DE1595002B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit stossfestem polymethacrylsaeuremethylester-kern und kratzbestaendiger oberflaechenschicht aus einem anderen polymerisat - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Formkörpern der gattungsgemäßen Art stellt sich das technische Problem, wie sich tine innige Verbindung zwischen dem Kunststoff-Kern und der Oberflächenschicht herstellen läßt und welches \o Polymerisat für die Ausbildung dieser Oberflächen- »chicht überhaupt geeignet ist.

Nun ist zwar bekannt, daß Poly-(diäthylenglykol-bisallylcarbonat) ein hochkratzfestes Material ist, doch ist es insbesondere in Form von dünnen Filmen außerordentlich spröde. Darüber hinaus haftet es sehr fest an Formoberflächen aus z. B. Gußeisen, rostfreiem Stahl, Nickel oder mit Chrom plattiertem Metall an.

Gemäß dem Verfahren US-PS 29 97 745 versucht man, diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen, daß man eine Vorstufe des für die Oberflächenschicht bestimmten Polymerisate zunächst durch Anpolymerisieren eines zweifach ungesättigten Monomeren, wie 1,4-Butandiol-dimethylacrylat. in Gegenwart von Peroxyden und unte:: Luftausschluß bei erhöhter Temperatur 4s erzeugt und anschließend den mit einem Polymerisationsinitiator versehenen monomeren oder teilweise polymerisierten Methacrylsäuremethylester in die Form einfüllt, worauf bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C auspolymerisiert wird. Der Formkörper wird nach so beendeter Polymerisation aus der Form entnommen. Wie Vergleichsversuche zeigen, ist aber die Haftung zwischen dem Oberflächenpolymeren und dem PoIymethacrylsäuremethylester-Kern noch nicht voll befriedigend, ss

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung einer speziellen Polymerkomponente, nämlich von Poly-(diäthylenglykol-bis-allylcarbonat) für die Oberflächenschicht, gelingt, diese Schwierigkeiten zu beheben, wenn vor Durchführung der zweiten fto Härtungsstufe diese Oberflächenschicht vollständig ausgehärtet wird. Es hat sich nämlich ganz überraschend gezeigt, daß das auspolymerisierte Harz für die Oberflächenschicht in Kombination mit dem Kern aus Polymethacrylsäuremethylester nicht mehr eine solche Sprödigkeit aufweist, wie man normalerweise erwarten sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit stoßfestem Poly methacrylsäuremethylester-Kern und kratzbeständiger Oberflächenschicht aus einem anderen Polymerisat durch Polymerisation von zweifach ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Peroxyden als Oberflächenschicht unter Luftausschluß bei erhöhter Temperatur in einer Form, anschließendes Einbringen von n.it einem Polymerisationsinitiator versetztem monomeren oder teilweise polymerisiertem Methacrylsäuremethylester, der gegebenenfalls noch weitere polymerisierbare Monomere enthält, und Auspolymerisieren bei 30 bis 150° C und Entfernen des Formkörpers nach beendeter Polymerisation aus der Form ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als zweifach ungesättigtes Monomeres peroxydhaltiges monomeres oder teilweise polymerisiertes Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat oder ein Gemisch davon auspolymerisiert wird.

Gegebenenfalls wird das Diathylenglykol-bis-allylcarbonat nicht als Monomeres, sondern in teilweise polymerisierter, noch flüssiger Form verwendet. In manchen Fällen läßt sich ein teilweise polymerisiertes Produkt, das eine bedeutend höhere Viskosität aufweist, praktischer handhaben.

Als Polymerisationsinitiator für Diäthylenglykol-bisallylcarbonat wird irgendein bekanntes Peroxyd und vorzugsweise Benzoylperoxyd oder Diisopropylperoxydicarbonat verwendet. Das Auftragen des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonates auf die Oberfläche der Form erfolgt durch Sprühen, Streichen. Bürsten oder andere Überzugsverfahren. Ferner kann man dem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat ein E'.ntformungsmittel einverleibt werden, z. B. ein Produki;, das als Hauptbestandteil Natriumdiocty'sulfobernstein^iureester enthält, um das Ablösen des Formkörpers von der Form zu erleichtern. Ebenso kann auch ein UV- Lichtstabilisator und ein Farbstoff zugesetzt werden.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß bei dem Auspolymerisieren des Diäthylenglykolbis-allylcarbonats auf der inneren Oberfläche der Form unter Sauerstoffausschluß gearbeitet wird.

Dieser Ausschluß von Sauerstoff kann z. B. erfolgen, wie es später in Beispiel 1 beschrieben wird, indem man die gesamte zu überziehende Oberfläche der Formen in einer Stickstoffatmosphäre hält und das Gemisch aus Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat und dem Polymerisationsinitiator auf die Innenwand der Form aufträgt. Zweckmäßiger erfolgt der Sauerstoffausschluß aber durch Aufbringen einer Schutzschicht auf die überzogene Oberfläche.

Eine solche Schutzschicht kann beispielsweise aus einem Polyester, Polyvinylalkohol, Polypropylen. PoIytctrafluoräthylen oder Aluminiumfolie bestehen. Sie wird nach dem Auspolymerisieren des Diäthylenglykolbis-allylcarbonats entfernt. Elci Verwendung einer Folie aus wasserlöslichem Polyvinylalkohol kann die Schutzschicht mit Wasser aufgelöst werden. Es ist überraschend, daß die so hergestellte Oberflächenschicht aus polymerem Diäthylenglykol bis-allylcarbonat eine so gute Affinität für den Polyrnethacrylsäurcmethylester des Kerns aufweist. Ferner kann die Polymerisation des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonats bei Anwendung einer solchen Schutzschicht viel rascher und durch Erhitzen im Luftbad du^rchgeführt werden. Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht außerordentlich zweckmäßig und stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Polymerisationsbedingungen für das Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat hängen unter anderem von der

Stärke des Überzugs, dem Verfahren zum Ausschluß von Sauerstoff, der auf der überzogenen Oberfläche haftenden spezifischen Schutzschicht sowie dem Katalysator ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise 1 bis 50 Stunden bei 60 bis 14O⁰C und gegebenenfalls in zwei oder mehr Stufen durchgeführt.

Das Zusammensetzen der verschiedenen Teile der Form, auf deren inneren Oberflächen der Film aus auspolymerisiertem Diäthylenglykol-bis-allylcarhonat haftet, erfolgt nach bekannten Verfahren, wie es z. B. in der US-Patentschrift 30 87 197 beschrieben ist

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Formen werden aus getempertem Scheibenglas hergestellt. In die zusammengesetzte Form wird das zu polymerisiereiide Monomere oder Monomerengemisch für den Kern der Formkörper und ein Polymerisationsinitiator eingegossen. Das Monomere besteht im wesentlichen aus Methacrylsäuremethylester oder teilweise polymerisiertem Methacrylsäuremethylester. Gegebenenfalls enthält es jedoch zusätzlich geringe Mengen an Methacrylsäure, einem anderen niederen Methacrylsäurealkylester, Acrylsäure, einem niederen Acrylsäurealkylester, Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol, sowie UV-Lichtstabilisatoren, Farbstoffe und andere bekannte Zusätze.

Als Polymerisationsinitiator für diese Monomeren wird vorzugsweise ein bekanntes öüösliches Feroxyd oder eine Azoverbindung verwendet.

Die geschlossene Form wird zur Polymerisation der mit Initiator versetzten Monomeren in bekannter 'weise auf 30 bis 150° C erhitzt, insbesondere nach dem in der US-Patentschrift 30 87 197 für di? industrielle Durchführung beschriebenen Verfahren. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt aus der Form entnommen. So wird gemäß der Erfindung ein wertvoller Formkörper erhalten. Das Herauslösen des Formkörpers aus der Form bereitet praktisch kaum Schwierigkeiten, da es sich sehr leicht aus der Form entfernen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Kratzwert wird folgendermaßen bestimmt: Ein Teststück mit einem Neigungswinkel von 45° dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 11 U/Min, um eine vertikale Achse. Aus einer Höhe von 70 cm fallen auf das Teststück 300 g Carborundum (Siliciumcarbid) herunter. Der Kratzwert wird ausgedrückt als Lichtdurchlässigkeit nach dem Herabfallen des Carborundums minus Lichtdurchlässigkeit vor dem Herabfallen des Carborundums, wobei die Lichtdurchlässigkeit nach folgender Gleichung berechnet wird:

Lichtdurchliissiükcit ==

Gesinnt lichtdurchlässigkeit — Parallel licht durchlässigkeit Gesamt lieht durchlässig eil

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat (GAC) und 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd (BPO) wird auf die eine Oberfläche einer getemperten 3s Glasplatte der Größe 12 χ 610 χ 450 mm in einer Dicke von etwa 0,03 mm aufgetragen. Die überzogene Oberfläche wird mit einer sauberen Glasplatte bedeckt, und der Spalt zwischen diesen beiden Glasplatten wird mit einer Dichtung aus biegsamem Polyvinylchloridschlauch von 6 mm Durchmesser und 1,3 mm Wandstärke verschlossen. Die Dichtung wird an drei Punkten durchbohrt, so daß genügend Durchlüftung zwischen Innen- und Außenseite gegeben ist. Biegsamer Polyvinylchloridschlauch von 3 mm Durchmesser und 0,5 mm 4s Wandstärke wird in die entstandenen Löcher eingeführt und mit der Dichtung am Rand verschweißt. Der Innenraum wird mit Stickstoff gespült, indem in einen der genannten Polyvinylchloridschläuche Stickstoff eingeleitet und die Luft durch die anderen Polyvinylchloridschläuche aus dem Innenraum ausgetrieben wird. Nachdem alle Öffnungen verschlossen worden sind, wird das Ganze in horizontale Stellung gebracht und im Luftbad J Stunden auf 65° C i'nd dann 40 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dabei wird das GAC zu einem Film von ss etwa 0,03 mm Stärke polymerisiert. Danach wird die zum Abdecken verwendete Glasplatte abgenommen.

Zwei auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Glasplatten, auf denen der Film aus polymerisiertem GAC haftet werden zu einer Form zusammengesetzt, indem die beiden überzogenen Glasplatten einander entgegengesetzt mit dem überzogenen Film als innere Oberfläche angeordnet werden und der äußere Rand mit einer biegsamen Dichtung aus Polyvinylchlorid verschlossen wird. In die erhaltene Form wird teilweise polytnerisierter Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 60 cp gegossen, der Gewichtsnrozent Azo-bis-isobutyronitril (AlBN) enthält. Nachdem der Abstand zwischen den beiden Glasplatten der Form auf 3,4 mm eingestellt worden ist, wird die Form geschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad auf 50°C und 2 Stunden in einem Luftbad auf 100°C erhitzt. Dann wird die Form entfernt und der erhaltene Formkörper als Verbundplatte herausgelöst. Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GaC haftet fehlerfrei auf dem Kern. Der Formkörper ist eine Platte mit einer schönen glänzenden Oberfläche ohne feine Falten oder rauhe Stellen.

Der Kratzwert beträgt 10% und ist deutlich geringer als der Kratzwert von 55% für eine nicht auf diese Weise behandelte Platte aus Polymethacrylsäuremethylester.

Beispiel 2

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) wird auf die eine Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen. Eine handelsübliche Polyesterfolie von 0,025 mm Dicke, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat enthält, wird unter Vermeidung von Lufteinschlüssen auf die überzogene Oberfläche aufgebracht. Die Dicke der GAC-Schicht wird auf etwa 0,03 mm eingestellt. Nachdem das Ganze 4 Stunden in einem Luftbad auf 7O⁰C erhitzt worden ist, wird die Polyesterfolie abgezogen. Das Abziehen ist einfach, und nur der Film aus polymerisiertem GAC bleibt auf der Glasplatte haften.

Unter Verwendung von zwei solchen Glasplatten mit einer Schicht aus polymerisiertem GAC wird eine Form hergestellt. In diese Form wird gemäß Beispiel 1 teilweise polymerisierter Methacrylsäuremethylester eingefüllt und z.u einer Verbundplatte polymerisiert.

Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC haftet fehlerfrei auf dem Kern aus Polymethacrylsäuremethylester. Men erhält eine Platte mit einer schönen

Oberfläche ohne feine Falten oder rauhe Stellen. Der Kratz wert dieser Platte beträgt 12%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus GAC, 5 Gewichtsprozent IPP und 5 Gewichtsprozent BPO wird auf die eine Oberflache einer Glasplatte in einer Dicke von etwa 0,03 mm aufgetragen. Eine Polyesterfolie von 0,025 mm Dicke wird auf die überzogene Oberfläche aufgebracht. Nachdem das Ganze 2 Stunden im Luftbad auf 110⁰C erhitzt worden ist, wird nur die Polyesterfolie abgezogen, der Rest wird dann 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt. Das GAC wird praktisch vollständig auspolymerisiert und bildet einen auf der Glasplatte haftenden FiIn,.

In eine Form, welche aus zwei derart beschichteten Glasplatten zusammengesetzt wird, gießt man ein teilweise polymerisiertes Gemisch aus 95% Methacrylsäuremethylester und 5% Acrylsäureäthylester mit einem Gehalt von 0,05% AIBN ein. Die Form wird so zusammengesetzt, daß die Dicke der sich bildenden Verbundplatte 2 mm beträgt. Dann wird die Form geschlossen und in einem Autoklav unter einem Druck von 2,5 kg/cm² 1,5 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Die Form wird geöffnet. Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC ist fehlerfrei mit dem Kern aus den Polyacrylsäureestern verbunden. Der Kratzwert dieser Platte beträgt 12%.

Beispiel 4 Beispiel 5

3°

Ein Gemisch von GAC, 0,005 Gewichtsprozent Entformungsmittel auf Basis Natriumdioeiylsulfobernsteinsäureester und 5 Gewichtsprozent IPP wird auf die eine Oberfläche einer Glasplatte in einer Dicke von etwa 0,03 mm aufgetragen. Eine Polyesterfolie von 0,025 mm Dicke, die vorher gespannt und auf einen Rahmen fixiert worden ist, wird auf die überzogene Oberfläche aufgebracht. Das Ganze wird 3 Stunden in einem Luftbad auf 100° C erhitzt, dann wird nur die Polyesterfolie abgezogen. Die Oberfläche des auf der Glasplatte polymerisierten GAC wird mit Methanol gewaschen. In eine Form, welche aus zwei derart beschichteten Glasplatten zusammengesetzt wird, gießt man ein teilweise polymerisiertes Gemisch aus 95% Methacrylsäuremethylester und 5% Methacrylsäure mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent AIBN ein. Nachdem der Zwischenraum zwischen den beiden Glasplatten so eingestellt worden ist, daß eine Platte von 3 mm Dicke erhalten wird, wird die Form geschlossen. Sie wird 12 Stunden in einem Wasserbad auf 5O⁰C und 2 Stunden in einem Luftbad auf 120° erhitzt. Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC ist fest haftend mit dem Kern des aus der Form entnommenen Formkörpers verbunden. Die Platte weist eine glatte Oberfläche und einen Kratzwert von 14% auf und besitzt ausgezeichnete optische Eigenschaften.

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Nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 3 wird eine Verbundplatte hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß eine Polypropylenfolie von 0,05 mm Dicke ohne ein Antioxydationsmittel an Stelle der Polyesterfolie verwendet wird. Der erhaltene Formkörper in Form einer Platte weist eine schöne Oberfläche ohne rauhe Stellen und feine Falten auf und hat einen Kratzwert

Beispiel 6

Fin Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent ίΡΡ wird auf eine Oberfläche einer Glasplatte in einer Dicke von etwa 0,01 mm aufgetragen. Auf die überzogene Oberfläche wird eine Aluminiumfolie von 0,02 mm Dicke aufgebracht. Nachdem das Gcnze 3 Stunden in einem Luftbad auf 100⁰C erhitzt worden ist, wird die Aluminiumfolie abgezogen. Dieses Abziehen hat keine nachteilige Wirkung auf den GAC-FiIm. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Verbundplatte hergestellt, wobei als Form zwei der erhalteren, mit einem Film von vollständig polymerisiertem GAC überzogenen Glasplatten entgegengesetzt angeordnet werden. Die erhaltene Platte hat einen Kratzwert von 13%.

Beispiel 7

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent IPP wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte in einer Dicke von 0,02 mm aufgetragen. Auf die überzogene Oberfläche wird Pauspapier aufgebracht. Das Ganze wird in horizontaler Stellung in einem Luftbad 4 Stunden auf 70^cC erhitzt. Aus zwei derart beschichteten Glasplatten wird eine Form zusammengesetzt, in die teilweise polymerisierter Methacrylsäuremethylester mit einem Gehalt von 0,05% AIBN und einer Viskosität von 100 cP gegossen wird. Die Form wird so zusammengesetzt, daß die erhaltene Platte eine Dicke von 3 mm haben wird. Dann wird die Form geschlossen und 16 Stunden in einem Wasserband auf 50°C und 2 Stunden in einem Luftbad auf 100° C erhitzt. Nach dem Entfernen der Form wird als Formkörper eine Platte erhalten, auf der das Pauspapier und der Film aus polymerisiertem GAC fehlerfrei haften. Die Verbundplatte hat eine gleichmäßige und glänzende Oberfläche, die Farbe des Pauspapiers und eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit.

Beispiel 8

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent IPP wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte in einer Dicke von 0,02 mm aufgetragen. Auf die überzogene Oberfläche wird ein Film aus Cellulosetriacetat aufgebracht. Das Ganze wird in einem Luftbad 4 Stunden auf 70⁰C und 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Unter Verwendung von zwei derart hergestellter, Glasplatten wird eine Form zusammengesetzt. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 wird in dieser Form teilweise polymerisiertes Methacrylsäuremethylester zu einer Verbundplatte polymerisiert, die einen Kratzwert von 28% hat und eine schöne gleichmäßige Oberfläche aufweist.

Beispiel 9

Beispiel 7 wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Pauspapiers eine klare, feuchtigkeitsundurchlässige Cellophanfolie verwendet wird. Es wird eine Verbundplatte mit einem Kratzwert von 12% und einer glatten Oberfläche erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der Cellulosetriacetatfolie eine Polyhexamethylenadipamidfolie von 0,04 mm Dicke verwendet wird. Es wird eine Verbundplatte mit einem Kratzwert von 12% erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 3 wird mit gutem Erfolg wiederholt, wobei an Stelle einer Polyesterfolie eine Polytetrafluoräthylenfo-He verwendet wird.

Vergleichsversuch

Das Ausführungsbeispiel 4 der US-PS 29 97 745 wurde identisch nachgearbeitet, wobei bei Versuch Nr. 1 100 g monomeres 1,4-Butandiol-dimethylacrylat und bei Versuch Nr. 2 gemäß der Erfindung 100 g Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat eingesetzt wurden. Die Bildung der Polymerfilme auf der Glasplatte erfolgte unter Stickstoffatmosphäre.

Die beschichteten Glasplatten wurden jeweils mit einer zweiten Glasplatte zu einer Form vereinigt, wobei die Abdichtung längs des Randes der Platten durch einen Schlauch aus weichgestelltem PVC erfolgte. In den Zwischenraum zwischen beiden Glasplatten der Form wurde jeweils eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd eingefüllt (vgl. Beispiel 1 der US-PS 29 97 745).

Die gefüllten Formen wurden zuerst 15 Minuten auf 90⁰C und anschließend 25 Stunden auf 75⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Platten-Formkörper aus Polymethylmethacrylat aus den Formen entnommen.

Prüfung der Kratzfestigkeit

Die beschichtete Seite der erhaltenen l'latten-Form· körper wurde jeweils unter verschiedenen Belastungen gegen Stahlwolle (φ 000) gepreßt und dann lOOmal gegen diese gerieben.

Bei nach Versuch 1 hergestellten Formkörpern konnten schon bei 10 g Belastung Fehlstellen mil bloßem Auge entdeckt werden, die darauf hinweisen daß offenbar keine gleichmäßge flächenhafte Verbindung zwischen dem Oberflächenpolymer und derr Polymethacrylat stattgefunden hatte.

Versuche zur Behebung dieses Fehlers schlugen fehl.

Bei dem erfindungsgemäßen Versuch 2 wurd( hingegen ein Formkörper mit fehlerfreiem Belag erhalten, der auch unter einer Belastung von 500 g nocl hochkratzfest war.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit stoßfestem Polymethacrylsäuremethytester-K.ern und kratzbeständiger Oberflächenschicht aus einem anderen Polymerisat durch Polymerisation von zweifach ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Peroxyden als Oberflächenschicht unter Luftausschluß bei erhöhter Temperatur in einer Form, anschließendes Einbringen von mit einem Polymerisationsinitiator versetztem monomeren oder teilweise polymerisierten Methacrylsäuremethylester, der gegebenenfalls noch weitere polymerisierbare Monomere enthält, und Auspolymerisieren bei 30 bis 150° C und Entfernen des Formkörpers nach beendeter Polymerisation aus der Form, dadurch gekennzeichnet, daß als zweifach ungesättigtes Monomeres peroxydhaltiges monumeres oder teilweise polymerisiertes Diäthylenglykol-bis allylcarbonat oder ein Gemisch davon auspolymerisiert wird.