DE1592076B2

DE1592076B2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid und alkoholen

Info

Publication number: DE1592076B2
Application number: DE1965C0037528
Authority: DE
Inventors: Jerry Anthony; Ziegenhain William Charles; Ponca OkIa.; Ziegler Donald Leroy Denver CoI.; Acciarri (V.St.A.)
Original assignee: Continental Oil Co Ponca City Okia VStA
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1964-12-02
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DE1592076A1; NL6515598A; US3419352A; FR1462514A

Description

3 4

Aluminiumoxid aufgeschlämmt enthaltenden Phase Eine eingehende Erläuterung des Verfahrens der

und einer die entstandenen Alkohole enthaltenden Erfindung soll an Hand der Zeichnung erfolgen.

Phase, Extrahieren der entstandenen Alkohole mit Das Aluminiumalkoholat, welches zur Hydrolyse einem organischen Extraktionsmittel und Abtrennen über eine Leitung 1 in einen Reaktor 5 eingespeist des Aluminiumoxids und der Alkohole mit verbesserter 5 wird, ist ein gemäß der Aufbaureaktion erhaltenes

Phasentrennung und verbesserter Filtrierbarkeit, das und anschließend oxidiertes Wachstumsprodukt. Die

dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrolyse Herstellung eines solchen Produktes ist z. B. in der

unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung US-PS 30 70 616 beschrieben. Andere Aluminium-

mit einem Gehalt von 0,25 Gew.-% Ammoniak bei alkoholate sind jedoch ebenfalls verwendbar. In den

Temperaturen zwischen 93 und 166°C bei Drücken, io Reaktor 5 wird mit dem über die Leitung 1 zuge-

bei denen das System in flüssiger Phase gehalten wird, führten Aluminiumalkoholatstrom über eine Leitung 2

durchführt und daß man als Extraktionsmittel Butanol vorzugsweise entionisiertes Wasser zur Hydrolyse

einsetzt. eingespeist. Über eine Leitung 3 wird das Wasser mit

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird über- Ammoniak versetzt. Das Verhältnis der Ströme aus raschenderweise eine gute Trennung der beiden bei 15 den Leitungen 1 und 2 wird so geregelt, daß im Reder Hydrolyse gebildeten Phasen und eine vorzügliche aktor 5 zwei Phasen, eine wäßrige und eine alkoho-Filtrierbarkeit des Aluminiumoxids aus der wäßrigen lische, erhalten bleiben. Aus der noch zu beschrei-Phase bei hoher Filtriergeschwindigkeit erhalten. benden Extraktionsstufe wird Butanol über eine Dadurch wird eine problemlose und rasche Her- Leitung 11 in den Reaktor 5 eingeführt. Der Restellung von Aluminiumoxid und der entsprechenden 20 aktor 5 ist mit einer Rühreinrichtung versehen," d. h. Alkohole möglich. mit Motor und Flügelrührer. Das bei der Hydrolyse

Die bei der Hydrolyse angewandten Drücke sind gebildete Alkoholprodukt wird zusammen mit dem von der angewendeten Temperatur abhängig. Bei Extraktionsalkohol über eine Leitung 4 aus dem 110⁰C ergibt sich ein geeigneter Druck von 4,22 atü. oberen Teil des Reaktors 5 abgezogen. Die Auf-Bei Durchführung des Verfahrens nach den erfindungs- 25 schlämmung, welche Aluminiumoxid mit anhaftendem gemäßen Bedingungen erhält man praktisch aus- Alkohol enthält, wird aus dem Reaktorboden über schließlich a-Aluminiumoxid-Monohydrat. Zu weite- eine Leitung 6 abgezogen und zusammen mit Butanol ren vorzugsweise angewendeten Verfahrensbedingun- aus einer Leitung 7 in einen ersten Extraktor8 eingen gehört ein Verhältnis von Wasser zu eingespeistem gespeist. Der Inhalt des Extraktors 8 wird vorzugs-Aluminiumalkoholat von 1 bis 3, insbesondere von 3° weise lebhaft gerührt. Über eine Leitung 9 wird aus 1,4 kg pro kg. Die Verweilzeit im Hydrolysereaktor dem Extraktor 8 eine Aufschlämmung aus Aluminiumhat nur wenig Einfluß auf das Verfahren. Sie beträgt oxid, Wasser und Extraktionsmittel in einen ersten vorzugsweise mindestens 1 Minute. Bei Verwendung Phasenseparator 10 überführt. Die Alkoholphase, von Butanol wird die beste Extraktionswirkung bei welche aus dem Extraktionsmittel und dem ursprüngetwa 93°C bei 1,06 bis 2,11 atü, vorzugsweise bei 35 Hch dem Aluminiumoxid anhaftenden Alkohol be-1,42 atü, erzielt. Die Verweilzeit in der Extraktionszone steht, wird über die Leitung 11 aus dem oberen Teil wird weitgehend durch deren Bauart einschließlich des Phasenseparators 10 abgezogen und in den Reder Rührwirksamkeit bestimmt. Vorzugsweise beträgt aktor 5 eingespeist. Die wäßrige Aufschlämmung die Verweilzeit jedoch mindestens 2 Minuten und von Aluminiumoxid mit kleinen Alkoholmengen wird insbesondere mindestens 4 Minuten. Vorzugsweise hat 4° aus dem unteren Teil des Phasenseparators 10 über das Gewichtsverhältnis von Butanol zu Aluminium- eine Leitung 12 abgezogen, mit Extraktionsmittel aus oxid mindestens den Wert 2, insbesondere mindestens Leitung 13 gemischt und gelangt so mit dem frischen 4,8. Die Bedingungen für die Phasentrennung können Extraktionsmittel in einen zweiten Extraktor 14, einfach ermittelt werden. Im allgemeinen gewähr- der dem Extraktor 8 ähnlich ist und dessen Inhalt lebleisten Temperaturen von 82 bis 104⁰C, vorzugsweise 45 haft gerührt wird. Über eine Leitung 15 gelangt die etwa 93°C, Drücke von 0,92 bis 1,97 atü, Vorzugs- resultierende Aufschlämmung dann in einen zweiten weise etwa 1,27 atü, Verweilzeiten von 3 bis 50 Mi- Phasenseparator 16, der dem ersten Phasenseparanuten, vorzugsweise mindestens etwa 5 Minuten, daß tor 10 ähnlich ist. Extraktionsmittel und gewonnener der Alkoholverlust durch das Aluminiumoxid unter Alkohol werden aus dem oberen Teil des Phasen-0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamt- 50 separators 16 über die Leitung 7 in den ersten Exalkohol, bleibt. Die Filtration der wäßrigen Alu- traktor 8 überführt. Aus dem unteren Abschnitt des miniumoxid-Aufschlämmung wird am besten ober- Phasenseparators 16 wird die Aufschlämmung von halb 70⁰C, vorzugsweise oberhalb 82° C, ausgeführt. Aluminiumoxid und Wasser über eine Leitung 17 Wird ein Filtertuch mit 133-Mikron-Maschen ver- in eine Einrichtung zur Abtrennung des Aluminiumwendet, so können Filtriergeschwindigkeiten von 55 oxids, z. B. ein Filter 18, gegeben. Über eine Leitung 19 mindestens 245 kg Filterkuchen pro Stunde und m² wird das gereinigte Aluminiumoxid abgezogen und erzielt werden. nachfolgend getrocknet und bzw. oder kalziniert. Das

Die Verwendung von Butanol ist günstig, weil es wäßrige Medium (Fillrat) wird über eine Leitung 20 bei der Fraktionierung des Alkohol-Produktstroms abgezogen und kann wieder in den Reaktor 5 einanfällt, in Wasser relativ schlecht löslich ist und ein 60 gespeist werden. Die erforderlichen Erhitzer, Kühler, gut filtrierbares Aluminiumoxid ergibt. Ventile und Pumpen sind in der Zeichnung nicht

Als Aluminiumalkoholat-Ausgangsmaterial kann dargestellt.

ein bei der sogenannten Aufbaureaktion erhaltenes Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Versuche

und anschließend oxidiertes Produktverwendetwerden, wurden in der in der Zeichnung dargestellten Vor-

dessen Alkoxygruppen gewöhnlich 2 bis 30 C-Atome 65 richtung durchgeführt.

besitzen. Eventuell beigemischte Verdünnungsmittel Die Reaktionsbedingungen für die Beispiele 1 und 2

werden vor Einsatz des Aluminiumalkoholats in das und die Vergleichsbeispiele A bis C sind in der nach-

Beispiel

1 2

Vergleichsbeispiel A B

Aluminiumalkoholat-Zufuhr, kg/h

Gewichtsverhältnis Einspeiswasser/ Aluminiumalkoholat

Butanol/Aluminiumalkoholat

Temperaturen, ⁰C
Reaktor 5
1. Extraktor 8

1. Phasenseparator 10

2. Extraktor 14

2. Phasenreaktor 16
Filter 18

Drücke, atü
Reaktor 5
1. Extraktor 8

1. Phasenextraktor 10

2. Extraktor 14

2. Phasenseparator 16

Drücke im Filter 18, mm Hg:
Kuchenbildung
Kuchentrocknung

Gewichtsprozent Al₂O₃ in:
Alkoholprodukt, abgezogen über die Leitung 4

Filterkuchen, abgezogen über die Leitung 19

über die Leitung 20 zurückgeführtes wäßriges Medium
kg NH₃ pro 100 kg Wasser
pH des Einspeiswassers
pH der Aufschlämmung in Leitung 17 pH des wäßrigen Mediums in der Leitung 20

Filtriergeschwindigkeit, kg Kuchen pro Std. und m²
Endalkoholausbeute, Prozent
Emulgierung der Butanol-Wasser-Aufschlämmung in den Leitungen 12 und 17

68	68	68	68	68
1,5	1,5	1,5	1,42	1,72

0,67

107	112	104	107	116
99	107	92	104	106
99	99	93	104	106
96	99	91	99	103
96	96	91	99	103
71	60	85	65	74
3,31	3,45	4,23	4,08	4,23
1,76	2,26	2,11	2,68	2,11
1,76	2,18	1,97	2,54	1,97
1,42	1,55	1,76	1,32	1,69
1,34	1,48	1,62	2,18	1,42
381	381	330	508	330
254	254	203	381	203
0,02	0,02	—	0,01	0,003
14,7	14,4	—	13,4	14,7
0,09	0,09	—	0,18	0,08
0,25	0,25	0	0	0,125
11,1	11,1	3,35	7,0	11,0
10,2	10,2	6,1	7,8	10,2
10,4	10,2	—	7,8	9,8
244—293	244—293	—	146—171	146—Yi
99,65	99,77	—	98,56	99,59
nein	nein	nein	ja	teils

Beispiel 1

Bei Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent Ammoniak zu frisch entionisiertem Wasser traten keine Emulgiererscheinungen mehr auf. Die Filtriergeschwindigkeit betrug 295 kg pro m², die Alkoholrückgewinnung 99,65%. Der Wiedereinsatz des Filtrats in die Hydrolyse verursachte keine Betriebsschwierigkeiten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß anstelle von frisch entionisiertem Wasser zurückgeführtes Filtrat verwendet wurde, dem vor dem Eintritt in den Hydrolysereaktor 0,25 Gewichtsprozent Ammoniak zugesetzt wurde. Dies stellt eine harte Prüfung bezüglich der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da selbst geringe Mengen an Wasser-Butanol-Aluminiumoxid-Emulsion im zurückgeführten Filtrat eine Verdickung der Aluminiumoxidaufschlämmung bewirken und zur

Unterbrechung des Verfahrens führen würden. Das

Verfahren verlief reibungslos und ergab ähnliche

Resultate wie in Beispiel 2.

Die Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsbeispiele A bis C zeigen, daß der pH-Wert des Hydrolysierwassers kritisch ist und daß mit einem vorzugsweise frisch entionisierten Wasser mit einem Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent Ammoniak die besten Ergebnisse erhalten werden.

Vergleichsbeispiel A

Der Ansatz wurde mit sauer reagierendem entionisiertem Wasser (pH 3,35) ausgeführt, wobei die

den Reaktor vorlassende Aufschlämmung auch sauer (pH 6,1) war. Das Verfahren war nicht durchführbar. Die Aluminiumoxidaufschlämmung war nicht filtrierbar.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde neutral reagierendes entionisiertes Wasser (pH 7,0) für die Hydrolyse verwendet. Die aus dem Reaktor austretende wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung war basisch (pH 7,8). In einem Vakuumdrehtrommelfilter betrug die maximale Filtriergeschwindigkeit 172 kg Filterkuchen pro m² Filterfläche. Da sich in den Extraktoren eine Butanol-Wasser-Aluminiumoxid-Emulsion ausbildete, war die Alkoholgewinnung sehr niedrig (98,56%), und der Betrieb der Phasenseparatoren war sehr schwierig. Nach Rückführung des Filtrats in den Reaktor verursachte die Emulsion eine Verdickung der Aluminiumoxidaufschlämmung, was zu einer Verfahrensunterbrechung führte.

Vergleichsbeispiel C

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel B gearbeitet, mit der Ausnahme, daß dem frisch entionisierten Wasser 0,125 Gewichtsprozent Ammoniak zugesetzt wurde. Auch hier trat Emulsionsbildung auf. Die Filtriergeschwindigkeit war nicht größer als im ίο Vergleichsbeispiel B, doch war die Alkoholrückgewinnung wegen der etwas geringeren Emulgierung besser (99,59%). Die Rückführung des Filtrats in den Reaktor verursachte dieselben Probleme wie in Vergleichsbeispiel B.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Materialgleichgewicht bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in der Zeichnung dargestellt ist.

Berechnungsbasis 100 kg Aluminiumalkoholat

Hydrolysetemperatur 110⁰C

Hydrolysedruck 4,23 atü

Hydrolysegeschwindigkeit 2240 kg Aluminiumalkoholat/Std. · m²

Filtriergeschwindigkeit 196 kg Filterkuchen/Std. · m² (Filter nicht belastet)

Filtriereinheit Dorr-Oliver Drehvakuumfilter 0,305 · 0,305 m²

Filtertuch Einfaden-Polypropylen mit 133-Mikron-öffnungen

Filtriertemperatur 82° C

Filtrierdruck 330,2 mm Hg

Komponente Strom Bezeichnung aus Leitung	Aluminiumalkoholat	Aluminium- Wasser alkoholat	Butanol	Alkohol produkt	Alumi niumoxid	Gesamt gewicht	Theoretischer Alkoholpro duktverlust
	entionisiertes Wasser*)	kg kg	kg	kg	kg	kg	%
1	Alkoholprodukt	100,00 —				100,00
2	Aufschlämmung	— 89,5	—	—	—	89,5	—
4	zurückgeführtes Butanol	— 16,8	50,12	89,65	0,03	156,6	—
6	Aufschlämmung	— 128,67	8,51	5,0	11,92	154,10	—
7	zurückgeführtes Butanol	— 20,4	49,24	1,45	0,01	71,1	—
9	Aufschlämmung	— 149,07	57,75	6,45	11,93	225,2	—
11	Einsatzbutanol	— 17,8	51,14	4,75	0,01	73,7	—
12	Aufschlämmung	— 131,27	6,61	1,70	11,92	151,5	—
13	Aufschlämmung	— —	64,5	—	—	64,5	—
15	Filterkuchen	— 131,27	71,11	1,70	11,92	216,0	—
17	zurückgeführtes wäßriges Medium	— 110,87	21,87	0,25	11,71	144,9	—
19	Filtratverlust	— 59,7	9,87	0,25	11,78	81,6	0,28
20	*) Enthält pro 100 kg 0,25 kg NH₃.	— 44,37	3,0	—	0,13	47,5	—
		- 6,8	9,0	—	—	15,8	—

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

welcher die Bildung einer Aluminiumalkoholatlösung

Patentanspruch: erfolgt. Diese Lösung wird aus der Reaktionszone

abgezogen und zur hydrolytischen Umwandlung in

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid eine Aufschlämmung von wäßrigem Aluminiumoxid und Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen 5 in Alkohol in einer Mischzone mit Wasser im Überdurch Hydrolyse der entsprechenden Aluminium- schuß gemischt. Nach Überführung der Aufschlämalkoholate mittels einer wäßrigen Ammoniak- mung in eine Trennzone bilden sich eine erste Schicht lösung bei erhöhter Temperatur unter Ausbildung aus wäßrig aufgeschlämmtem Aluminiumoxid und eine einer wäßrigen, das entstandene Aluminiumoxid zweite Schicht aus Erdöldestillat und wasserunlösaufgeschlämmt enthaltenden Phase und einer die io lichem Alkohol. Das Aluminiumoxid wird aus der entstandenen Alkohole enthaltenden Phase, Ex- abgetrennten wäßrigen Schicht gewonnen. Erdöltrahieren der entstandenen Alkohole mit einem destillat und Alkohol werden nach dem Trocknen organischen Extraktionsmittel und Abtrennen des wieder in das Verfahren eingesetzt. Aluminiumoxids und der Alkohole mit verbesserter Die US-PS 29 17 365 beschreibt die Gewinnung

Phasentrennung und verbesserter Filtrierbarkeit, 15 von Aluminiumoxid, welches als Katalysatorträger gedadurch gekennzeichnet, daß man eignet ist und praktisch vollständig aus /S-Aluminiumdie Hydrolyse unter Verwendung einer wäßrigen oxid besteht. Dabei wird der Hydrolysenschritt so Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 0,25 durchgeführt, daß eine Aluminiumalkoholat-Lösung Gewichtsprozent Ammoniak bei Temperaturen mit dem 1- bis lOfachen Volumen Wasser, welches zwischen 93 und 166° C und bei Drücken, bei 20 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent /3-Aluminiumoxid-Trihydenen das System in flüssiger Phase gehalten wird, drat enthält, etwa 30 Minuten bei 4 bis 93°C gerührt durchführt, und daß man als Extraktionsmittel wird. Das gebildete Aluminiumoxid-Trihydrat wird Butanol einsetzt. abgetrennt, ohne daß eine wesentliche Alterung statt- ί

finden kann, und dann getrocknet. Zur weiteren De-25 hydratisierung wird das Produkt auf eine Temperatur

von 111 bis 676° C erhitzt.

In der US-PS 29 70 892 ist ein Verfahren zur Herstellung von besonders als Katalysatorträger geeignetem Aluminiumoxid beschrieben. Nach diesem 30 Verfahren wird eine Lösung von 1 Volumteil AIu-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung miniumalkoholat in einem flüssigen Kohlenwasservon Aluminiumoxid und Alkoholen mit 2 bis 30 stoff in 1 bis 10 Volumteile einer wäßrigen Ammoniak-Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse der entsprechen- lösung mit einem Gehalt von etwa 1,8 bis 3,4 Gewichtsden Aluminiumalkoholate mittels einer wäßrigen prozent NH₃ eingetragen. Die wäßrige Ammoniak-Ammoniaklösung bei erhöhter Temperatur unter Aus- 35 lösung wird bei 10 bis 93° C gehalten. Die gebildete bildung einer wäßrigen, das entstandene Aluminium- wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung in der resuloxid aufgeschlämmt enthaltenden Phase und einer tierenden wäßrigen Schicht wird bei einer Temperatur die entstandenen Alkohole enthaltenden Phase, Ex- von unterhalb 27⁰C eine Stunde bis fünf Tage getrahieren der entstandenen Alkohole mit einem orga- altert. Dabei wird das Aluminiumoxid in /?-Aluminiumnischen Extraktionsmittel und Abtrennen des Alu- 40 oxid-Trihydrat umgewandelt. Das Aluminiumoxid miniumoxids und der Alkohole. wird dann abgetrennt und getrocknet. Nach weiterem

Das Verfahren der hydrolytischen Spaltung von Erhitzen auf 204 bis 760⁰C bildet sich ein dehydrati-Aluminiumalkoholaten zu den entsprechenden Aiko- siertes adsorptionsfähiges Aluminiumoxid, das vorholen und Aluminiumverbindungen ist bekannt und wiegend in der eta-Modifikation vorliegt. r wird vor allem zur Herstellung von Aluminium- 45 Die bekannten Verfahren haben die schwerwiegen- v_ verbindungen hohen Reinheitsgrades verwendet. Das den Nachteile, daß sich das nach der Hydrolyse ergleiche Verfahren wird auch zur Gewinnung von haltene Reaktionsgemisch nur schwer in zwei Phasen, Alkoholen aus Alkoholaten angewendet, welche aus nämlich eine wäßrige, das entstandene Aluminiumden nach Ziegler hergestellten Aufbauprodukten oxid enthaltende Phase und eine die entstandenen gewonnen werden. Diese Aufbauprodukte entstehen 50 Alkohole enthaltende Phase auftrennt und daß durch Addition niederer Olefine an Trialkylaluminium- weiterhin die Filtrierbarkeit und die Filtriergeschwinverbindungen mit niederem Molekulargewicht. digkcit des Aluminiumoxids unbefriedigend sind.

Die Hydrolyse der Aluminiumalkoholate ist Gegen- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe

stand zahlreicher Beiträge von Fachleuten auf diesem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alu-Gebiet gewesen. Wichtig ist, ob das primäre Ziel des 55 miniumoxid und Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoff-Verfahrens die Gewinnung von Aluminiumverbin- atomen durch Hydrolyse der entsprechenden Aludungen, die Gewinnung von Alkoholen oder die Ge- miniumalkoholate zu schaffen, das eine gute Trennung winnung beider Produkte ist. Als besonders schwierig des nach der Hydrolyse erhaltenen Reaktionsgemisches ist* die Gewinnung von Aluminiumprodukten kon- in zwei Phasen und bei hoher Filtriergeschwindigkeit sistenter Qualität aus dem Hydrolysemedium bekannt, 60 eine gute Filtrierbarkeit des entstandenen Aluminiuminsbesondere die Abtrennung der Oxide oder Hy- oxids gewährleistet. Diese Aufgabe wird durch die droxide. Erfindung gelöst.

In der US-PS 26 36 865 ist ein Verfahren zur Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Pro- zur Herstellung von Aluminiumoxid und Alkoholen dukten beschrieben. Nach diesem Verfahren wird 65 mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse der zunächst Aluminiummetall mit einem praktisch nicht entsprechenden Aluminiumalkoholate mittels einer wasserlöslichen wasserfreien Alkohol und einem wäßrigen Ammoniaklösung bei erhöhter Temperatur Erdöldestillat in eine Reaktionszone gegeben, in unter Ausbildung einer wäßrigen, das entstandene