DE1569291B2 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen polyvinylalkohol masse - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer waessrigen polyvinylalkohol masseInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyvinylalkoholmasse, die rr.incestens
einige Sekunden nach der Herstellurg fließfähig bleibt
und danach spontan geliert, durch Zusammenbringen einer gelierbaren, fließfähigen, wäßrigen Polyvinylalkohollcsung
mit einer daii.n löslichen sechswertigen Chromverbindung.
Aus der USA.-Patentschrift 3 720 468 und der belgischen Patentschrift 533 888 sind Verfahren zum
Gelieren wäßriger Polyvinylaikohollcsungen bekannt, bei denen die Polyvinylalkoho !lösungen mit Metallverbindungen,
ζ. Β. Organotitanverbindungen, umgesetzt werden. Der Gelierungsvorgang verläuft aber bei
diesen bekannten Verfahren praktisch augenblicklich, und diese Schnelligkeit der Gelierung stellt natürlich
auf vielen technischen Gebieten ein Hindernis für die
Verwendung derartiger Polyvinylalkohollösurgen dar.
Auch aus der deutschen Pateritschrift 702 659 ist ein
Verfahren zum Gelieren von Polyvinylalkohollcsungen unter Verwendung von Metallverbindungen bekannt.
So werden dort Verbindungen von Metallen der VI. und VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente
herangezogen. Die Umsetzung verläuft in zwei Stufen. Zunächst tritt eine sehr rasche Erhöhung der Viskosität
auf, der eine Gelierung innerhalb von wenigen Stunden folgt. Dieses bekannte Verfahren gestattet es
nicht, die Gelierungsreaktion zu beherrschen, so daß auch bei diesem Verfahren überall dort Schwierigkeiten
auftreten, wo es darauf ankommt, die Gelierung eine bestimmte Zeit lang zu verzögern. So ist es beispielsweise
bei der Verwendung von Polyvinylalkchollösungen als Papier- oder Pappebeschichtungeri oder
als Schäume zur Verwendung als Isolations- oder Verpackungsmaterial wünschenswert und netwendig,
daß die Polyvinylalkohollcsung als solche längere Zeit (in einigen Fällen Tage oder Wochen) beständig
ist und erst dann zu einem gewünschten Zeitpunkt zu gelieren beginnt.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wäßrige Polyvinylalkoholmasse herzustellen, die
längere Zeit lang gelagert werden kann, ohne daß eine wesentliche Gelbildung auftritt, und die dann, nachdem
sie einer geeigneten Behandlung unterworfen worden ist, in den Gelzustand übergefühlt wird. Die
bereitzustellende Polyvinylalkoholmasse sollte beispielsweise als Überzug für Papier oder Pappe oder zur
Herstellung von Schäumen geeignet sein, die zur Herstellung von Isolationsmaterial, wie Schallisolationsmaterial,
und von Verpackurg material geeigret sind. Für diesen Zweck ist es notwendig, daß sich eis Polyvinylalkoholmasse
auftragen oder verschäumen läßt und dann in die gewünschte Lage fließt, bevor sie geliert.
Dann, nach einem gegebenen Zeitinten all, sollte die Masse in situ gelierbar sein, damit sie in der gewünschten
Gestalt verfestigt wird. Das Wasser kennte dann anschließend verdampft werden, ohne daß die
erzielte Gestalt beschädigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyvin)lalkoholmasse,
die mindestens einige Sekunden nach der Herstellung fließfähig bleibt und danach spontan geliert, durch
Zusammenbringen einer gelierbaren, fließfähigen, wäßrigen Polyvinylalkohollcsung mit einer darin
löslichen sechswertigen Chromverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chromverbindung
in einem derartigen Mengenverhältnis verwendet, daß mindestens etwa 3 · 10~4 Grammatome sechswertiges
Chrom auf 1 g Polyvinylalkohol entfallen, und außerdem ein in der Polyvinylalkohollösung
: lcsliches Reduktionsmittel in solcher Menge zusetzt,
die ausreicht, um das sechswertige Chrom zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, aber allein nicht ausreicht,
um die Gelierung der Polyvinylalkohollösung zu bewirken.
Die Worte »Polyvinylalkohol«, wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden,
beziehen sich auf die wasserlöslichen Produkte, die
ίο man durch vollständige oder teilweise Alkoholyse
oder Hydrolyse von Polyvinylestern, beispielsweise von Polyvinylacetat, erhält. Vollständige Alkoholyse
oder Hydrolyse bedeutet, daß 99 bis 100% der Carboxylat-Gruppen des Polyvinylesters durch Hydroxylgruppen
ersetzt worden sind. Teilweise Alkoholyse oder Hydrolyse bedeutet, daß 50 bis 99% der Estergruppen
durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Ein bevorzugter Polyvinylalkohol ist der im Handel
erhältliche, hochmolekulare, vollständig hydrolysierte, der in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von
55 bis 65 cP hat.
Die Worte »Lösung« und »löslich«, wie sie in der Beschreibung.und in den Ansprüchen gebraucht werden,
beziehen sich sowohl auf echte als auch auf kolloidale Lösungen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren
derart durchgeführt, daß 5 bis 500 Sekunden ver-
! streichen, nachdem die Chromverbindung und das Reduktionsmittel in Berührung gebracht worden sind,
bevor die Gelbildung eintritt. Dadurch kann man die Lesungen vor der Gelbildung auftragen oder verschäumen
und dann in eine gewünschte Lage fließen lassen. Die nach der Reduktion vorliegenden drei-
• wertigen Chromionen (Crm-Ior: en) bewirken-gewöhnlieh
eine schnelle Vernetzung des Polyvinylalkohole, insbesondere wenn der pH-Wert der Lösung 7 bis 9
beträgt.
Zu Beispielen von sechswertigen Chromverbindungen (CrVI-Verbindungen) gehören Natriumchromat,
Natriumdichromat, Kaliumchromat und Kaliumdichromat. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise
Natriumbisulfit, Natriumsulfid, Natriumhyposulfit, Natriumhydrosulfit und Thioessigsäure. Bei der
Wahl des Reduktionsmittels ist zu beachten, daß CrVI nur in saurer Lösung ein starkes Oxydationsmittel
ist und die Vernetzung des Polyvinylalkohole durch Crm-Ionen am wirksamsten bei einem pH-Wert von
unter 8 vor sich geht. Fügt man d;.s richtige Reduktionsmittel zu, so stellt sich der pH-Wert automatisch
auf den wirksameren pH-Bereich von 7 bis 9 ein. Reduktionsmittel, welche Bisulfit-Ionen (HSO3") liefern,
sind zur Reduktion der Dichromationen (Cr2O7=)
liefernden Verbindungen geeignet; vorzugsweise verwendet man sie in Verbindung mit Kupferionen-Katalysatoren,
beispielsweise Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid,
Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-nitrat. Sulfidionen (S~) liefernde Verbindungen sind
auch als Reduktionsmittel für Dichromate geeignet. Es ist off en: i ;htlich, daß "das ausgewählte Reagens vorzugsweise
in Abwesenheit der Chromausgangsverbindung inert sein sollte. Anderenfalls könnten unerwünschte
Nebenreaktionen auftreten, welche die Reduktion der Chrom^-Verbindung zu Cr^-Ionen
beeinträchtigen würden.
In den meisten Fällen verwendet man die Cr^1-Verbindung
vorzugsweise in einer Menge, die mindestens etwa 5 · 10~4 Grammatomen Chrom je Gramm Polyvinylalkohol
äquivalent ist. Die Menge des Reduk-
tionsmittels, das man der wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung
zufügt, richtet sich nach der Konzentration der Cr"-Verbindung.
Die verwendete Mischapparatur bestellt aus zwei Injektionsspritzen, die benachbart auf einem vertikalen
Stab montiert sind, der mit einer Gleitmanschette versehen ist, die so angeordnet ist, daß ein Druck auf
die Manschette die Flüssigkeit gleichmäßig aus den Injektionsspritzen zunächst in ein kapillares T-Stück,
wo die zwei Flüssigkeiten gemischt werden, und von dort in ein Reagensglas drückt. Aus einer dieser
Spritzen kommen zwei Teile (Volumen) einer PoIyvinylalkohol-Lcsung
und aus der anderen ein Teil einer Lösung des angegebenen Reagens. Die eingesetzte
Polyvinylalkohol-Lösung ist eine 4,5gewichtsprozentige wäßrige Lösung eines im Handel erhältlichen,
hochmolekularen, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole, der in 4°/0iger wäßriger Lösung
eine Viskosität von 55 bis 65 cP hat.
2 Gewichtsteile einer Lösung, die aus 10 ml Polyvinylalkohol-Lösung,
0,5 ml 10°/0iger wäßriger Natriumbisulfit-Lösung
und 0,2 ml 2 °/oiger wäßriger Kupfer(II)-sulfat-Lösung besteht, ,mischt man mit
1 Gewichtsteil einer l°/oigen wäßrigen Natriumchromat-Lösung
(um 7,35 · 10~4 Grammatome Chrom je Gramm Polyvinylalkohol zur Verfugung zu stellen).
Die hellgelbe Mischung ist für etwa 1 Minute fließfähig und geliert danach zu einem festen, elastischen
Gel. Beim Stehen wird das Gel smaragdgrün.
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Polyvinylalkoholmasse, die mindestens einige Sekünden
nach der Herstellung fließfähig bleibt und danach spontan geliert, durch Zusammenbringen
einer gjlierbaren, fließfähigen, wäßrigen PoIyvinylalkohollösung
mit einer darin löslichen sechswertigen Chromverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Chromverbindung in einem derartigen Mengenverhältnis verwendet, daß mindestens etwa 3 · 10~4 Grammatome
sechswertiges Chrom auf 1 g Polyvinylalkohol entfallen, und außerdem ein in der PoIyvinylalkohollösung
lösliches Reduktionsmittel in solcher Menge zusetzt, die ausreicht, um das sechswertige Chrom zu dreiwertigem Chrom zu
reduzieren, aber allein nicht ausreicht, um die Gelierung der Polyvinylalkohollösung zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der genannten Lösung
während der Umsetzung niedriger als 8 ist und die Menge des sechswertigen Chroms mindestens etwa
5 · 10"4 Grammatome je Gramm Polyvinylalkohol beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Chromverbindung
Dichromationen und das genannte Reduktionsmittel Bisulfitionen bereitstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Verbindung
und das Reduktionsmittel in Gegenwart von Kupferionen miteinander in Berührung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung Dichromationen
und das Reduktionsmittel Sulfidionen bereitstellen.
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