DE1595187A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-PolyharnstoffenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
29. Mai 1969 Fu/"bz
Β» Io du Pont de Nemours & Company,
Wilmington, Delaware 19898 (Yo St«, A.)
"Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Poly-
harnstoffen
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Polyharnstoffen durch Kettenverlängerung
von Diisocyanates
Es ist "bekannt, daß Polyurethane, die von verhältnismäßig
weichen Elastomeren "bis zu harten, als Kunststoffe zu "bezeichnenden Materialien reichen, durch
Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Yorpolymerisaten mit Arylendiaminen hergestellt
werden könneno Zur guten Vermischung des Vorpolymerisats mit dem Diamin ist es tlblich, das
Vorpolymerisat zur Erniedrigung seiner Viskosität zu erwärmen und das als Härter verwendete Diamin zu
schmelzen«) I1Ur viele Produkte und Anwendungszwecke
ist diese Art des Mischens anwendbar. Wenn jedoch groß© "Formteile hergestellt oder Vorpolymerisate verwendet
werden, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Isocyanatgruppen aufweisen, können Schwierigkeiten
duroh die hohen !Temperaturen auftreten, "bei denen diese reaktionsfähigen Materialien zusammenge-"bracht
werden. In vielen ff all en ist die Eeaktions-
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Neue Unterlagen (Art 7 s 1 aus.2 ur. 1 satz 3 desÄQd*rune«e·*· v*
Neue Unterlagen (Art 7 s 1 aus.2 ur. 1 satz 3 desÄQd*rune«e·*· v*
geschwindigkeit so hoch, daß keine Zeit zur Verfügung steht, um die Masse vor Beginn der Gelierung
gut zu mischen und zu gießen. Auch wenn das Gießen erfolgreich verläuft, kann das anschließende Erhärten
der Masse "bei so hohen Temperaturen stattfinden, daß eine starke Schrumpfung oder Schwindung stattfindet,
wenn der Gegenstand endgültig auf Raumtemperatur abkühlt. Diese Probleme sind "besonders ernst hei
der Werkzeugherstellung, für die harte Produkte ge-"braucht werden, "bei denen hohe Konzentrationen von
Isocyanatgruppen angewendet v/erden müssen und die
nach der Aushärtung eintretende Schrumpfung die Einhaltung kleiner Toleranzen verhindert. Diese Probleme
liegen auch "bei den allgemein verwendeten Diaminen von niedrigem Reaktionsvermögen, z. B» bei 4,4'-Methyl
en-"bis( 2- chlor anilin) und 3,3'-Dichlorbenzidin voro
Zur Vermeidung dieser Probleme wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen die hohen Temperaturen,
die zum Schmelzen der bevorzugt als Härter verwendeten Diamine erforderlich sind, vermieden oder
die Temperatureffekte weitestgehend ausgeschaltet werden sollten. Bei einem dieser Verfahren wird das
als Härter dienende Diamin in Form eines feinteiligen
Feststoffs dem Vorpolymerisat zugemischte Das erhaltene pastenartige Gemisch kann ohne vorzeitige Gelierung
in formen gefüllt werden, aber bei dieser Arbeitsweise werden nicht die hohen Temperaturen vermieden,
die während der Härtung erreicht werden, weil das Gemisch immer noch bis ungefähr zum Schmelzpunkt
des Diamine erhitzt werden muß, um die Aushärtung auszulösen. Um die während der Aushärtung erreichte
maximale Temperatur zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, inerte !Füllstoffe zuzusetzen. Hierdurch wird
zwar die Schrumpfung verringert, jedoch häufig das
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Problem der ordnungsgemäßen Füllung der Formen verschärft,
Ferner kann die Anwesenheit von Füllstoffen sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften
auswirken. Zur Verringerung der Wärmeentwicklung wurden gemischte Härtesysteme aus Glykolen, Triolen
und Diaminen vorgeschlagen, jedoch fehlt den kettenverlängerten Produkten die Zähigkeit, die Produkte
aufweisen, die nur mit Diaminen gehärtet werden. Um die Notwendigkeit des Schmelzens des Diamine zu vermeiden,
vrden Lösungen oder Suspensionen des Diamins
in Weiohmachern, wie Diootylphthal/at, verwendet, jedoch
verschlechtert der Weichmacher die Zähigkeit der Polyurethane. Ferner werden die meisten Weichmacher
aus den Polyurethanen ausgeschwitzt. Dies ist auch "bei hochmolekularen Weiohmachern der Fall, die strukturell
dem Glykolanteil des Polyurethans ähneln, z, B, "beim Diac et at von Po lypropylenätherglykol (Molekulargewicht
1000). Polymere Glykole wurden als "reaktionsfähige" Weichmacher verwendet, die chemisch im gehärteten
Endprodukt gebunden sind, aber die Produkte zeigen weitgehend die Verschlechterung der Zähigkeit,
die bei Aushärtung mit Gemischen von Glykolen und Triolen eintritt. Ferner kann der Unterschied in der
Reaktionsfähigkeit zwischen Glykolen und Aminen die Erzielung einwandfreier Aushärtung verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend dargelegten Probleme behoben werden, wenn eine bei niedriger Temperatur
schmelzende kettenverlängernde Komponente für Vorpolymerisate mit endständigen Isooyanatgruppen verwendet
wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-PoIyharnstoffen,
deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht
zwischen 250 und 2500 entspricht, durch Umsetzung von
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Diisocyanaten, die gegebenenfalls einen geringen Anteil
einer Komponente enthalten, die mehr als zwei Isooyanatgruppen enthält, mit einem Arylendiamin und
einem Glykol, wie Polyätherglykol, insbesondere duroh
Kettenverlängerung von Vorpolymerisaten, die vom Diieooyanat und dem Glykol abgeleitet sind, mit Hilfe
von Arylendiaminen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Arylendiamin ein niedrigechmelzen-
des Gemisoh aus "bis zu 90 Gew.-$ und wenigstens 0,2
en
ÄquivaD/ten eines Arylendiamins mit einem
von wenigstens 8,7 und wenigstens 10 Gew.-# und "bis
zu 0,8 Äquivalenten eines Diaminopolyharnstoffs der Formel
G(-00 - N - A - N - H)9
ORR
verwendet wird, der "beispielsweise duroh Umsetzung von Bishalogen(ohloro)formiaten von Glykolen G (-0H)2
mit aromatischen Diaminen A-(N-HR)2, worin R=H oder C1-C.-Alkyl ist, herstellbar ist. In dieser Formel
ist G ein zweiwertiger Rest, der duroh Entfernung der
Hydroxylgruppen eines Glykole erhalten werden kann, A ein inertes Biradikal, das duroh Entfernung der
Aminogruppen von einem Diamin erhalten werden kann, wo"bei die endständigen Aminogruppen aromatisch sein
müssen, und R Wasserstoff oder ein Cj-C.-Alkylrest.
Bevorzugt als Diamine, von denen A abgeleitet ist, werden Arylendiamine, die nicht die gleichen zu sein
"brauchen wie die Aryl endi amine mit dem genannten pK·^-
We rt.
Die Erfindung ist nicht auf die Kettenverlängerung von. Vorpolymerisaten "beschränkt, sondern kann auch
zur Herstellung von Polymerisaten aus einfachen ΜΙ so oyanatverMndungen, d. h. solchen mit einem ali-
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phatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, der zwei Isooyanatgruppen enthält, angewendet werden.
Die Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen in brauchbaren Polyurethanprodukten haben "bekanntlich
ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 250 und
2500· Das Molekulargewicht des Glykolrestes G des
Diaminopolyurethans muß datier so hoch sein, daß das
mittlere Molekulargewicht der Einheiten im Produkt in diesen Bereich fällt«
Das mittlere Molekulargewicht der Einheiten zwischen den Harnst off gruppen wird wie folgt "berechnet t Bei
der Herstellung eines Polymerisats durch Umsetzung von 2 Mol 4,4'-MethylenMs-(cyclohexyl!socyanat) mit
einer Diaminver"bindung von a) 1 Mol 4,4'-Methylen-"bis(2-ohloranilin)
und "b) 1 Mol des Di amino polyurethans, das duruh Umsetzung von 1 Mol des Bischloroformiats
von Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht
1000 mit 2 Mol 4,4!-Methylenbis(2-chloranilin) erhalten wird, "beträgt das mittlere Molekulargewicht
der Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen
im Polymerisat 536. Dieser Wert wird ermittelt duroh Addition des doppelten Molekulargewichts des Diisocyanate
abzüglich des Gewichts seiner Isocyanatgruppen
zu den Molekulargewichten des Diaminopolyurethans und Arylendiamins abzüglich des Gewichts ihrer Aminogruppen
und Dividieren durch die Gesamtmolzahl wie folgt ι
2 (178) + 1554 + 235
=
In der gleichen Weise wird ein Wert für das mittlere Molekulargewicht der Einheiten zwischen den Harnstoff
gruppen von 1013 für ein Produkt ermittelt, dae erhalten wurde durch Umsetzung von 3 Mol eines di-909850/1723
funktioneilen, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden
Vorpolymerisats, das aus 3 Mol Polytetramethylenätherglykol eines Molekulargewichts von 1000
und 6 Mol 2,4— Toluylendiisocyanat erhalten wurde, mit
einer Diaminoverbindung, bestehend aus a) 1 Mol des
durch Umsetzung von 1 Mol des Bischlorformiats von
Diäthylenglykol mit 2 Mol 4,4'-Methylenhis(2-fluoranilin)
erhaltenen Diaminopolyurethans, b) 1 Mol des DiaminoPolyurethans, das erhalten wurde durch Umsetzung
von 1 Mol des Biachloroformiats von Polytetramethylenätherglykol
vom Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin) und c) 1 Mol
4,4t-MethylenMs(2-fluoranilin). Me Rechnung wird
wie folgt durchgeführt:
3 (1264) + 594 + 1488 + 202 = 1013
6
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Diaminopolyurethane
eignen sich allgemein zusammen mit dem "bereits "beschriebenen Arylendiamin zur Umsetzung mit einer
im wesentlichen difunktionellen, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Komponente einschließlich
Glykol-Diisooyanat-Reaktionsprodukten, die noch kein Vorpolymerisat sind, wobei der Glykolanteil entweder
der Isooyanatkomponente - falls diese Komponente einen
solchen Anteil hat - oder des Diaminopolyurethans der difunktionellen, endständige Aminogruppen enthaltenden
Reaktionskomponente so gewählt werden muß, daß das mittlere Molekulargewicht der bei der Kondensation
zwischen 1 Mol jeder Komponente gebildeten Einheiten zwischen etwa 250 und etwa 2500 liegt. Die Aminkomponente
kann in einer genügenden Menge vorliegen, um je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethan-Polyharnstoff-Produkts
mit allen oder einem Teil der Isocyanatgruppen zu reagieren. Typisch ist die Zufuhr
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von 0,7 - 1,05 Äquivalenten dieser Komponente je
Äquivalent der Isocyanatkomponente.
Die Tatsache, daß die Aminkomponente niedrigsohmelzend
und flüssig ist, ermöglicht die Vermischung mit der Isooyanatkomponente "bei niedrigen Temperaturen,
durch die die Gebrauohsdauer verlängert, die Schrumpfung während der Aushärtung verringert und die Verarbeitung
vereinfacht wird. Ferner ist es duroh Erhöhung Qt Verhältnisses von Arylendiamin zu Diaminopolyurethan
möglich, eine Reihe von Polymerisaten von steigendem Modul und steigender Härte aus einer
einzigen Isocyanatkomponente, z. B· einem Vorpolymerisat, herzustellen, wodurch Produkte von Elastomeren
Ms zu Kunststoffen erhalten werden können·
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderliche Isooyanatkomponente kann hinsichtlich
des Molekulargewichts und der Struktur innerhalb weiter Grenzen liegen· Die darin enthaltenen
Isooyanatgruppen können an aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sein.
Häufig ist die Isooyanatkomponente ein Gemisch dieser Typen von Verbindungen.
Beliebige aromatische Diisocyanate, die bisher für die Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet
wurden, können als solche oder für die Herstellung von Vorpolymerisaten verwendet werden. Repräsentativ
für diese Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisooyanat,
Toluylen-2,6-diisooyanat und Gemische dieser Verbindungen,
Methylenbis(4-phenylisooyanat) und seine
alkyl- und alkoxy-substituierten Derivate und 1,3-
und 1,4-Phenylendiisooyanat· Gelegentlich können ringhalogenierte
Derivate dieser aromatischen Diisocyanate brauchbar sein· Bevorzugt werden Toluylendiiso-
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- 8 cyanate und Methylenbis(4-phenylisooyanat)β
Beispiele von aliphatischen Diisooyanaten einschließlich
der oyoloaliphatischen Diisocyanate, die
als solche oder in Vorpolymerisaten verwendet werden können, sind 1,4-iDetramethylendiisooyanat, 1,6-Hexamethylendiisooyanat,
1,3- und 1,4-0yolohexyldiisooyanet, Methylenbis^-oyolohexylisooyanat) und 1,3-
und 1,4-Xylylenäiisooyanat. Hiervon werden Hexamethylendiisooyanat
und Methylenbis(4-oyclohexyliso-
^q oyanat) bevorzugt, wobei das letztere für die Herstellung
von harten Produkten, die sich zur Werkzeugherstellung eignen, "besonders bevorzugt wird. Gemischte
aliphatisohe-aromatische Diisocyanate, z, B. 4-Isocyanafbenzylisocyanat, eignen sich ebenfalls zur
Herstellung gewisser Produkte, die unter die Erfindung fallen.
Methylenbis(4-oyclohexylisooyanat) und sein Ausgangsdiamin
können in Form von drei geometrischen Isomeren vorliegen, weil die Isocyanatgruppe (oder Aminogrup-
2Q pe) an jedem Cyclohexanring eis- oder trans-Konfiguration
gegenüber der die Oyolohexanringe verbindenden Methylengruppe aufweisen kann. Diese geometrischen
Formen, d. h. die trans,trans-, die eis, trans- und die eis,eis-Form, werden in unterschiedlichen Mengenverhältnissen
bei der Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin gebildet. Diese geometrischen Isomeren
können mit Hilfe üblicher physikalischer Trennmethoden in reiner Form erhalten werden, aber die teehnisohen
Typen dieses Diisocyanate sind normalerweise Gemische, die alle drei Formen enthalten. Für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können reine geometrische Isomere oder Gemische von Isomeren
eingesetzt werden.
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!copolymerisate, die als ausschließliche Isocyanatkomponente
oder als Teil dieser Komponente verwendet werden können, werden durch Umsetzung eines Überschusses
eines Diisocyanate mit einem Glykol hergestellt· G-eeignet sind aromatische oder aliphatische Diisocyanate.
Repräsentative Verbindungen beider Diisocyanattypen wurden "bereits genannt. Die üblicherweise "bei
der Polyurethanherstellung verwendeten Glykole einschließlich der polymeren Glykole, der niedrigmolekularen
Glykole und deren Gemisohe können für die Zwecke der Erfindung gebraucht werden,, Geeignete polymere
Glykole sind "beispielsweise Polyalkylenätherglykole und Polyesterglykole, wo"bei Polytetramethylenätherglykol
"bevorzugt wird. Repräsentativ für geeignete niedrigmolekulare Hydroxylverbindungen sind Butandiol-1 f3t
Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol
und Cyclohexanäiol-1,4. Da die aus niedrigmolekularen Glykolen hergestellten Urethane häufig verhältnismäßig
hochschmelzende Feststoffe oder viskose !Flüssigkeiten sind, werden sie vorzugsweise in Mischung
mit Vorpolymerisaten verwendet, die aus einem polymeren Glykol abgeleitet sind, oder es wird ein s^iehr
großer Diisocyanatübersehuß "bei ihrer Herstellung verwendet,
so daß genügend freies Diisocyanat ver"blei"bt, das als Lösungsmittel für das Derivat dient. Bei der
Herstellung von Vorpolymerisaten von polymeren Hydroxylverbindungen
sollte die Menge des verwendeten Diisocyanate im allgemeinen so gewählt werden, daß 1,4 oder
mehr Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe eingeführt
werden, um ein Produkt zu erhalten, dessen Viskosität niedrig genug ist, um verarbeitet werden zu können.
Wenn mehr als 1 Mol Diisooyanat je Äquivalent der Hydroxylgruppen
gebraucht wird, enthält das gebildete Vorpolymerisat "bedeutende Mengen an ungebundenem Diisocyanat.
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- ίο -
Die Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxylverbindungen
zur Herstellung von Torpolymerisaten ist allgemein ■bekannt» Sie kann erfolgen durch Mischen der gewählten
Hydroxyverbindungen oder -verbindung mit einem tfberschuß des Diisocyanate Taei Temperaturen unter etwa
1000G. Nach der Vermischung wird die Reaktionsmasse
erhitzt, Ms der Gehalt an Isocyanatgruppen auf einen praktisch konstanten Wert gefallen ist. Bei aromatischen
Diisocyanaten sind !Reaktionszeiten von 2-4 Stunden hei 800O allgemein ausreichend. Aliphatische
Diisocyanate können wegen ihrer geringeren Eeaktions- \ fähigkeit etwas längere Heizperioden erfordern. Die
Vorpolymere sat "bildung kann durch Verwendung üblicher
Organozinnkatalysatoren, z. B» Zinn(ll)-octanoat oder
Dibutylzinndilaurat, "beschleunigt werden.
Die Isocyanatkomponente kann geringe Mengen von Verbindungen
mit drei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Verbindungen dieses Typs sind "beispielsweise
aromatische oder aliphatische Triisocyanate, für die
2,4,6-Toluoltriisocyanat, 2,2·,4-Triisocyanatodiphenyl-
äther, 4,4',4"-Triisooyanatotriphenylmethan und 2,2f,4-Triisooyanatodioyolohexylmethan
repräsentativ sind. Es ist auch möglich, Tri- oder höhere Funktionalität
durch Herstellung von Isocyanaturethanen aus Diisocyanaten
und Triolen oder höheren Polyolen zu erhalten.
Die Triole oder höheren Polyole können niedrigmolekulare Verbindungen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und
Sorbit, oder polymere Verbindungen sein, z. B. PoIy-
5q alkylenätherpolyole, die durch Kondensation von Alky-
lenoxyden mit niedrigmolekularen Polyolen hergestellt werden. Polyesterpolyole, die durch übliche Veresterung
hergestellt werden, an der etwas trifunktionelles Polyol oder Carbonsäure beteiligt sein kann, können
ebenfalls verwendet werden, 909850/1723
Die Aminkomponente ist ein Gemisch von 1) einem Arylendiamin
mit einem pK^-Wert von wenigstens 8,7 und 2)
einem Diaminopolyurethan, das durch die allgemeine
Formel
Gt-O-C-N-A-N- H)9
tit t ^
OR E
dargestellt werden kann. In dieser Pormel ist G ein
Biradikal, das gegenüber Isocyanatgruppen inert ist
und aus einem Glykol HD-G-OH durch Entfernung von Hydroxylgruj. pen erhalten werden kann. A ist ein inertee
Biradikal, das aus einem Diamin HgN-A-NH2, vorzugsweise
aus Arylendiamin erhalten werden kann, und R kann Wasserstoff oder O^O.-Alkyl sein· Die freien
oder endständigen Aminogruppen müssen an einen aromatischen Ring gebunden sein, a"ber das Biradikel
H
-N- (wenn R » H) kann von einer aliphatischen oder aromatischen primären Aminogruppe abgeleitet sein, die
an das Biradikal A gebunden ist. Gemische dieser beiden Typen von Diaminen (1) und (2) können für die
gleichen Zweoke verwendet werden, für die normalerweise übliohe Arylendiamine als Härter verwendet werden.
Darüberhinaus können diese flüssigen oder niedrigschmelzenden Gemische für die Herstellung von Produkten
mit Eigenschaften verwendet werden, die mit den bisher bekannten Produkten unter Verwendung hochschmelzender
- Arylendiaifiine unerreichbar waren. Die gemäß der Erfindung
verwendeten Aminkomponenten sind flüssig oder niedrigschmelzend, weil das Diaminopolyurethan als
Lösungsmittel oder Weichmacher für das Arylendiamin wirksam ist. Um die Erstarrung des Arylendiamins verzögern
oder verhindern zu können, muß die Aminkomponente wenigstens etwa 10 Gew.-?S Diaminopolyuretham enthalten.
Reine Diaminopolyurethane erstarren im allgemeinen nicht. Sie sind jedoch häufig zähflüssig und
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können schwierig zu handhaben sein. Duron den gemäß der Erfindung erforderlichen Zusatz von wenigstens
Of2 Äquivalenten des Arylendiamins je Äquivalent des
Gemisches wird die Viskosität von reinen Diaminopolyurethanen "bedeutend erniedrigt· Darüber hinaus vermindert
das Diamin eine etwaige Kristallisationsneigung des Di aminopolyurethane·
Als Arylendiaminanteil der Aminkomponente können die meisten Diamine verwendet werden, die auch "bisher als
kettenverlängernde Mittel oder Härtemittel zur Herstellung der "bekannten Polyurethane aus Vorpolymerisaten mit endständigen Isooyanatgruppen verwendet wurden.
Der Ausdruck "Arylendiamin" dient hier zur Bezeichnung
einer Verbindung, in der jede der "beiden Aminogruppen
an den gleiohen oder an einen anderen Benzolrest oder verwandte polyoyolisohe aromatische Kohlenwasserstoffreste
gebunden ist. Die Beschränkung der Diamine auf solche mit einem pK^-Wert von wenigstens
8,7 sohließt die Verwendung von Diaminen aus, die "basischer sind als p-Toluidin. Diamine mit pK^-Werten
unter etwa 8,7» d. h. solche, die "baeisoher sind als
p-Toluidin, reagieren mit Isooyanatkomponenten normalerweise
so schnell, daß einwandfreie Vermischung schwierig ist und heterogene Produkte gebildet werden
können. Einige wenige Derivate der Phenylendiamine, die Substituenten enthalten, die die Basizität erniedrigen,
eignen eich für die Zwecke der Erfindung, e. B. 2,5-Diohlorphenylen-1,4—diamin· Im allgemeinen entsprechen
Verbindungen mit zwei Phenylresten, von denen jeder mit einer Aminogruppe substituiert ist, dem Erfordernis
hinsiohtlioh der Basizität. Diese Verbindungen sind leichter zugänglioh als geeignete Phenylendiaminderivate.
Diese Klasse von Verbindungen mit zwei Phenylresten kann durch die allgemeine Formel
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HH,
dargestellt werden, in der X ein Biradikal ist, für das -OH0-, -C(CHj0-, -0-, -S-, -S-S-, 0 und
_g_ Phenylen
repräsentativ sind. X kann auch weggelassen werden, so daß die Phenylreste unmittelbar unter Bildung eines
Biphenylrestes verbunden sind. Die in der allgemeinen
Formel dargestellten Aminogruppen können in o-, m- oder p-Stellung zu X stehen und in verschiedenen Stellungen
an den "beiden Ringen vorliegen. Verbindungen, in denen
die Aminogruppen p-Stellungen einnehmen, werden jedooh
aufgrund ihrer leiohten Verfügbarkeit "bevorzugt · Andere Su"bstituenten, die inert gegenüber Isooyanatgruppen
sind, können ebenfalls an den Benzolringen vorhanden seine Geeignete Diamine dieser Klasse sind 4,4'-Methylenbis(2-methylenanilin),
4,4'-Diaminodiphenyldisulfid, 4,4'-Methylendianilin, 4>4 *-Methylentos(2-chloranilin),
4,4I-Diaminodiphenyläther, 5,3I-Diohlor'benzidin, 4,4·-
Diamino-3-chlor-3'-"bromdiphenylmethan, 4*4 •-Methylentos-(2-fluor
anilin), 4,4'-Isopropylidendianilin, 4f4·-
Methylen"bis(2-methoxyanilin), 2,6-Diohlor-1,5-diaminonaphthalin und 2,3-Diohlor-1,4-diaminonaphthalin. Hiervon
wird 4»4'-Methylen"bis(2-ohloranilin) "besonders "bevorzugt.
Mir den Diaminopolyurethananteil der kettenverlingernden
Aminkomponente kann das Radikal 3· durch Entfernung
der Hydroxylgruppen aus niedrigmolekularen (Jlykolen,
wie Butandiol-1,3» Butandiol-1,4, Neopentylglykol,
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Hexandiol-1,6, Cyolohexandiol-1,4, Deoamethylenglykol
und Diäthylenglykol erhalten werden» Der Rest Gr kann
auoh aus einem polymeren Glykol, "beispielsweise Polyäthylen- oder Polypropylenätherglykolen, Polytetramethylenätherglykolen
und Polyesterglykolen, erhalten werden. Diese polymeren Hydroxylverbindungen können
Molekulargewichte von mehreren Hundert "bis zu mehreren pausend nahen, so lange die Voraussetzung hinsichtlich
des Molekulargewichts der Einheiten zwisdhen den Harnstoff
gruppen im kettenverlängerten Proclukt erfüllt
wird. Bs ist nicht erforderlich, daß nur ein Glykol ' in Form seines Diaminopolyurethans verwendet wird·
Gemische, die Kombinationen von niedrigmolekularen Glykolen mit einem oder mehreren polymeren Glykolen
•J5 darstellen, können ebenso gut verwendet werden wie
Kombinationen von polymeren Glykolen mit verschiedenen Molekulargewichten» Das Biradikal G umfaßt auoh Verbindungen,
deren Bildung durch Entfernung von Hydroxylgruppen aus den Glykolen angenommen werden kann, die
ihrerseits aus der Umsetzung eines Überschusses eines Grlykols mit einem Arylendiisooyanat unter Bildung
eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Vorpolymerisats stammen·
Es kann angenommen werden, daß das Arylenbiradikal A
duroh Entfernung der Aminogruppen aus beliebigen vorstehend genannten Diaminen gebildet worden ist. Es
besteht jedoch keine Beschränkung hinsichtlich der Basizität der Diamine, aus denen das Diaminbiradikal
abgeleitet werden kann, so daß Reste, die aus Phenylendiaminen
und substituierten Phenylendiaminen stammen, einbezogen sind. Es klommen also auch die isomeren
Biradikale infrage, die aus m-Toluylendiaminen erhältlioh
sind. Sekundäre Amine, in denen ein Wasserstoffatom in den Aminogruppen duroh einen CL-CL-Alkylrest
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- 15 ersetzt 1st, sind ebenfalls geeignet.
Die Diaminopolyurethane, die in der Aminkomponente der
erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, können in verschiedener Weise hergestellt werden. Der
einfaohste leg zu diesen Verbindungen ist die Umwandlung eines geeigneten Glykole oder GHykolgemisohee in
das entsprechende BLsohlorformiat. Die Bildung des
Ohio ro form! at s kann erfolgen, indem die Hydroxylverbindung mit einem Überschuß von flüssigem Phosgen un-
gefähr beim Siedepunkt des Phosgens umgesetzt wird. Das so gebildete Ohloroformiat wird duroh Umsetzung
eines Überschusses des gewählten Diamine in Gegenwart
eineβ Säureakzeptors, z. B· Oaloiumoxyd, in das Diamino
polyurethan umgewandelt· Die Reaktion wird am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel
durchgeführt. Wenn etwa 2 Mol Diamin je Mol Biaohloroformiat
verwendet werden, ist das Produkt hauptsächlich ein Diaminodiurethan, Wenn weniger als 2 Mol Diamin
verwendet werden, enthält das Produkt mehr oder weniger Diaminopolyurethane. Dlaminopolyurethane können
auch duroh Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanate mit einer Hydroxylverbindung und anschließende
Hydrolyse der nicht umgesetzten Ieocyanatgruppen in
Gegenwart von Salzsäure unter Bildung von Aminogruppen synthetisiert werden. Eine weitere Synthese besteht
aus der Umsetzung eines Nitroisooyanats mit einer Hydroxylverbindung und anschließender katalytischer
Hydrierung des Dinitropolyurethans unter Bildung des gewünsohten DiaminoPolyurethans.
Ein geringer Anteil der Aminogruppen in der Amlnokomponente
kann in Verbindungen enthalten sein, die drei oder mehr Aminogruppen enthalten. Ais Verbindungen zur
Erzielung von TrI- oder höherer ?unktionalität kommen
909850/1723
verhältnismäßig niedrigmolekulare Diamine, z. B·
4,4« ^«-Triaminotriphenylmethan oder höhermolekulare
Triamine, die duroh Umsetzung "beispielsweise des Trisohloroformiats
eines Triols mit einem Diamin im Übersohuß erhalten werden, in Frage·
Die erfindungsgemäßen Produkte können aus "beliebigen
Ausgangsmaterialien der genannten Art hergestellt werden, jedooh werden Produkte auf Basis von Polytetramethylenätherglykol,
Toluylendiisooyanaten, 4,4'-
-JO Methylenbis(cyclohexyl!sooyanat) und 4,4'-Methylen-
bis(2-ohloranilin) "besonders "bevorzugt. Neben diesen'
Materialien können niedrigmolekulare Glykole, z. B. 1,3- und 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol, gelegentlich
mit Torteil "bei der Herstellung von verhältnismäßig
harten Massen verwendet werden· Die Isooyanatkomponenten,
die von diesen bevorzugten Materialien abgeleitet werden können, reiohen von reinem Toluylendiisooyanat
und/oder 4,4'-Me^yIeUbIs(CyOlOhSXyIiSO-oyanat)
bis zu Vorpolymerisaten, die von diesen Isooyanaten und Polytetramethylenätherglykol eines mittleren
Molekulargewichts von 750 - 3000 abgeleitet sind. Yorpolymerisate, die aus Gemischen von niedrigmolekularen
fitlykolen und Polytetramethylenätherglykol hergestellt
werden, sind ebenfalls brauohbar. Die mit diesen
Materialien verfügbaren Aminkomponenten sind Gemische von 4,4l-Methylenbis(2-ohloranilin) mit Diaminopolyurethanen,
die vom Bis chloroform! at von Polytetramethylenätherglykol,
das wahlweise ein niedrigmolekulares Glykol enthält, und 4,4l-Methylenbis(2-ohloranilin)
abgeleitet sind.
Die Wahl der Materialien, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung zu verwenden sind, hängt
weitgehend von den gewünschten Eigenschaften ab. Dies gilt für alle genannten Materialien einschließlich
909350/1723
der im vorstehenden Absatz genannten "bevorzugten Ausgangsmaterialien.
Es ist zwar nicht möglioh, die Eigenschaften genau vorauszusagen, jedoch ist das Produkt
"bekanntlich verhältnismäßig hart, wenn das Molekulargewioht
der Einheiten zwischen den Harnstoff gruppen
niedrig ist. Umgekehrt werden verhältnismäßig weiche Elastomere gebildet, wenn das Molekulargewicht hoch
ist. In diesem Zusammenhang ist die Peststellung interessant, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine ein-
fächere Methode zur Herstellung sehr wwicher Produkte
darstellt als das "bekannte Verfahren der Härtung von Vorpolymerisaten mit Diaminen,, Zur Herstellung von
sehr weiohen Massen nach dem "bekannten Verfahren waren
Vorpolymerisate mit sehr niedrigem Gehalt-an freien Isooyanatgruppen erforderlich. Aus diesen Vorpolymerisaten hergestellte gehärtete Produkte waren weich
wegen ihrer niedrigen Konzentration an Harnstoffbindungen.
Diese Vorpoly-merisate waren aufgrund ihrer hohen
Viskosität schwierig zu handhaben. Durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Aminkomponente, die einen hohen
Anteil eines von einem polymeren Glykol abgeleiteten Diaminopolyurethans enthält, mit einem niedrigviskosen Vorpolymerisat kann ein weiches Produkt mit
niedriger Konzentration an Harnstoffbindungen unter
Vermeidung der hohen Viskosität der "bekannten Vorpolymerisate mit niedrigem Gehalt an Isooyanatgruppen hergestellt
werden.
Zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten flüssigen oder niedrigsohmelzenden Aminkomponente
werden das ausgewählte Arylendiamin und Diaminopolyurethan in geeigneten Mengenverhältnissen "bei einer
so hohen Temperatur gemischt, daß die Beatandteile flüssig werden. Ist die Misohung einmal gebildet, kann
sie abkühlen gelassen und bis zum Gebrauoh gelagert werden. Es ist zu bemerken, daß Aminkomponenten un-
909850/1723
mittelbar aus der Herstellung des Diaminopolyurethans
erhalten werden können, wenn ein genügender Überschuss des Arylendiamins mit dem Glykolbischloroformiat umgesetzt
wird.
Die erfiädungsgemäßen Produkte werden hergestellt, indem
man etwa ohemisoh äquivalente Mengen der Isooyanatkomponente und der Aminkomponente misoht und die
Reaktion zwischen Isooyanat und Aminogruppen stattfinden läßt· Die Vollendung dieser Reaktion, die sog.
Härtung ("curing"), wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Vorzugsweise wird bei der niedrigsten
Temperatur gemischt, bei der annehmbare Viskositäten erhalten werden. Im EaIIe von Produkten mit
hoher Konzentration an Isooyanat— und Aminogruppen ist es besonders zweckmäßig, die Komponenten aufgrund
der sehr exothermen Natur dieser Systeme bei der niedrigsten Temperatur zu misohen, die mit guter Vermisohung
im Einklang ist. Wie bereits erwähnt, ist dies bei der Herstellung maßhaltiger Gußteile für
Werkzeuge und für die Herstellung von Maschinenteilen wiohtig. Aufgrund der Natur der gemäß der Erfindung
verwendeten Komponenten können häufig Misohtemperaturen
bis hinab zu 20 - 500O ohne Schwierigkeit angewendet werden. Natürlich können höhere Temperaturen
bis zu 12O0C angewendet werden, wenn dies die jeweilige
Anwendung zuläßt. Es ist zu bemerken, daß die beiden Komponenten vor der Vermischung verschiedene
Temperaturen haben können·
Das Mengenverhältnis der für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte verwendeten beiden Komponenten muß so gewählt werden, daß ungefähr die gleiche
Anzahl von Isooyanatgruppen und Aminogruppen vorhanden
ist. Genauer gesagt, etwa 0,7 - 1,05 Aminogruppen
909050/1723
sollten je Isooyanatgruppe vorhanden sein, wo "bei 0,9 1,0
Aminogruppen bevorzugt wird. Wenn die Zahl der
Aminogruppen je Isooyanatgruppe !deiner ist als 0,7
oder größer als 1,05, sind die erhaltenen Endprodukte gewöhnlich sohleoht in "bezug auf eine oder mehrere
physikalische Eigenschaften.
Die Vermischung der Ατηΐη- und Isooyanatkomponenten kann
ohargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei ohargenweieer
Vermischung kann entweder die Igooyanatkomponente zur Aminkomponente gegeben werden oder umgekehrt*
Wenn das Volumen der beiden Komponenten sehr unterschiedlich ist, erfolgt die Vermisohung gewöhnlich
am besten, indem die Komponente mit dem niedrigen Volumen zur anderen Komponente gegeben wird· Die beiden
Komponenten müssen vor dem Mischen gewogen und auf geeignete Temperaturen gebracht werden, damit das
Material mehr oder weniger augenblicklich zusammengebracht werden kann« Die Vermisohung kann dann von Hand
oder mechanisch erfolgen. Das letztere wird bevorzugt und ist erfvorderlioh, wenn in einem genügend großen
Maßstab gearbeitet wird. Wenn sioh ein gleichmäßiges Gemisoh gebildet hat, muß dieses sofort gegossen
werden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Produkte kann bei er- * höhten Temperaturen von etwa 80 - 14O0O erfolgen. Me
hierfür erforderliche Zeit kann zwisohen einer Stunde bei höheren Temperaturen und 1-2 Tagen bei Temperaturen
um etwa 1000C liegen. Die eur Härtung erforderliche Zeit und Temperatur sind auch eine Funktion der
Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Isooyanat- und Aminogruppen« Im allgemeinen reagieren aliphatisohe
Isooyanatgruppen träger als aromatische Isooyanatgruppen,
und orthosubstituierte Aminogruppen sind
weniger reaktionsfähig als unsubstituierte Amino-
909850/1723
gruppen. Die Härtung kann "bei kleinen Gießlingen, "bei
denen eine Schrumpfung kein Problem ist, fast unmitoolbar naoh erfolgtem fließen begonnen werden· Dies ist
gewöhnlich bei weiohen Massen der Pail. Im Falle von Massen im Bereich einer Shore Α-Härte von 65 - 95
werden optimale Tulkanisateigenschaften normalerweise
bei einer Härtedauer von 12-72 Stunden bei 100 — 1300O erzielt. Mit zunehmender Größe und Härte der
aießlinge und in Fällen, bei denen eine Sohwindung möglichst ausgeschaltet werden muß, ist es zweckmäßig,
die Isooyanat-Aminogruppen-Reaktion bei Umgebungstem-
' peraturen so weit fortschreiten zu lassen, daß durch
Erhitzen naoh dem Entformen keine Deformierung verursacht wird· Der Gegenstand muß vor dem Härten entformt
werden, um übermäßige Spannungen infolge einer Ausdehnung in der Form zu vermeiden» Ee ist besonders
wiohtig bei der Herstellung von sehr harten Polyurethanen für die Werkzeugherstellung· Wenn die Isooyanatkomponente
einen hohen Gehalt an aliphatischen Isooyanatgruppen hat, müssen die frischen Gleßlinge
einen Sag oder mehr bei Umgebungstemperaturen stehengelassen
werden, bevor sie entformt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Bei großen Gußteilen,
für die kleine !Toleranzen erforderlich sind, wird die Härtung am besten bei Temperaturen von etwa 100°0 für
eine Dauer bis zu einem Tag vorgenommen· Es ist zu bemerken, daß die längere Gebrauohsdauer, die mit den
gemäß der Erfindung hergestellten Ieooyanat-Amin-Massen
verbunden istt besonders vorteilhaft bei der Herstellung
von großen Gießlingen ist, weil schnelles ICLeohen in größerem Maßstab zunehmend sohwierig wird.
Bei einigen dieser Massen ist es möglich, mehrere Chargen des Polymerisats herzustellen, bevor die Gebrauohsdauer
der ersten gemischten Charge überschritten wird. Hierdurch wird ein einfacher Weg zur Her-
909850/1721
- 21 Stellung sehr großer Gießlinge verfügbarβ
Zur Herstellung von sehr maßgenauen Gießlingen muß
die Schrumpfung während der Härtung weitestgehend ausgeschaltet werden. Dies "bedingt seinerseits, daß
1) die Amin- und Isooyanatkomponenten "bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen gemischt werden, 2) fast alle Iso oyanat gruppen aliphatisch sind, 3) die
Aminogruppen träge reagieren und 4) die Reaktionswärme ungehindert aus der ]?orm abfließen kann. Durch diese
Faktoren wird die Temperatur im Innern des GAeßlings während der Zeit, während der der Grießling erstarrt,
minimal gehalten, wodurch wiederum Schrumpfungen auf ein Minimum gebracht werden. Hinsichtlich des -vierten
"Paktors ist zu "bemerken, daß die Eorm gekühlt werden
kann, jedoch müssen Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur
mit Vorsicht angewendet werden, da durch extreme Temperaturen im Grießling unerwünschte Spannungen
entstehen können. Die Temperaturen innerhalb des Grießlings können auoh durch Zusatz von !füllstoffen,
fc„ Β» feinteiligem Stahl und Aluminium, gesenkt werdeno
Diese IHillstoffe können, wie "bereits erwähnt,
die physikalischen Eigenschaften des Gießlings ver-• schlechtem. Viele unter die Erfindung fallende harte
Massen haben den weiteren Vorteil, daß sie fest aushärten, nachdem die maximale Temperatur im Innern des
Grießlings erreioht ist. Dies ist wichtig, denn übermäßig
hohe Spannungen werden im Grießling und/oder Preßling ausgebildet, wenn während des Aushärtens zur
endgültigen 3?orm die Innentemperatur noch steigt.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der verschiedensten Typen von erfindungs gemäß en Isooyanat-Amin-Produkten
und veranschaulichen die Torteile hinsiohtlioh der Verarbeitungseigensohaften.
909Ö50/1723
Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in diesen Beispielen
angegebenen Eigenschaften der Produkte wurden gemäß den folgenden ASTM-Methoden gemessen!
Härte» D-676
Formänderungsrest bei Zusammendrückung
D-395
Rüokprallelastizität D-1054
Izod-Schlagzähigkeit D-256 (Prüfstab 12,7x
12,7 mm
Einreißfestigkeit D-470
Abriebfestigkeit D-394 (Methode B, MBS)
Biegemodul (= E-modul) D-790-49T, Abschn.8 (d)
Biegefestigkeit D-790-49T, Absohn.8 (b)
(•»flexural yield strength" =
modulus of rupture (flexural
strength)
modulus of rupture (flexural
strength)
Formänderungsrest beim Bruch D-412, Abschn, 2 (h)
(Zugbeanspruchung)
Der Modul bei 100 $ Dehnung (M100), der Modul bei
300 ?ί Dehnung (M^00), die Zugfestigkeit (T-g) und die
Bruohdehnung wurden an Soott-Prüfkörpern (ASTM D 412) mit einer Inst ron-Zugprüfmaschine gemessen· Die Dehngesohwindigkeit
in cm/Min» ist jeweils in Klammern angegeben.
In den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden zwei Typen von Methylenbis-(4-oyclohexylisoeyanat)
verwendet. Diese Typen werden durch ihren ungefähren Gehalt an trans,trans-Isomerem
gekennzeichnet· Diese Diisocyanate werden duroh Phosgenierung von Diaminen erhalten, die die folgende
Isomerenzusammensetzung haben«
909850/1723
Isooyanat | Zusammensetzung des entsprechen den Diamine |
i» trans, trans | ois | trans |
20 i» trans, trans | 15 - | i» ois, | trans | oi β |
i» ois, | $> trans, trans | υ Orthoisomere | ||
i> eis, | ||||
50 j> trans, trane | i» ois, | |||
- 17 | ||||
4 | ||||
76 | ||||
50 | ||||
40 | ||||
8 | ||||
2 |
900850/1723
Hierbei betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform eines dieser Gemische von 4,4f-Methylen-bis-(eyelohexylisocyanat)-isomeren.
Es gilt seit langem als sehr erwünscht, gewisse technische Materialien, insbesondere Diisocyanate, in einer unter normalen
Bedingungen der Temperatur und des Drucks flüssigen Form rerfügbar zu haben, da es hierdurch möglich ist, die
Materialien mit Hilfe von Pumpen zu handhaben, ohne daß es notwendig ist, beheizte Lagereinrichtungen und Pumpleitui^n
zu erstellen, die teuer und unzweckmäßig sind und
häufig zu einer Schädigung, z.B. Verfärbung, der erhitzten Materialien und/oder ihrer Reaktionsprodukte führen. Obwohl
dies seit langem erkannt ist, war bisher keine normalerweise flüssige Form von 4,4t-Methylen-bis(cyelohexylisocyanat)
im Handel erhältüoh.
Diisocyanate sind allgemein bekannte technische Materialien, die im allgemeinen durch Phosgenierung des entsprechenden
Diamine hergestellt und hauptsächlich für die Herstellung von Polyurethanderivaten durch Umsetzung der Isocyanatgruppen
mit den Hydroxylgruppen eines Polyäthers oder Polyesters und/oder für die Herstellung von Polyharnstoffderivaten
durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser oder Diaminen verwendet werden. 4,4l-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
ist eine bekannte aliphatische feste Verbindung und kann durch übliche Phosgenierung von 4,4'-Methylen-bis-(eyelohexylamin),
z.B. nach einem Phosgenierungsverfahren
der in der USA-Patentschrift 2 822 373 beschriebenen Art,
hergestellt werden. 4,4f-Methylen-bis(eyelohexylamin) selbst
kann in drei sterioisomeren Formen vorliegen, die als ciSiOis-, trans,trans- und cis,trans-Isomere bekannt sind,
die ausführlich in der USA-Patentschrift 2 6o6 925 beschrieben
sind. Die USA-Patentschriften 2 994 563, 2 606 924,
3 155 088 und 3 155 724 beschreiben verschiedene Kombinationen dieser 4,4'-Methylen-bis(eyelohexylamin)-isomeren
909850/1723
ßAD ORIGINAL
und Verfahren zur Herstellung von bestimmten Isomeren
und deren Kombinationen.
Gegenstand der Erfindung in dieser Ausführungsform sind
Gemische von 4,4t-Methylen-bis(oyclohexylisoeyanat)-isomeren,
die 15 bis 17 Gew. -% des trans,trans-Isomeren,
4 Gew.-# des cis,cis-Isomeren und J6 % des ois,trans-Isomeren
enthalten. Die restlichen 4 % bestehen aus 2,4'-Di(isooyanatcyclohexyl)methan.
Dieses Material kann hergestellt werden durch übliche Phosgenierung des entsprechenden
4,4'-Methylen-bisicyolohexylamin)-isomeren oder
durch Herstellung anderer Gemische der Isomeren und anschließende Einstellung der Mengenanteile der Isomeren
in diesen Gemischen nach üblichen Methoden, indem man z.B. nach Bedarf einen Teil eines gewünschten oder -unerwünschten
Isomeren zusetzt oder extrahiert. Das Gemisch kann auch hergestellt werden durch Herstellung der reinen Isomeren
unddhre Vermischung in den gewünschten Mengenverhältnissen.
Diese neuen erfindungsgemäßen Materialien sind hauptsäohlieh
als bequeme Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen vorgesehen.
Natürlich können geringe Mengen von Nebenprodukten der Phosgenierung und Verunreinigungen in gewissen Fällen
bei Verwendung für diese Zwecke in Kauf genommen werden, z.B. die Nebenprodukte und Verunreinigungen in rohen oder
undestillierten Gemischen von 4,4'-Methylen-bis(oyclohexylisocyanat)-isomeren,
die durch Phosgenierung erhalten werden, einschließlich eines Materials, wie 2,4f-Di-(isocyanatcyclohexyl)-methan,
das durch Phosgenierung der geringen Menge des entsprechenden Diamins gebildet wird, das
in dem Diamingemisch vorhanden ist, das der Phosgenierung unterworfen wird.
909860/ 1723
Das in Bischlorofonniate umzuwandelnde Glykol oder
Glykolgemisoh wird gleichmäßig ü"ber einen Zeitraum von
1 Mb 3 Stunden zu flüssigem Phosgen gegeben, das in
einem mit Siihrer versehenen Glasreaktor unter Rückfluss gehalten wird. Die Phosgenmenge beträgt etwa
1,5 "bis 3 Mol je Äquivalent der im Glykol oder Glykolgemisch
enthaltenen Hydroxylgruppen. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktionsmasse weitere 0,5 Ms 5 Stunden
unter Rüokfluss gerührt. Überschüssiges Phosgen und als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff werden
entfernt, indem trockener Stickstoff etwa 20 Stunden durchgeleitet wird. Nachdem der größte Teil des
Phosgens entfernt ist, hat das Bischloroformiat etwa
•je Raumtemperatur und bleibt für die Dauer dieser Maßnahme
bei dieser Temperatur, Haoh der Spülung mit Stiokstoff
kann das Material für die Herstellung von Maminopolyurethan verwendet werden.
Das BtLsohloroformiat oder Bisohio ro formi at gemisch wird
langsam unter kräftigem Rühren bei Temperaturen unter 450O zu einem Überschuß des Diamine gegeben, das in
Benzol gelöst ist. Vor der Zugabe des Bischloroformiats
wird pulverförmiges Oalciumhydroxyd in der Diaminlösung
suspendiert, um Chlorwasserstoff sofort bei seiner Bildung zu entfernen· Ferner wird oaloiumhydroxyd
im Überschuß über die Ohiorwaseerstoff menge ver
wendet, die laut Berechnung durch die Reaktion des Bisohloroformiats mit dem Diamin gebildet wird. Wenig-
3q stens 2 Mol werden je Mol Bischloroformiat eingesetzt.
Nach der Zugabe des Bischloroformiats wird die Reaktionsmasse
etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 25 Ms 60o0 gerührt, um sicherzustellen, daß die Reak-909850/1723
tion vollendet ist. Die Reaktionsmasse wird zur Entfernung des Oaloiumhydroxyds und unlöslicher Salze
filtriert. Diese Filtration kann zur Erniedrigung der Viskosität der Eeaktionsmasse "bei 40 "bis 6O0C durohgeführt
werden. Das Oalciumhydroxyd kann auoh entfernt
werden, indem es durch Zugabe von Säure in wasserlösliche Salze umgewandelt und anschließend mit Wasser
extrahiert wird· Dann wird das Benzol zuerst "bei !Normaldruck
und dann "bei vermindertem Druck abdestilliert.
Eine Temperatur von 14O0O "bei einem Brück von 10 mm Hg
als zuletzt angewendete Destillationsbedingungen genügt für die Benzolentfernung· Der Destillationsrückstand
ist das gewünschte Produkt.
Verfahren Ot Ohargenweise Mischung von Isocyanat und
AniiT» ;
Die Isooyanat- und Aminkomponenten werden vor der eigenb·
liehen Vermischung gewogen· Die Temperaturen der getrennten
Komponenten werden nach Belieben so eingestellt, daß eine flüssigkeit mit annehmbarer Viskositat
erhalten wird. Das Isocyanat oder die Aminkomponente wird in einen Rührwerksbehälter von entsprechender
Größe gegeben. Wenn das Volumen der Komponenten sehr unterschiedlich ist, wird vorzugsweise die Komponente
mit dem größeren Volunen in den Rührwerksbehälter gegeben.
Die andere Komponente wird möglichst sohneil unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird weiter gerührt, bis
es gleichmäßig ist. Eb wird dann unmittelbar in die Formen gegossen, die gefüllt werden sollen. Wenn
Schwierigkeiten durch Bildung von Lunkern in den GkLeßlingen
auftreten, kann es erforderlich sein, eine oder beide Komponenten vor dem Mischen zu entgasen· Dies
kann erreicht werden, indem die Komponenten bei vermindertem Druck gerührt werden. Die Entgasung verläuft
909850/1723
schneller, wenn die Komponenten zur Erniedrigung ihrer Viskosität auf eine Temperatur von 40 "bis 100QG
erhitzt werden, jedoch muß darauf geachtet werden, daß ein Verlust an niedrigsiedendem Material, falls
c dieses vorhanden ist, vermieden wird»
Das Bischloroformiat von Polytetramethylenätherglykol
mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 wird nach dem Verfahren A hergestellt«, Etwa 0,2 Mol dieses Biechloroformiats
werden mit 0,8 Mol 4,4'-Methylenbis(2-chlor-
■jO anilin) gemäß Verfahren B umgesetzt. Das Produkt, ein
Gemisch von Diamin und Diaminopolyharnstoff, ist eine klare, braune, viskose Flüssigkeit, die hei Raumtemperatur
lager "be ständig ist. Es hat einen Aminogruppen-Sticksto ff gehalt von 3,85 #. Gemäß Verfahren
werden eine Aminkomponente von 5,96 Teilen 4,4*-Methylenbis(2-ohloranilin)
und 8,0 Teile des vorstehend genannten Produkts gemischt und mit 100 Teilen einer
Isocyanatkomponente, die ein Vorpolymer!sat ist, um gesetzt.
Beide Komponenten werden vor dem Mischen auf 10O0C gebracht. Dieses Vorpolymerisat wird hergestellt,
indem nacheinander 0,9 Mol Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) und 0,7 Mol Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht 2000) zu 5,4 Mol eines Gemisches von Toluylendiisooyanatisomeren (80$ 2,4
und 20# 2,6) gegeben werden. Die Zugabe der Glykole
erfolgt innerhalb von 2 Stunden nach den ersten Zugaben. Während dieser Zeit wird die Temperatur bei
75 bis 850O gehalten. Nach der Zugabe der Isooyanatkomponente
zur Aminkomponente wird die Temperatur des erhaltenen Gemisches 6 Stunden bei' 78 bis 800O
gehalten. Diese Masse wird 3 Stunden bei 1000C gehärtet.
Uach siebentägiger Alterung bei 25°C und 50$
909850/1723
15951§7
relativer !feuchtigkeit liat 4as Produkt folgend physikalische
2uf£«&tigkiiti 165 kg/cm
BrusMahnung* 650 $
Modul Ijei 100 $>
Dehnungi 28 kg/am2
Modul "bei 300 # Dehnungt 48 kg/cm
11 f>
?tüfestigkeitt 10,54 kg/cm
10" Härte» Durometer A-t 76
68,4 1*
gs "bei Zusammen«
Bi 37
Nach Yerfahren B werden 2,0 Mol eines Isomerengemisohes
von m-Ioluylendiamin (80^ 2,4 und 20 i» 2,6) mi-fc 1rO
Mal» des gemäß Beispiel 1 nex-ge stellt en
formiats umgesetzt· Das erhaltene Diaminopolyur»1da.aa
wird "bei 10O0O mit der gleichen Gewichtsmenga 4,4'·»
Mathyleniaia (2-ohlo r anilin) umgesetzt, wo "bei eia*
. 2o fliisßige Aminkomponent e mit einem imino stick stoffp-
gehalt von 6,3 ^ erhalten wird. Gemäß Terfahre» 0 werdan
20,7 iCeüa dieser Aminkomponente Ts»i IQo0C mit
100 Teilen einer Xsooyanatkomponente gtmisoht, die
ein Torpolymerisat ist, das hergestellt wurde>
iadem 1,6 Mol £iluylen-2,4~diisQ0yanat mit 1,0 Mol PoIytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht 1000) 4 Stunden "bei 8O0O umgesetzt wurden, Das erhaltene Produkt
wird 3 Stunden "bei 10O0O gehärtet und 7 Tage "bei
. 250O und einer relativen feuchtigkeit von 50 # geal-
,30 tert. Pie Mafle hat folgende ligenschaftent
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BAD ORIGINAL
Zugfestigkeit 253 kg/cm2
Bruchdehnung 5-10 $
Modul Taei 100 # Dehnung . 4§ kg/o»2
Modul bei 3QQ fi Dehnung &4 kg/cm2
ffo rmän darvtxLgmx& st 'beim Bruch
() 4='Jt
BuaTQaiete3? A 86
He-'bounci 35
1ß ^o Umänderung ©rest "bei Zuaaammi-,
drtiokung, B 53
Beisiaiel 3
Uaoh Verfahren B werden 0,146 Mol des gemäß Beispiel t
hergestellten Bisohio ro formiat θ mit 0,2345 Mol 4»4··»
MethylenT3is{ir-Methylanilin) umgesetzt· Da© Irodukt Isk
eine farblose, niedrigriskose illiesig^eit mit eine»
imino stioksto ff gehalt -von 1*2 5^· line
wird hergestellt, indem 1Ö0 Teile dieses %XQ&ukbm miir
34 Teilen 4,4l-Methylenms(2-Ghl0ranilin) "&e
gemischt werden. Die Ajninkomponant« is* ging
3D keit mit einem Amino«tickstoffgehalt Ύοπ 3^58
Terfahren G werden 36>3 Teile dieser imink^aaponsnt«?
mit 100 Teilen d«r in Beispiel 2 verwendeten Isooyanatkomponente
/bei 7Q°G gemischt* Die gebildete
Mugs« wird 5 Stunden "bei 100° 0 gehärtet und 7 Tag«
"bei 250C ViM einer relativen feuchtigkeit von 50 $
gealtert. Das Produkt hat folgeiate
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J ■ BAD ORIGINAL
Zugfestigkeit 222 kg/om2
Bruchdehnung 600 $
Modul "bei 100 # Dehnung 27 kg/cm2
Modul "bei 300 96 Dehnung 40 kg/cm
Formänderungsrest "beim Bruch
(Zugbeanspruchung) 10 $>
Einreißfestigkeit 8,4 kg/om
Härte, Durometer A 75
EUckprallelastizität, Yerzley 71 #
!Formänderungsrest bei Zusammen-
drüokung, B 40 $
Ein Gemisch von 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol
und 2,0 Mol Butandiol-1,4 wird nach Verfahren A in
die entsprechenden Bischloroformiate umgewandelt.
Etwa 0,1 Mol Bischloroformiatgemisoh wird mit 0,6 Mol
4,4rMethylenbis(2-chloranilin) gemäß Verfahren B umgesetzt,
wobei eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit mit einem Amino stickstoffgehalt von 2,89 $>
erhalten wird. Eine Aminkomponente wird durch Mischen gleicher Teile des vorstehenden Produkts und zusätzlichem
4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) hergestellt. !fach
Verfahren C werden 42,7 Teile dieser Aminkomponente
mit 100 Teilen einer Isocyanatkomponente gemischt, die ein Vorpolymerisat darstellt, das hergestellt wurde,
indem 4»0 Mol eines Gemisches von Toluylendiisooyanatisomeren (80 # 2,4 und 20 $>
2,6) mit einem Gemisch von 1,0 Mol Butandiol-1,3 und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht 1000) 4 Stunden bei 8O0C umgesetzt wurden. Die beiden Komponenten werden
bei 800C gemischt. Die erhaltene Masse wird 3 Stunden
bei 1000C gehärtet und 7 Tage bei 25°C und 50 %
relativer feuchtigkeit gealtert. Das Produkt ist ein 909850/1723
hartes Polyurethan mit folgenden Eigenschaften*
Zugfestigkeit | Beispiel 5 | 492 kg/cm |
Bruchdehnung | 260 $ | |
Modul "bei 100 # Dehnung | 3 kg/ our | |
Einreißfestigkeit | 22,1 kg/cm | |
Härte, Durometer D | 71 | |
Rückprallelastizität | 33 # | |
lOrmänderungsrest bei Zusammen- | ||
Drückung, A | 8,3 $ | |
Biegemodul | 4250 kg/cm2 | |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gemisohes von Diamin und Diamlnopolyurethan auf Basis
eines Polyesters. Ein Gemisch von Glutarsäureanhydrid
(1080 Teile), Adipinsäure (625 Teile), Bernsteinsäure (625 Teile) und Äthylenglykol (1770 Teile) wird 14
Stunden unter Stickstoff erhitzt, "bis 824 Teile Destillat, das aus Y/asser und Äthylenglykol besteht, aufgefangen
sind. Die erreichte Blasentemperatur beträgt zuletzt 2350C. Der erhaltene Ester hat eine Hydroxylzahl
von 162, eine Säurezahl von 0,2 und ein berechnetes Molekulargewicht von 694. Dieser Polyester wird
nach Verfahren A in ein Bischloroformiat umgewandelt.
Dieses Bischloroformiat (0,5 Mol, 450 Teile) waird unter Rühren zu einer Lösung von 401 Teilen (1,5 Mol)
4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) in Benzol gegeben,
wobei ein Diaminopolyurethan gemäß Verfahren B gebildet
wird. Eine Aminkomponente wird durch Mischen gleicher Teile dieses Diaminopolyurethans und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin)
hergestellt. Nach Verfahren 0 wird ein Produkt durch Mischen von 18,5 Teilen der
Aminkomponente mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 2
909850/1723 ·
hergestellten Vorpolymerisats hergestellte Die Vermischung
erfolgt "bei 700O. Das Produkt wird 4 Tage
"bei 1000C gehärtet und 7 Tage "bei 250C und 50 # relativer
Feuchtigkeit gealtert und hat dann folgende physikalische Eigenschaften»
Zugfestigkeit 268 kg/am2
Bruchdehnung 460 $>
Modul "bei 100 # Dehnung 56 kg/cm
Modul "bei 300 $> Dehnung 98 kg/om2
Formänderungsrest beim Bruoh
(Zugbeanspruchung) 4 fi
Einreißfewtigkeit 13,93 kg/om
Härte, Durometer A 8'6
Rlickprallelastizität 38 #
Formänderungsrest bei Zusammen-
drüokung, B 36 $>
Ein Gemisch von 2,0 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 wird nach dem Verfahren A
-20 in die entsprechenden Bisohloroformiate umgewandelt.
Die Bischloroformiate werden in ein DiaminoPolyurethan
umgewandelt, indem 2,7 Mol 3»3'-Diohlor'benzidin mit
1 Mol Bi schlorformi at gemisch nach Verfahren B umgesetzt
werden. Das erhaltene Produkt enthält 15,4 &
freies 3,3l-DiQhlorbenzidin und 4,45 1» Amino st iokatoff,
. Q-emäß Verfahren ö wird ein Produkt hergestellt, indem
etwa 100 Teile dieser Aminkomponente mit einer Ibooyanatkomponente
umgesetzt werden, die erhalten wurde durch Mischen von 39,6 Teilen 20ftigem trans,trane-■ZQ
Methylenbis(4-oyolohexylisooyanat) und 39,4 Teilen
909850/1723
eines Vorpolymerisats, das seinerseits hergestellt wurde durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisooyanat
mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000. Das Mischen erfolgt
"bei 6O0O. Die Härtung wird 24 Stunden "bei Raumtemperatur
und 24 Stunden "bei 10O0C vorgenommen. Nach 7-tägiger
Alterung "bei 250O und 50 $>
relativer Feuchtigkeit hat das Produkt folgende physikalische Eigenschaften ι
Zugfestigkeit | Beispiel 7 | 464 kg/cm |
Bruchdehnung | 140 £ | |
Biegemodul (Ε-Modul) | 15.100 kg/cm2 | |
Shore-D-Härte | 80 | |
Izo d-Kerhschlagzähigkeit | 0,16 mkg/2,54 cm | |
NBS-Abriel) | 544 £ | |
Etwa 0,232 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Bisohio ro f ο rmi at s von Polytetramethylenätherglykol wird
nach dem Verfahren B mit einem Gemisch von 0,464 Mol 4-0hlorphenylen-1,3-diamin und 0,232 Mol 4,4f-Methylenbis(2-ohloranilin)
umgesetzt. Das Produkt hat einen Amino stickstoffgehalt von 3,4 # und eine Brookfield-Yiskosität
von 6450 oP "bei 4O0G. Eine Aminkomponente
wird durch Mistfhen von 23,1 Teilen dieses Produkts mit 5,2 Teilen 4,4·-Methylenbis(2-ohloranilin)
hergestellt. Gemäß Verfahren 0 wird die Aminkomponente mit 100 Teilen einer Isooyanatkomponente umgesetzt,
die das gemäß Beispiel 2 hergestellte Vorpolymerisat ist· Die Vermischung der Komponenten erfolgt "bei 800O.
Das Produkt wird 3 Stunden hei 1000O gehärtet und 7
Tage "bei 25°ö und 50 Ji relativer feuchtigkeit gealtert
9098507 1723 **
ORIGINAL INSPECTED
- 55 -
und hat dann folgende Eigenschaften»
Zugfestigkeit | 305 kg/cm2 |
Bruchdehnung | 560 # |
Modul bei 100 $> Dehnung | 42 kg/cm |
Modul bei 300 # Dehnung | 71 kg/cm2 |
Formänderungsrest beim Bruch (Zugbeanspruchung) |
4 io |
Einreißfestigkeit | 11,1 kg/cm |
Härte, Durometer A | 83 |
Rückprallelastiζität | 43 # |
Formänderungsrest bei Zusammen- drückung, B |
33 # |
HBS-Abrieb | 111 $> |
Ein Gemisch von 1,5 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol
Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A in die entsprechenden
Bischloroformiate umgewandelt. Nach dem
Verfahren B werden, die Bischloroformiate durch Umsetzung
von 3,05 Mol 4,4'-Methylenbis( 2-fluoranilin)
nd.t 1 Mol ,Bisohioroformiat in Diaminopolyurethane
umgewandelt. Dieses Produkt hat einen Aminostickstoffgehalt
von 5,05 i» und eine Brookfield-Viskosität von
14.750 cP bei 400C. Durch Zugabe von weiterem 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin)
zum DiaminoPolyurethan wird eine Aminkomponente erhalten, die 36,7 Jd 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin)
und 8,0 # Aminostickstoff enthält.
Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden mit einer
Isocyanatkomponente gemischt, die durch Misohen von
9 09 850/1723
48,0 Teilen 20#Lgem tr ans, tr ans-MethylenM s( 4-cyclohexylisooyanat)
und 76,8 Teilen eines Torpolymerisatβ
erhalten wurde, das seinerseits durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisooyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol
vom mittleren Molekulargewioht 1000 hergestellt wurde. Die Vermischung erfolgt nach
dem Verfahren ö "bei 5O0Ce Durch die verwendeten Mengen
werden 0,96 Aminogruppen je Isooyanatgruppe eingeführte
Das Härten von gegossenen Prüfkörpern wird vorgenom-
•jO men, indem diese 24 Stunden bei Raumtemperatur und
weitere 24 Stunden bei 10O0G gehalten werden. Das Produkt
hat nach 7-tägiger Alterung bei 250O und 50 #
relativer Feuchtigkeit folgende Eigenschaften»
Zugfestigkeit 485 kg/cm
-J5 Modul bei 100 $>
Dehnung 404 kg/cm2
Dehnung 140 $>
B-Modul 13450 kg/cm2
Biegefestigkeit 690 kg/om2
Izod-Kerbsohlagzähigkeit 0,69 mkg/2,54 om
NBS-Abrieb 1087 $>
Shore D-Härte 80
Das erforderliche 4,4'-Methylenbis(2-fluoranilin) kann
duroh die übliche Anilin-Formaldehyd-Kondensation zur
Herstellung von Methylendianilin hergestellt werden.
Das im vorliegenden Fall verwendete Material wird hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 1 Mol 37?iigen
Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von 2 Mol des sauren Sulfats von 2-Fluoranilin gibt, zur Umlagerung
des anfänglichen Kondensationeprodukts auf etwa 900O
erhitzt, die Säure neutralisiert und das organische Material abtrennt. Das rohe Diamin wird durch Destillation
bei vermindertem Druck gereinigt, wobei ein farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 65 - 670C erhalten wird.
909850/1723
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Aminkomponente, die das Minimum von 0,20 Äquivalenten
Diamin je Äquivalent der Aminkomponente enthält.
Etwa 1,0 Mol des Bisohloroformiats von Polytetramethy·»
lenätherglykol, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel
1, wird mit 2,0 Mol 4,4l-Methylenbis(2-ehloranilin)
nach dem Verfahren B umgesetzt. Das Produkt enthält 1,8$ Aminostickstoff und ist im wesentlichen
frei von nioht umgesetztem 4,4*-Methylenisis(2-ohlornilin)»
Ein Gemisch von 100 Teilen dieses Diaminopolyurethane und 4,29 Teilen 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin)
wird hergestellt, indem die "beiden Bestandteile auf 1oo°0 erhitzt und gerührt werden. Etwa 100
Teile der erhaltenen Aminkomponente werden "bei 700O
mit 74,5 Teilen des gemäß Beispiel 4 nach dem Verfahren ö hergestellten Vorpolymerisats umgesetzt. Das Produkt
wird 3 Stunden "bei 1000O gehärtet und 7 Tage "bei 250O
und 50 i» relativer leuohtigkeit gealtert. Es hat
folgende physikalische Eigenschaften!
Zugfestigkeit | 500 kg/cm2 |
Bruchdehnung | 420 $> |
Modul "bei 100 $ Dehnung | 63 kg/om2 |
Modul "bei 300 $> Dehnung | 176 kg/cm2 |
lOrmänderungsrest "beim Bruoh (Zugbe anspruchung) |
6 i> |
Einreißfe stigkeit | 15,4 kg/om |
Härte, Durometer A | 89 |
Riiokprallelasti zität | 35 $> |
]?ormänderungsrest bei Zusammen- drüokung, B |
29 # |
909850/1723
-38- 1696187
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Aminkomponente, die die Mindestmenge Diaminopolyurethan,
nämlich 10 Gew.-^ der Aminkomponente, enthält.
Eine Aminkomponente wird hergestellt, indem 9 Teile 4,4f-MethylenTDis(2-chloranilin) und 1 Teil des gemäß
Beispiel 9 hergestellten Diaminopolyurethane gemischt
werden· Das heiße Gemisch wird unter Rühren der A"bkühlung überlassen. Das erste Anzeiohien einer Kristallisation
wird hei 720O festgestellt. Mit fallender
Temperatur findet weitere langsame Kristallisation statt. Wenn 4,4·~Μβΐηγ1βηΜ8(2-οη1οΓ8η±ϋη) allein
in der gleichen Weise geschmolzen und gekühlt wird, findet schnelle Kristallisation "bei 850O statt. Ein
Produkt wird hergestellt, indem 20,52 Teile der vorstehenden Aminkomponente und 100 Teile des gemäß
Beispiel 6 hergestellten Yorpolymerisats "bei 8O0O
gemisoht werden· Das Produkt wird 3 Stunden "bei 10O0O
gehärtet und 7 Tage "bei 250O und 50 $>
relativer !feuchtigkeit gealtert. Es hat folgende Eigensohaftenj
Zugfestigkeit | 408 kg/om |
Bruchdehnung | 460 i> |
Modul "bei 100 i» Dehnung | 120 kg/om2 |
Modul "bei 300 $> Dehnung | 218 kg/om2 |
Eormänderungsrest "beim Bruch | 6 $ |
(Zugfce anspruohung) | |
Einreißfestigkeit | 24,1 kg/om2 |
Härte, Durometer A | 97 |
Rüokprallelastizität | 42 # |
lormänderungsrest "bei Zusammen- |
drückung, B 38
909850/1723
.,9- 1695187
Ein Gemisch von 1840 g (1,0 Mol) Polyäthylenadipatglykol
und 500 g (2,0 Mol) 4»4I-Methylenbie(phenylisocyanat)
wird 2 Stunden unter Stickstoff "bei 100 1200C
gerührt. Das erhaltene Vorpolymerisat enthält 3,56 i» Isooyanatgruppen· Es wird als Isocyanatkomponente
mit folgenden Aminkomponenten zur Herstellung von drei Produkten verwendet«
Aminkomponente 11-At Identisch mit der gemäß Beispiel
5 verwendeten Aminkomponente.
Aminkomponente 11-Bt Ein Bisohio ro form! at wird aus
BLäthyleniglykol naoh dem Verfahren A hergestellt· Das flüssige Bisohioroformiat (1,47 Mol) wird mi ^
4,4l-Methylen"bis(2-ohloranilin) (3,39 Mol) naoh dem
Verfahren B hergestellt. Das Produkt ist "bei Kaumtemperatur
eine harzartige Masse und kann "bei einer Temperatur von 600O und darüber als Flüssigkeit gehandhabt
werden. Es hat einen Aminostickstoffgehalt von
5,0 #.
AmiTikomponente 11-Oi Ein Gemisch des Diaminopolyurethans
von Beispiel 9 (100 Teile) und 4,4'-Methylenbie(2-ohloranilin)
(25,8 Teile) wird bei 100°0 gerührt, bis es homogen ist. !Das Gemisoh hat einen Amino stickstoffgehalt
von 3,67 Jt.
Die Menge jeder Aminkomponente, die pro 100 Teile des Vorpolymerisats dieses Beispiels verwendet wurde, ist
in der folgenden Tabelle genannt. Bei allen Produkten wurde bei 1000O naoh dem Verfahren 0 gemischt, 4 Stunden
bei 12O0O gehärtet und vor der Prüfung 7 Tage
bei 250C und 50 jC relativer Feuchtigkeit gealtert. Die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind nachstehend aufgeführt. 909850/1723
11-1 11-2 11-3
Vorpolymerisat, !Teile 100 100 100
Aminkomponente, 11-A, Teile 34,0
Aminkomponente, 11-B, Teile - 22,7
Aminkomponente, 11—0, Teile - - 31,O
Zugfestigkeit, kg/om2 492 513 330
Bruchdehnung, $> 700 630 680
Modul bei 100# Dehnung, kg/cm 36 44 32
Modul bei 300?ί Dehnung, kg/cm2 64 84 56
Formänderungsrest beim Bruoh
(Zugbeanspruchung), $ 8 8 15
Einreißfestigkeit, kg/cm2 14,65 16,4 13,4
Härte, Durometer A 81 87 80
Rückprallelastizität, # 29 32 40
Formänderungsrest bei Zusammen-
drüokung, B, 96 40 34 41
NBS-Abrieb 119 127
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Produkts, das eine geringe Menge einer trifunktionellen
Verbindung enthält.
Ein Gemisch von 1 Mol Butandiol-1,3, 0,1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan
und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol
vom Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A in Chloroformiate umgewandelt. Jedes Äquivalent
des Ghloroformiatgemisches wird mit 3,05 Äquivalenten 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) nach dem Verfahren
B umgesetet. Das erhaltene Gemisch von PoIyaminourethanen
und 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin) enthält 14,9 $ freies 4,4l-Methylenbis(2-ohl0ranilin)
und 3,9 $ Aminostickstoff. Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente
werden mit 38,35 Teilen 50#Lgem trans,trans-909850/1723
Methylenbis^-cyoloheylisocyanat) nach, dem Verfahren
G gemischt, wobei die beiden Komponenten sich bei 800O
befinden. Durch dieses Mengenverhältnis ergeben sich.
0,95 Äquivalente der Aminogruppe je Äquivalent der Isooyanatgruppen.
Plattenförmige Proben werden gegossen
und 3 Stunden bei 13O0G gehärtet. Das Produkt wird
7 (Tage bei 250G und 50#iger relativer Feuchtigkeit gealtert
und hat folgende Eigenschaften»
Zugfestigkeit | Beispiel 13 | 598 kg/om |
Bruohdehnung | 30 $ | |
Elastizitätsmodul | 17.850 kg/cnr | |
Shore D-Härte | 85 | |
Izod-Kerbsohlagzähigkeit | 0,3 mkg/2,54 cm | |
MBS-Abrieb | 176,2 # | |
lOrmänderungsrest bei Zusammen drückung, 9A (95 kg/cm % 700O, 22 Stunden) |
2,9 ί> | |
Rüokprallelastizität | 55 0 | |
Das Bisohloroformiat von Polytetramethylenetherglykol
vom Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A hergestellt.
1 Mol Bischloroformiat wird mit 2,0 Mol 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin)
nach dem Verfahren B umgesetzt. Das gebildete Diaminoροlyurethan wird mit 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin)
in einer solchen Menge gemischt, daß das Gemisch 13,1 ^ 4,4'-Methylenbis(2-ohloranilin)
enthält. Dies entspricht einem Aminostioksto ff gehalt von 2,94 $>
im Gemisoh, Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden bei 5O0O mit 28,7 Teilen
50^igem trans,trans-Methylenbis(4-oyoloh.exylisooyanat)
ebenfalls bei 500G nach, dem Verfahren O gemischt. Das
zugeführte Ατη!η entspricht 0,97 Äquivalenten an Amino-
9 0 9850/1723
gruppen je Äquivalent an Isooyanatgruppen. Plattenförmige
Proben werden gegossen und 18 Stunden "bei 1300C gehärtet und dann 7 Tage "bei 250C und 50 $>
re lativer Feuchtigkeit gealtert. Das Produkt hat folgende Eigenschaften»
Zugfestigkeit Bruchdehnung |
Beispiel 14 | 395 kg/om2 150 £ |
Modul bei 100 $ Dehnung | 325 kg/om2 | |
Shore D-Härte | 66 | |
Izod-Kerbschlagzähigkeit | 1 mkg/2,54 cm | |
NBS-Abrieb | 684 fo | |
Pormänderungsrest A bei Zusammen- drüokung o _ (95 kg/om% 700C, 22 Stunden) |
15,7 # | |
Eüokprallelastizität | 52 $ | |
Bin Gemisch von Bischloroformiaten wird aus einem Gemisoh
von 4 Mol Diäthylenglykol und 1 MdI Polytetramethylenätherglykol
vom Molekulargewicht 1000 nach dem Verfahren A hergestellt. 1 Mol des Bischloroformiatgemi
s ehe s wird mit 2,28 Mol 4,4'-Methyl en"bis( 2-chlor anilin)
nach dem Verfahren B umgesetzt· Das erhaltene Gemisch aus Diaminopolyurethan und 4,4'-Methylenbis-(2-ohloranilin)
enthält 8,0 % 4,4f-Methyleribis(2-ohloranilin)
und 4,1 $> Amino stickstoff. Etwa 100 Teile dieser Aminkomponente werden mit 42,8 Teilen 50#igem
trans,trans-Methylenbis(4-oyolohexylisooyanat) nach dem Verfahren C gemischt, wobei "beide Komponenten eine
Temperatur von 8O0C haben. Plattenförmige Proben werden
gegossen und 3 Stunden bei 1300C gehärtet. Nach
7-tägiger Alterung bei 250C und 50 # relativer Feuchtigkeit
hat das Produkt folgende Eigenschaften» 909850/1723
HBS-Abrieb 172,5 $>
Formänderungsrest A bei Zusammendrüokung, o
(95 kg/οπΤ, 700C, 22 Stunden) 1,6^
nach dem Verfahren A in das entsprechende Bisohloroformiat umgewandelt· Etwa 1 UoI dieses Bisohloroformiats wird mit 2,36 Mol 4,4f-Methylenbis(2-chloranilin)
naoh dem Verfahren B umgesetzt. Das gebildete Diamino-
Polyurethan enthält 7,75 Ί· 4,4f-Methylenbis(2-ohloranilin) und 3,35 i» Aminostiokstoff · Etwa 100 Teile
dieser Aminkomponente werden mit 36,5 Teilen 50£Lgem
trans,trans-Methylenbis(4-oyolohexylisooyanat) bei
800O naoh dem Verfahren 0 umgesetzt, wobei die Komponenten beide eine Temperatur von 800O haben· Plattenförmige Proben werden gegossen und 3 Stunden bei 13O0O
~ gehärtet. Das Produkt wird 7 Tage bei 250O und 50 Ji
relativer Feuchtigkeit gealtert und hat folgende Eigenschaftent
SBS-Abriel) 909850/1723 167 *
!ormänderungsrest A "bei Zusammendrüokung
o
(95 kg/om% 700O1 22 Stunden) 7,5 9
Büokprallelastizität 49 $>
Ein Gemisch von Diamin und Diaminopolyurethan wird
hergestellt, indem das Bisohioroformiat von Poly/tetramethylenätherglykol
vom Molekulargewicht 1000 mit überschüssigem 4,4!-Methylenbis( 2-chloranilin) umgesetzt
wird. Die gebildete Aminkomponente enthält etwa 7»6 i» freies 4»4'-Methylenl3i8(2-ohloranilin) und 2,596
Aminostiokstoff. Nach dem Verfahren 0 werden 100 Teile
dieser Aminkomponente mit 15»5 Teilen Toluylen-2,4-diisooyanat
"bei 450O gemischt. Das Produkt wird 2,5
Stunden hei 100°0 gehärtet und 7 Tage "bei 250O und
50 i» relativer Feuchtigkeit gealtert. Es hat folgende
Eigenschaften!
Zugfestigkeit 286 kg/cm2
Bruchdehnung 300 $>
Modul hei 100 $ Dehnung 155 kg/cm2
Einreiß festigkeit (ASTM D-470) 24,3 kg/cm
Bashore-Büokprallelastizität 37 1·
Shore D-Härte 62
Dieses Beispiel veranschaulicht die Änderungen der Eigenschaften, die hervorgerufen werden können, wenn
man eine gegebene Isocyanatkomponente mit einer Reihe
von Aminkomponenten härtet, die sich nur darin unterscheiden,
daß sie steigende Anteile an Arylendiamin
enthalten. Die verwendete Isocyanatkomponente ist das 909850/1723
Produkt, das erhalten wird, wenn 1,6 Mol Ioluylen-2,4-diisocyanat
mit 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol . . vom Molekulargewicht 1000 4 Stunden "bei 8O0O umgesetzt
werden. Die Aminkomponenten sind Gemische, die aus 4,4'-Methylenbis(2~ohloranilin) und Diaminopolyurethan
hergestellt wurden. Das letztere war durch Umsetzung von 1,0 Mol des Bischloroformiats von Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht etwa 1000) mit 2 Mol 4,4 '-Me thylenftis( 2-chlor anilin) hergestellt worden.
■JO Die Herstellung des Diaminopolyurethans erfolgt nach
Verfahren B. Vier erfindungsgemäße Produkte werden unter .Verwendung der nachstehend genannten Bestandteile
hergestellte Ein fünftes Produkt, das nur 4,4'-Methylenftis(2-chloranilin)
als Aminkomponente enthält, wird
■jtj zum Vergleich eingezogen.
17-A 17-B 17-0 17-D Kontrolle
Isocyanatkomponente,
Teile 100 100 100 100 100
Aminkomponente, Teile
4,4I-Methylen'bis-
4,4I-Methylen'bis-
(2-chloranilin) 5,1 6,28 8,14 9,02 11,95
Diaminopolyurethan 40,0 32,3 22,2 17,0
Die Produkte werden nach dem Verfahren ö hergestellt.
Die Vermischung erfolgt "bei 80 - 10O0O. Die Produkte
werden 3 Stunden "bei 10O0O ausgehärtet und 7 Tage "bei
250O und 50 $>
relativer luftfeuchtigkeit gealtert. Die Produkte haften folgende Eigenschaften*
909850/1723
17-A | 7,5 | 17-B | 17-0 | 17-D | Kon trolle |
|
Zugfestigkeit, kg/cm | 225 | 50 | 185 | 215 | 253 | 350 |
Bruchdehnung, # | 510. | 66,7 | 480 | 500 | 490 | 500 |
Modulgbei 100 96 Dehnung, kg/cm |
25 | 33 | 40 | 45 | 63 | |
Modulgbei 300 # Dehnung, kg/cm |
53 | 76 | 64 | 76 | 91 | 113 |
Eormänderungsrest "b«Bruch 7 | 3 | 5 | 5 | 4 | ||
Einreißfestigkeit, (ASTM D-470) kg/cm |
6,8 | 8,6 | 10 | 13,9 | ||
Formänderungsrest B "b · DruoklDe ansp r uchung, $> |
20 | 12 | 26 | 30 | ||
Yer zley-Eii ckpr all- elastizität, # |
70,8 | _ | _ | _ | ||
Basho re-Riiokpr all- el astizitat, # |
43 | 43 | 43 | |||
Shore A-Härte | 80 | 83 | 85 | 90 |
Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, daß mit zunehmendem Anteil des reinen Arylendiamins in der Aminkomponente
Produkte mit steigendem Modul "bei 300 °/>
Dehnung, zunehmender Einreißfestigkeit und Härte erhalten werden.
Dieses Beispiel veranschaulicht die "bessere Verarbeitbarkeit
und die geringe Schwindung, die gemäß der Erfindung hergestellte harte Produkte aufweisen. Diese
Produkte sind für die Werkzeugherstellung ideal geeignet.
Gießlinge von 13,6 kg werden aus einem erfindungsgemäßen Produkt (18-B) und einem Vergleichsprodukt (I8-A)
_q unter Verwendung eines Standardhärters hergestellt.
Schwere Pappebehälter von 21 cm Durohmesser und 19 cm
Höhe dienen als formen. Ein geeichtes Thermoelement, 909850/1723
das mit einem Schreiber verbunden ist, ist möglichst
genau in der Mitte des Pappebehälter angeordnet, so daß die Temperatur des Gießlings mit fortschreitender
Härtung gemessen werden kann· Die Vermischung erfolgt mit einer Gesamtmenge von 6,8 kg in einem 7,5 1-Eimer
unter Verwendung eines 0,5 PS-Mischers ("Lightening")·
Um die Pappformen zu füllen, werden zwei Chargen unmittelbar nacheinander hergestellt.
Die zur Herstellung der Gießlinge verwendeten Mate- j
rialien, die Verarbeitungstemperaturen und die Viskosität
der Isooyanatkomponente sind in der folgenden Tabelle angegeben· Die Tabelle enthält außerdem Angaben
über die Verarbeitbarkeit und die Sohwindung.
Kontrolle
50jCiges transjtrans-Methylenbis-(4-oyolohexylieocyanat) 25 25
fan] τι komponente
4,4'-Methylenbi s (2-ohlor anilin) 43
Mischtemperatur, 0C | 30 | 30 |
Viskosität, oP bei 300C | 3800 ' | 3800 |
Mischdauer, Min. | 2 | 2 |
Arbeitsdauer, Minuten | 20 | 90 |
Kritische Gelzeit, Std. | 5,5 | 9 |
Kritische Geltemperatur, 0C | 70 | 26,5 |
Geschätzte Sohwindung, Jt | 0,16 | 0,03 |
a) Eeaktionsprodukt von 2 Mol 2,4-Toluylendiisooyanat
und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol, Molekulargewicht 1OO0. 909850/1723
b) Eeaktionsprodukt eines Gemisches von 1 Mol des Bisohio
ro formiats von Polytetramethylenätherglykol 1000 und 1,5 Mol des Bischloroformiats von Diäthylenglykol
mit 8,8 Mol 4,4f~Methylenbis(2-chloranilin),
hergestellt naoh Verfahren A und B, plus zusätzlichem 4,4'-Methylenbis( 2-chloranilin) in einer solchen
Menge, daß die Aminostickstoffkonzentration
5,25 % "beträgt·
Die Arbeitedauer hat ihre übliche Bedeutung und stellt
die Zeit nach der Vermischung dar, während der ein Produkt so dünnflüssig "bleibt, daß es unter seinem
eigenen Gewicht leicht fließt. Die kritische Gelzeit ist die Zeit, diecaLn Produkt nach dem Gießen braucht,
um so weit zu gelieren, daß es maßhaltig ist, auch wenn es im Ofen bei Temperaturen gehärtet wird, die
über den beim kritischen Gelpunkt vorliegenden Temperaturen liegen» Bie wird bestimmt durch Feststellung
des Widerstandes des Gießlings gegen Schneiden und Einkerben, Die kritische Geltemperatur ist die Temperatur
in der Mitte des Gießlings, die bei der kriti·. sehen Gelzeit vorliegt. Wenn der Gießling zu seinen
endgültigen Abmessungen bei erhöhter Temperatur erstarrt, schrumpft er bei Abkühlung bei Raumtemperatur
in einem Maße, das grob proportional dem Unterschied zwischen der kritischen Geltemperatur und der Raumtemperatur
ist. Die Schwindung wird durch Messungen an Gießlingen ermittelt, die in einer genau bearbeiteten
3?orm mit einem quadratischen Querschnitt von 10,16 cm Kantenlänge und 20,32 cm Tiefe hergestellt werden.
Die Werte in der Tabelle zeigen deutlich den Vorteil, der bei dem Produkt eraielt wird, bei dem ein üblicher
Härter auf Diaminbasis verwendet wird.
909850/17 23
Claims (10)
1) Polyurethan-Polyharnstoffe, deren KettenlSnge zwischen
benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht
von 250 bis 2500 entspricht, aus der Umsetzung von
I8 Diisocyanaten, die auch geringe Mengen an Komponenten
mit mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten können, mit
2.aromatischen Diaminen und
3. Glykolen,
3. Glykolen,
und zwar vor allem im Rahmen einer Kettenverlängerungsreaktion
durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit Prepolymeren aus Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als aromatisches Dlamin ein Gemisch aus im wesentlichen den folgenden Bestandteilen enthalten:
2a) bis zu 90 Gew.-% und wenigstens 0,2 Äquivalente
eines aromatischen Diamins mit einem pK^-Wert von
wenigstens 8,7 und
2b) wenigstens 10 Gew.-^ und bis zu 0,8 Äquivalente eines
Diaminopolyurethans der allgemeinen Formel
G( - OC - N - A - N - H)0 v ti 1 r 2
ORR
in der G den Rest eines Glykols G(-0H)2, A den Rest
eines aromatischen Diamins A-(N-HR)2 und R Wasserstoff oder C-, bis C2^ Alkylreste bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen,
deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis
2500 entspricht, durch Umsetzung von
1.Diisocyanaten, die auch geringe Mengen an Komponenten
mit mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten können,mit
2. aromatischen Diaminen und
3. Glykolen, 909850/1723
3. Glykolen, 909850/1723
Neue Unterlagen lArtv 31^.2 hm sau3
und zwar vor allem im Rahmen einer KettenveriSngerungsreaktion
durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit Prepolymeren aus Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet,
daß als aromatisches Diamin (Reaktionskomponente zu 2.) ein niedrig-schmelzendes Gemisch eingesetzt
wird, das im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:
2a) bis zu 90 Gew.-% und wenigstens 0,2 Äquivalente eines
aromatischen Diamine mit einem plC-Wert von wenigstens
8,7 und
2b) wenigstens 10 Gew.-£ und bis zu 0,8 Äquivalente eines
Diaminopolyurethans der allgemeinen Formel
G( - OC - N - A - N - H)0 »ι ι '2
OR R
in der G den Rest eines Glykols G(-0H)p, A den Rest eines aromatischen Diamins A-(N-HR)2 und R Wasserstoff
oder C, bis C1. Alkylreste bedeuten.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einfache Isocyanate, wie Toluylen, Diisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat)
und/oder Methylenbis(4-phenylisocyanat) eingesetzt werden.
4) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 5# dadurch gekennzeichnet,
daß als Reaktionskomponente zu 1) ein Prepolymeres aus der Umsetzung von Glykolen mit einem Überschuß an
einfachen Diisocyanaten eingesetzt wird, wobei zweckmäßigerweise der Isocyanatüberschuß wenigstens 1,4 Isocyanatgruppen
je Glykol-Hydroxylgruppe beträgt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente zu Ziffer 2.) in einer
Menge von 0,7 bis 1,05 Äquivalenten je Äquivalent der Isocyanatkomponente zu Ziffer 1.) eingesetzt wird.
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6) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß als Reaktionskomponente zu J5·) Polyätherglykole eingesetzt werden, wobei Polytetramethylenätherglykol
oder dessen Gemische mit Diäthylenglykol bevorzugt sind.
7) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diamin gemäß Ziffer 2a) 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin)
eingesetzt wird.
8) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminreaktionskomponente zu Ziffer 2b) durch
Umsetzung des Bishalo-(chloro)-formiats eines Glykols G(-0H)p mit einem aromatischen Diamin A(NHR)p hergestellt
worden ist.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente zu Ziffer 2b) durch lÄnsetzung
des Glykolbischloroformiats mit einem Überschuß eines aromatischen Diamine mit einem pKb-Wert von wenigstens
8,7 in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt worden
ist,
10) 4,4·-Methylen-bisicyclohexylisocyanatJ-Isomerengemisch,
enthaltend 15 bis 17 Gew.-Ji des trans, tr ans-Isomeren,
4 Qew.-% des cis,ois-Isomeren und 1J6 Gew.-5<
des eis,transisomeren.
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