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Verfahren zur Herstellung von aufgeschäumten Polymeren Die vorliegende
Erfindung betrifft neue, ainsbesondere zur Herstellung zellförmiger oder aufgeschäumter
Polymere geeignete Schaumsysteme und ganz allgemein die Synthese und Verwendung
neuer organischer Verbindungen, die durch innere Umsetzung f-unktioneller Gruppen
Kohlendioxyd frei setzen. Wenn dieses Kohlendioxyd in der Grundmasse eines Polymers
erzeugt wird, erhält man aufgeschäumte PolymermassenO Man weiß van einer Anzahl
organischer Carbonate, wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat Glyzerinearbonat u.dgl.,
daß sie beim Erhitzen Kohlendioxyd abspalten. Die zur brauchbar schnellen C02--Abspaltung
erforderliche Temperatur liegt aber sehr hoch, so daß bei Durchführung der Zersetzung
in Gegenwart eines harzförmigen Polymers dieses Pyrolyse und dadurch eine Minderung
seiner physikalischen Eigenschaften erleidet. So sind beispielsweise für die 002-Abspaltung
aus Äthylen-, Propylen oder Glycerincarbonat oder Verbindungen verwand ter Struktur
Temperaturen über 200°O erforderlich, und selbst bei dieser hohen Temperatur ist
die Geschwindigkeit der CO2-Abspaltung für praktische Zwecke noch zu gering. Daher
besteht die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung in der Synthese organischer
Verbindungen bestimmter Struktur die unter 200° und vorzugsweise unter etwa 170°C
und im Hinblick auf die praktische Verwendbarkeit oberhalb 100°C Kohlendioxyd abspalten.
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Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich
aus der nun folgenden Beschreibung0 Es wurde nun gefunden, daß die Erf indungsziele
zumindest teilweise durch bestimmte Derivate von organischen, 1, 2-Carbonaten erreicht
werden können, die in ihrer Struktur eine freie Carboxylgruppe aufweisen. Diese
Verbindungen besitzen zumindest eine durch einen zweiwertigen, organischen Rest
Z an zumindest eine 1,2-Carbonat-Gruppe der Formel
gebundene Carboxylgrupe -COOH und können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden0 Auf die Art des zweiwertigen Restes Z kommt es nicht an, und
deshalb kann die-COOH-Gruppe auf verschiedenste Art und Weise gebunden sein. Ein
bequemes Verfahren zum Anhängen einer freien Carboxylgruppe besteht in der Darstellung
der Halbester von Di- oder Polycarbonsäuren mit 1,2-Carbonaten von, ß-,@-Alkantriolen
mit drei bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette gemäß der allgemeinen Formel
in der n eine der Ganzzahlen 1 bis 4 oder darüber bedeutet. So
besteht eine erfindungsgemäße Verbindungsklasse aus den Halbestern von Polyearbonsäuren
mit den 1,2-Carbonaten von 1,2,3-Propantriol; 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol
u.dgl. Solche Ester können in einfacher Weise durch Umsetzen eines Polycarbonsäureanhydrids
mit dem Alkohol hergestellt werden. Typische Beispiele für solche cyklische Polycarbonsäureaniiydride
sind Kohlensuboxyd, die anhydride der Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Halogenbernsteinsäure,
Maleinsäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Alkylmercaptobernsteinsäure,
Hexahydrophthalsäure, Endomethylenphthalsäure, Glutarsäure, 1s2, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
Acetylendicarbonsäure o.dgl. Stellt man die Anhydride durch die allgemeine Formel
X (CO)2O dar, so-verläuft die Herstellung der Halbester gemaß der Pormelgleichung
Einspezifisches Beispiel für diese Umsetzung besieht in der Herstellung des Halbesters
der Bernsteinsäure mit Glycerincarbonat gemäß der folgenden Formelgleichung:
Die Veresterung mittels Anhydrid kann in einfacher Weise durch
Zusammenschmelzen der beiden Reaktionspartner erfolgen; um aber die Möglichkeit
einer Entcarbonisierung auszuschalten, wird die Veresterung vorzugsweise in einem
inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran
o,dgl. durchgeführt und das Produkt abgetrennt oder in Form seiner Löaung oder Dispersion
im Reaktionsmedium weiterverwendet. Der so gebildete Monoester kann als solcher
oder als Zwischenprodukt verwendet werden, um den freien Oarboxylrest in sein Alkali-oder
Erdalkalisalz mit der allgemeinen Pormel-OOOM umzuwandeln, in der M Alkali oder
Erdlkali, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium o. dgl. bedeutet.
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Diese Ester können auch direkt aus der Polycarbonsäure nach der allgemeinen
Reaktionsgleichung:
durch Erhitzen ohne oder in Gegenwart geringer Mengen eines sauren Veresterungskatalysators,
wie Schwefelsäure, Phoaphorväure, Toluolsulfonsäure o.dgl. und vorzugsweise zwecks
kontinuierlicher Entfernung des bei der Vereaterung gebildeten Wassers in Gegenwart
eines inerten azeotropierenden Stoffs, wie Benzol oder Toluol, gewonnen werden.
Durch Einregeln des Mengenverhältnisses
zwischen Polycarbonsäure
und Carbonatalkohol wird die Menge des wenn überhaupt gebildeten Diesters au9 ein
Minimum herabgesetzt.
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Der erfindungsgemäß erforderliche -COOM-Rest kann
-Rest auch in vielfach anderer weise als durcn Atherbindung gebunden sein. So kann
man z.B.α -Chloropropancarbonat mit einer Hydroxysäure oder deren Alkaliderviat
gemäß der Formelgleichung
oder anstelle dessen auch umgekehrt den Alkohol mit einer Halogensäure gemaß der
Formelgleichung
umsetzen.
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Bei Ver@wendung von Chloräthylencarbonat wird der Substituent gemäß
der Formelgleichung direkt an den Ring gelbunden:
Die Substitution kann auch über ein Schwefel- oder Stickstoffatom gemäß Formelgleichung
oder direkt über ein Kohlenstoffatom gemäß Pormelgleichung
erfolgen.
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Im Gegensatz zu den cyklischen, Carbonaten, wie Äthylencsrbonat, Propyldenoarbonat,
Glycerincarbonat, Chloräthylencarbonat und α-Chlorpropencarbonat ohne freien
COOH-Rest, die CO2 erst bei Temperaturen oberhalb 2000C abspalten, tritt diese Abspaltung
bei Verbindungen, die eine
-Sinheit und gleichzeitig einen
-COOM-Rest unabhängig von der Natur
des zweiwerti en Restes Z zwischen diesen beiden Resten schon bei Temperaturen unterhalb
170°C ein. Der zweiwertige Rest Z kann daher aus einem aliphatischen, einem cycloaliphatischen,
einem zweiwertigen arDmatischen Rest oder aus einer Kombination von aliphatischer
und aromatischer Struktur im zweiwertigen Rest bestehen, dessen Struktur entweder
gesättigt sein kann oder auch äthylenische bzw. acetylenische Nicht-Sättigung aufweisen
kann und dessen C-C-Bindungen durch Fremdatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff,
unterbrochen sein können. Die restlichen, nicht durch die Carbonatreste gemäß Formel
und Carbonatgruppen-COOM besetzten O-Atote im zweiwertigen Rest sind mit Wasserstoff
oder Resten R, wie Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Carbalkoxy, Acètoxg,
Haiogen, Nitro, Ox-y, Amino, lmito, Sulfo, Sulfox-y, Mercapto, besetzt, die erfahrungsgemäß
den fl in einem Kohlenwasserstoffrest substituieren können. Dies ist deshalb möglich,
weil, wie
| bereits gesagt, zwischen dem -COOM- und dem 9E2-iH- |
| lichen zweiwertigen Restes Z für die Zwecke |
| der vorliegenden Erfindung bedeutungslos ist0 |
Rest befind-! Daher können die erfindungsgemässen Schäummittel aus einfachen oder
komplexen Verbindungen und solche mit olefinischer Unsättigung aus Monomeren wie
bestehen.
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Diese monomeren Verbindungen können als solche zwecks CO2-Abspaltung
erhitzt oder als Polymere oder copolymere verwendet werden, wobei sie dann in diesen
die sich wiederholenden Strukturen
einnehmen. An diese Einheiten in den Polymeren sind Bolymerketten angehängt, deren
Beschaffenheit von der Art der bei der Herstellung des Polymerisationsprodukts verwendeten
ionomeren und Comonomeren abhängt.
Diese Polymere und Oopolymere
enthalten daher zumindest einen -OOODI-Rest und zumindest einen
-Rest, die durch einen zweiwertigen Rest Z verbunden sind, der im Fall des Itaconsäurehalbesters
die
und im Fall des Malein-
säurehalbesters die
| Formel |
| P-6E |
| HP |
| P å edesmll |
besitzt,
wobei Polymerketten bedeutet, die die gleiche, sich wiederholende Einheit wie das
Monomer enthalten können, aber nicht brauchen, Bei den Copolymeren des Vinylacetats
besteht die P-Einheit aus
bei Styrol aus
und bei Methylmethacrylat aus
und so fort.
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Daher liegen sowohl polymere als auch nichtpolymere Verbindungen mit
zumindest einem -CO0M und einem
Rest im
Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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Die Polymere und Copolymere erfordern dann eine andere Herstellungsart
für die erfindungsgemäss ausnutzbaren Verbindungen, nämlich solchen mit mindestens
einem -COOM-Rest und minuestens
-Rest. Dies kann auch bei einem monomeren Carbonat mit
-Rest, aber ohne-COOM-Rest dadurch erreicht werden, daß man es mit einem zweiten
Monomer mit einem @@@@@@ -COOM-Rest Copolymerisiert. Solche -COOM-freie Monomere
sind z.B. die Diester der Itacon- und Maleinsäure mit der Formel
Eine andere Klasse monomerer Carbonate ohne -COOM-Gruppen sind z.B. die Acrylate
und Methacrylate mit der Formel
Durch Ooplymerisation von Monomeren dieser Art mit Monomeren, die einen freien -COOM-Rest
enthalten, entstehen erfindungsgemäß
befriedigende ausnutzbare
Polymere mit mindestens einem-COOM-und mindestens einem
Rest.
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Geeignete-COOM-haltige Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacryl säure,
α-cyanacrylsäure, p-Cyanacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylwasserstoffsuccinat,
Vinylwasserstoffoxalat, Allylwasserstoffphthalat u.dgl. Hierbei muß diese Comonomerklasse
mindestens einen -COOM-Rest und einen pol@merisierbaren -HC=CH-Rest enthalten. Einige
typische Beispiele für derartige Copolymere sind
Alle diese Polymere spalten CO2 bei viel niedrigeren Temperaturen
als Polymere ohne -COOM-Rest ab.
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Die Tempera tur, bei der die erfindungsgemässen nicht-monomeren, monomeren
oder polymeren Verbindungen, die sowchl den auch den
-Rest@enthalten, CO2 abspalten, kiann dadurch einfach bestimmt werden, deß man sie
erhitzt und beobachtet, wann CO2-Abpaltung auftritt. Im Fall von flüssigkeiten wird
dies von Bläschenbildung begleitet, und bei einem Polymer tritt Volumvergrößerung
ein. Geht man über diese Anfangstempatur hinaus, do erhöht sich auch aus Geschwindigkeit
der spaltung gemäß den thermodynamischen und kinetischen Gesetzen, wobei sich gewöhnlich
die eaktionsgeschwindigkeit für je 10° Temperaturerhöhung verdoppelt. So erhöht
sich die Gesch@indigkeit einer bei 160% beginnenden CO2-Abspaltung bei 200°C auf
etwa das achtfache, und gleicnzeitig braucht die aufschäumene Masse wesentlich kürzere
Zeit auf dieser Temperatur gehalten zu werden, wodurch Pyrolyseerscheinungen entweder
völlig vermieden oder auf ein unwesentliches Aus@aß beschränkt werden.
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Zwecks Herstellung aufgeschäumter und aufgeblähter Polymere können
die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Polymer vor, während oder nach der Polymerieation
zugegeben und erst danach zwecks CO2-Abspaltung erhitzt werden. Die zugegebene Verbindung
kann nioht-monomer oder monomer sein und wird im letzteren fall bei Zugabe vor oder
während der Polymerisation ein Bestandteil der
Polymermasse ; sie
kann aber auch polymer sein und bei Zugabe vor oder während der Polymerisation,
zumindest teilweise in ein Pfropfpolymer umgewandelt werden. Durch Zugabe einer
polymeren Verbindung zu einem anderen, vorherge-formten Polymer, erhält man ein
Polymisoh-Schaumprodukt. In den Fällen, in denen das Polymer selbst -COOM- und
-Reste
enthält, oder in denen ein Monomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren
mit diesen Gruppen erhitzt wird, tritt ein inneres Verschäumen der Polymermasse
auf.
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Es wurde ferner festgestellt, daß Temperatur und Geachwindigkeit der
aO2-Abspaltung bei den erfindungsgemässen Verbindungen durch Zugabe geeigneter Katalysatoren,
wie Zinkchlorid, Persulfat Natrium citrat, Eisensulfat,/ (ceri@sulfate, Natriumbicarbonat,
Zinkacetat o.dgl., aber auch Alkali- oder Erdalkalioxyd, -hydroxyd oder -carbomat
u.dgl, erniedrigt bzw. erhöht werden können. In vielen Fällen beruht die erhöhte
Wirksamkeit auf der katalytischen Wirkung der bei der Neutralisation der Carboxylgruppen
mit dem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat gemäß den Gleichungen -COOH + NaOH
- -COONa + H20 -COOH + NaHCO3 - -COONa + H20 + O°2 2-COOH + Na2CO3 - 2-a00Na + H2O
+ CO2 2-COOH + CaO - 2-COOCa + H20 entstehenden Zwischenverbindung.
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Die Neutralisation kann vor dem Erhitzen oder während des Erhi zens
in Gegenwart des Polymers erfolgen, wobei die Verwendung von Carbonaten eine für
Aufschäumzwecke Wirtschaftlich nützliche, zusätzliche C02-Menge in situ freigesetzt
wird. Andere Alkalisalze, wi Natriumcitrat, Kaliumtartrat und Mononatriummalonat
wirken ebenfalls in ähnlich katalytischer Weise und spalten während des Prozesses
zusätzliche CO2-Mengen ab.
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Durch Auswahl geeigneter Verbindungen können weit mehr thermoplstische
Polymerarten als bisher mit Hilfe des erfindungsgemäpen Verfahrens aufgeschäumt
werden. Hierzu gehören beispielsweise die Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseautobutyrat Äthylcellulose, Alkylenterephthalat, modifiziertes Alkylenterephthalat,
dis Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyalkenylarylverbindungen,
wie Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlorstyrol und dessen Copolymere, Pqlyvinylchlorid
und dessen Copolymere, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Acrylate, wie Polyacrylat,
Polymethacrylat, Polychloracrylat,Poly oyanacrylat, und dessen Copolymere u.dgl.
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In den Fallen, in denen das Schäummittel ein Monomer ist und mit anderen
Monomeren copolimerisiert wird, kann eine noch größere Vielzahl von polymeren Ansätzen
durch Auswahl der Monomeren mit polymerisierbaren Vinyl-CH2=CH-; Vinyliden-CH2=C@
und Vinylen -CH=CH-Resten hergestellt werden. Beispiele für derartige Monomere
sind
die Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacryhlat, Hexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat,
Methyl-α-chloracrylat o.dgl.; die Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylacetat,
Vi-nylstearat1 lyinylbenzoat, Vinylehloracetat, vinylwasserstoffphthalat, Vinylwasserstoffsuccinat
o.dgl.; die Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Octylmethacryla@t Benzylmethacrylat o.dgl. die polymerisierbaren imide und Nitrile,
wie Acrylamid, Rydroxymethylacrylamid, methacrylamid, Itaconsäuremonoamide, Itaconsäurediamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril ósdgl die Alkenylarylverbindungen, wie Styrol, o-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, α-Methylstyro@, chlorstyrole, Vinylcyanbenzol, Allylbenzol
o.dgl.; die Mono- und Allylester, wie Allylacetat, Allylwasserstoffsuccinat, Allylwasserstoffphthalat,
Dimethylmalea@@@, Diäthylfumarat; die Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid,
Vinylidenoyanid, Methylenmalonsäurees t es o.dgl. ; Vinylenverbgindungen, wie Vinylencaronate
, Maleinsäureanhydrid Malein und Fumarsäuremonoester; die Itaconsäureverbindungen,
wie Itaconsäureanhydrid, Itaconsäuremono- und -dieter niedriger und hohermolekularer
aliphatischer Alkohole die Diene, wie butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-1,3 u.dgl.
Von dem
Mengenverhältnis zwischen den erfindungsgemässen Monomeren und den anderen Monomeren
in den Copolymeren hängt nach den allgemeinen Prinzipien der Copolymerisation von
den Reaktivitäts-und Selektivitätskonstanten r1 und r2 der zur Herstellung des Copolymers
verwendeten Monomeren ihrem Mengenverhältnis und
vom Umwandlungsgrad
ab. Durch Auswahl geeigneter Copolymerisationsbedingungen kann man jedoch unter
Verwendung der neuen, erfindungsgemässen Monomere Copolymere herstellen, deren wirksamer
Gehalt an diesen sehr gering sein, also in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5% liegen
und bis hinaus zu 99,5% bis 99,9% in den Polymerendprodukten reichen kann.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Monomere können nach den zur Polymerisation
von acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinmonomerverbindungen bekannten Verfahren
und zwar in An- oder hbwesenheit anderer polymerisierbarer #C=C# haltiger Monomere
in der Masse, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension und mit oder ohne Polymerisationsinitiatoren
oder anderen Modifizierungsmitteln polymerisiert werden. Als Polymerisationeinitiatoren
sind Perverbindungen, wie Kaliumpersulfat, Tertiärbutylperacetat, Benzoylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Tertiärbutylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, wasserstoffperoxyd
mit oder ohne Eisen(II)-Salze u.dgl.; Azokatalysatoren wie Qlr a3 -Azobie(iaobutyrnitril),
ultraviolettes Licht in An- oder Abwesenheit ton Ketonen, ionisierende Strahlung
aus Röntgenstrahlen, elektronen und Teilchenbeschleuniger, cohalt-60-Quellen u.dgl.
verwendet werden.
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Bei der Lösungspolymerisation könnenals Medium Lösungsmittel verwendet
werden, die das Polymer während der Polymerisation in Lösung halten oder aus denen
das sich bildende Polymenausfällt,
nämlich je nach der Art des
gewünschten Polymers zOBO alipha-. tische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ester, Äther, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe o.dgl. oder deren Gemisches
twa verwendete halogenierte Kohlenwasserstoffe wirken gleichzeitig als Modifizierungsmittel
für die Polymerisatin. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man als im wässrigen
System brauchbares Emulgierungsmittel Vertreter aus der Klasse, die Fettsäurreseifen,
Salze sulfonierter Alkylbenzole, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylsäure, Salze
von Styrol-Maleinsäurepolymeren u.dgl. umfasst. Sie können allein oder zusammen
mit Puffersubstanzen, wie Natriumacetat, Borax, rinatriumphosphat u.dgl. angewendet
werden. Bei der Suspensionspolymerisation kann man als Dispergierungsmittel Vertreter
der Klasse, die unlösliche anorganische Oarbonate, Phosphate und S cate umfasst,
entweder allein oder in Gegenwart geringer Mengen von Entflockungsmitteln, wie natriumdodecylbenzolsulfonat
oder Kaliumstearat, vrwenden. Die durch Lösungs- Emulsions- oder Suspensioneverfahren
erhaltenen Produkte können in der bei der Herstellung anfallenden Form weiter verwendet
werden, oder die Polymere können zunächst isoliert und mit Farbstoffen, Schmiermitteln
o.dgl. vermengt werden, bevor sie erhitzt oder in die gewünschte Form oder Gestalt
verformt oder strangverpresst werden.
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Wie bereits bei Polymeren und Copolymeren angegeben wurde, kann der
Anteil der die -COOM und
-Reste enthaltenden Verbindungen
zwischen ganz wenig, nämlich
in der Größenordnung von 0,5% und sehr viel, nämlich bis zu Polymeren aus Monomeren
mit etwa 100%ig derartiger Struktur, varriert werden. Je nach dem Molekular -gewicht
der Verbindung und der gewünschten CO2-Menge liegen die unteren anteilsgrenzen bei
etwa 1 bis 5% der Gesamtmasse. Falls die beiden wesentlichen Reste -COOM und
Bestandteil der Polymerstruktur. selbst sind, tritt gleichzeitig neben dem Verschäumen
eine Vernetzung des Polymers auf, Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung
der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht, falls nichts anderes angegeben.
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Beispiel 1 In ein mit Rährer, Kühler und att Heivorrichtung ausgestattetes
Reaktionsgefäß werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid, 88,5 Zeile Glycerincarbonat
au 500 Teilen Benzol hinzugegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden lang auf
70°C erhitzt. Bein
Stehen bei Zimmertemperatur kristallisiert der
gewünschte Ester aus und kann vom Benzol durch Filtration in beinahe quantitativer
Ausbeute abgetrennt werden. Der rohe Ester kann als solcher oder nach Umkristallisieren
aus Wasser verendet werden. Er besitzt einen Schmelzpunkt von 112-114°C.
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Die Elementaranalyse ergibt 44,96% a und 3,77% H, in ausgezeichneter
Übereinstimmung mit den für die Verbindung 4(1,3-Dioxolon-2)-methylwasserstoffmaleat
der Formel
berechneten Werten von 44,44% C und 3,70% H steht.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwwndung des
1,2-Carbonats des 1'2,6-Hexantriols anstelle von Glycerincarbonat wiederholt und
hierbei das entsprechende Maleat der Formel
erhalten, dessen C, H-analyse und Säurezahl mit den theoretisch für die Verbindung
berechneten Werten sehr gut übereinstimmen.
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Wird das in diesem Beispiel verwendete Hexantrioloarbonat durch eine
äquivalente Menge der homologen Carbonate,
ersetzt, so erhält man die entsprechenden Ester.
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Beispiel 3 In ein mit Rührer, Kühler und Heizworrichtung ausgestattetes
Reaktiohsgefäß werden 84,0 Teile Itaconsäureanhydrid und 88,5 Teile Glycerincarbonat
der Formel
zu 500 Teilen Benzol gegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden lang auf 60°C erhitzt
und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.
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Der gewünschte Ester kristallisiert beim Stehen aus und kann in beinahe
quantitativer Ausbeute durch Filtration vom Benzol abgetrennt werden. Der rohe Ester
kann als solcher oder nach Umkristallisieren aus Wasser verwendet werden und besitzt
einen Bchmelzpunkt von 132-134°C.
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Die Elementaranalyse ergibt 46-85% a und 4,57% H, was in guege-%zeichneter
Übereinstimmung mit den theoretisch für die Verbindung 4-(1,3-Dioxolon-2) methylweaserstoffitaconat
der Pormel
berechneten Werten von 47,0% C und 4, 35 H steht, Beispiel 4 Das
Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit der abwandlung wiederholt, daß anstelle von
Glycerincarbonat eine äquivalente Menge des 1,2-Carbonats de 1,2,4-Butantriols von
Glycerincarbonat verwendet wird. Hierbei entsteht das entsprechende Itaconat der
Formel
dessen O,H-Analysenwerte und Säurezahl in sehr guter @bereinstimmung mit den theoretisch
für diese Verbindung berechneten Wert stehen.
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Wird das in diesem Beispiel verwendete Butantriolcarbonat durch eine
äquivalente Menge der homologen Carbonate, wie
ersetzt, dann erhält man die entsprechenden Ester.
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Beispiel 5 1 Mol Phthalsäureanhydrid wird mit 1 Mol Glycerincarbonat
nach in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt und der isolierte Halbester
aus Wasser umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt beträgt 104-106°C. Die @lementaranalyse
des Produkts ergibt 53, 37
C und 3,86% H, was in guter Übereinstimmung
mit den für die Verbindung der Formel
berechneten Werten von 54,13% o und 3,76%H steht.
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Beispiel 6 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid (100 Teile) wird mit 1 ol
Glycerincarbonat (118 Teile) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in 1
100 Teilen Hexan umgesetzt. Der aus einer Benzol-sthanolmischung umkristallisierte
Ester besitzt einen Schmelzpunkt von 10100. Die Elementaranalyse des Produkts ergibt
44, 11 a und 4,59% H, was mit den theoretisch für die Verbindung der Formel
berechneten Werten gut übereinstimmt.
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Beispiel 7 Durch 12-24-stündiges, gemeinsames Erhitzen von 1 Mol Glycerincarbonat
und 1 Mol Phthalsäureanhydrid auf 80-100°C wird das gleiche Produkt wie in Beispiel
5 in 95-100*iger Ausbeute erhalten.
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Beispiel 8 dls weiterer Beleg für das Schmelzverfahren werden 1 Mol
Glycerincarbonat und 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid 10-22 Stunden lang
auf
100-110°C erhitzt und hierdurch in 92%iger ausbeute das gleiche Produkt wie in Beispiel
6 erhalten.
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Beispiel 9 1 Mol Glycerincarbonat und 1 Mol Allylbernsteinsäureanhydrid
werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch die Verbindung
der Formel
erhalten wird.
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Beispiel 10 1 Mol Glycerincarbonat und 1 Mol DodecylenbernstelnsäureanX*vdrid
werden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Hierbei wird als
Rohprodukt eine Verbindung der formel
erhalten.
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Beispiel 11 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsverfahren
oder dem @@@ in den Beispielen 7 und 8 beschruebenen Schmelzverfahren werden folgende
Anhydride in ihre entsprechenden Glycerincarbcnat halbester umgewandelt:
?-Clorbernsteinsäureanhydrid;
1 , 2-Dichlorbernsteinsäureanhydrid; Methylmercaptobernsteinsäureanhydrid (bzw.
@-Methylthiomalonsaureanhydrid) S-Acetylthiomalonsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
exahydrophtalsäureanydrid; Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 3-chlorphthalsäureanhydrid;
3-Nitrophthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid, Beispiel 12 Das in Beispiel
1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2 ol Glycerincarbonat und 1 Mol
1,2,4,5-Ben@oltetracarbonsäureanhydrid wiederholt und hierbei eine Verbindung der
Formel
erhalten.
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Beispiel 13 Zwecks Bestimmung der OO2-Abepaitungatemperatur werden
eine Reihe von 1,2-Carbonaten in folgender Weise behandelt: 20 ml Carbonat werden
in ein mit Thermometer versehenes, 50 ml Testgefäß eingegeben, und das Gefäß wird
in ein Bad aus hoohsiedender Fltissigkeit eingetaucht. Das Bad wird langsam erhitzt
bis in dem im Testgefäß befindlichen Präparat OO2rEntwicklung auftritt. Die jeweilige
Anfangstemperatur der Gasabspaltung
ist in Tabelle I aufgefü-hrt.
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TABELLE I TEMPERATUR der CO2-ABSPALTUNG ORGANISCHER CYCLISCHER CARBONATE
Verbindung Struktur Temperatur der CO2-Abspaltung in
| 10 Äthylencarbonat C,H2-0H2 208-210 |
| O 0 |
| a |
| It |
| o |
| 2. Propylencarbonat CH flH-CH2 )220 |
| 0 0 |
| II |
| 0 |
| 3o Glycerincarbonat H°0H2aH0H2 206 |
| 0 |
| 4 0 |
| , t |
| 0 |
| 40 W>chlorpropancarbonat aloH2¢HCH2 220-225 |
| OXJO |
| ll |
| 0 |
| 50 Succinylglyceryncarbonat CH2000H 140 |
| ¢H2COOCH2CHCH2 |
| 2 o |
| N |
| O ~9g~ |
Verbindung Struktur Temperatur der CO2-abspaltung in °C
| 6. Maleylglycerincarbonat |
| CHCOOH 150-1 60 |
| CHCOOC:H2CKCH2 |
| I |
| n |
| 0 |
| 7. Phthalylglyceri-ncar- |
| bonat |
| HOOC oooCH20HCH2 125-135 |
| O (\¢ { |
| 0 |
| O |
| 8, lt ac onylglyc eri-nc ar- |
| bonat CH2=C-COOH |
| CE12OOOCH2CHCH2 135-1 40 |
| 0 |
| b |
| o |
Hieraus ergibt sich ohne weiteres, daß die Carbonate mit einer freien -COOH-Gruppe,
nämlich die Verbindunüen 5 bis 8, eine Abspaltungstemperatur zeigen, die 50°C oder
rioch mehr unter der der nichtcarbonxylhaltigen Carbonate, nämlich der Verbindungen
1-5, liegt.
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Beispiel 14 Anstatt wie in Beispiel 6 Bernsteinsäureanhydrid und Glycerincarbonat
zunächst miteinander umzusetzen und den ilalbester zu isolieren und hernach wie
in Beispiel 13 zwecks CO2-Abspaltung auf 140°C zu erhitzen, werden je 1 Hol Bernsteinsäureanhydrid
und Glycerincarbonat vermischt ulid auf 140-150°C erhitzt, wobei CO2-abspaltun auftritt
und als Rückstand ein viskoses Harz zurückbleibt, das beim fortgesetzten Erhitzen
unschmelzbar wird.
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Beispiel 15 1 Mol Bernsteinsäure (118 Teile) und 1 Mol Glycerincarbonat
(118 Teile) werden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann bis zur Beobachtung
von CO2-Abspaltung besitzt, Diese beginnt bei 140-142°C, während das Glycerincarbonat
allein hierzu eine Temperatur von etwa 200°C benötigt.
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Durch fortgesetztes Erhitzen der Gemische verbleibt ein harzförmiger
Rückstand, ähnlich dem, wie er durch Erhitzen des Bernsteinsäurehalbesters gemäß
Beispiel 14 erhalten wird0 Beispiel 16 1 Mol Adipinsäure (146 Teile) und 1 Mol Glycerincarbonat
werden miteinander vermischt und gemäß dem in Beispiel 15 beschrisebenen Verfahren
erhitzte Ilierbei tritt CO2-Abspaltung bereits bei 138-141°C ein, während, wie bereits
gesagt, Glyderincarbonat allein hierzu eine Temperatur von etwa 20000 erforderte
Werden
bei diesen Beispiel anstelle des 1 Mol nur 0,04 Mol Adipinsäure (5,9 Teile) verwendet,
so wird selbst dann die Temperatur der CO2-Abspaltung auf etwa 175°d erniedrigt,
was immer noch einer Temperaturerniedrigung von rund 2500 gegenüber Glycerincarbonat
allein bedeutet.
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Beispiel 17 Zu 1 Mol des Produkts gemäß Beispiel 6 in einem Benzol-Alkoholgemisch
wird 1 Mol in Äthylalkohol aufgelöstes @OH hinzugegeben und das Gemisch bei 15 mm-Unterdruck
eingedampft, wobei als Rückstand die Verbindung mit der Formel
erhalten wird, die beim Erhitzen auf 150°C CO2 abspaltet.
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Beispiel 18 Der Bernsteinsäurehalbester gemaß Beispiel 16 wird mit
20 Gew.-% NawCO3 vermischt und auf 120-130°C erhitzt, wobei aus dem Na2CO3 C02 frei
wird und durch anschliessendes Weitererhitzen des entstehenden Carbonats mit der
Formel
au@ @@0 C aus ihm weiteres C02 abgespalten wird.
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Anstelle von Natriumcarbonat können auch andere Carbonate, wie Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat
oOdglO, als anorganische 002 Quelle verwendet werden.
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Beispiel 19 Der maleinsäurehalbester gemäß Beispiel 1 wird mit einer
Reihe Entcarbonisierungs-Katalysatoren vermischt und erhitzt; die Temperatur, die
bei der CO2-Abspaltung eintritt, ist aus Tabelle II ersichtlich.
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Tabelle II TEMPERATUR DER KOHLENDIOXYDABSPALTUN G AUS
Katalysator Gew.-* bezogen auf den Ester Anfangs temperatur der CO2-Abspaltung keiner
0 150-160 FeSO4 1 120 naHSO4 1 112 CeSO4 1 118 H3P04 10 82 2nCl2 1 120 Na2CO3 1
112
Beispiel 20 100 Teile Methylmethacrylat, 7,5 Teile 4-(1,3 Dioxolon-2)
methvlwasserstoffdodecylensuccinat gemäß Beispiel 10 und 0,1 Teil Benzoylperoxyd
werden miteinander vermischt und 72 Stunden lang oder bis zum Hartwerden auf-50-75°C
und dann noch weitere 24 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Beim Erhitzen des Polymers
auf 15000 tritt Aufschäumen ei, und beim Abkühlen auf unter 10000 wird ein Schaumprodukt
erhalten.
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Beispiel 21 In ein mit RUhrer ausgestattetes Reaktionsgefäß werden
350 Teile destilliertes. Wasser, 3,5 Teile Hydroxyapatit, 425 Teile Styrol, das
0,85 Teile Benzoylperoxyd, 0,2 Teile Tertiärbutylperbenzoat und 0,015 Teile natriumdodecylbenzolsulfonat
enthält, eingegeben und Ester strömendem Stickstoff gründlich durchmischt. Das Reaktionsgefäß
wird dann @m Laufe von 1 Stunde auf 9000 erhitzt, 6 bis 7 Stunden lang auf dieser
Temperatur @@alten, dann im Laufe von 1 tunde auf 11500 erhitzt, 21/2 bis 3 Stunden
lang auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur abt;ekühlt.
Die aus dem Wasser abfiltrierten Kügelchen werden zuerst mit verdünnter Salzsäure
und anschliessend mit eutilliertem Wasser gewaschen.
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Die Kügelchen können im feuchten Zustand-verwendet oder wecks Entfernung
geringer an der Oberfläche haftender Wassermengen getrocknet werden. Die meisten
Kügelchen besitzen einen Teilchen-
0,59-2,00 mm durchmesser entsprechend
einer siebmaschenweite von( 10-30 mesh.) Anstelle des Hydroxyapatits zur Herstellung
der Polymerkügelchen köhnnen auch andere Suspensionsmittel, wie Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacrylat, die löslichen Salze von Styrol-Maleinsäureanhydridpolymeren
o.del. verwendet werden.
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Beispiel. 22 Beispiel 21 vird bis zum Abschluß der 21/2-3-ständigen
Erhitzung auf 115°C wiederholt. Dann läßt man aber die Reaktionsmasse sion auf 90°C
abkühlen, gibt unter Druck 45 Teile Petroläther vom Siedebereich 40-70°C zu und
hält das System 4-5 Stunden lang auf 90°C. Die danach auf Zimmertemperatur abgekühlte
Reaktionsmasse wird mit verdünnter salzsäure gewaschen und dann gemäß Beispiel 21
aufgearbeitet Beispiel 23 100 Teile des in Beispiel 21 vervendeten Polystyrols und
5 Teile der Verbindung gemäß Beispiel 6 mit der Formel
werden trocken miteinander vermischt und dann auf 170°C erhitzt, wodurch ein aufgeschäumtes
Polymer erhalten wird. Wenn der gleiche ansatz in e@ner Strangpresse Verarbeitet
wird, entsteht ein
fortlaufendes Schaumprodukt.
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Wenn dem Ansatz vor dem Strangpressen 3 Teile Natriumcarbonat oder
Natriuncitrat zugemischt wird, erhält man ein Schaumprodukt von niedrigerer Dichte
und größerer Gleichförmigkeit.
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Beispiel 24 wird das Verfahren gemäß Beispiel 23 unter Verwendung
des Polymers gemäss Beispiel 22 in einer Stragresse mit einer Schlitzdüse wiederholt,
die einen dünnen Film von etwa 0,32 cm Stärke liefert, erhält man ein einheitlicheres
Schaumfolienprodukt, wenn man dem trockeneii oder petro]ätherfeuchten Polystyrol
das Monosuccinylglycerincarbonat mit oder ohne Zugabe*einverleibt. *von @atriumcarbonat
und natriumcitrat* Beispiel 25 Wenn Beispiel 24 mit einem Gemisch aus der feuchten
Polystirolmasse gemäss Beispiel 21, 6 Teilen der Hexandispersion des organischen
Carbonats gemäß Beispiel 6 und 1 Teil Natriumcarbonat wiederholt, erhalt man ähnliche
Schaumprodukte wie bei Beispiel 24.
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Beispiel 26 Der Itaconylmonoester von Glacerinaarbonat wird je mit
Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Vinylacetat copolymerisiert.
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Jedes Copolymer enthält sowohl -OOOH-Reste als auch solche der
Formel
die aus dem
| CH2 =-COOH |
| 2 |
| Comonomer OH2COOOH2OHOH2 |
| t |
| O0 |
| 0 |
| tr |
| 0 |
stammen.
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Erhitzt man diese Polymere auf 160-200°C, so tritt CO2-abspaltung
auf, und man erhält einen Polymerschaum 0 Ein noch wirksameres Aufschäumen bei noch
niedrigeren Temperaturen erreicht man durch Zersetzen dieser Polymere in Gegenwart
oder mit Hilfe von Aktivierungsmitteln, wie NaHCO3, Na2CO3, ZnOl2, FeSO4, oder dergleichen.
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Beispiel 27 Beispiel 26 wurde unter Verwendung der Copolymere des
maleinsäurehalbesters mit Glycerincarbonat anstelle der Itaconsäureester wiederholt.
Die Maleinsäureestercopolymeren enthalten ebenfalls -COOH- und
-Reste und liefern ähnliche Ergebnisse wie beim Beispiel 26
Beispiel
28 93 Teile Styrol, 5 Teile einer Verbindung der-Formel
und 2 Teile Acrylsäure werden in 500 Teilen Aceton, das 1 Teil 2,2'-Az@bisisobutyrinitr@l
enthält, aufgelöst und 48 Stunden lang bei 60-70°C polymeri3ier-tO Das Polymer wird
durch Ausfällen mit Methanol isoiert und anschLießend getrocknet. Erhitzt man es
auf 1500C, so erfolgt eine viel schnellere CO2-Abspaltung nebst gleichzeitiger Vernetzung
als bei einem ähnllchen Copylmer ohne Aerylsäure und daher ohne -COOH-Reste in der
$J Struktur.
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Ersetzt man die Aerylsänre durch Methacrylsäure, Vinylbenzoesciurß
Itaeonsäure, maleinsänre, Fumarsäure, Halbester, wie die Methyl-Äthyl-, Propyl-,
Benzyl-, Phenyl- ete. -ester der Malein-, Fumar-, Itacon-, Cyanaoryl-, Chloracrylsäure
o.dgl., so tritt eine ähnliche Beschleunigung $der CO2-Abspaltung auf.
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Beispiel 99 Das Beispiel 28 wurde unter Verwendung von 3 Teilen einer
Verbindung
| der Formel O |
| I |
| /5; |
| (1'1t2%'oOGH20H- UH, |
| 0H2C000H) H-CEI2 |
| O0 |
anstelle des Itaconats wiederholt und hierbei wurden ähnliche
Ergebnisse erhaltene Wird das Styrol ganz oder teilweise durch andere Monomere,
wie methylmethacrylat, Dimethylita@onat eto. ersetzt, so erhält man vernetzte, aufgeschäumte
CopolymereO ei0piel 30 Wiederholt man Beispiel 23 unter verwendung von weichgemachtem
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Ä'thylcellulose, Polyvinylacetat, weichgemachtem
Polyvinylchlorid, Vinylchlor id-Dibllt ylmale at-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacrylat-Copolymer,
Styrol-Acrylnitril-Copolymeren Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Äthylen-Propylen-Oopolymeren
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen-Acrylnitryl-Copolymeren z.B. durch Bernstein-
oder Adipinsäure modifiziertem Äthylenterephthalat, Polycaprolactam (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid
(Nylon 6-6), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Tripolymeren oder Styrol-Butadien-Copolymeren,
so erhält man polymere Schaumstruckturen.
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Für den Fachmann sind beträchtliche Abwandlungen bezüglich der Komponenten
der neuentdeckten Verbindungen, der Art ihrer Herstellung und ihrer Verwendullg-als
Schäummittel für synthetische Harzasätze im Rahmen der vorliegenden Erfindung offensichtlich.