DE1593664A1

DE1593664A1 - Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat)

Info

Publication number: DE1593664A1
Application number: DE1966U0013143
Authority: DE
Inventors: Kolakowski Richard Anthony; Mcclellan Thomas Roy
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1087389A; DE1593664B2; DE1593664C3; US3394165A

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigem . flüssigem Methylenbis(phenylisooyanat)

Die Erfindung betrifft neuartige isocyanathaltige Verbindungen Insbesondere in Form von lagerungsstabilen Methylenbis(phenylisοcyanat)-Abkömmlingen, Verfahren zu ihrer Herstellung und von ihnen abgeleitete Polyurethane.

Eines der gemeinhin zur Herstellung von zelligen und nichtze11Igen Polyurethanen benutzten Diisocyanate ist das Methylenbis-(phenyllsocyanat), das entweder in reiner Form oder im Gemisch mit verwandten, höherfunktionellen Polyisocyanaten im Handel ist. Die Gemische entstehen im allgemeinen z.B. nach den Vorschriften der amerikanischen Patentschriften 268373O, 2950263 und 3012008 bei der Phosgenierung von Polyamingemischen, die ihrerseits durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gewonnen werden, und sind normalerweise bei 20° C und darüber flüssig. Infolgedessen macht ihre Handhabung und Austragung aus üblichen Schaumstoff- oder Elastomeransatz-Mischern keine Schwierigkeit.

Demgegenüber wirft praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat) Handhabungsprobleme auf, da es erst bei 35⁰ C bis 42° C schmilzt und daher bei Raumtemperatur um etwa 25° C herum ein Feststoff let· Ss muss erst geschmolzen und im Sohmelzzus^and gehalten werden, um mit den üblichen Leitungs- und Purapanlagen für die Polyurethan- -

herstellung gefördert werden zu können.

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Mit dem hier in Beschreibung und Anspruch benutzten Begriff "praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat) ist solches gemeint, das nicht mehr als 5 Gew.-% an höherfunktioneilen Polyisocyanaten enthält, wie sie normalerweise bei der Rohmaterialherstellung anfallen. Das gereinigte Methylenbis-(phenylisocyanat) gewinnt man im allgemeinen durch Destillation des vorerwähnten Polyaminphosgenierungs-Rohprodukts. Dieses Destillat besteht zu etwa 90 % aus dem 4,4'- und zu etwa 10 % aus dem Isomeren 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und schmilzt zwischen etwa 37° und 41° C. Ersichtlicherweise beschränkt sich die Erfindung aber nicht auf ein derartiges Isomerengemisch, sondern umfasst auch andere Methylenbis(phenylisocyanat)-Produkte einschliesslich der individuellen 4,4'- und 2,4'-Isomeren, die praktisch frei von höherfunktioneIlen Polyisocyanaten sind.

Die Erfindung bezweckt die Umwandlung eines normalerweise bei Raumtemperatur festen Methylenbis(phenylisocyanats) in ein lagerbeständiges, flüssiges Produkt, das sich unter Benutzung üblicher Polyurethanherstellungsverfahren und -apparaturen als Flüssigkeit transportieren lässt. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Herstellung eines flüssigen Isocyanatansatzes, der sich für die Herstellung sämtlicher Polyurethansorten eignet, für die man üblicherweise nicht modifiziertes Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.

Die Erfindung besteht demgemäss aus einem Verfahren zur Um-

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Wandlung von normalerweise bei 15⁰ C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15⁰ c und darüber lagerbe st and ig flüs-siges Produkt, dessen Besonderheit darin besteht, dass man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisoüyanat) zusammen mit etwa 2 bis etwa 10 Gew.-^ N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von - auf Isocyanat bezogen - etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 4o° bis etwa 110° C erhitzt.

Man hat bereits früher vorgeschlagen, ein Polyisocyanat wie z.B. Methylenbis(phenylisocyanat) mit Polyolen zu Prepolymeren umzusetzen, die je nach dem Isocyanat-Polyol-Verhältnis Isocyanat- oder Hydroxy-Endgruppen aufweisen. Zwecks Gewinnung des gewünschten Fertigpolyurethans setzt man das endständig mit Isocyanatgruppen besetzte Prepolymer mit weiterem Polyol oder das endständig mit Hydroxygruppen besetzte Prepolymer mit weiterem Isocyanat um. Diese Prepolymere sind, allgemein gesprochen, vergleichsweise hochmolekular und hochviskos und unterscheiden sich durch die Einführung vieler wiederkehrender Urethangruppen in ihr Molekül physikalisch und chemisch beträchtlich vom Ausgangsisocyanat.

Von dieser bekannten, zur Bildung eines Polymers führenden Isocyanatbehandlung unterscheidet sich die erfindungsgemässe Behandlung des Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanats) dadurch eindeutig, dass das Diisocyanat praktisch keine Änderung seiner physikalischen oder chemischen Eigenschaften erhält, also z.B. ein fast gleichbleibendes Isocyanatäquivalent aufweist und sich in jeder Beziehung fast ebenso wie das Ausgangsisocyanat verhält. Dies ist ein sehr wichtiger Gesichtspunkt für jegliche Behandlung, um normalerweise festes Isocyanat in ein bei Arbeitstemperaturen flüssiges umzuwandeln.

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Das erfindungsgemasse Verfahren wird so durchgeführt, dass man einfach das Ausgangsdiisocyanat und das N,N-Di(2-hydroxypropyl)-anilin in beliebiger Weise zusammenbringt und dabei das Anilin-Isocyanat-Gewichtsverhältnls auf etwa 2 bis etwa 10 % und vorzugsweise 4 bis 6 % einstellt.

Gleichzeitig setzt man - auf das Isocyanat bezogen - etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure in beliebiger Form oder Konzentration, z.B. als 85, 105 oder II5 $ige Handelsware zu. Erfindungswichtig ist dabei, dass überhaupt Phosphorsäure zugegen ist, während es auf ihre Eingabeform nicht ankommt. Die phosphorsäurezugabe erfolgt vorzugsweise vor der - nachstehend beschriebenen Gemischerhitzung und weniger gern danach.

Das Isocyanat-Anilingemisch wird solange auf etwa 4o° bis etwa 110⁰C erhitzt, bis eine homogene klare Lösung entstanden ist, was allgemein gesprochen meist nur wenige Minuten erfordert. Wenn das Produkt wieder auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann es erfahrungsgemäss beliebig lange bei Temperaturen bis zu 15° C herunter ohne jegliche Spur einer Verfestigung gelagert werden.

Manchmal fällt nach sehr langer Zeit aus dem Reaktionsprodukt etwas feinster Niederschlag aus, der dann vor Gebrauch der klaren überstehenden Lösung durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder sonst übliche Methoden abgetrennt werden kann.

Die erfindungsgemäss gewonnenen, lagerbestandig flüssigen Isocyanatansätze können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die sich das

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ursprüngliche, d.h. nicht modifizierte Methylenbis(phenylisocyanat) eignet. Man kann also aus ihnen z.B. sowohl zellige als auch nichtzellige Polyurethane beliebiger Art, einschliesslich biegsamer, halbstarrer und starrer Schaumstoffe, elastomerer Massen, wie Pasern,·Fäden, Dichtungsmassen, Filmen mit oder ohne Unterlage usw., herstellen. Die diesbezüglichen Herstellungsverfahren sind bekannter Stand der Technik und zum Beispiel im Handbuch von Saunders etc. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Part II (1962) Verlag Interscience Publishers,New York, beschrieben. Die aus den erfindungsgemässen Isocyanatansätzen gewonnenen Polyurethanmassen sind eigenschaftsmassig zumindest ebenso gut wie die entsprechenden Massen aus nicht-modlfiziertetn Methylenbis-(phenylisocyanat).

Im nachstehenden Beispiel ist die Erfindung bezüglich Art, Durchführung und Anwendung in zur Zeit als optimal betrachteter Ausgestaltung, aber ohne Einschränkung auf sie, näher erläutert.

Beispiel

Das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) besass einen Schmelzbereich von 37° bis 41° C und bestand laut Dampfphasenchromatographie zu 90 Gew.-^ aus dem 4,4'- und zu 10 Gew.-^ aus dem 2,4'-Isomer. Es wurde, durch Destillation eines Polyisocyanatgemischs mit etwa 50 % Methylenbis (phenylisocyanat) erhalten,- welches seinerseits durch Phosgenierung eines durch salzsaure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstandenen Polyamlngemlsches hergestellt war.

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Insgesamt 2θβ,5 g Ausgangsisocyanat wurde bei 1 bis 2 Torr Druck auf 90° C erhitzt und unter Umrühren mit 15,6 g einer Mischung versetzt, die durch Erhitzen von 52 g N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin mit einem Tropfen (0,05 g) 85 $iger Phosphorsäure hergestellt war. Das Oesamtgemisoh wurde 10 Minuten lang unter weiterem Umrühren auf 110° C gehalten und dann auf Raumtemperatur, d.h, etwa 20° C, abgekühlt. Der beim Stehenlassen über Nacht ausfallende, geringfügige Pestniederschlag wurde abfiltriert. Das klare,blaue flüssige Piltrat zeigte sich bei j5 Monate langer Aufbewahrung in verschlossener Stopfenflasche bei zwischen etwa l6° und etwa 25⁰ C schwankender Raumtemperatur als ohne irgend ein Anzeichen einer Verfestigung lagerbestandig.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei I5 C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei I5⁰ C und darüber lagerbeständig flüssiges Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisooyanat) zusammen mit etwa 2 bis etwa 10 Gew.-^ N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von - auf Isocyanat bezogen - etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-^ Phosphorsäure auf etwa 4o° bis etwa 110° G erhitzt.

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