Aminostiokstoff. Nach dem Verfahren 0 werden 100 Teile dieser Aminkomponente mit 15»5 Teilen Toluylen-2,4-diisooyanat "bei 45⁰O gemischt. Das Produkt wird 2,5 Stunden hei 100°0 gehärtet und 7 Tage "bei 25⁰O und 50 i» relativer Feuchtigkeit gealtert. Es hat folgende Eigenschaften!

Zugfestigkeit 286 kg/cm²

Bruchdehnung 300 $>

Modul hei 100 $ Dehnung 155 kg/cm²

Einreiß festigkeit (ASTM D-470) 24,3 kg/cm

Bashore-Büokprallelastizität 37 1·

Shore D-Härte 62

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Änderungen der Eigenschaften, die hervorgerufen werden können, wenn man eine gegebene Isocyanatkomponente mit einer Reihe von Aminkomponenten härtet, die sich nur darin unterscheiden, daß sie steigende Anteile an Arylendiamin

enthalten. Die verwendete Isocyanatkomponente ist das 909850/1723

Produkt, das erhalten wird, wenn 1,6 Mol Ioluylen-2,4-diisocyanat mit 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol . . vom Molekulargewicht 1000 4 Stunden "bei 8O⁰O umgesetzt werden. Die Aminkomponenten sind Gemische, die aus 4,4'-Methylenbis(2~ohloranilin) und Diaminopolyurethan hergestellt wurden. Das letztere war durch Umsetzung von 1,0 Mol des Bischloroformiats von Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) mit 2 Mol 4,4 '-Me thylenftis( 2-chlor anilin) hergestellt worden. ■JO Die Herstellung des Diaminopolyurethans erfolgt nach Verfahren B. Vier erfindungsgemäße Produkte werden unter .Verwendung der nachstehend genannten Bestandteile hergestellte Ein fünftes P_rodukt, das nur 4,4'-Methylenftis(2-chloranilin) als Aminkomponente enthält, wird

■jtj zum Vergleich eingezogen.

17-A 17-B 17-0 17-D Kontrolle

Isocyanatkomponente,

Teile 100 100 100 100 100

Aminkomponente, Teile
4,4^I-Methylen'bis-

(2-chloranilin) 5,1 6,28 8,14 9,02 11,95

Diaminopolyurethan 40,0 32,3 22,2 17,0

Die Produkte werden nach dem Verfahren ö hergestellt. Die Vermischung erfolgt "bei 80 - 10O⁰O. Die Produkte werden 3 Stunden "bei 10O⁰O ausgehärtet und 7 Tage "bei 25⁰O und 50 $> relativer luftfeuchtigkeit gealtert. Die Produkte haften folgende Eigenschaften*

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	17-A	7,5	17-B	17-0	17-D	Kon trolle
Zugfestigkeit, kg/cm	225	50	185	215	253	350
Bruchdehnung, #	510.	66,7	480	500	490	500
Modulgbei 100 96 Dehnung, kg/cm	25		33	40	45	63
Modulgbei 300 # Dehnung, kg/cm	53	76	64	76	91	113
Eormänderungsrest "b«Bruch 7	3	5	5	4
Einreißfestigkeit, (ASTM D-470) kg/cm	6,8	8,6	10	13,9
Formänderungsrest B "b · DruoklDe ansp r uchung, $>	20	12	26	30
Yer zley-Eii ckpr all- elastizität, #	70,8	_	_	_
Basho re-Riiokpr all- el astizitat, #		43	43	43
Shore A-Härte	80	83	85	90

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, daß mit zunehmendem Anteil des reinen Arylendiamins in der Aminkomponente Produkte mit steigendem Modul "bei 300 °/> Dehnung, zunehmender Einreißfestigkeit und Härte erhalten werden.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die "bessere Verarbeitbarkeit und die geringe Schwindung, die gemäß der Erfindung hergestellte harte Produkte aufweisen. Diese Produkte sind für die Werkzeugherstellung ideal geeignet.

Gießlinge von 13,6 kg werden aus einem erfindungsgemäßen Produkt (18-B) und einem Vergleichsprodukt (I8-A) _q unter Verwendung eines Standardhärters hergestellt.

Schwere Pappebehälter von 21 cm Durohmesser und 19 cm Höhe dienen als formen. Ein geeichtes Thermoelement, 909850/1723

das mit einem Schreiber verbunden ist, ist möglichst genau in der Mitte des Pappebehälter angeordnet, so daß die Temperatur des Gießlings mit fortschreitender Härtung gemessen werden kann· Die Vermischung erfolgt mit einer Gesamtmenge von 6,8 kg in einem 7,5 1-Eimer unter Verwendung eines 0,5 PS-Mischers ("Lightening")· Um die Pappformen zu füllen, werden zwei Chargen unmittelbar nacheinander hergestellt.

Die zur Herstellung der Gießlinge verwendeten Mate- j rialien, die Verarbeitungstemperaturen und die Viskosität der Isooyanatkomponente sind in der folgenden Tabelle angegeben· Die Tabelle enthält außerdem Angaben über die Verarbeitbarkeit und die Sohwindung.

Kontrolle

Isooyanatkomponente 18-A 18-B Vorpolymerisat ^a 100 100

50jCiges transjtrans-Methylenbis-(4-oyolohexylieocyanat) 25 25

fan] τι komponente 4,4'-Methylenbi s (2-ohlor anilin) 43

Maminopolyurethan-Diamin-Gemisoh - 86 Iso oyanatkomponent e

Mischtemperatur, 0C	30	30
Viskosität, oP bei 300C	3800 '	3800
Mischdauer, Min.	2	2
Arbeitsdauer, Minuten	20	90
Kritische Gelzeit, Std.	5,5	9
Kritische Geltemperatur, 0C	70	26,5
Geschätzte Sohwindung, Jt	0,16	0,03

a) Eeaktionsprodukt von 2 Mol 2,4-Toluylendiisooyanat

und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol, Molekulargewicht 1OO0. 909850/1723

b) Eeaktionsprodukt eines Gemisches von 1 Mol des Bisohio ro formiats von Polytetramethylenätherglykol 1000 und 1,5 Mol des Bischloroformiats von Diäthylenglykol mit 8,8 Mol 4,4^f~Methylenbis(2-chloranilin), hergestellt naoh Verfahren A und B, plus zusätzlichem 4,4'-Methylenbis( 2-chloranilin) in einer solchen Menge, daß die Aminostickstoffkonzentration 5,25 % "beträgt·

Die Arbeitedauer hat ihre übliche Bedeutung und stellt die Zeit nach der Vermischung dar, während der ein Produkt so dünnflüssig "bleibt, daß es unter seinem eigenen Gewicht leicht fließt. Die kritische Gelzeit ist die Zeit, diecaLn Produkt nach dem Gießen braucht, um so weit zu gelieren, daß es maßhaltig ist, auch wenn es im Ofen bei Temperaturen gehärtet wird, die über den beim kritischen Gelpunkt vorliegenden Temperaturen liegen» Bie wird bestimmt durch Feststellung des Widerstandes des Gießlings gegen Schneiden und Einkerben, Die kritische Geltemperatur ist die Temperatur in der Mitte des Gießlings, die bei der kriti·. sehen Gelzeit vorliegt. Wenn der Gießling zu seinen endgültigen Abmessungen bei erhöhter Temperatur erstarrt, schrumpft er bei Abkühlung bei Raumtemperatur in einem Maße, das grob proportional dem Unterschied zwischen der kritischen Geltemperatur und der Raumtemperatur ist. Die Schwindung wird durch Messungen an Gießlingen ermittelt, die in einer genau bearbeiteten 3?orm mit einem quadratischen Querschnitt von 10,16 cm Kantenlänge und 20,32 cm Tiefe hergestellt werden.

Die Werte in der Tabelle zeigen deutlich den Vorteil, der bei dem Produkt eraielt wird, bei dem ein üblicher Härter auf Diaminbasis verwendet wird.

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Claims (10)

Patentansprüche

1) Polyurethan-Polyharnstoffe, deren KettenlSnge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entspricht, aus der Umsetzung von

I₈ Diisocyanaten, die auch geringe Mengen an Komponenten mit mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten können, mit

2.aromatischen Diaminen und
3. Glykolen,

und zwar vor allem im Rahmen einer Kettenverlängerungsreaktion durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit Prepolymeren aus Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatisches Dlamin ein Gemisch aus im wesentlichen den folgenden Bestandteilen enthalten:

2a) bis zu 90 Gew.-% und wenigstens 0,2 Äquivalente eines aromatischen Diamins mit einem pK^-Wert von wenigstens 8,7 und

2b) wenigstens 10 Gew.-^ und bis zu 0,8 Äquivalente eines Diaminopolyurethans der allgemeinen Formel

G( - OC - N - A - N - H)₀ ^v ti 1 r 2

ORR

in der G den Rest eines Glykols G(-0H)₂, A den Rest eines aromatischen Diamins A-(N-HR)₂ und R Wasserstoff oder C-, bis C₂^ Alkylreste bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen, deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entspricht, durch Umsetzung von

1.Diisocyanaten, die auch geringe Mengen an Komponenten mit mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten können,mit

2. aromatischen Diaminen und
3. Glykolen, 909850/1723

Neue Unterlagen lArtv 31^.2 hm sau3

und zwar vor allem im Rahmen einer KettenveriSngerungsreaktion durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit Prepolymeren aus Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diamin (Reaktionskomponente zu 2.) ein niedrig-schmelzendes Gemisch eingesetzt wird, das im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:

2a) bis zu 90 Gew.-% und wenigstens 0,2 Äquivalente eines aromatischen Diamine mit einem plC-Wert von wenigstens 8,7 und

2b) wenigstens 10 Gew.-£ und bis zu 0,8 Äquivalente eines Diaminopolyurethans der allgemeinen Formel

G( - OC - N - A - N - H)₀ »ι ι '2

OR R

in der G den Rest eines Glykols G(-0H)p, A den Rest eines aromatischen Diamins A-(N-HR)₂ und R Wasserstoff oder C, bis C₁. Alkylreste bedeuten.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einfache Isocyanate, wie Toluylen, Diisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) und/oder Methylenbis(4-phenylisocyanat) eingesetzt werden.

4) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 5# dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente zu 1) ein Prepolymeres aus der Umsetzung von Glykolen mit einem Überschuß an einfachen Diisocyanaten eingesetzt wird, wobei zweckmäßigerweise der Isocyanatüberschuß wenigstens 1,4 Isocyanatgruppen je Glykol-Hydroxylgruppe beträgt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente zu Ziffer 2.) in einer Menge von 0,7 bis 1,05 Äquivalenten je Äquivalent der Isocyanatkomponente zu Ziffer 1.) eingesetzt wird.

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6) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente zu J5·) Polyätherglykole eingesetzt werden, wobei Polytetramethylenätherglykol oder dessen Gemische mit Diäthylenglykol bevorzugt sind.

7) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diamin gemäß Ziffer 2a) 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) eingesetzt wird.

8) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminreaktionskomponente zu Ziffer 2b) durch Umsetzung des Bishalo-(chloro)-formiats eines Glykols G(-0H)p mit einem aromatischen Diamin A(NHR)p hergestellt worden ist.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente zu Ziffer 2b) durch lÄnsetzung des Glykolbischloroformiats mit einem Überschuß eines aromatischen Diamine mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt worden ist,

10) 4,4·-Methylen-bisicyclohexylisocyanatJ-Isomerengemisch, enthaltend 15 bis 17 Gew.-Ji des trans, tr ans-Isomeren, 4 Qew.-% des cis,ois-Isomeren und ¹J6 Gew.-5< des eis,transisomeren.

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