DE1571088A1

DE1571088A1 - Verfahren zum Herstellen einer chemisch bestaendigen Beschichtung auf der Oberflaeche eines Koerpers

Info

Publication number: DE1571088A1
Application number: DE19651571088
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1964-01-16
Filing date: 1965-01-14
Publication date: 1970-07-09
Also published as: JPS5211589B1; FR1461361A; GB1084081A; CH444666A; US3346385A; SE314300B; BE658272A

Description

I JLAJ.. .UJV. P1.

*» - 17088

THE FATIOI)AL CASH EEGISTER GCMPAIIY

Dayton, Ohio (V.St,A.) .

Patentanmeldung Fr.

Unser Az.: 846/Germany ■

VERI¹AHREF ZUM BERSTELLEF BIBER OHBMISOH BESTÄFDIGEF EHSOHIGHT UFG AUF DEROBERFLÄCHE EI FE S KÖRPERS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer chemisch beständigen Beschichtung auf der Oberfläche eines Körpers, der vor der Einwirkung bestimmter Chemikalien, z.B. Säuren und anderen Lösungsmitteln,, geschützt werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch zur: Erzeugung von Bildern oder Mustern, z.B. von Daten, verwendet werden. -

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eigenschaften bestimmter photochromer Stoffe ausgenutzt, die auf dem betreffenden Körper, z.B. einer _: auf einer Trägerplatte aufgebrachten E¹QlIe oder Schicht abgelagert werden können. Ein. solcher phot ochromer Stoff / kann beispielsweise durch Auftragen einer Lösung desselben in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel oder duroii Aufdampfen auf. die Trägerfolie oder -schioht aufgebracht werden. GFemäß der Erfindung werden die. auf diese Weise hergestellten photochromen Schichten mit elektromagnetischen Wellen bestimmter Bereiche des Spektrums bestrahlt _f

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um sie an·bestimmten, einem beliebigen"Bildmuster entsprechenden Stellen unterschiedlich löslich zu machen, wobei gleichzeitig eine Farbänderung auf- ⁿ tritt. Ferner betrifft die Erfindung die Behandlung des mit ultraviolettem licht belichteten bzw. nichtbelichteteh photochromen Stoffes derart, daß eine Unterstützung der Bearbeitung der Trägerschicht möglich oder eine erhöhte Beständigkeit des photochromen Stoffes selbst erzielt wird.

Ein Hauptmerkaml der Erfindung besteht in einem Verfahren 2 um Erzeugen einer chemisch beständigen Beschichtung auf der Oberfläche eines Körpers.

Dieses Verfahren iat dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus photochrome!» Spiropyran in nichtpolarem Zustand, in dem dieses in einen Lösungsmittel löslich ist und das in getrockneter i'orm eine feste amorphe Schicht bildet, auf die genannte Fläche aufgebracht wird, wonach die Schicht einer Strahlungsenergie ausgesetzt wird, damit der photochrome Stoff seinen starker polaren, farbigen Zustand annimmt, in dem er gegenüber dem genannten lösungsmittel beständig ist»

Die in den photochromen Schichten erzeugten ITustei·■· oder Bilder sind gegenüber bestimmten Flüssigkeiten unlöslich. Diese Flüssigkeiten können zum Abwaschen,oder Extrahieren der nichtbel-ichteten Hintergrundfläche oder

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" zum Ätzen der Trägerfolie verwendet werden. Durch

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eine besondere Behandlung können jedoch auoh die durch die Belichtung erzeugten Muster oder Bilder mittels bestimmter Flüssigkeiten abgewaschen oder extrahiert werden» wobei in diesem Falle die nichtbelichteten Flächen der so behandelten photochromen Schicht unbeeinflußt bleiben. Außerdem können in den Slit tJV-liicht belichteten Flächen befindliche Moleküle, die durch dieses nicht beeinflußt wurden (d.h. sich

im normalen Zustand befinden), von den durch das UV-Licht beeinflußten (d.h. im farbigen Zustand befindlichen)Molekülen extrahiert werden,, d.h. die Bilder können von nichtbelichteten Molekülen gereinigt und dadurch beständiger gemacht werden»

Die durch die Erfindung geschaffenen Vorrichtungen und Verfahren sowie die hierbei verwendeten Stoffe eignen sich zum Herstellen von Lichtsteuervorrichtungen in Form von Hasken oder Eeflexionsflachen und dienen zur Herstellung von Bildern, die gegenüber den für das Ätzen von Irägerstoffen verwendeten Ätzflüssigkeiten beständig sind.

. Da es allgemein bekannt ist, die 'Wirkung von UV-Licht auf eine photochrome Schicht durch Belichten mit einer Strurluhg, deren Wellenlänge über 450 m μ liegt, umzukehren, kann das beständige l?ild durch Färben der

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ganzen Fläche mit UV-Licht und anschließendee Ifritellen der Bildkonturen durchlas langwelligere LÖschlicht er- zeugt werden. . .

Der hier beschriebene photochrome Stoff besteht aus einer oder mehreren ähnlichen oder tankerpohiedlichen, Spirokohlenstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die in amorphem festem Zustarfd auf UV-Licht ansprechen und eine Änderung ihres molekularen Zustande Beigen. Diese Zustandsänderung bringt eine Änderung de"r Lichtabsorptions- und Löslichkeitse'igenschaften mit sich. Im allgemeinen wechseln photochrome Verbindungen bei Erregung durch UV-Licht von einer normalen nlchtpolaren Form in eine polare Form über. Die belichtete, stärker polare photochrome Verbindung ist in nichtpolaren organischen Lösungsmitteln weniger gul löslich. Demgegenüber sind sowohl die belichteten als auch die nichtbelichteten photochromen ^erbindungen xu jeder Zeit in polaren organischen Lösungsmitteln löslich· Außerdem wurde gefunden, daß diese photoohromen Stoffe einzeln oder in Kombination zu zusammenhängenden amorphen Schichten verarbeitet werden können, die von verschiedenen Extrahierunge- und Ätzmitteln, die die Trägerschicht angreifen, nicht durchdringbar sind.

Diese amorphen Schichten besitzen keine optische Körnigkeit, wie dies z.B. bei kristallinen Schichten der

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• lall ist. Sie können ohne Bindemittel zusammenhängende, amorphe, lösungsmittelbeständige, feste Schichten /bilden, die eine Dicke von nur 1 μaufweisen. Somit kann auf einer· solchen Schicht ein Bild mit einer : Genauigkeit hergestellt werden, die nur durch die Molekülgröße, der verwendete)! phot oohr omen Verbindung ·■'■ oder Verbindungen und durch die Dicke'der Schicht begrenzt wird* . ■ '

Durch die Kombination der Eigenschaften dieser amorphen photochromen Schichten ermöglicht die Erfindung die optische Herstellung eines lösungsmittelbeständigen Bildes (im folgenden auch Abdeekbild genannt) auf äußerst genaue und wirtschaftliche Weise,

Bei Verwendung von mehr als einem Trägerschichtstoff körinen diese nebeneinander oder übereinander angeordnet werden. Diese Trägerschichtstoffe werden unter Berücksichtigung der für -eineirkgeFaohioht erforderlichen Eigenschaften» ihrer chemischen· ptfid elektrischen Eigenschaften und ihrer Bnergieübertr§igungs~ und Strahlungseigenschaften usw. ausgewählt. Diese Bigenschaften er- " möglichen in Verbindung mit den genannten Eigenschaften des photoehromen Stoffes eine Vielzahl ausgezeichneter Verfahren und Vorrichtungen, z.B. für die Datenauf«· zeichnung, Druckplatten, elektrische und elektronische Schaltungen (insbesondere Miktrοschaltungen und Schaltungselemente), lichtsteuermasken, integrierte elektrische,

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elektronische, optische und kombinierte" integrierte Bauteile, Dekorationen, Diapositire, eine Mehrfach- * farbsteuerung für'projiziertes Licht sowie flächen mit verschiedenen Bereichen und Schichten, die je-

auf
weils/unterschiedliche Strahlungsenergien ansprechen.

Die mit den photochromen Schichten zusammenarbeitenden Trägerschichtstoffe brauchen außer der Fähigkeit, den photochromen Stoff mögliwChst gut zu halten, keine besonderen Eigenschaften aufzuweisen. Somit können als Trägerschicht stoffe Metalle, anorganische feste Stoffe, organische feste Stoffe und vorübergehend feste Stoffe verwendet werden.

Für das bevorzugte und die weiteren hier beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung ist als Trägerstoff Glas oder lie tall angegeben, da diese Stoffe h'lufig erwünschte optische und elektrische Bigenschaften besitzen und praktisch in allen Phasen Energie·übertragen können. Für das bevorzugte und die v/e'iteren Ausführungsbeispinle der Erfindung wird ein photochromer Stoff angegeben, der über lange Zeiträume bei normaler Zimmertemperatur (20 bis 25° 0·) thermisch stabil ist. Durch diese Angaben soll jedoch die Erfindung keineswegs begrenzt werden, da unter bestimmten Umständen eine wärmere oder kältere Umgebungstemperatur für die Stoffe erforderlich ist. Außerdem können als l'rägerstoff wahlweise auch andere stoffe als lletall oder Glas verwendet werden. Der Begriff

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"Metall¹¹ soll Legierungen, Misohungsverbindungen und Stoffe einschließen, die Metallionen, -atome oder -moleküle enthalten. Unter den Begriff "Glas" fallen glasartige Stoffe homogener oder inhomogener Art, z.B. keramische Stoffe-oder Mineralien, sowie selbsttragende polymere Filme.

Im allgemeinen können auf bzw. in den photochromen Schichten durch^optisch gesteuerte^ unter Verwendung eines linaensystems oder von Schablonen bzw. einer • Kombination dieser beiden w UV-Strahlung Bilder erzeugt werden, deren Genauigkeit nur durch die Güte des optischen Systems und d$e Dicke der Schicht bzw* Schichten beschränkt wird. .

Das Aufbringen der dünnen Schichten der photochroraen Verbindung auf der Trägerschicht kann zweckffläöigerweise dadurch erfolgen, daß eine verhältnismäßig dünne flüssige lösung dieser Verbindung in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel auf der entsprechenden Seite des Trägers aufgetragen und dann getrocknet wird. Bas leicht flüchtige Lösungsmittel kann ein nichtpolarer flüaaiger'Kohlenwasserstoff sein, wenn der photochrome Stoff in nichtpolaren Zustand ist, oder ein polares Lösungsmittel, wenn sich der photochrome Stoff im polaren Zustand befindet. Verschiedene allgemein beirannte :joto„iirome Verbindungen, die aus der Umsetzung von substituierter bischer'scher 2ase mit substituier-

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tem Salizylaldehyd gewonnen werden, trocknen leicht flüchtigen lösungen Von Kohlenwftßseretofflösungsmitteln einβein dder in Kombinationen zu amorphen Schichten und sind-in zusammenhängender. · fester amorpher Form bei Zimmertemperatur iüj! einige Stunden stabil. . ' .

Bildet der ausgewählte Farbstoff allein keine zusammenhängende amorphe Schicht» was durch ejlne Trübung der getrockneten festen Ablagerung sichtbar würde, dann kann der üöeufig ein nahe verwandte« Derivat zugesetzt werden, das die gleichen photo- <$thromen Eigenschaften hat, jedoch eine kristalline Ausrichtung der abgelagerten Moleküle verhindert. Ergibt beispielsweise der bekannte photochrome Stoff, der durch Umsetzen ton Fischer'scher Base mit SaIizylaldehyd-Ausiauschstoff erzeugt wird und folgende , Formel hat

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keine amorphe Ablagerung aus der Lösung, was durch
ι die Trübung erkennbar und auf die extreme Reinheit * : der Verbindung oder ihr Alterungaverhalten zurüok- " | zuführen ist, dann kann so viel gelöstes 5^f _wBr, 6 LJTO₂» ■ S^GH^Ö-Derivat zugesetzt werden, daß eine molekulare
Mischung entsteht, die eine zusammenhängende, nichtkristalline Schicht bildet| ohne die den einzelnen
Stoffen eigenen photochromeh und Löslichkeitseigenschäften zu beeinträchtigen* Tatsächlich kann mittels eines schwach verunreinigten Umsetzungsproduktes eine
bessere amorphe Schicht aus der Lösung erzeugt werden,
als mit einem vollkommen reinem homogenen Produkt, was '. dem Fachmann für die Herstellung von rein kristallinen organischen Verbindungen sehr wohl bekannt ist. Einige
der reinen Verbindungen bilden Ohne weiteres ohne die , Verwendung von Zusatzstoffen eihe amorphe Ablagerungs- ■ schichtj während Jedoch Zusatzstoffe erforderlich sind,■ wenn eine Ieigung zur aofortigen Kristallisation besteht, oder wenn die beschichtete Träge.rschicht für-..
einen bestimmten Zeitraum in einem Zustand gehalten ■■''#'■< < werden soll, in dem mittels UV-Strahlung beständige ·■' Bilder auf ihm hergestellt werdetf sollen.

Einige der ohne Zusatz nacii dem Verdampf en des < Lösungsmittels eine amorphe fesie Schicht bildenden ' ϊ Verbindungen sind im fOlgendenwiedergegeben. Falls' ;

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bei diesem-!derivaten für eine der Stellungen E* oder R₂ kein Subatituent angegeben ist, befindet sich in dieser Stellung Wasserstoff.

I. R₁ 9 6'IQ₂, 8'OGH₃

II. R₁·= 5¹Br, 6¹EO₂, 8'₃

III. R₁ = 6»UO₂5 R₂ = 5 GH₂CH₂OH

IV. R₁ = 6'HO₂, 8'OGH₃J R₂ = 5 GH₂GH₂OH

V. R₁ = .5»Br, 6¹ITO₉, 8»0GH,i R₉ = 5 GH₉GH₀OH

YI.' R₁ = 5¹Br₁-O¹FO₂, 8'OCH₃J R₂ = 7 fhenvl

Diese Verbindungen können, obwohl sie für sieh allein amorphe Schichten bilden, wenn sie sich aus einer Lösung abscheiden, auch in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden, um ihre Stabilität gegen das Eris'tallwachstum zu erhöhen, wobei vermutlich die sterischen Unterschiede der !.tolekule ebenso wie die als Rückstand vorhandenen Verunreinigungen.,durch die Herstellung, falls sie nicht völlig beseitigt werden,.die Kristallbildung verhindern.

Die Reaktion dieser photochromen Stoffe in der amorphen Form bei Bestrahlung mit UY-Licht ist all~ gemein bekannt. Die Behandlung dieser Verbindungen bei der Herstellung amorpher Schichten auf Trägerschichten und die Erzeugung von Bildern auf letzterem, die als Abdeckbilder verwendet werden sollen, durch

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entsprechende Belichtung mit UV-Licht und anschließendes Abwaschen und Extrahieren, ist jedoch neu. Neu ist ' auch die Feststellung, daß solche Schichten gegenüber flüssigen Ätelösungen beständig sind, die verwendet werden können, um bestimmte Trägerschichten anzugreifen. Biese Tatsache kann vorteilhaft bei der Herstellung von sehr kleinen läikroelektronisohen Schaltungen, mikroelektronisehen Bauteilen und Mikrobildern von Daten ±e*.· angewandt werden* wenn die hierzu erforderlichen zusätzliehe"n Stoffe und Verarbeitungssohritte entsprechend ausgewählt werden»

■ ·

. Weitere bra.uchbare photochrome Stoffe sind "die Haphthöbenzo-Delivate der genannten Verbindung, z.B.

insbesondere die, in denen R₁ =4,7 Dimethoxy oder = 7«I^TO₂ ist.

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Sämtliche der genannten Derivate "bilden für siöh I allein eine amorphe Schicht. Andere Derivate sind ^edoch in Kombination mit zusätzlichen Virbindungen ebenfalls brauohbar_f da alle photochrome Eigenschaften aufweisen und ihre Änderung vom nichtpolaren-Zustand in den polaren Zustand durch Herstellen und Auflösen der 2·- Spirokohlenatoff/Sauerstöff-Bindung auch eine Änderung ihrer Löslichkeit bewirkt* Die Wirksamkeit der einieinen amorphen Schichten dieser Verbindungen als farbige AV deckbilder sind verschieden, so daß der Fachmann seine Auswahl entsprechend den gegebenen Bedinungen» d.h. in Abhängigkeit vom verwendeten Trägerschichtstoff und dem durch Flüssigkeiten oder Gase gebildeten Ätzmittel» wählen kann.

Im allgemeinen sind die photochromeη Verbindungen in ihrem farblosen Zustand in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln beaser löslich als in ihrem fertigen Zustand. Hierdurch ist es möglich, die farblosen feile der photoehromen Schichten durch die nichtpolaren Lösungsmittel ohne Beeinträchtigung der im farbigen Zustand befindlichen Flächen wegzuwaschen oder zu extrahieren. Dabei besteht lediglich die im folgenden beschriebene Ausnahme. Da in einer mit UV-Licht belichteten Fläche die Moleküle des photoehromen Stoffes einzeln entsprechend der angewandten Strahlungsenergie "umgeschaltet" werden,

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wird eine in den farbigen Zustand zu bringende Fläche .nicht vollständig gefärbt, da in ihr ungefärbte MoIe-. küle)fV#rbleiben. Eine solche Mischung von Molekülen . beider "Zustandsf ormen beeinträchtigen die Stabilität der im farbigen Zustand befindlichen Moleküle nicht, doch wird diese durch Extrahieren der nichtpolaren . * Moleküle aus den im farbigen Zustand befindlichen polaren Molekülen verstärkt, was durch das gleiche nichtpolare lösungsmittel geschieht, das ζum Extrahieren oder Wegwasohen der Hintergrundfläche verwendet wird. Da kein Bindemittel vorhanden ist, ist die'Bildfläche der nichtpolaren Moleküle nach dem Extrahieren thermisch stabiler als vorher. .

Im allgemeinen sind die Lösungsmittel, die einen Unterschied zwischen dem nichtpolaren farblosen Zustand des photOChromen Stoffes und dessen polaren farbi—; gen Zustand machen, - u.a.· die gesättigten aliphatischen | und alizyklischen flüssigen Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Qktan, Oyklohexan und Methylcyclohexan» sowie Petroläther mit einem Siedepunkt zwischen 30° und 60° O. Diese lösungsmittel lösen durch Umsetzung von substituierter Macher'scher Base mit substituierten " Salizylaldehydaigewonnene niohtpolare Spiropyrane, je-* doch nicht deren pplare farbige'Formen.Die gleichen photochromen· Stoffe, aeigen bei Anwendung eines polaren

{flüssigen iiösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Azeton,

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Methyläthylketon und anderen ketonischen Lösungsmitteln, Estern und Alkoholen, bezüglich ihrer Löslichkeitsei~ genschaften in ihrem farbigen Lind farblosen Zustand keine Uniferschiede.

Werden die Moleküle in ihrem farbigen Zustand mit Salzsäuredämpfen behandelt, dann erfolgt eine Umsetzung von der normalen blauen farbe in eine das entstandene

Säurekomplex kennzeichnende gelbe farbe. In diesem Säurekomplexzustand sind sie gegen aromatische ICohlenwasser- ■ stoff-Iiösungsmittel beständig. Somit können die bilderzeugenden Moleküle, die in den farbigen Zustand versetzt wurden, nicht nur den Unterschied zv/ischen polaren und nichtpolaren Kohlenwasserstoff-lösungsmitteln, sondern auch zwischen aromatischen und nichtaronatisehen polaren Lösungsmitteln feststellen. Dieser Zustand kann durch eine Behandlung mit Ammoniak wieder umgekehrt werden. Die in ihrer Säurekomplexform befindliche Verbindung kann, falls erwünscht, als Trägerschicht für eine neue amorphe Schicht des photochromen Stoffes oder als noch stärker unlösliches Abdeckbild für bestimmte Ätzlösungen in einer noch zu beschreibenden Weise benutzt werden.

Der Halogensäurekomplex der nichtbelichteten photo-, chromen Schicht ist hellgelb und lichtempfindlich und bürdet bei Belichtung mit UV-Licht eine dunkelgelbe farbe, die dem durch Behandlung der belichteten! d.h,

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im farbigen Zustand befindlichen Form der amorphen Schicht mit Halogensäuredämpfen gebildeten Komplex entspricht.

Aliphatisehe und alizyklisehe Kohlenwasserstöff-Xösungsmittel machen keinen Unterschied zwischen den Salzeäurekomplexen dieser Verbindungen in farbigen und farblosen Zustand, d.h. sie sind in diesen Lösungsmitteln In beiden Zuständen unlöslich.

Durch verdünnte, wässerige saure Lösungen können jedoch die farbigen Formen dieser ^erbindungen weggewaschen werden* Von den mittels Salzsäuredampf umgewandelten photochromen Stoffen können die belichteten farbigen feile mit Wasser weggewascheh werden, während dii nichtbelichteteß Moleküle zurückbleiben.

Die farbigen Formen der aus den genannten Verbindungen hergestellten photochromen amorphen Schichten sind gegenüber dem für das Ätzen von Kupfer» Chrom-nickelstahl und anderen Metallegierungen verwendeten Ferriehlorid und gegenüber dem für das Ätzen von Aluminium verwendeten Falladiumahlorid beständig. Sämtliche dieser Metalle können als Trägerschichten oder in den Trägerschichten zur Verwendung konimen. Im farbigen Zustand sind diese Verbindungen ferner gegenüber einer 5^igen wässerigen Fluorwasserstoff-Itzlösung beständig, wobei die belichtete Platte vorher mit einer Ferrichloridlösung behandelt wurde, um die .bslichtete photochrome Schicht zum Sciiutz

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- 16 gegen Beschädigungen zu "härten¹*. -■' H^: 1 '

Beispiel. 1 „ ',. ,''"„, . ■'

Bin typisches und bevorzugtes Ausführungsfeß-isplel der Erfindung wird .im folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Es ist hier eine !Trägerplatte 20 aus Glas ^; *

vorgesehen, die mit einer dünnen Trägerschicht 2i aus Kupfer versehen ist, auf die eine Schicht 22 ($!fe'·' 1) -

einer 10bigen flüssigen Lösung des photochromen Stoffes

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in Eenzol aufgebracht ist. Der photochrome Stoff wurde · ''%* hierbei aus den Im vorangegangenen aufgezählten Verbindungen I bis VI ausgewählt und kommt allein, oder in einer beliebigen Kombination in einem beliebigen ilenfenverhältnis zur Verwendung. Die Lösung des photochromen Stoffes wird auf die belichtete Prägerschichtflache' aufgebracht, nachdem letztere gereinigt wurde, um eine gute Benetzung zu gewährleisten. ·

Die Menge der verwendeten flüssigen Lösung wird durch die gewünschte oder erforderliche Dicke d0r amorphen festen Schicht 23 (Mg. 2) bestimmt, Währenä für eine dünne Schicht im trockenen Zustand eine Dicke vonet^ii jk für ein äußerst feines BÜ4 erwünscht ist, kann für gröhere

Bearbeitungs- oder Xtzbedingungen eine dickere Schicht erforderlich sein- ITm die gewünschte Dicke zu erreichen ■ kann die Konzentration des photochromen Stoffes in der :

Lösung herabgesetzt oder erhöht werden, jedoch dürfte

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sich eine 1 bis 10$ige Konzentration am besten.--eignen.

-Die flüssige Schicht wird vorzugsweise- bei-Zimmertempe- . ratur'an der luft getrocknet. Um ein Kristallisieren de»- getrockneten Schiohten zu verhindern? können jedoch auoh andere Trocfcnungsarten angewandt werden«, ■

Als nächste s wird das Bild 24· (Sig. 3) durch Belichten mit.UV-Licht eine* Welleillänge .von. 375 bis 400 m ja. unter Verwendung einer liohtmaske (-Schablone) odjsr duroh_: Projizieren eines stationären oder sich bewegenden Licht* ■strahle-Oder' durch ein Züsammenwirkeif'solcher Mittel erzeugt. Soll die ganze photoohroine Schicht 23 zuerst in den farbigen Zustand gebracht werden,, dann geschieht dies durch Belichten der ganzen Schichtoberfläche mit iem beschriebenen UV-Licht.■ 'Der Farbumschlag erfolgt in jedem Falle innerhalb eines Bruchteila einer Sekunde-, so dai3 far die Herstellung des Bildes od$r die Färbung'der ganzen Platte eine kaum wahrnehmbare Zeit benötigt wird. Die Platte wird nunmehr mit einem niohtpolar$n Lösungsmittel^z.B. Methylcyolohexan, gewaschen, wpnaoh das Bild in farbiger Form auf der den Hintergrund bildenden Kupferaöhioht zurückbleibti Um die nun freiliegende' Kupferaöüicht wegzu-^ ätzen ι wird zweckmäßigerweise eine wässerige Fetfriöltlorid-' lösung angewandt. Die- zur Abdeckung während»des Xt i vor gangea dienende Be Schichtung des farbigejß photoehr omen Stoffes : über dem Bild, .aus Kupfer kann naoji dem Itzeh duröh ein \ polares Lösungsmittel entfernt-we^döni Wodurch das Kupfer- ._j

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bild freigelegt wird, daa nun. als elektrischer leiter, photographische Maske oder für Dekorationszwecke verwendet werden kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die gleichen photochromeη Stoffe angewandt wie in dem bevorzugten ■Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, daß. anstelle von Kupfer, eine Trägerschicht aus Aluminium verwendet wird und daß die Ä'tzlösung eine O,5$ige wässerige lösung von Palladiumchlorid ist. Als aufgedampfte Trägerschicht auf einem Halbleiterkörper, z.B. einem Siliziumprodukt ist Aluminium besser.geeignet als Kupfer, da das letztere das Halbleitermaterial "vergiften" würde . Ils liegt auf dei· Hand, daß als !Prägerbilder des elektrisch leitenden Stoffes mikrofeine genaue Muster gebildet werden können, die als Schaltungen oder Schaltungselemente dienen, die wiederum auf für andere Zwecke verwendeten Tr/gerelementen angeordnet sein können,

wodurch die in modernen elektroniBCh/mechanisch/optischen Vorrichtungen heute sehr häufig verwendeten, äußerst zweckmäßigen integrierten Baueinheiten entstehen.

Beispiel 3

Hier wird der gewählte photochrome Stoff in einem ersten Schritt aus der lösung als amorphe Schicht"auf einem zu ätzenden selbsttragenden Glastr'lger abgelagert. Als nächstes wird mittels UV-licht ein Bild erzeugt, wc--

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nach der ausniehtbeliohtetem photochromem Stoff bestehende· Hintergrund weggewaschen wird. Schließlich wird der Hintergrund mit Seiger wässeriger Fluorwasserstoff- * lösung geätzt. Die Abdeckbildschicht kann dann mit einem niohtpolaren Lösungsmittelentfernt werden. Treten in den Beständigkeitseigensohaften des photochromen Bildss in Bezug auf die Itzflüasigkeit Schwierigkeiten auf» dann* kann dieses vor dem Jitz^en zuerst mit einer 10bigen wässerigenfferriohloridlöeung behandelt werden. Diese Wirkung der wässerigen Perrichloridlösung beim Unlöslichmachen des farbigen Bildes der photoohromsnSohi&ht wurde im Zusammenhang mit der Ätzung "Ton Kupferträgerschichten gefunden. Der freigelegte Glastrager kann mit einer wässerigen Lösung von Plttorwasserstöff geätzt werden» wonach die Bildschicht . mit einem polaren Xiösungsmittel abgewaschen wird*

Beispiel 4 -

Hier soll auf einem Glästräger oder einem gleich- . ■wertigen durchsichtigen oder undurchsichtigen selbsttragenden Stoff eine durchsichtige elektrische Schaltung hergestellt werden. Zunächst wird auf dem Träger eine Zinnoxydträgerschieht 4er gewünschten Dicke hergestellt_a Als nächstes wirdλ auf der zu ätsenden Zinnoxydträgerschicht eine amorphe photo.dhroffle Schicht aufgebracht_t wonach auf dieser mittels UV-Licht ein der gewünschten elektrischen Schalt\mg entsprechendes Bild erzeugt wird. Der Hintergrund wird dann mit einem in den vorangehenden,Beispielen.besehrie-

^: ν ,. ; ' "."'■"'■'.■ dem|

beneiii lösungsmittel weggewasciien· und diese Trägerschicht mit/i

■'-..■■■ ■ ..'.■■" ;■ ». -'■' ■ ■- '■ -... ψ- %;■'.-

I₂. 1. 1965 009828/1427 ^₀

darauf befindlichen Bild in eine wässerige Suspension " '· _t;_iV

von feinverteiltem Zinkpulver eingetaucht, in die ' - ,

einige Tropfen von lOjiiger wässeriger Salzsäurelööung ' gegeben werden, um-das Zinnoxyd des Hintergrundes zu

metallischem Zinn zu reduzieren, wobei das, £ink für d ie -)

P.ildung des erforderlichen Wasserstoffes sorgt. Die ''^

Träger schicht wird dann von Zinkstaub gereinigt und -'■'sj'*

i-. ^Xk in «ine konzentrierte Salzsäurelösung gelegt, in der das Zinn weggeätzt wird, während das Zinnoxydbild unter der "Flache des photochromen Bildes erhalten bleibt. Falls erwünscht kann die photochrome Bildschicht entfernt wer- ■ ⁵'-· den, wodurch die Zinnoxydschaltung freigelegt wird. „ !.

Beispiel 5 . ■

Zur Herstellung eines aue Kadmiumsulfid geätstee Muster wird zunächst ein Glasträger mit Kadmiumsulfid beschichtet. ι · Darüber wird eine amorphe Schicht des gewählten photochromen Stoffes abgelagert, auf der dann mittels UV-licht .^ das gewünschte EiId erzeugt wird. Die den Hintergrund bildende photochrome Schicht wird weggewaschen, um das darunter liegende Kadmiumsulfid freizulegen. Der Kadmiumsulfid-Hintergrund wird Dämpfen konzentrierter Salieaure ausgesetzt, die ihn in Kadmiumchlorid umwandeln, das mit destilliertem Wasser weggewaschen wird. Das Eadmiumsulfidbild unter der photochromen Schicht bleibt dann als Photoleiterelement zurück. Wie bei den anderen Beispielen kann ^r "^*" der das Bild erzeugende photochrome Stoff weggewaschen ' I '".

werden, Wobei das eigentliche Bild. d.h. des Kadmiumsulfid,

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freigelegt wird. SAP ORIGINAL

Λ2. 1. uer

Beispiel. 6 ■

Dieses Beispiel betrifft die aufeinanderfolgende "Durchführung einerReihe von Verfahrensschritten, entsprechend' jeweils einem bestimmten Muster auf einer Trägerschicht, wobei jedes Huster von einer photo- '-chromen Schicht abgeleitet wird, die speziell für diesen Verfahrensschritt aufgebracht wird. Danach wird die photochrome Schicht entsprechend denfHr diesen Verfahrensschritt erforderliohen Muster mit UV-Strahlung belichtet und dann der Bildhintergrund extrahiert, um den nicht umgewandelten photochromen Stoff zu entfernen, und schließlich der Verfahr ens schritt auf der Trägerschicht entsprechend dem auf ihm zurückgebliebenen Abdeckbild durchgeführt. Auf diese Weise könh'en eine Reihe von Behandl-ungsmustern auf der gleichen Trägerschicht zu einem funktionellen Gesamtmuster niedergelegt werden, wobei die einzelnen Muster entsprechend ihrer Lage auf der Trägerschicht miteinander zusammenarbeiten. Als typischerTrägerschicht können beispielsweise-Syliziumseheiben verwendet werden, die an der Luft spontan ÖxydOberflächen bilden. Diese Trägerschichten eignen sich, als Unterlagen zum Erzeugen von Silizium-Halbleitermustern durch epitaxiale Diffusion₅ in dem das Dotierungsmaterial in Dampf form ,mit der Trägeroberfläche in Berührung ge- . bracht wird, wodurch entweder eine p-leitende oder eine η-leitende Pläche gebildet wird. Die oxydüberzogene Scheibe, auf der sich eine verdickte Oxydschicht bilden kann^ er=*

i?o' I₀ 1964

hält dann eine ernte aiuorphe photochrome Schicht, auf der mittels UY-Licht das erste !luster aufgebracht wird, wonach der nichtbelichtete Stoff des Hintergrundes weggewHschen bzw. extrahiert wird. Die den Hintergrund bildende Siliziumdioxyd-Schicht wird mit !fluorwasserstoff«» behandelt, wodurch das Oxyd in gasförmiges Siliziumtetraflurid umgewandelt wird. Hierdurch wird die Siliziumoberfläche frei, so daß an diesen freien, d.h. mit der unter der belichteten photochromen Abdeckschicht zurückbleibenden beständigen Siliziumd.ioxydschicht nicht bedeckten Flächen eine epiteixiale Diffusion nit dem £cv/ünschten Dotierungsmaterial durchgeführt wird. run v/ird auch der zurückgebliebene photochrome Stoff von der von der Siliziumscheibe vollständig entfernt. Nachdem die Siliziumoxydschicht auf dem Siliziumtr.^jer an der Luft oder künstlich durch Behandlung mit Sauerstoff wieder gebildet worden ist, wird das Verfahren mit einem anderen oder mit de:.i gleichen Huster wiederholt, um ein zweites Bild zu erzeugen, Ks wird dann eine zweite Diffusion durchgeführt, um ein mit.den ersten zusammenarbeitendes zweites Muster in der Oberfläche der Trägerschicht zu bilden. Die äußerst feine Auflösung von durch dieses ^erfahren erstellbaren Mustern macht dieses für die Herstellung sehr kleiner integrierter elektronischer Bauteile sehr geeignet.

τ ι > ί -yi r\ a

Im Torangehenden/ausgeführt, daß der amorphe Zustand der photoohromen Schicht, visuell dadurch bestimmt werden kanu, daß keine Trübung der Schicht festgestellt wird, öaß

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Im 1 1 r· Cf

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- 23:- 1571098

fnlla . " ' '

jedoch/bei der Herstellung einer solchen Schicht in<» folge einer Kristallisation Schwierigkeiten auftreten, ■eine'Verunreinigung aus vorzugsweise nahe verwandten ■ photochromen Stoffen benutzt werden kann, um die Kristallisierung au verhindern, daß eine amorphe Schicht auf

aus ■

einer Trägers.chlcht/einer flüssigen loaung heraus oder durch Kondensation einer Dampfphase abgelagert werden kann, daß eine unterschiedliche Löglichkeit innerhalb einer amorphen Schicht au3 photochrome!» Stoff dadurch erzielt wird, daß flächenweise eine unterschiedliche UV-Bestrahlung angewandt wird, daß solche amorphen photochromen Schichten so stark zusammenhängen, daß atzende Flüssigkeiten diese Schichten nicht durchdringen können, daß Kombinationen von ätzenden Flüssigkeiten« ürägerschichten und photochromen Stoffen ausgewählt vrnvaeu können, die in Kombination die Erzeugung neuer gemengtünde ermöglicheaäi daßdas Verfahren des ICoiabiniereas solcher Stoffe neu ist, und daß durch Auswahl von stoffen und Durchführen wahlweiser Verfahrenssehritte in Kombination eine Vielzahl von Möglichlceiten zur Durciifllarung der Erfindung gegeben ist. . ^;- ■ - ■■.' - ;; ..■■■■-■_ ■■ ■■;-■■/

Beispiel 7 :

Bine aaorphe Schicht ens photochrome ei Stoff wird .mittels .des-beschriebenen-Verfahrens de $ Trocknens einer T/dsung oder durch Sublimation des Stoffes und anschließende Kondensation desselben, £♦!« 3«rch Sublimation des

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12. -I...-¹:65 ..■■-■ . ... . ; ' -.-■■:-.■

Stoffes in einer Vakuumkammer, in der sich ein künstlich abgekühlter Träger befindet, -auf die Trägerschicht (z.B. einen fflastrager oder einer beliebigen anderen reaktionsträgen Träger) aufgebracht. Auf der amorphen Schicht wird unter Verwendung gesteuerten UV-Lichtee ein Bild orzeugt, wonach die Schicht Salzeäuredämpfea . ausgesetzt wird. Kittels aromatischer Kohlenwasee'r.stofflösungsmittel werden d"er Hintergrundstoff und die restlichen nichtbelichteten Moleküle von der Bildfüjlehe *eggewaschen, wodurch das Bild in der Säurekomplexform des photoohromen Stoffes zurückbleibt. Der Träger kann $änn mit Kitteln geätzt werden, gegenüber denen das Säurekomplexbild beständig iet.

Beispiel 8

Dieses entspricht dem Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die amorphe Schicht des photochromen Stoffes vor der bilderzeugenden Belichtung in den Säurekomplex umgewandlot wird.

Beispiel 9

Dieses entspricht dem Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die Schicht nach dem Belichten den Dampfen einer Base, z.B. ITH-,, ausgesetzt wird, und daß Abwaschen des niclitbelichteten Hintergrundstoff es mit¹ einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erfolgt.

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12. I.' 1965

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Beispiel 10 ^

I Hier wird die amorphe Schicht des photochromen Stoffes durch Behandlung mit den Dämpfen einer Halogensäure in den .Säurekomplex umgewandelt, dann wird auf ihr das Bild durch Belichten mit UV-Licht erzeugt. ' Anschließend werden die belichteten Bildteile der Schicht mit einer wässerigen Säure weggewaschen, und däa verbleibende Bild kann als Abdeckbild gegenüber Ätzmitteln verwendet werden. ·

Im vorangegangenen wurden mittels Fischer¹soher Base und Salizylaldehyd hergestellte Kondensierungs-,produkte mit photochromen Eigenschaften IM Zusammen- hang mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, doch könneri'an deren Stelle auch andere ähnliche Verbindungen für die Benzoinaolinapiro- ■ pyrane verwendet werden, insbesondere diejenigen, in denen das 3-Eohlenstoffatom durch O oder S ersetzt ist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugr-n einer ehemisch beständigen Beschichtung auf der Oberfläche eines Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus photochromem Spiropyran in nichtpolarem Zustand, in dem dieses in einem

• lösungsmittel löslich ist und das in getrockneter Form eine feste amorphe Schicht bildet, auf die genannte

Fläche aufgebracht wird, wonach die Schicht einer ι ; Strahlungsenergie ausgesetzt wird, damit der photo-

chrome Stoff seinen stärker polaren, farbigen Zustand annimmt, -in dem er gegenüber dera genannten Lösungsmittel beständig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Stoff als Lösung aufgebracht wird und aus einer Lllgrchung photoehromer Spiropyranverbindun-

. gen besteht, die so gewählt werden, daß in Kombination und während des Trocknens äter Schicht der Tendenz einer einzelnen Verbindung zur Kristalllstaion durch das Vorhandensein der anderen Verbindung entgegengewirkt wird·

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsenergie als Muster auf die photochrome SchicM projiziert wird, um in dieses ein lösungsmittel^©ständiges Bild des genannten zn erzeugen« - . r

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4. Verf-ahreii nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtbelic-hteten flächen der Schicht durch Be*- liandlung mit dein Lösungsmittel entfernt werden, so daß die stärker polaren Flächen in der Gestalt des genannten Musters zurückbleiben* ; ·

5. Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet, da£ der genannte Körper aus einer auf einer Trägerplatte aufgebrachten Trägerschicht besteht. .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht mit einem lösungsmittel für diese bearbeitet wird, das den stärker polaren,, photochrome η Stoff nicht löst, so daß die Trager schicht an all cLen Flächen weggeätzt wiröj iieaiöht durch das Muster des photοchromeη Stoffes bedeckt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einein elektrisch gut -leitendem Ketal! besteht, und daß das auf den photochromen Stoff prcjizierte Strahltingsbild "elektrische Verbindungen darstellt*

8. Verfahren nach Aneprv-ch 6, dadurch göfcennzeichnet, daß die Trägerschicht aus .Zinnoxyd TjeS-teht, das nach dem Freilegen bestisaater Flächen dieser Schicht durch Entfernen des nichtbelichteten, nichtpolaren photo- . ehromen Stoffes mit einer schwachen Säure und einem ,

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12» 1. ■

Metal], zur Freisetzung von Wasserstoff behandelt wird, um diese freigelegten Zinnoxydflächen zu metallischem Zinn zu reduzieren, das anschließend durch eine konzentrierte Säure geätzt wird, ronach das Zinnoxydbild zurückbleibt, dao d'.u'ch das Vorhandensein von polarem pho.tochromem Stoff auf dc ^ Trägermaterial geschützt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daiS die Trägerschicht aus photoleitendem Stoff besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der photoloitend.e Stoff aus Kadmiumsulfid besteht, das, nachdem durch Auflösen des nicht-ionischen photochromen Stoffen der nicht belichteten Flachen c'ie entsprechenden Flächen dee Kadmiumnulfids freigelegt wurden, int konzentrierten EialzsäurecV.mpfen behandelt wird, wodurch das Sulfid in ein Chlorid umgewandelt wird, das durch Waschen in '.7?.· ε sei- entfernt werden Ir/. nn.

11. Verfahren nach Anspr ch 6, d-„durcl gekennzeichnet, da3 die Tr'^erEcLloht aus Siliziunczyd besteht.

12. Verfahren r.a°h Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Siln'ziuncxyd nach dem Erzeugen des photochromen Bildes und nach dem Tintfernen deü nichtpolaren photochrorficn Stoffes dur'-h Auflösung η-it dem Dampf eines Dotierungsr.aterials behandelt, um boispiclsweise einen Flächentrt.nsistor herzustellen.

13. Ve rf £„hr er nach jeder, der verangehenden Ansprüche

7 bis 12, äeA -—jh gekennzeichnet, dal.: nach den Srzeugen

^r-inc '-■-'·* '_:yc; "'·->.:L-T^-ο' icht des .rildes ii: der ersten iTr^.gcr .-ccicht AnDe^r'^dieser ge-

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12. 1. 1"6" ' BAD ORIGINAL

bildet und mit dem photochromeη Stoff beschichtet wird, der dann mit einem den; ersten■'I¹Iu at er gleichen oder von diesem verschiedenen Strahlungsmüster belichtet wird, so daß nach dem aufeinanderfolgenden Entfernen des n'ichtpolaren photochromen Stoffes und der entsprechenden Trägerschicht ,_ durch Auflösung ein weiteres '^;>-ild bleibt, das dem ersten Bild überlagert ist. .

14. Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da_°. der photochrome Stoff in seinem nichtpolaren Zustand in nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, während er in seinem polaren Zustand diesen Lösungsmitteln gegenüber beständig ist.

15. Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Stoff aus einer substituierten Indolinbenzospiropyran-Verbindung besteht«,

THE ETATIOFAIi CASH RE&ISTBR CCMPAiTY

Dr. Α· Stappert Rechtsanwalt

i.V.

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