DE1593619A1

DE1593619A1 - Verfahren zur Herstellung einer Methylenbisphenylisocyanat-Zubereitung

Info

Publication number: DE1593619A1
Application number: DE19661593619
Authority: DE
Inventors: Erner William Edward; Alec Odinak
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1970-08-13
Also published as: US3384653A; BE678773A

Description

3ί. März J966

The Upjοan Company

, ^ioh., USa

"Verfahren zur .Herstellung einer ..-ethylenbispnenylisocyanat- -· .. Zubereitung" " _^

Die Lrfindung betrifft eine neuartig3, Isocyanatgruppen enthaltende Zubereitung und das Verfahren zu deren" verstellung; insbesondere befaßt sicn die ürfindung Liit neuartigen, lager- - beständigen iubereitun^en auf der Grundlage von Lethylenbisphenyli.socyanat, nebst deren Eersteilungsverfinren unc der daraus abgeleiteten Polyurethane.

3ei der verstellung cer porösen uncV auch der unporösen Ρ0Ι3Γ-urethÄne benutzt man als diiso cyanatgruppenhf-.lt iges; Aus gangsmaterial unter anderen: üblicherweise tuen !»-ethjrlenbisisocyanat. 1-iesen iur,erial ist in: Han-del erhältlich unö z^ar sowohl als praktisen reine Substanz als auch im G-emisch mit verwandten Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität. Eiese G-emische stellt iLbn im allgemeinen durch Phosgeneinwirkung auf ein Gemisch voii Polyaminen her, das seinerseits durch saure ^ondensaxion von iiOrmalüehyd mit Anilin gewonnen woro.en ist; bescnrieben i^t aies beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 685 730, 2 950 26? und .2 012 008. lerarti^e, das ^etliylenbis^henylisocyanat enthaltende Liscuprodajtte sind bei Temper&taren von 20^0 oder höher normalerweise flüssig. £s bietet

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deshalb iceine Schwierigkeiten, diese Substanzen ^urch ale konventionellen kiscrinas chine η für Schaue;—- uric j.1 r, stoker enrnassen zu bearbeiten bzw. auszustehen. Problematisch ist dies jedoch bei der Anwendung von reinem icethylbisphehyi- . ' isocyanat, da dieses bei Zimmert e^erc-tür (etwa 25 G) normalerweise eine feste Substanz ::,it eiaeai Sc^telscunkt in der GröSfenord-nung von 35 - 42"Z darstellt.- Um rieses IvIatc-riol durch Honrleitun^.en u-nö i'uu.csysttsie, vie zie normalerweise bei der -erst-cjllurx^ von Polyuretriar.er, ter.utzt werden, fördern zu Können, ua£ es -rescLaioizen und ir:, ;-esc:'-HiOlzenen iid erhalten werden.

Unter den. Ausdruck "reines l.ethyi.enbis.-h&clisDcyan&t"- wie er in dieser Beschreibung oenutzt. v;irl, ist ein x-etnylenbis phen2:lisocyanatiLaterifc.l zu verstehen, das vcn rolyisocyanaten mit einer höheren iruna-tioiialität, wie sie normalerweise bei der Herstellung ies HoLmstsrials anfallen, frei ist, d.h. act von weniger als et^T,va 3 'iewichts^-ro.zent. enthält. Lan erhält die gereinigte Forn, des -etiiylenbisphenylisocyanats im' all_oeiLeinen durcn lestiliation aus einem diese Substanz ent ha Ix end ε η äon^emisCxi," das, ν. ie bereits erv.ähnt, euren Pnos^eneiiVv^iriCung auf die entsprechenisn _en.ischten -Polyamine entsteht. Las dabei erhaltene r:chGrodur:i enthält annähernd 90 j-ew.-/ä an deia 4,4^r---et.i2'ien-((ri.6.iylisocyanat) und etwa 10 Gew.-;« an den. entsprechenden 2,4'-Isomeren und es hat einen Scrjnelzpunkt- in aer S-röüenordnun^ von e tv.^:a

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^BADOR,_GINAL

37 bis 4.1-.-Q." is versteiit sicn jeoccn, öaß- aas-

u.i-i .vie >λχϊ ewct-i^ne zubereitung nie iai^ mr auf die -ienutzun. ji^ses Prouuktes r;.it den, an.e--ebenen, eeson-'-ieren ^en-'eaverhältnis ua Isomeren be-"schräiiiit i.st,_ scu era sich auch =>u.f .*ie Beirat^ung ^eäes '-r^- iiez&ii, -yrc-Ktisci: von rii^isocysnat^u einer lauerer, jiuja^xioui lität freien _il„fcst:_i.;--ienbis\:-_t.enyliaocr-aiiatn:£tterials eiiischlie;?- iicL cer reinen 4,4'- unc jr,4'-IsOi..erei. erstreckt.

"Siel ,-er -criiiiaun^ i?t die vrr.v.'vniluni eines bei Z imkert em-oeratarC"·'-!· c-ei ei.va 2 5 0) normalerweise festen ...vt--.ylenbis-. jhenyo.isDe;^i;:5::'«ts in ein l&-_.erxÜ.J-_ce-s fläasi^es .. r.tariul-, ous bei cer -^enatsuri-; ier Konvisnti^Heiien.-76i.-fs.hrer* αη-ΐ ...^rratureri/iür .iia i-er^"tel_un^. vo:. xciy^ret.^uen sie:, für --.ie i3r.cru.n^ in'Jcr^ einer riüssi.-ri-it eijnet. vie irfin^uixg

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normalerweise bei einer Temperatur von etwa 15 C festes ^etnylenbisphenylisocyahat als Aus^angsmaterial zusammen mit einer Anteils menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-fu eines Trihydroearbylphosphats^ auf eine Temperatur im Bereich ■ von etwa 16O⁰C bis 25O⁰O erhitzt wird.

Der Ausdruck "Kydrocarbyl" bedeutet in dieser Beschreibung und in den"Patentansprüchen ein einwertiges Radikal, das durch Entfernen eines Wasserstoffatomes aus dem Aus^angs- ^ kohlenwasserstoff gebildet wird; der Ausgangskohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatome, einschließlich. Vertreter derartiger Hydrocerbylgruppen .sind die -liiy !gruppen, ceispielsweise das kethyl-, Athyl-iPropyl-, Butyl-, Pentyl-, hexyi-, Octyl-, Lecyl-und- Eodecyl-Eadikal und dergl., einsciiließlich ihrer isomeren Formen} Alkenylgruppen, beispielsweise das ..Allyl—,. 3u.tenyl-, Pentenj^l-, Kexenyl-, Octenyi- und ^odecenylradikal und dergl., einschließlich ihrer isomeren Formen;· die Aralkylgruppen, beispielsweise das Benzyl-, Phenetyl-, Phenylpropyl-, Benzhy- άτγΐ- und .vaphthj^rlnetjiyl-RaQik&l unddergl.; die Arylgrup^en, beispielsweise das Pi.enyl-, Toiyl-, XyIyI-, rjiphtyl- und Biphenylyl-Rcdikal und dergl.; die Cycloalkylgruppen, beispielsweise das Oy ei ο butyl-, C^rclopentyl-, Cyclohexyl-, Oycloiieptyl und jyclcoetyl-Radikal und dergl., einschließlich ihrer isoneren iormen;die Cyeloalkenyigruppen, beispieiWeise das Oyclopentenj'-l-, Cyclohexenyl-und Cyeloheptenyl-

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Radikal und dergl. einschließlich ihrer isomeren übrmen.

Bevorzugt gut geeignete Vertreter von Trihydocarbylphosphaten für das .erfindungsgemäße Verfahren sind solche TrI- ■" .älkyiphosphate, in denen die Aikylgruppe 1 - 12Kohlenstoffatbme, einschließlich, enthält, beispielsweise das iuethyl-, Itnyl-, ' Propyl-,. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-', Eeptyl-, Octyl^, juonyl-, -i-ecy.l-, TJndecyl- und Dodecyl-Radikal und deren isomere Formen-. .

Die Entdeckung, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die tier st ellung einer laKerbeständi_e.en flüssigen Zubereitung braacribar ist,war überraschend und nicht zu erwarten. Bisher wurde angenommen, daß eine Erhitzung von Diisocyanaten mit einem Trihydroaarbylphosphat zur Erzeugung' der entsprechenden Polycarbodiimide führt; dies ist beispielsweise in. der USA-patenxschrift 3 056 S3'5 beschrieben worden. Ss ist ferner angenommen worden .{siehe" Beispiel 3 in der USA-Patentschrift 3 152 162), daß bei einer .Erhitzung von ^ethjrlehbisphenylisocy anat ohne weiteren Zusatz und in Abwesenheit irgendwelcher iuatal^satoren ein bei Stehen bei Zimmertemperatur auskristallisierendes Produkt entsteht. In Anbetracht dessen ist der -refund .umsoiaehr überrascnend, _ daß-".bei Erhitzen-; von «-ethylenbisphanylis.ocyanat unter den in der Literatur bereite beschriebenen Bedingungen ein bei der Lagerung

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flüssig bleibendes Erzeugnis erhältlich ist.

Wie bereits erwähnt, wird das gegenwärtig im Handel erhältliche ketiiylenbisphenyiisQcycinat im allgemeinen durch eine Destillation eines }fa>f»gemisches aus Isocyanaten gewonnen, aas seinerseits durch Phosgeneinwirkung auf ein G-emisch von Polyaminen hergestellt 7^!ird, wobei d&s PoIyamingeruisch durch sauere Kondensation von anilin mit

aldehyd erzeugt wird.. Las· so ernältliche L-t hylenbi stLs ο cyanat neigt bei einem längeren Stehen zur Dimerisation und in vielen Milen enthalten solcne Produkte nach einer Lagerung eine Anteilsmenge von etwa 2 - 4 G-ewicütsjrozent an I/imeren. Wenn ein dimerenhaltigss i.-etr.yienbis'isocy&natiratcrial vor seiner benutzung geschidolzen wird, bilden die Linieren darin eine Suspension, ^s hat sich nun gezeigt, daß derartige dimerenhaltige i-aterialien ohne- Vorbehandlung oei den erfindungs^emäßen Verfahren eingesetzt werö-en können und o.äbei zu Erzeugnissen fiinren, "die Lonogene flüssigkeiten darstellen und keiner, bemerkbaren Gehalt an Liieren aufweisen; durcn das erfindungSv-emäße Verfahren wird also, -'las Li-_; merenmaterial in Lo no mere umgewandelt, üs koLjLt iinzu, äaS die auf diese Weise mit hilfe des erfindu.ngsgeEiä£en Verfahrens gewonnenen Produkte ihrerseits nicht d£zu neigen, bei einen, längeren Stehen Simerisationsprodukt.e-zu bilden. Liese Tatsache stellt einen weiteren unerwarteten Vorteil des erfindungsgemäiBen Verfahrens dar.

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' Zur .Burciiführang ö.es erfindungS;^remai2en Verfahrens kann man das ifaethyienbisph.enjrlisoeyanat; und das Trihytrocarby1-phosphat in den. angegebenen Grenzen für die j.engenvernältnisse und !Eeicderoturbeain^uriäen auf irgendeine geeignete Waise zur. Aiiiwirkung aufeinanaer bringen* So Kann z.B» das Verfsnren enargenweise ausgeführt werden, jedoch stellt es eiaea-besonderen erfindungageinäßen Vorteil aar, daa Verfahren, wie nachstenend genauer beschrieben, kontinuierlxcb. aurciiführen zu können. Die 'erforcerliohe iteakt ions zeit, wäbreai der das Geniisch aus Isocyanat und Triiiydrocarbj'l^hospiiat erhitzt werden auß, hängt sowohl von der -^enge des benutzten Trihyarooarbylyhosphata als auch von der EeaiLtioasteiaperfetur ab. Im allgemeinen liegt die erforde-rlicLe Eraitzungszeit zwischen etwa 15 Minuten und etwa 4 Stüaäea, obgleich auch kürzere oder längere xurhitzun^ zeiten aaauweaden sind, je nach der Art aes benutzten Tri-

und der -soiisti^eti Re£.k.xionsbeäingungen.

kann, aie erforäerliche Erhitzun^szeit far C⁰^e besonöere KombinationzAischen der Konzentration des verwendeten Sriir/aroosröylchosph&ts und der Reaktionsteniperatur leicht bestimmen., indem asn aliquote ie lie ces G-eiiiscnes aus Isooyanat unö xriliyärocarby..phosphat auf dia je-jninschte ReaktionsteEper&t-j.r '«Täiirend versahieden langen Versuchs ze it en erJb.it zt uüä äie Eigenschaften der Lagerbe st andicke it der Versuchsprodukte ext einander vergleicht. '

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BAD ORiGiNAL

Im allgemeinen kann man als erforderliche Erhitzungszeit für jede besondere Kombination von Katalysatorkonzentration und Reaktionstemperatur diejenige bezeichnen, die notwendig ist, um den Aequivalentwert für das Isocyanat des Reaktionsgemisches von einem Ausgangswert in Höhe von etwa 125 auf einen End^ert im Bereich von etwa 130 bis etwa 150 anzuheben. Es ist besonders zweckmäßig, das Erhitzen solange durchzu_ führen, bis der Aequivalentwert für die Isocyanatgruppen im Reaktions^emiseh einen«Wert von etwa 130 bis HO erreicht hat.

Die Methodik, die zur Bestimmung des in dieser Beschreibung erwähnten Aequivalentwertes der Isocyanatgruppen.benutzt wird, ist in den Bestimmungen der ASTM = American Society for Jesting Materials, Philadelphia.- ASTM D 1638-601 vorgeschrieben und wird mit der Abänderung durchgeführt, daß die üntersuehungsproben in trockenem Toluol in Gegenwart des Dibutylamins am Rückflußkühler erhitzt werden und daß das 3-emisch dann vor dem Abkühlen und der Durchführung der angegebenen Untersuchungsmethode während einer Zeitdauer von 45 Jüinuten am Sieden unter Rückfluß gehalten wird.

liach Ablauf der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen, nach der einen oder anderen Vorerwähnten Art bestimmten Lrhitzun-iszeit wird das Reaktionsgemisch gekühlt oder man läßt es sich·selbst auf Zimmertemperatur, d.h. also

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auf etwa 25⁰G abkühlen, Ie gewissen Fällen kann sich

'-"/TOSiQh. den ersten 25 Stunden des Stehens bei Zimmertemperatur / eine kleine ^enge von Feststoffen abscheiden! in solchen Fällen ist nichts weiter nötig, als den ausgeschiedenen Feststoff durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder ähnliche Prozeduren zu entfernen. Es hat sich gezeigt, daß die geklärte Flüssigkeit während einer weiteren unbegrenzt langen Lagerungszeit bei der normalen: Zimmertemperatur stabil ist. Die Entstehung dieses geringfügigen Anteiles an Feststoffen im beginn der Lagerung wird nur selten beobachtet und sie tritt nur bei der Verfahrensweise im CShargenbetrieb auf, läßt sich aber normalerweise bei einer kontinuierlichen Durchführungsweise, wie sie nachstehend beschrieben ist, nicht finden.

Zur kontinuierlichen Ausführungsweise der erfindungsgemäßen Verfahrens führt man ein Gemisch des isocyanat^ias^angsmaterials mit dem Trihydrocjcbylphosphat durch eine i;rhitzungszone, in der das Gemisch auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird. Die Fließgeschwindigkeit des Gemisches durch die jferhitzungszone wird so eingestellt, dad die Verweilzeit in der Erhitzungszone in den zu fordernden bereich fällt, -wie' er mittels der vorerwähnten ^ntersuchungsmethoden und Kriterien festgelegt werden kann. Für diesen Zweck können zahlreiche verschiedene konventionelle Apparaturen verwendet werden. Besonders gut brauchbar ist

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BAD

eine Apparatur des Typs, bei dem die zu erhitzende Mischung in Form eines dünnen Films auf die Wände eines irhitzungsgefäßes ausgebreitet wird. Bei Benutzung eines derartigen Apparates findet ein schneller Wärmeaustausch statt und man kann die Verv/eilzeit in der Erhitzungszone cement sprechend kurz naiten. iin typisches Beispiel für einen derartigen ■ripparat findet man in der USA-Patent schrift 2 927 634 besenrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem anderen Apparatetyp durchgeführt werden, bei dem das zu erhitzende Gemisch, im vorliegenden Fall also das G-eLisoL aus ^ethylenbis'isocyanat und Trihydrocarbylphosph&t unter Schv.-erwirkung ■ in eine geheizte turbulente Lischzone eingeführt wird, aus der es in eine Beruhigungszone übertritt und schließlich in eine stille Zone gelangt. Das behandelte L'aterial wird der stillen Zone mit einer Geschwindigkeit entnommen, die der Einführungsgeschwindigkeit in die JLischzone entspricht und diese Geschwindigkeit wird so gewählt, daß sie eine geeignete, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichende Verweilzeit in dem Reaktor gewährleistet.

Sin typisches Beispiel eines derartigen ^.pparatetyps be- ^l steht aus einem zylindrischen, mit seiner «.chse praktisch vertikal angeordneten Gefäß, dessen oberer Teil mit neizorganen, wie beispielsweise Dampfschlangen oder der^l. und

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mit einem zur Urzeugung einer turbulenten Zone geeigneten Rührwerk ausgerüstet ist» Diesen oberen Gefaßteil verbindet eine' Zone mit einer eingeschränkten Durchtrittsstelle mit dem unteren Teil des Gefäßes und diese verengte Durch'trittssteile für die Flüssigkeitsströmung bildet die vorstehend erwähnte Beruhigungszone. Diese Zone ist im allgemeinen mit einem inerten granulierten Iuaterial bepackt, wie beispielsweise gesintertes Glas oder auch Drahtnetae un-3 dergl, d.h. also Materialien, die der freien Flüssigkeitsströmung einen Wiöerstand entgegensetzen; diese Materialien sind zwischen zwei plattenförmigen leitflächen gelagert. Der G-efäßteii unterhalb dieser üeruhigunöSZone stellt ο ie sog. stille Zone dar, in der das unter Schwerkraftwirkuhg durch die ^eruhi.mngszone hindurchtretende Material sich Bammelt. Zur entfernung des sieh in tier stillen Zone ansammelnden Materials sind Auslaßorgane vorgesehen» Bei einer praktischen. Ausführungsform dieser ^wpöratur besteht das Auslaßorgan, in einer offenen Bohre, deren unteres Ence mit einem unteren Teil aer stillen. 2one in Verbindung steht und deren oberes .und ■ offenes. ■ Knöe so angeordnet ist, daß die Flüssigkeit an einer Stelle auSerhalb des Reaktiönsgefäßes, jedoch in derselben horiaontalen £bene überfließt, bei der äas beabsichtigte obere Niveau -aes Reaktions^emisches in ien» Gefäß eingehalten wertien soll. Bei Benutzung dieses Systems entspricht r.ie aus-» stoiigesuh»vii:aiäkeit des ReakticiiSorriuktes aus üet. a-efaß autosatiseh α er iingabegeschvririaigkeit, mit der das.Reakxions-

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gemisch in άas Gefäß eingespeist wird und diese δinspeisungsgescLwindigkeit wiederum, steuert die durchschnitt- . liehe Verweilzeit öes leafct ionsgemis.ch.es' im Reaktor.

Bs versteht sich, daß -der"vorerwähnte Reaktor nur als ein Beispiel für einen brauchbaren Apparat' angeführt ist und Fachleuten ist es geläufig, daß auch andere Arten, von Reaktionsgefäßen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können«, Die Erfindung ist also nicht auf die Benutzung eines bestimmten"Typs von Apparaturen beschränkt, sondern sie kann auch in einer Vielzahl anaerer -^usftüirungsfarmen durchgeführt werden, venn nur die eingegebenen Begrenzungen für die Reaktionszeit und Reaktionste^peratur eingenalten v/erden. . -

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Pur -aie'Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierliches Verfahren oder als chargenv/eises Verfahren gelter: die ~gleichen ^etraeätungen über die Reaktionszeit, Resktionstemperc.tur und Konzentration des Trihyärocarcylphcspnats. lsi allgemeinen h&t es sich gezeigt, daß die benötigte. Reaktionszeit für jede beliebige- Kombi-ηετίοπ von Re&ktionsteispera^tur und Trihydrocarbylphosph&t— konzentration zwar nieariger ist, -^enn man-kontinuierlich arbeitet, ^edocr. bleibt auch diese Re&icticnszeit noch innerhalb der vorstehend ar.gegeb<enen 3-renzen. In jeäem Fall kann die geeignete Reaktionszeitdauer unter Benutzung der

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■■■'"■ ■'■■■. -13- BAO

- ^r3 Λ

angegebenen Kriterien festgelegt werden

erfindungsgemäß hergestellten la^erungsbeständirren flüssigen IsοcyanatZubereitungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch das ursprüngliche unmodifizierte .taethylenbisphenyIlsοcyanat verwendet werden kann. So läßt sich z.B. die erfindungsgemäß hergestellte Isocyanatzubereitung als Ausgangsmaterlal für die herstellung einer Vielzahl solcher Polyurethane, seien sie nun porös oder unpöroS|einsetzen, bei denan bisher das unmodifizierte ^ethylenbisphenylisocyanat gebraucht wor&sn ist. Beispiele -derartiger Polyurethane sind flexible, h&lbstarre und starre Schäume, . iilastoiaere in der Form von Fasern und Schichtstoffen, .Lichtungsmittel, Filme auf Unterlagen oder ohne Unterlagen und dergl.

In, der. Technik sind die Verfahren zur Herstellung dieser verschiedenen fcassen wohlbekannt} beschrieben sind sie beispielsweise durch Saunders et al'"Polyurethanes* in "Chemistry and Technology¹,¹ Band II, Interscience Publishers, New York (1962). Die' physikalischen iigenschaften der aus den erfiridun^s gemäße η Isocyanat-Zubereitungen hergestellten PoIyurethanmassen sind mindestens ebensogut wie die iJigenschaften der entsprechenden Massen, ..die^-bei Benutzung von unmodifiziertein k-.thylenbisphenylisocyanat- erhältlich sind.

Jper- nachfolgende Beschreibungsteil beschreibt die Erfindung

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• am -öeispiel einiger von den ürfinaern als bevorzugt angesehenen Ausführung formen, wobei es sich versteht, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.

Beispiel 1

Mn Gemisch aus 340 g kethylenbisphenylisoejranat (Schmelzpunkt lag zwischen 37 und 41 Cj durch JDaiap.fcfcroin&tographie. festgestellter Gehalt an 4i4^f-i-ethylen-bis-(pfi£n.ylisocyanat) betrug 90 Gew.-?» und der Rest von 10 Sew.->ό bestand'aus dem entsprechenden 2,4'-Isomeren; erhalten durch !Destillation eines Gemisches aus Polyisocyanaten kit elneis SeLaIt von etwa 50 Gew.-/» Letjiylenbisphenylisocyanat, d&s durch Phosgeneinwirkung auf ein Gemisch von Polj'aminen iiergestellt war,, wobei das rolyamingemiscn seinerseits durch Kondensation von Anilin mit jOrmaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellt worden war) mit 5 g Triäth3^Tlphosphat Tsaräe v/ährend einer Dauer von etwa 25 ^-inuten unter Rühren, auf 2CO C erhitzt, ^m Erxde dieser Reaktionszeit wurde das Eeaktionsprodukt auf Zimmertemperatur (auf etwa 25 G) abgekühlt und ■ bei dieser Temperatur 48. Stunden l&ng stehen gelassen. Eine kleine ""enge einer weiien pulvrigen 3Fv st sub stanz schied sich ab und wurde .durch Filtration entfernt, l&s iiXtrat war

- " ■ ■ "... · ■ I eine klare FlüsEigkeit _} die nacn· einer liagerang τοη 8 Wochen bei etwa 25 G keine 'Anzeichen, einer Yer fast igung zeigte.

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.-■■"". : Beispiel 2

^enge von £812 g Ketüyienbispiienylisocyanat (Sctimelzpunict 37 - 41 C; isOcyanataequivalefttwerts 124,6; hergestellt, Wie es für das Ausgangsmaterial für das Beispiel 1 beschrieben ist) wurae aurch .erhitzen auf etwa 60⁰C zum Schmelzen £fcbracht una unter Rühren mit 28 g (1,03 Gew.-;;) Iriätnyiphosphat versetzt. Das dabei entstehende G-emisch wurde unter Rühren während einer lauer von 4 Stunden auf 200 - 210°0 erhitzt und dann auf Zimmertemperatur (etwa 25⁰CS) abgeldinlt. ivachdem das so hergestellte Erzeugnis 46 Stunden gestanden, hatte, en^! fernte man die geringe !,!enge an festem ^äteriel, das sich sus^escniedeii hatte, duron Mitration.' Bas filtr&t war eine gelbe klare !flüssigkeit mit einem Isooyanstattuuivalentviert von 140,9. lieses Proiukt zeigte nsch eiüer üsgeriing von S Wochen bei annähend 25⁰C keine Seichen einer Verfestigung.

Üfiter Bemitzuug der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch irsat-s des 'xriäthylphosphats durch Tri

phosphat, TriisobutyiphoBphat, IrIp usd iribenzylphosphat erhielt man IsQcyanatzubereitungen,

die bei der Lagerung bei' etwa 25 3 über längere Zeitdauer flüssig blieben.

■ Beispiel 3.

Die iipparfcitur für den. nächstehena beschriebenen kontiiiuieT-

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lichen Prozeß bestand aus einer Gflasrühre mit 46 cm Länge und 10 ein innerem Durchmesser, deren Achsenlinie vertikal ausgerichtet war und deren Ausgestaltung völlig einem mit Leitflächen ausgerüsteten Rührwerksreaktor entsprach. Die unteren 7>5 cm der Röhre waren als eine stille Zone gestaltet, über der eine 5 cm dicke Drahtmaschenabschirmung mit 90?& freiem Durchtrittsraum als eine ^eruhigungszone angeordnet war, Der restliche obere Teil des Zylinders war mit einem Ilügelrührer, d-essen Flossen bis gerade über den Kopf ' der -^eruhigung'szone hinabreichten, sowie einer heizschlange und einem Mnlaßtubus ausgestattet.

Eine üUslaiBrohrleitung war so angeordnet, daß sie mit' ihrem unteren Ende von dem Boden der stillen Zone ausging und längs des oberen "!Teils d~r Resktorrähre mit ihrem oberen offenen Ende bis zu einer Stelle reichte, die 25 cm oberhalb ces Kopfes der ^eruhigungszone lag.

Dieser Reaktor wurde cit 322,5 ml einer flüssigen Isocyanat-' zubereitung beschickt, die, wie es in -Beispiel 2 beschrieben worien i~t, durch ein 4 Stundenlanges Erhitzen von ^--thylenbisphenylisocyanat mit lfo Triäthylphosphat auf 2C0 bis 210 C gewonnen worden war. Liese anfängliche Bescnickun.i wurde gerührt und erhitzt, bis die Temperatur auf 191⁰C angestiegen war, worauf ein Gr-emisch aus i-ethylenbisphenylisocyanat (Isocyanataeouivalentwerts 126,6; enthielt 6,9^ 2,4'-Isomeres

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.und 93,1^ 4 jr. 4'-ISO meres j hergestellt j -y/ie es für das gangsmaterial in Beispiel 1 "beschrieben ist) mit 1 brechnet auf das G-ewicht des Isocj/anats» an Triäthyl/nosphat mit: einer Anfangsgeschwindigkeit von 5-5 »5 ml/ltin* ά em-Re-.. aictör zugeführt Wurde», ^er Abfluß aus der Austrittsrohr"-leitun^ wurde niit der gleichen geschwindigkeit aufgesaianieit» . Die-jliinspeisungs^escixwindigiceit una die ülemperatür des Reä.ktians._;eii;isöhes wurden langsaui gesteigertj wie es sich aus der nacafol^enden !Eabeile ergibt^ die- auch die {jeweils zu.-.sammengefajiten fiaktionen des auf^esa^raelten Abflusses an- ^.ifet* iiin der ursprilnjlich iti dem' Seaktiansrefäß yorhönoenen Beschickung .entsprechendes xibfluS volume η war sub dem Ee-afctor uiQ.i Ablauf einer f 5 Minuten _ bet rs^enaen le actions ze it

•Tabelle

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jr.bgelaufene Zeit (vom Beginn αer Einspeisung)

O 30

35 75

oO 90 104

110 120 123

125

135 HO

142 146 155

156

160

174

Tabelle I	üinspeisun, s- gescrr/v-iricig- ke it	Ub ty
Tetoeratur ( O) c:es Heaktiensge- Dxiscues	55,5 75 96 96 -	fraktion
191 220 246 250	111 111 . 111	anfäng- 1 i ehe - Beschickung
2 50 244 243	1 1 1; 111 111	1
243 - 246 246	111 111 165 - -	2
246 2 50 2 53	165 165 165
252 . 24© 240 ■■	ils - 165	.4
240 2*7 " - 254	165	'5
233 230 - 232 - -	6

192

	1 2
	3
	4
»A	VJl
S	6
	7

240	Il	C - fs	i
tu		U Q:	i&fet ions

Verweil ze it iia Re^ afct&i in Linux en

2'4Ö*25C) 240^250 240-2-50

H6

HI-»2¹

Die Tabelle II summiert äie äurchsciniftlichen Verweilzeiten im Reaktor (berechnet aus den ünspeisungsgesch^indigkeiten unter Annahme eines einfachen Vorschub fluss es und führt für jede der genannten Fraktionen die ReaktionsteEiperatur una den Isocyanfataeciuivalentwert an.

Mne jede" der vors*ehe 11a erwähnten Fraktionen wurde für eine

Zeitdauer- von' 13 Wochen bei einer Temperatur von etwa 25 G gelagert und seigte äanacii kein ^nzeichen irgendeiner "Verfestigung oüer Ä.btre-n::una von Feststoffen.

-''■■' Beispiel 4

Eine Gesamtmenge von 3355 g iuethylenbisphenylisocyanat (Isoöyanati.eq.uivalentwerti 126,6j enthielt 6,9 % 2,4'-Isoiieres und 93**; 1= 4»i'-lsoraeres; hergestellt wie es für das Aasgangs- :iüaterial in Beispiel T beschrieben ist,} wurde bei 6C- 7C⁰G gescnaiclsen·

-ι« Eine Anteilsmenge von 1.500 ^ des geschmolzenen

Materials wurde sit 15 i 'Iriathylchosphst vermischt und unter Rührer, während einer Lauer von 3 Stunden auf 205 bis 215⁰C erhitzt und anschließend unter Benutsun^ eines Kählbaces auf 25°'C abgekühlt.' Die '" "■■■■■ dabei erhaltene klare gelbe flüssigkeit zeigte einen ■ Is-ocyanatae(iui val entwert von. 142,1 (das Mittel aus

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-2C-

zwei Bestimmungen)und führte nach einer La-.:: während einer ^eit von-8 Wochen bei

etwa 25°G zu keinerlei Festigung.

3, Der Rest des geschmolzenen rcsthylenbisiiso cyanate (siehe oben)- wurde bei etwa 60 - 70⁰C ■ filtriert und 150C g dieser filtrierten Schmelze wurden mit 15g ü'riäühylphosphat veruischt. Das so erhaltene G-emisch wurde unter Rühren für 3 Stjincen "bei einer Temperatur von 205 bis 215⁰C (Bereich ier itinimun- unü »-Jaxiniuni-ireir.peratur) gehtlten und· anschließend in einem Kühlbad" auf 25"3 abgekühlt. Lie dabei erhaltene klare gelbe Losung hatte einen Isocyanataequivalentwert von 141,0 (das Littel aus zvei Bestimcungen)und zeig te keine .fUizeichen einer Yerf esti,-un.;, nachdem es cei .etwa 25⁰C S V/oc'hen lang- aufgehoben v;orden war.

-in Gemisch aus ^leicr.en Teilen eines jecen der vorstehend ■ besc-uriecenen z"^;ei Ansätze varJe für die im nachstehenden Beispiel 5 beschriebene herstellung eines Schaumes eingesetzt.

Beispiel 5

LIaη 3teilte einen weichen Polyuretu&.ischaum wie folgt hers 1CC g T'£-3CCC (ein Polj'ätherpolyo] auf Basis von 3-lyzerin

009833/1921

Molekulargewichts'300Oi Jefferson Chemical Company) wurden mit 0,3 g Zinnoetoat und 0,5 g ii,Ji,Ii^lIii^l-Tetri.metiiyl-1,3-butandiasiin sowie 0,5 g DC-202 (Organosilikon-Hetzmitcel; Dow Corning) and Q, 1g Acryloid 710 (eine i-ufschweranung von-35 fo aoiJolymerisierten Methacrylate η üeutralöl mit' einer bei 38⁰C gemessenen Zähigkeit von 100 Centistokj Porenöffners Rohm and Haas) wurden unter Benutzung eines mechanischen üschgerätes mixeinander vermischt. Dieser ii.ischung v/uröe unter Sühren mit einem hochtourigen·Sührwerk 70 g der flüssigen Isocyanatzubereitung zugegeben, deren herstellung in ^eisjpiel 4 beschrieben ist. Das dabei entstehende Gl-eiuisch ■sfurde schnell in eine offene jTorm (Ausmaße: 18 cm χ 18 chi, Höhe 30 CCi) eingefüllt und aufschäumen gelassen. Der ;^!.abei entstehende Schaum -wurde 24 Stunden bei et?;a 25⁰C gealtert "unä nach aieser ^eit mit der Yerfahrensi/?eise gemäß äSTM D 1564-59Ϊ untersucht, wobei die folgenden üigenschsften gefunden, wurden; -

Dichte BLg/ccm	• •	27
Zusammendruckbarkeit tk, 75⁰G, 90 f_a(kethode B)	• •	10,3
Eeiisfestigkeit kg/cm	* •	-0,02
2 Zugfestigkeit kg/cm	- ■ -	1,53
Dehnung fo	i	200
Eüekprallelastizität fo .	. ·	27

Patentansprüche! 009033-/19:21 . -22-

Claims

Pat ent a η s ρ r ii c h e

1· Yerfahren zur Herstellung einer ^ethylenbisphenylisocyanat-Zubereitung, die bei Temperaturen von oberhalb etwa 15⁰G eine la^erbeständige Flüssigkeit bildet, dadurch ge £ e η η ζ e i e h η e t , ö.aß ein normalerweise bei einer Temperatur von etwa 15⁰S festes Lethylenbispnenylisocyanat als Ausäangsiaaterial zusammen mit einer Ante ils menge von etwa C,1 bis 3 S&w.-fo eines Irihyarocarbylpiiospiiat's auf eine i'eaperaxur im -üereieh von etwa 16C⁰C ο ie 25O⁰C erhitzt wird..
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch g ε k e η η ze ic net, daß als Srihydrocarbylpnosphat ein 2rial£yi_c;nos. phat verwendet wird.

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