DE1545106B2

DE1545106B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern

Info

Publication number: DE1545106B2
Application number: DE1545106A
Authority: DE
Inventors: Alford Gailey Mendham Farnham; Robert Norman Basking Ridge Johnson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-07-16
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1974-08-01
Also published as: US4108837A; JPS427799B1; DE1545106A1; CH465868A; CH447603A; NL138949B; SE335919B; BE650476A; GB1078234A; NL6408130A; DE1545106C3

Description

Bisher brachte die ungenügende Temperaturbeständigkeit vieler organischer Polymerisate eine Beschränkung der allgemeinen Verwendbarkeit desselben mit sich. Tatsächlich sind nur einige bekannte Polymerisate für Zwecke anwendbar, in denen die Temperaturen 100⁰C überschreiten, und die Merhzahl dieser Materialien sind wärmegehärtete Produkte. Wärmestabile thermoplastische Kunststoffe bringen dagegen meist Probleme bei der Handhabung, Herstellung und insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmestabilität mit sich bzw. sind oft sehr teuer oder schwierig herzustellen. Somit bestand eine Nachfrage nach thermoplastischen Polymerisaten, die relativ billig, leicht strangzupressen und verformbar sind und dennoch bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete Zähigkeit, Temperaturbeständigkeit und Formstabilität besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyarylenpolyäther diese Kombination wünschenswerter Eigenschaften besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen mononuklearen Phenols oder dinuklearen Phenols der Formel

35 OQr

HO(Ar-R-Ar)OH

in der Ar für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, Y und Y₁ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, r und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind, R eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest der Formeln

Il
— c— —ο

-s— — s —s —

oder

-SO₂-

55

6o

oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 Phenylgruppen substituiert ist oder für die Gruppe

/-ι

CF₃

steht mit einer äquimolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen und mindestens einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder

3 4

p-Stellung zu ihnen oder einer mehl kernigen Ver- mittel haben daher die Formeln
bindung, die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch Elektronen O O
anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen Il . Il
aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen anziehen- 5 R—S—R und R—S—R
den Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, ||
unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger O
Phase in einem Lösungsmittel der Formel

in denen jedes R für eine niedrige Alkylgruppe, wie

^ ίο Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine Arylgruppe,

^z wie Phenyl und Alkylphenylgruppe steht sowie solche,

in der R' für einen einwertigen, niedrigen, von alipha- in denen die Gruppen R wie in einer zweiwertigen tisch ungesättigten Bindungen an «-Kohlenstoffato- Alkylenbrücke, wie
men freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide /C₄HjA
Reste R' zusammen für eine zweiwertige Alkylen- 15 \S /
gruppe stehen können, und ζ 1 oder 2 ist, bei einer O₂.
Temperatur von 100°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw. verbunden sind, wie dies bei Thiophenoxyden und Lösungsmittel umsetzt. -dioxyden der Fall ist. Solche Lösungsmittel sind

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 20 z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfzeigen eine ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit oxyd, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrosowie eine außergewöhnliche thermische, oxydative thiophen-l,l-dioxyd (gewöhnlich als Tetramethylen- und chemische Beständigkeit. Sie finden eine weite sulfon bezeichnet) und Tetrahydrothiophen-1-mon-Verwendung bei der Herstellung geformter Gegen- oxyd. Dimethylsulfoxyd hat sich als Lösungsmittel stände, wo solche Eigenschaften notwendig und wün- 25 für die erfindungsgemäße Reaktion am besten geeignet, sehenswert sind, sowie bei der Herstellung von Filmen da es ein Lösungsmittel für die größte Vielzahl von und Fasern, die selbst im nichtorientierten Zustand Reaktionsteilnehmern sowie für das aus der Reaktion ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. erhaltene Polymerisat· ist. Aliphatisch ungesättigte Die Orientierung durch übliche bekannte Verfahren Bindungen am a-Kohlenstoffatom, wie dies in Dimeverbessert diese mechanischen Eigenschaften noch 30 thylsulfon und -sulfoxyd der Fall ist, sollten nicht anweiter und liefert Filme und Fasern mit Festigkeiten, wesend sein, da solche Materialien reaktionsfähig die bisher bei organischen Polymerisaten nicht erreich- sind und unter den Bedingungen der erfindungsgebar waren. mäßen Reaktion leicht polymerisieren. Ungesättigte

Diese Polymerisate können auch hergestellt wer- Bindungen am ^-Kohlenstoffatom oder einem weiter den, indem man das zweiwertige Phenol zuerst in 35 vom Schwefelatom entfernten Atom können jedoch situ in einem primären Reaktionslösungsmittel durch toleriert werden, und solche Lösungsmittel können Umsetzung mit Alkalimetallverbindungen, wie Alkali- erfindungsgemäß verwendet werden,
metallhydride, Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetall- Bei der Polymerisation ist es wesentlich, daß das alkoxyde oder Alkalimetallalkylverbindungen, in ein Lösungsmittel vor und während der Reaktion wasser-Alkalimetallsalz umwandelt. Vorzugsweise wird Al- 40 frei gehalten wird. Obgleich Wassermengen bis zu kalimetallhydroxyd verwendet, und nachdem zur 1 % toleriert werden können und bei Verwendung mit Sicherstellung wasserfreier Bedingungen das an- fluorierten Dihalogenverbindungen sogar günstig sein wesende oder gebildete Wasser entfernt worden ist, können, werden größere Wassermengen als angegeben werden stöchiometrische Mengen der wie oben defi- zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von Wasser nierten aromatischen Dihalogenverbindung (hinfort 45 mit der Dihalogenverbindung phenolische Materialien kurz nur Dihalogenverbindung genannt) zugemischt bildet und nur zu niedrigmolekularen Produkten und zum hochmolekularen Polymerisat umgesetzt. führt. Auf Grund der Art der Polymerisation der Di-Die gleichen Ergebnisse werden auch erzielt, indem halogenverbindung mit einer äquimolaren Menge des man das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols beim Lösungsmittel kontinuierlich, absatzweise oder 50 schränkt diese Störung des notwendigen stöchioauf einmal zu der Dihalogenverbindung zugefügt, um metrischen Verhältnisses das erhältliche Molekularso die Polymerisation zu erreichen. Die Reaktion gewicht. Zur Erzielung hochmolekularer Polymerikann daher leicht in absatzweiser, halbkontinuier- sate sollte das System praktisch wasserfrei gehalten licher oder kontinuierlicherweise durch entsprechende werden, wobei vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichts-Auswahl oder Einstellung der Zugabegeschwindigkeit, 55 prozent Wasser in der Reaktionsmischung anwesend Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur durchge- sind,
führt werden. Obgleich diese Probleme durch Verwendung des trok-

Die Polymerisation erfolgt in flüssiger Phase in kenen, kristallinen Alkalimetallsalzes des zweiwertigen

einem Lösungsmittel der Formel: Phenols als dem einen Reaktionsteilnehmer vermieden

60 werden, ist es oft einfacher, das Alkalimetallsalz in

R'—S — R' situ im Reaktionslösungsmittel zu bilden und so das

O₂ oben beschriebene Verfahren anzuwenden.

Wo es zweckmäßig ist, das Alkalimetallsalz des

wobei R' und Z die obige Bedeutung besitzen. R' zweiwertigen Phenols in situ im Reaktionslösungs-

hat vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome. In 65 mittel zu bilden, werden das zweiwertige Phenol und

diesen Lösungsmitteln sind daher alle Sauerstoffatome ein Alkalimetallhydroxyd in praktisch stöchiome-

und 2 Kohlenstoffatome unmittelbar an das Schwefel- trischen Mengen gemischt, wobei die übliche Vorsorge

atom gebunden. Erfindungsgemäß geeignete Lösungs- zur Entfernung des gesamten Wassers der Neutrali-

sation, vorzugsweise durch Abdestillieren eines wasserhaltigen Azeotrops aus der Lösungsmittel/Metallsalz-Mischung, getroffen wird.

Dabei hat sich die Verwendung von Benzol, Xylol, halogenierter Benzole und anderer inerter, organischer Flüssigkeiten, die ein organisches Azeotrop bilden, als zweckmäßig erwiesen. Am zweckmäßigsten ist es, das Alkalimetallhydroxyd, zweiwertiges Phenol und kleine Mengen des Azeotrop-Bildners einige Stunden zum Rückfluß zu erhitzen, wobei das Azeotrop ίο abgezogen wird. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers ebenso zufriedenstellend.

Erfindungsgemäß ist es nicht entscheidend, den gesamten Azeotrop-Bildner vor der Umsetzung des Alkalimetallsalzes des Bisphenols mit der Dihalogenverbindung zu entfernen. In manchen Fällen ist es sogar zweckmäßig, einen Überschuß dieses Materials über die zur azeotropen Entfernung des gesamten Wassers benötigte Menge zu verwenden, wobei der Überschuß als Colösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel mit dem Hauptlösungsmittel verwendet wird. So lassen sich z. B. Benzol, Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche inerte Flüssigkeiten mit Vorteil verwenden.

Der Azeotrop-Bildner kann mit dem Hauptlösungsmittel mischbar oder nicht mischbar sein. Ist er nicht mischbar, so sollte er keine Ausfällung des Polymerisates in der Reaktionsmasse bewirken. Ein solches Lösungsmittel ist Heptan. Bei seiner Verwendung bleibt es einfach inert und nicht mischbar in der Reaktionsmasse. Würde der Azeotrop-Bildner eine Ausfällung des Polymerisates bewirken, so sollte er vor Initiierung der Polymerisation fast vollständig aus der Reaktionsmasse entfernt werden.

Daher wird die Verwendung eines mit dem Hauptlösungsmittel mischbaren Azeotrop-Bildners' bevorzugt, das auch als Colösungsmittel für das Polymerisat während der Polymerisation wirkt. Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Xylol sind solche Azeotrop-Bildner. Der Azeotrop-Bildner sollte vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Hauptlösungsmittels haben und im Verfahren völlig stabil und inert sein, insbesondere inert gegenüber dem Alkalimetallhydroxyd, wenn das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols in situ in Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels oder Azeotrop-Bildners hergestellt wird.

Es wurde gefunden, daß sich Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol besonders gut als inerte Verdünnungsmittel eignen und die notwendige Lösungsmittelmenge merklich verringern können. Die Colösungsmittelmischung unter Verwendung von bis zu 50% des halogenierten Benzols mit Dimethylsulfoxyd ermöglicht z. B. nicht nur, daß das gebildete Polymerisat in Lösung bleibt und daß so hochmolekulare Polymerisate gebildet werden, sondern sie schafft ein sehr wirtschaftliches Verfahrenssystem und eine wirksame Dehydratisierung. Diese Materialien sind weiterhin völlig. stabil gegenüber den bei der Neutralisation der Hydroxylgruppen des zweiwertigen Phenols in situ verwendeten Alkalimetallhydroxyden.

Bei diesem Verfahren können irgendwelche Alkalimetallhydroxyde verwendet werden, d. h. irgendein Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols als der eine Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß Kalium- und Cäsiumsalze wesentlich schneller reagieren als die Natriumsalze, auf Grund der Kostspieligkeit der Cäsiumsalzc werden die Kaliumsalze jedoch bevorzugt. Wie oben angegeben, sollte das Alkalimetallsalz selbstverständlich das Doppelmetallsalzsein. Einfache Metallsalze beschränken gewöhnlich das Molekulargewicht des Produktes. Obgleich dies als Kettenabbruchmittel oder Molekulargewichtsregler gegen das Ende der Reaktionsdauer zweckmäßig sein kann, sollte die anfängliche Reaktion und der größte Teil derselben mit dem Doppelalkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols durchgeführt werden. Die Alkalimetallteile dieser Verbindung können jedoch die gleichen oder verschiedene Alkalimetalle sein.

Der Rest des zweiwertigen Phenols dieser Alkalimetallsalze ist nicht sehr entscheidend. Er kann sich z. B. von einem mononuklearen zweiwertigen Phenol, wie von Hydrochinon und Resorcin, ableiten, oder er kann ein dinuklearer Rest sein. Ebenso kann der Phenolrest mit inerten Substituenten, wie Halogen-, Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert sein.

Wenn das zweiwertige Phenol stark Elektronen abziehende Gruppen enthält, so kann eine Beschränkung des Polymerisatmolekulargewichtes erwartet werden, was dann zu niedrigeren Molekulargewichten der Polymerisate oder zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten führen kann. Daherist das zweiwertige Phenol vorzugsweise ein schwach saures, dinukleares Phenol, wie z. B. die Dioxydiphenylalkane oder die kernhalogenierten Derivate derselben, wiez. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2-phenyläthan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan und deren chlorierten Derivate mit einem oder zwei Chloratomen in jedem aromatischen Ring. Obgleich diese halogenierten, bisphenolischen Alkane saurer sind als die nichthalogenierten Bisphenole und daher im erfindungsgemäßen Verfahren eine langsamere Reaktionsfähigkeit zeigen, verleihen sie den Polymerisaten eine wertvolle Flammfestigkeit. Auch andere, als »Bisphenole« bezeichnete Materialien sind sehr geeignete, wie z. B. die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen, verbindenden Gruppe, wie

Äthersauerstoff (—O—)

f ^?)

Carbonyl \—O—J

Sulfid (-S-)

Sulfon

O ¹

Il
-s—

ο j

oder ein Kohlenwasserstoffrest, in denen die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder verschiedene Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z. B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexan, das Bisphenol von a-Pinen und ähnliche Bisphenole, in denen die Oxyphenylgruppen an die gleichen oder verschiedene Kohlenstoffatome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden sind.

Diese dinuklearen Phenole können durch die obengenannte Struktur

HO(Ar-R-Ar)OH ,

dargestellt werden, in der Ar, Y, R, r und ζ wie oben definiert sind. Als Halogenatome für die Reste Y und Yi kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage. Ar steht vorzugsweise für eine Phenylengruppe.

Beispiele solcher zweiwertiger, polynuklearer Phenole sind die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4 - oxyphenyl) - propan, 2,4' - Dioxydiphenylmethan, Bis - (2 - oxyphenyl) - methan, Bis - (4 - oxyphenyl) - methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1 - Bis - (4 - oxyphenyl) - äthan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)_:äthan, l,1-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyI)-äthan, 1,1 - Bis - (3 - methyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 1,3 - Bis - (3 - methyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis-(3 - phenyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (3 - isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - oxynaphthyl)-propan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl) - pentan, 3,3 - Bis-(4 - oxyphenyl) - pentan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl)-heptan, Bis -(4- oxyphenyl) - phenylmethan, 2,2 - Bis-(4 - oxyphenyl) - 1 - phenylpropan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl) - 1,1,1,3,3,3 - hexafluorpropan; außerdem das Bisphenol des Vinylcyclohexene mit 8 Kohlenstoffatomen und die verschiedenen isomeren Produkte mit 10 Kohlenstoffatomen, die durch Kondensation von Phenol mit «.-Pinen erhalten werden; Di-(oxyphenyl)-sulfone, wie Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4' - Dioxydiphenylsulfon, 5' - Chlor - 2,4' - dioxyphenylsulfon und 5 - Chlor - 4,4' - dioxydiphenylsulfon. Di-(oxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-oxyphenyl)-äther, die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenol)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3 - bromphenyl)-äther, Bis - (4 - oxynaphthyl) - äther, Bis - (4 - oxy - 3 - chlornaphthyl)-äther, Bis-(2-oxyphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy-3,6-dimethoxydiphenyläther und 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.

Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäß herstellten Polyarylenpolyäther sind solche, die unter Verwendung der folgenden vier Arten von zweiwertigen Phenolen einschließlich ihrer Derivate, die mit inerten Substituentengruppen substituiert sind, hergestellt Es ist also ersichtlich, daß die besondere Struktur des zweiwertigen Phenol-Teils nicht besonders entscheidend ist. Wie jedoch zu erwarten ist, kann dieser Teil oder Rest in der Polymerisatkette die Eigenschaften des hergestellten Polymerisates ändern oder variieren. So können auch Reaktionsgeschwindigkeit, optimale Reaktionstemperatur und ähnliche Variablen im Verfahren durch die Wahl des besonderen, zweiwertigen Phenols und des Alkalimetallsalzes desselben variiert werden, so daß sich jede gewünschte Änderung in Geschwindigkeit, Temperatur oder physikalischen Eigenschaften des Polymerisates ergibt.

Erfindungsgemäß kommt zur Erreichung der obigen Ziele auch die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenole in Betracht.

Erfindungsgemäß kann jede Dihalogenverbindung (der obigen Definition) oder Mischung von Dihalogenverbindungen verwendet werden, die zwei an Benzolringe gebundene Halogenatome enthält, wobei die Benzolringe eine Elektronen abziehende Gruppe in mindestens einer der o- oder p-Stellungen zur Halogengruppe besitzen. Die Dihalogenverbindung kann mononuklear sein, so daß die Halogenatome an denselben Benzolring gebunden sind, oder dinuklear, so'daß sie an verschiedenen Benzolringen stehen. Es muß nur eine aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in o- oder p-Stellung zu'den Halogenatomen an den entsprechenden Benzolkernen vorhanden sein.

Reaktionsfähiger Halogensubstituent in der betreffenden Dihalogenverbindung kann jedes Halogenatom sein. Fluor- und chlorsubstituierte Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt; die Fluorverbindungen wegen ihrer schnellen Reaktionsfähigkeit und die Chlorverbindungen, weil sie billig sind. Die fluorsubstituierten Halogenverbindungen werden am meisten bevorzugt, insbesondere, wenn eine Spur Wasser im Polymerisationssystem anwesend ist. Wie oben erwähnt, sollte dieser Wassergehalt jedoch zur Erzielung der besten Ergebnisse unterhalb 1%, vorzugsweise unterhalb 0,5%, gehalten werden.

Als Aktivatorgruppe(n) in diesen Verbindungen kann jede gegenüber der Reaktion inerte Elektronen abziehende Gruppe verwendet werden. Eine andere Bedingung besteht nicht. Bevorzugt werden die stark aktivierenden Gruppen, wie die

HO-

OH

Sulfongruppe

in der R für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, niedrige Arylgruppe und die halogensubstituierten Gruppen derselben steht, die gleich oder verschieden sein können.

O .

C

und
(d)

HO

OH

die zwei halogensubstituierte Benzolkerne verbinden, wie dies in 4,4'-DichlordiphenylsuIfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon der Fall ist.

Die stärkeren der Elektronen abziehenden Gruppen ergeben die schnellsten Reaktionen und werden daher bevorzugt. Weiterhin wird bevorzugt, daß der Benzolring keine Elektronen liefernden Gruppen auf dem Kern enthält, der das Halogen trägt. Die Anwesenheit anderer inerter Gruppen im Kern oder in anderen Teilen des Moleküls kann jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Substituenten auf dem Benzolkern entweder Wasserstoffatome (Null Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma*-Wert (vgl. J. F. Bun nett in Chem. Rcv. 49, 273 (1951), und Quart. Rev. 21, 1 [1958]).

409 531/414

i U Ü

Die Elektronen abziehende Gruppe der Dihalogenverbindung kann entweder durch die Resonanz des aromatischen Ringes, wie dies durch Gruppen mit einem hohen Sigma*-Wert, d. h. über +0,7, angezeigt wird, oder durch Induktion wirken, wie in Perfluorverbindungen und ähnlichen Elektronensenken. Es kommt somit lediglich darauf an, daß dieser Wert durch die Substituenten erreicht wird.

Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma*-Wert, vorzugsweise über 1,0, haben, obgleich eine ausreichende Aktivität zur Beschleunigung der Reaktion auch in Gruppen mit einem Sigma*- Wert oberhalb 0,7 gefunden wird; die Reaktionsgeschwindigkeit mit solchen schwächeren Elektronen abziehenden Gruppen kann jedoch etwas langsamer sein.

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein:

A. Einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogenatome auf demselben Benzolring aktivieren, wie Nitro-^ Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Nitrosogruppen sowie Heterostickstoff, wie in Pyridin.

B. Zweiwertige Gruppen, die den Ersatz der Halogenatome auf zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie

die Sulfongruppe

/ O

die Carbonylgruppe \—C—, I H

die Vinylgruppe

C = C = H

die Sulfoxydgruppe \— S —/

die Azogruppe (—N== N—)

die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen

(-CF₂CF₂-)

organische Phosphinoxyde

— P-R

wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und

die Äthylidengruppe X — C —

— c—

wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen

kann, oder solche Gruppen oder Reste, die Halogen auf demselben Ring oder im Molekül aktivieren können, wie z.B. in Difluorbenzochinon, 1,4-, 1,5- oder 1,8-Difiuoranthrachinon. So ist bei diesen Dihalogenbenzolverbindungen lediglich das Vorhandensein von zwei aktivierten Halogenatomen in einem Benzolring oder an zwei verschiedenen Benzolringen entscheidend. Die diese zwei Benzolringe verbindenden Reste sind demgegenüber nicht kritisch, wie auch aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Gegebenenfalls können erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei oder mehr Dihalogenverbindungen verwendet werden, von denen jede eine der obengenannten Strukturen hat und die somit verschiedene Elektronen abziehende Gruppen aufweisen können.

Die Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Alkalimetallsalz des Bisphenols erfolgt auf äquimolarer Basis. Diese kann leicht variiert werden, eine Änderung von mehr als 5% der äquimolaren Mengen verringert jedoch das Molekulargewicht der Polymerisate merklich. Da die wünschenswerten Eigenschaften dieser Polymerisate auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte erzielt werden, werden vorzugsweise äquimolare Mengen angewendet.

Die Reaktion der Dihalogenverbindung mit dem Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols erfolgt leicht und ohne die Notwendigkeit, Katalysatoren mitzuverwenden. Da die Polymerisation in der flüssigen Phase des Lösungsmittels durchgeführt wird, sollte die ausgewählte Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen; es sei denn, die Reaktion wird unter Druck durchgeführt.

Weiterhin ist es zweckmäßig, in der Reaktion Sauerstoff auszuschließen, um jede Möglichkeit eines oxydativen Angriffs auf das Polymerisat oder das Hauptlösungsmittel während der Polymerisation zu vermeiden. Zu diesem Zweck eignet sich ein Durchspülen des Reaktionskolbens mit Stickstoff.

Obgleich die Reaktionstemperatur nicht sehr entscheidend ist, wird die Reaktion über 100⁰C durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 bis 16O⁰C. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer, des Polymerisates und des verwendeten Lösungsmittels vermieden wird. So zersetzt sich z. B. Dimethylsulfoxyd bekanntlich bei seinem Siedepunkt, d.h. 189°C. Bei Verwendung dieses Lösungsmittels ist es daher zweckmäßig, die Reaktionstemperatur unter diesem Punkt zu halten.

Bei Temperaturen über 100⁰C werden die Polymerisate während der Reaktion auch in Lösung gehalten. Dies ist insofern wesentlich, als erfindungsgemäß hohe Molekulargewichte nur erzielt werden, wenn die wächsende Polymerisatkette im Lösungsmittel gelöst ist. Fällt das Polymerisat aus dem Lösungsmittel aus, so hört das Wachstum auf. Es wurde jedoch gefunden, daß in diesem Fall durch Zugabe eines zweiten Co-Lösungsmittels der oben beschriebenen Art oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur das ausgefallene Polymerisat erneut gelöst und die Polymerisation zu höheren Molekulargewichten fortgesetzt werden kann. Andere Co-Lösungsmittel, die nur zur Verwendung zwecks Erhöhung der Fließbarkeit der Reaktionsmasse dienen, sind z. B. Diphenyläther, Anisol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche Materialien. Diese können verwendet werden, selbst wenn noch andere Azeotrop-Bildner vorher

verwendet wurden oder sogar noch in der Reaktionsmasse enthalten sind.

Durch Druckanwendung im System kann die Reaktionstemperatur über den normalen Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung erhöht werden. Wenn auch gegebenenfalls Drücke bis zu 70 kg/cm² oder mehr angewendet werden können, so wird es bevorzugt, bei atmosphärischem Druck zu arbeiten.

Die Polymerisationsmasse ist vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur eine echte Lösung mit Ausnahme des als Nebenprodukt auftretenden anorganischen Salzes, das im allgemeinen in der Reaktionsmasse unlöslich ist. Die Reaktion kann jedoch auch als gequollenes Lösungsmittelgel und gelöstes Polymerisat erfolgen, wenn Reaktionen mit hohem Feststoffgehalt gewünscht werden. Dies hängt selbstverständlich von der anfänglich anwesenden Lösungsmittelmenge und dem Ausmaß des Rührens im Gefäß ab. Es wurde festgestellt, daß gleiche Gewichtsteile von Lösungsmittel und gesamten Reaktionsteilnehmer optimale Ergebnisse liefern. Ist jedoch eine ausreichende Rührmöglichkeit gegeben und auch Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymerisatmasse vorgesehen, so können Mengen von nur 1 Teil Lösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen der gesamten Reaktionsteilnehmer noch anwendbar sein. Da die Sulfon- und Sulfoxydlösungsmittel recht teuer sind, ist es zweckmäßig, diese in möglichst geringen Mengen zu verwenden, und vorzugsweise wird ein Co-Lösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel zur Erzielung einer ausreichenden Fließbarkeit der Reaktionsmasse angewendet.

Fällt das Polymerisat jedoch bei der Reaktionstemperatur aus dem Lösungsmittel aus und wird festgestellt, daß es für den beabsichtigten Zweck ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat, so ist die Reaktionsmasse tatsächlich eine Mischung des Lösungsmittels mit den gelösten Reaktionsteilnehmern und dem ausgefallenen Polymerisat. Wie oben angegeben, liefert dieses Verfahren jedoch nicht ebenso hohe Molekulargewichte, als wenn das Polymerisat im Reaktionsmedium gelöst bleibt.

Das Polymerisat kann in jeder geeigneten Weise aus der Reaktionsmasse gewonnen werden, z. B. durch Ausfällen durch Abkühlen der Reaktionsmasse oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymerisat; oder das feste Polymerisat kann durch Abstrippen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur gewonnen werden.

Das Molekulargewicht des Polymerisates kann im erfindungsgemäßen Verfahren leicht durch Zugabe eines ausfällenden Lösungsmittels zur Reaktiorfsmischung geregelt werden, sobald die gewünschte reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder wenn die Viskosität der Polymerisationsmasse hoch genug ist, so daß sie das gewünschte Molekulargewicht anzeigt. Es ist auch möglich, das Wachstum der Polymerisatketten durch Zugabe eines monofunktionellen Kettenabbruchmittels, wie z. B. ein Alkylhalogenid oder ein anderes geeignetes Reagens, zu beenden.

Da während der Polymerisation bei der Kupplungsreaktion Alkalimetallhalogenid gebildet wird, wird es bevorzugt, entweder die Salze von der Polymerisatlösung abzufiltrieren oder das Polymerisat von diesen Salzen praktisch frei zu waschen. Zu diesem Zweck wird die Ausfällung des Polymerisates als feines Pulver oder als feine Körner aus der Reaktionsmasse bevorzugt, obgleich auch der Kettenabbruch zur Erzielung eines stabileren Polymerisates zweckmäßig ist.

Die Polymerisate sind durch hohe Molekulargewichte gekennzeichnet, wie sie durch kein anderes bekanntes Verfahren erzielbar sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate wird durch die reduzierte Viskosität im angegebenen Lösungsmittel angezeigt. Die hier angegebenen Werte der reduzierten Viskosität sind nur in Beziehung zueinander zu bewerten und nicht im absoluten Sinn, im Sinn einer Viskosität per se. Daher können andere Polyäther-Lösungsmittel-Systeme als Maß des relativen Molekulargewichts dieser Polymerisate verwendet werden. Werden andere Lösungsmittel als Chloroform verwendet, so wird die erforderliche Beziehung in der durchschnittlichen Molekulargröße leicht durch die hier angegebenen Werte der reduzierten Viskosität festgestellt, selbst wenn die numerischen Werte für die reduzierte Viskosität des anderen Systems verschieden sein können.

Die meisten der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zeigen eine leichte Löslichkeit in Chloroform, Tetrachloräthan oder anderen ähnlichen Lösungsmitteln. In allen Fällen ist eine reduzierte Viskosität über 0,35 ein Zeichen für ein zähes, starke Fasern oder Filze bildendes Polymerisat, wobei reduzierte Viskositäten, über 0,4 besonders bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Herstellungsweise wird Bisphenol A [2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan] zu einer Mischung aus Dimethylsulfoxyd und Benzol (als Azeotrop-Bildner) in einem Verhältnis von 50:50 unter Verwendung von 2 bis 4 Teilen der gesamten Lösungsmittel pro Gewichtsteile Bisphenol A zugegeben. Dann werden zwei molare Äquivalente Kaliumhydroxyd zugefügt und die Mischung 3 bis 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt (110 bis 130⁰C), wobei das Benzol-Wasser-Azeotrop kontinuierlich entfernt wird, bis die Mischung weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent Benzol enthält.

Dann wird eine der molaren Menge an Bisphenol A äquivalente Menge an Difiuordiphenylsulfon zugefügt und die erhaltene Mischung 0,5 bis 2 Stunden oder bis die Lösung zum Rühren zu viskos wird, auf 120 bis 160⁰C gehalten. Nach Erreichung der gewünschten reduzierten Viskosität (vorzugsweise 0,4) werden die Ketten mit den Methyläthergruppen durch Zugabe einer geringen Menge an Methylchlorid beendet, und es wird Wasser zur Ausfällung des Polymerisates zugegeben. Es wird mit Methanol und/oder Wasser gewaschen und getrocknet.

Es werden praktisch quantitative Ausbeuten eines Polymerisates mit der Struktur:

(98% oder mehr) erhalten. Das Produkt ist praktisch frei von Nebenprodukten und ist normalerweise ein farbloses bis leicht bernsteinfarbenes, durchsichtiges Harz. Die typischen physikalischen Eigenschaften sind in den Beispielen angegeben.

Vergleichende physikalische Eigenschaften mit anderen bekannten, hochwertigen Polymerisaten sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei der Polyoxyäther ein Bisphenol-A-Polyoxyäther der folgenden Formel

CH₃

CH,

OH 0-CH₂-CH-CH₂ merisat aufgeführt sind. Tabelle 2 gibt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat und zeigt, daß der Polyarylenpolyäther wesentlich überlegen ist.

und das Polycarbonat ein Bisphenol-A-poIycarbonat der Formel . . .

CH₃

CH,

Tabelle 1

/ V-n_

o—c-

	Tabelle	Poly carbonat	2	Zugfestigkeit, kg/cm²	Poly carbonat
Tem-	Zugmodul, kg/cm²	11900		- Poly arylen polyäther	350
(⁰C)	Poly arylen polyäther	11200	455	350
+ 100	15 400	■1400	413	105
_I5 +¹²⁵	13 300	wird weich	180	wird weich
+ 150	11900	—	210	—
+ 175	11 550	7
+ 200	840

	PoIy-	Polyoxy	Poly
	arylen-	äther	carbonat
	poly-
	älher	19 600	21000
Zugmodul, kg/cm²	21000	560	700
Zugfestigkeit, kg/cm²	735
Dehnung bis zum		50-100	80-130
Bruch, % ...	30-100
Pendelschlag
festigkeit,		80-120	320
cmkg/cm³	80-160	95-100	150
Tg., ⁰C ·.	200	95	110
TCU₅ ⁰C*).... ..	175
Wärmefestigkeit		95	135
(18,48 kg/cm²) ...	174

Tabelle 3

Mechanische Eigenschaften des Polyarylenpolyäthers als Funktion der Temperatur

*) TCU = Ständige Verwendungstemperatur.

40

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat eine außergewöhnlich hohe ständige Verwendungstemperatur und hohe Wärmefestigkeitstemperatur hat.

Andere außergewöhnliche Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind die Bewahrung der Zähigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen, gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie die Wärmealterungseigenschaften, die in Ta- 50 *) Bei belle 2, 3 und 4 für das in Tabelle 1 angegebene Poly- propylen

Tem pera tur	Pendel- schlag- festigkeil	Zugmodul	Zug festigkeit	Dehnung bis zum Bruch
C⁵C)	cmkii/ cm·'*)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
-196	18,4	—	— ■	—
-175	20	25 900	1400	9
-150	21,6	23 800	1365	12
-125	59,2	23 660	1 155	10 bis 30
-100	67,2	21000	I 050	20 bis 40
-75	80	21000	1015	65
-50	96	21000	840	75
-25	96	19 250	735	75
0	104	19 600	665	110
+ 25	160	18 200	630	130
+ 50		15 400	490	160
+ 75		15 400	490	185
+ 100	■ ,	15 400	455	100
+ 125	■	13 300	413	45
+ 150		11900	280	5
+ 175		11 550	210	2
+ 200		84	7	150

Zimmertemperatur Polystyrol = 40 cmkg/cm³.

4 cmkg/cm³. Poly

Tabelle 4
Schmelzbeständigkeit des erfindungsgemäßen Polyarylenpolyäthers

Temperatur 300⁰C
Zeit, min

Schmelzfluß, dg/min,

15,4 kg/cm²

reduz. Viskosität

Temperatur 325° C

Zeit, min

Schmelzfluß, dg/min
(3,08 kg/cm²) ......

reduz. Viskosität ...

0,70

20 .

0,50 0,69

0,70

50

0,50 0,70

20	125
1,9	0,51
'. 0,69	0,69
100
0,50
0,70

1,8 0,69

190

0,63 0,68

90

1,8 0,69

Fortsetzung

Temperatur 350° C

Zeit, min

Schmelzfluß, dg/min
(3,08 kg/cm²) ......

reduz. Viskosität ...

0	30	70
—	1,5	1,6
0,70	0,70	0,69

120

0,66

180

2,3
0,65

Die elektrischen Eigenschaften, d. h. dielektrische Konstante oder Leistungsfaktor, sind besser als bei Bispheriol-A-Polycarbonatharzen, und die Durchlässigkeit gegenüber Kohlendioxyd, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist gleich dem Bisphenol-A-Polycarbonat.

Die Kriechbeständigkeit des Polymerisates ist bei 100° C außergewöhnlich (belastet bei 1% Zugmodul) und scheint derjenigen aller bisher bekannten Polymerisate weit überlegen.'

Die Berührung' des Polymerisates mit siedendem Wässer^ siedendem 5%igem NaOH oder siedender 5%iger Schwefelsäure für 52, 13^: bzw. 20 Stunden ergibt keinerlei Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Nur bestimmte chlorierte Lösungsmittel, d. h. Chloroform, Teträchloräthan, Methylenchlorid, oder cyclische Äther, d. h. Tetrahydrofuran, Dioxan, Thiophen, oder höherpolare Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, p-Chlorphenol, Pyrrolidon, greifen das Polymerisat durch Lösen an. übliche aliphatische Lösungsmittel, Ketone, Alkohole, Nitrile oder Essigsäure haben keine Wirkung auf das Polymerisat und lösen es nicht. Das Polymerisat ist auch frei von einer Haarrißbildung oder einem Reißen bei Belastung, selbst nach 5 Monaten in Alkalien, Schwefelsäure, Kerosin, öl oder synthetischen Waschmitteln. Das Testen unter 105 kg/cm² Zugbelastung in einem Luftofen bei 150⁰C zeigte, daß das Polymerisat nach 900 Stunden unverändert war.

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sich für jeden gewünschten Endzweck verwenden lassen, in dem derartige Eigenschaften wünschenswert oder notwendig sind. Die aus diesen Polymerisaten hergestellten Filme und Fasern sind äußerst zäh und eignen sich für einen weiten Bereich von Verwendungstemperaturen. Aus den Polymerisaten können in üblicher Weise geformte oder stranggepreßte Gegenstände jeder Art hergestellt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate jedoch ziemlich hohe Glasübergangstemperaturen haben, sind die Verformungstemperaturen etwas höher als bei Polypropylen- oder PoIycarbonatharzen.

In den Beispielen wurden zur Feststellung der physikalischen Eigenschaften die folgenden Tests angewendet: ASTM D-638-58 T Tür Zugmodul, Zugfestigkeit, Dehnung bis zum Bruch, Streckgrenze und Dehnungsgrenze. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM-Verfahren D-1238-57 T bestimmt.

Die hier verwendete reduzierte Viskosität (R. V.) wurde bestimmt, indem 0,2 g einer Probe des thermoplastischen Polyarylenpolyäthers im angegebenen Lösungsmittel in einem volumetrischen 100-ccm-Kolben gelöst wurden, so daß die erhaltene Lösung genau 100 ecm bei 25°C in einem Bad mit konstanter Temperatur maß. Die Viskosität von 3 ecm der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden waren, wurde bei 25° C in einem Ostwald-Viskometer oder einer ähnlichen Vorrichtung bestimmt. Die Werte für die reduzierte Viskosität wurden gemäß der folgenden Gleichung erhalten:

reduz. Visk. = ,

'5 dabei bedeuten:

i₀ = Ausfließzeit des reinen Lösungsmittels,
f_$ = Ausfließzeit der Polymerisatlösung,
c = Konzentration der Polymerisatlösung,

ausgedrückt in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösung.

Die Glasübergangstemperatur, auch als Phasenübergang zweiter Ordnung bezeichnet, ist die Biegungstemperatur, die bei einem Film einer Dicke von 0,075 bis 0,38 mm durch Auftragen der Elastizität (d. h; Erholungsfähigkeit aus 1 % Dehnung) gegen die Temperatur erhalten wird. Eine genaue Erläuterung zur Bestimmung der Erholungsfähigkeit und Biegungstemperatur befindet sich in dem Artikel von A. Brown, »Textile Research Journal«, Bd. 25, 1955, S. 891.

Die Pendelschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-Test D-256-56 gemessen, der wie folgt abgewandelt war: Es wurde ein zylindrisches Stahlpendel mit einem Durchmesser von 2,16 cm und einem Gewicht von 709,1 g verwendet. Das Schlagstück war ein fast am Kopf des Pendels montierter Zylinder mit einem Durchmesser von 7,5 mm. Zwischen den Klammern der Testvorrichtung wurden Proben einer Größe von 2,5 bis 3,8 cm Länge, 3,2 mm Breite und 0,025 bis 0,50 ecm Dicke so eingeklemmt, daß die Klammern 2,5 cm voneinander entfernt waren. 3,2 mm breite Filme wurden senkrecht angebracht. Das Pendel wurde mit konstanter Höhe so angebracht, daß eine Schlagkraft von 1,565 cmkg erreicht wurde. Wenn das Pendel losgelassen wurde, traf das zylindrische Schlagstück die Probe mit dem flachen Ende, zerbrach den Film und schlug noch eine bestimmte Hohe darüber hinaus. Die Differenz in der erreichten Höhe (d. h. die Differenz der potentiellen Energie des Pendels an der maximalen Höhe des Ausschwingens) zeigt die durch die Probe absorbierte Energie beim Bruch. Die Schlagfestigkeit, gemessen in cmkg/cm³, wird erhalten durch Dividieren des Pendelenergieverlustes durch das Volumen der Probe. Es wurden für jedes Material 5 bis 10 Proben verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Bei s piel 1

I η einen mit Rührer,Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Benzol gefüllter Feuchtigkeitsfalle versehenen 250-ccm-Kolben wurden 11,42 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,05 Mol), 13,1 g einer 42,8prozentigen Kaliumhydroxydlösung (0,1 Mol KOH), 50 ecm Dimethylsulfoxyd und 6 ecm Benzol gegeben

409531/414

und das System zur Erzielung einer inerten Atmosphäre über der Reaktionsmischung mit Stickstoff durchgespült. Die Mischung wurde 3 bis 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser kontinuierlich als Azeotrop mit Benzol entfernt und so viel Benzol abdestilliert wurde, daß sich bei 130 bis 135⁰C eine zurückfließende, aus dem Dikaliumsalz des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Dimethylsulfoxyd bestehende, praktisch wasserfreie Mischung ergab. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf unter Stickstoffdruck 14,35 g(0,05 Mol)4,4'-Dichlordiphenylsulfon und dann 40 ecm wasserfreies Dimethylsulfoxyd zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 130°C erhitzt und 4 bis 5 Stunden unter gutem Rühren auf 130 bis 140° C gehalten. Die viskose, orangefarbene Lösung wurde in 300 ecm, in einem Waring-Mischer heftig zirkulierendes Wasser gegossen; das feinzerteilte, weiße Polymerisat wurde abfiltriert und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 110° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 22,2 g (100% der Theorie), und die Reaktion war gemäß Bestimmung durch Titrieren auf restliche Base zu 99% beendet. Die reduzierte Viskosität betrug 0,59, gemessen in Chloroform (0,2 g Polymerisat in 100 ecm bei 25⁰C).

Das Polymerisat hatte die Struktur:

CH₃

CH,

V-O

Il s

Il ο

Ein wesentlicher Teil des Polymerisates wurde.in 100 ecm Tetrachloräthan gelöst und mit verdünnter Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach Ausfällung durch Eingießen in 400 ecm Methanol wurde das Polymerisat abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Durch Druckverformen des Pulvers bei 270° C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm² wurden Filme mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugmodul, kg/cm² 20 510

Zugfestigkeit, kg/cm² 714

Dehnung bis zum Bruch, % 7

Pendel schlagfestigkeit, cmkg/cm³ ... 50

Um die Beständigkeit dieses Polymerisates gegen verschiedene Umgebungen festzustellen, wurden kleine Proben des pulverisierten Polymerisates wie oben hergestellt; sie besaßen eine anfängliche reduzierte Viskosität von 0,65. Diese Proben wurden die angegebene Dauer in die folgenden Flüssigkeiten und in einen Heißluftofen gegeben:

Behandlung	Dauer in Stunden	Reduz. Viskosität in Chloro form
Keine	51 12 ■ 20 5	0,65 0,65 0,65 0,65 0,64
Siedendes Wasser 5%iges siedendes NaOH ... 5%ige siedende H₂SO₄ Luft von 259°

Dies zeigt, daß das Polymerisat bei erhöhten Temperaturen gegenüber den angegebenen Umgebungen äußerst beständig ist.
Aus einem ähnlich hergestellten weißen Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,49 und einem Schmelzfluß von 3,0 dg/min (gemessen bei 310° C und 3,08 kg/cnr) wurden durch Strangpressen durch eine elektrisch beheizte Rohrdüse mit 4,1 cm Durchmesser in einer üblichen Strangpresse mit einer Schraube von 3,8 cm Filme hergestellt. Die Strangpresse wurde bei 275 bis 290° C in der rückwärtigen Zone und bei 290 bis 310⁰C in der vorderen Zone betrieben. Düse und Kreuzkopf wurden auf 270 bis 29O⁰C gehalten. Bei Verwendung einer üblichen Druckschraube (Polyäthylen-Typ) wurde als zweckmäßig gefunden, die Beschickung der Strangpresse »verhungern« zu lassen, um ein überbelasten des Strangpreßantriebs und ein Blockieren der Vorrichtung zu vermeiden. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 28 Umdr./min. Das aus der Strangpresse erhaltene Material von 4,1 cm Durchmesser (1 mm Dicke) wurde unmittelbar am Düsenkopf zu einem Zylinder von 20 bis 22,5 cm Durchmesser geblasen. Es wurde in Maschinenrichtung sowie in Querrichtung auf eine Enddicke von 0,012 bis 0,075 mm gezogen, was von der besonderen, angewendeten Tiefziehgeschwindigkeit abhing. Etwa 6,8 kg Polymerisat, wurden zu verschieden dicken Filmen stranggepreßt.

Der Film zeigte sehr wenig molekulare Orientierung, da er bei einer viel höheren Temperatur (270⁰C) als der Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (190° C) geblasen worden war. Der schlauchartige Film wurde im »Bügelteil« der Vorrichtung bei maximaler Wärme in diesem Teil zu einem faltenfreien Film zusammengelegt. Die hohe Ubergangstemperatur zweiter Ordnung erforderte eine zusätzliche Heizkapazität der Vorrichtung, um ein genügendes Ausbügeln der Falten durch das Zusammenlegen des Filmes zu gewährleisten.

Die Eigenschaften des Filmes von 0,038 mm Dicke waren wie folgt:

	Zugmodul, kg/cm²	M. D.	T. D.
Ί5	Zugfestigkeit, kg/cm²
	Streckgrenze, kg/cm²	20 300	18 629
	Dehnungsgrenze, %	672	546
	Endgültige Dehnung, % ...	630	536
	5,0	4,5
	167	25 bis 125

Der Film war klar, durchsichtig, glänzend und zäh. Er besaß eine hohe uninitierte und initiierte Reißfestigkeit.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus 45,64 g des Dinatriumhexahydratsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,12 Mol) in 100 ecm Toluol in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde unter Rühren 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 13 ecm Wasser in der Falle gesammelt wurden. Es wurden etwa 35ecm Toluol abdestilliert; dann wurden 125ecm Tetramethylensulfon als polares Lösungsmittel zugefügt und weiteres Toluol abdestilliert, bis insgesamt 80 ecm entfernt worden waren und eine Blasentemperatur von 210°C erreicht war. So wurde eine glatte

Aufschlämmung des feinzerteilten weißen Dinatriumsalzes von Bisphenol A in wasserfreiem Tetramethylensulfon erhalten.

Die Mischung wurde abgekühlt und 34,46 g Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (0,12 Mol) zugefügt. Dann wurde die Mischung 1,5 Stunden auf 220 bis 225°C erhitzt. Die viskose Polymerisatlösung wurde auf 190 bis 200⁰C abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt, dann weiter abgekühlt und mit 125 ecm Chlorbenzol verdünnt. Die verdünnte Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Salzes filtriert und in einem Waring-Mischer in Alkohol ausgefällt. Das Polymerisat wurde über Nacht bei 150⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 46 g mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,53. Das Polymerisat hat dieselbe Struktur wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-l-phenyläthen (Bisphenol von Acetophenon) verwendet wurde. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden bei 130 bis 14O⁰C; die reduzierte Viskosität in Chloroform war 0,54. Nach beendeter Reaktion wurde eine Lösung aus 0,5 g Methylchlorid in 6 ecm Dimethylsulfoxyd bei 90 bis 100⁰C zugefügt, um die nicht umgesetzten Aryloxyd-Endgruppen in die stabileren Arylmethyläther-Endgruppen umzuwandeln. Das Polymerisat hatte die Struktur:

IO

²⁰

25

30

butoxyd, langsam zugefügt wurde; der größte Teil der Base wurde in der ersten Stunde zugefügt. Die Lösung wurde auf 130⁰C erhitzt und 4 Stunden auf 120 bis 130⁰C gehalten. Nach Gewinnung und Wasehen des Polymerisates wie im Beispiel 1 betrug die Ausbeute 100% mit einer reduzierten Viskosität von 0,44 (in Chloroform) und der folgenden Struktur:

+0

CH₃

CH₁

Druckverformte Filme besaßen die folgenden Eigenschaften :

Zugmodul, kg/cm² 27 300

Zugfestigkeit, kg/cm² 791

Dehnung bis zum Bruch, % 5

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm³ .. 36 bis 72

Tg . 190 bis

20Q⁰C Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxydiphenylmethan verwendet wurde und Reaktionstemperatur und -zeit 130 bis 135⁰C bzw. 7 Stunden waren. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates (gemessen als 0,2-g-Probe in Chloroform) betrug 0,65; seine Struktur war wie folgt:

35

Aus dem pulverisierten Polymerisat wurden durch Druckverformung bei 280⁰C und 140 bis 210 kg/cm² Druck klare, zähe Filme hergestellt mit den folgenden Eigenschaften:

Zugmodul, kg/cm² 22 750

Zugfestigkeit, kg/cm² 770

Dehnung bis zum Bruch, % 6 bis 20

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 40

Tg 200°C

Gegebenenfalls kann das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols auch in situ durch langsame Zugabe des Alkalimetallvorläufers zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel hergestellt werden, wie dies in dem folgenden Beispiel dargestellt ist. Das erzielte hohe Molekulargewicht des Polymerisates zeigt, daß das Doppelalkalimetallsalz an der Reaktion teilgenommen hat, obgleich während der langsamen Zugabe der Base auch das Monosalz reagieren könnte.

Beispiel 4

In einen mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Kolben wurden 11,72 g (0,0514 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 14,72 g (0,0512 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 50 ecm Dimethylsulfoxyd unter Stickstoffdruck eingeführt. Die Mischung wurde auf 9O⁰C erhitzt, worauf innerhalb von 4 Stunden 48,8 ecm einer Lösung aus Kalium-tert.-butoxyd in Dimethylsulfoxyd (2,13molare Lösung), bestehend aus 0,104 Mol Kalium-tert.-

-Lo-/ Vc

Aus einer Chloroformlösung, die durch Lösen von 8 g Polymerisat in 65 ecm Chloroform hergestellt war, und Gießen der viskosen Lösung auf eine Glasplatte mit einer 0,48 mm Rakel wurden zähe, durchsichtige Filme erhalten, die luftgetrocknet und dann über Nacht in einen Ofen von 140⁰C gegeben wurden. Die klaren Filme ließen sich leicht von der Glasplatte lösen; sie waren 0,025 mm dick und besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Tg

180⁰C

Zugmodul, kg/cm² 18 900

Zugfestigkeit; kg/cm²88

Dehnung bis zum Bruch, % Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³

Beispiel 6

588 85 64

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol Hydrochinon verwendet wurde und die Reaktion 6Stunden bei 130 bis 140°C erfolgte. Die reduzierte Viskosität in p-Chlorphenol bei 25° C betrug 0,45. Das Harz schmolz bei 310° C, und es wurden zähe Filme durch Schmelzpressen des Polymerisates bei 300 bis 320⁰C hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:

y ν

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l^-Bis-ip-oxyphenylJ-l-äthylcyclqhexan (das Bisphenol hergestellt durch säurekatalysierte Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Vinylcyclohexen) verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 130 bis 140°C, worauf das Polymerisat wie im Beispiel 1 ausgefällt, gewaschen und getrocknet wurde. Durch Druckverformen bei 33O⁰C und 140 bis 210 kg/ cm² sowie durch Gießen aus Chloroform wurden klare, zähe Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,74 in Chloroform und hatte die folgende Struktur:

15

Seine physikalischen Eigenschaften waren:

Zugmodul, kg/cm².'.' 21 700

Zugfestigkeit, kg/cm² 637

Dehnung bis zum Bruch, %...... 100 bis 124

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ . . 80

Tg. 230 C

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-dimethyläthan (Bisphenol von Isobutyraldehyd) verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 130 bis 135°C, worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde. Es besaß eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,49 und die folgende Struktur:

H₃C H CH₃

45

Durch Druckverformen bei 260° C und 140 bis 210 kg/cm² wurden klare, zähe Filme mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Zugmodul, kg/cm² 19 250

Zugfestigkeit, kg/cm² 658

Dehnung bis zum Bruch, % 6 bis 15

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 54,4

Tg 200 bis

205° C

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxybenzophenon verwendet wurde. Nach 4,5 Stunden bei 135 bis 145⁰C wurde das Polymerisat gewonnen; es besaß eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,39. Die bei 290⁰C und 140 bis 210 kg/cm² hergestellten, druckverformten Filme

55

60

waren außerordentlich zäh und hatten die folgende Struktur:

-O

Il
c

Ii

S
D

Ihre physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Zugmodul, kg/cm² 20 300

Zugfestigkeit, kg/cm² 749

Dehnung bis zum Bruch, %...... 5 bis 60

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 85,6

Tg. ■■;.■ ..;;......... 205°C

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4-(Dioxyphenyl)-diphenyimethan (Bisphenol von Benzophenon) verwendet wurde. Nach 20 Minuten Reaktion bei 110 bis 127° C besaß das gewonnene Polymerisat die folgende Struktur:

und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,70. Die bei 330°C und 140 bis 210kg/cm² hergestellten Filme waren klar und besaßen die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul, kg/cm² 24 500

Zugfestigkeit, kg/cm² 616

Dehnung bis zum Bruch, % 3 bis 7

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 3,2 bis 11,2

Tg 230⁰C

Beispiel 11

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler mit angeschlossener Feuchtigkeitsfalle, Thermometer und Einlaßleitung für ein inertes Gas versehenen 500-ccm-Dreihalskolben wurden 22,84 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 80 ecm Benzol und 150 ecm dest. Dimethylsulfoxyd gegeben. Unter Rühren wurden 21,49 g Kaliumhydroxydlösung(9,31 MilliäquivalenteKOH/g) eingetropft. Nach beendeter KOH-Zugabe wurde die Reaktionsmischung zum Rückfluß erhitzt und 5,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich das Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt wurde, um eine wasserfreie Lösung des Dikaliumsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in Dimethylsulfoxyd zu erhalten.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 21,84 g 4,4'-Difluorbenzophenon zugefügt. Es wurde erhitzt, worauf sich die Viskosität der Reaktionsmischung bald erhöhte. Etwa 30 Minuten nach der Difluorbenzophenonzugabe erschien das Polymerisat nicht mehr in Lösung, und es wurden 40 ecm

o-Dichlorbenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung war während der ersten 30 Minuten von 25 C auf 135''C erhitzt worden. 8 Minuten nach der o-Dichlorbenzolzugabe' wurde mit der Methylchloridzugabe begonnen, um die Endgruppen in die stabileren Methoxy-Endgruppen umzuwandeln. Durch die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten ein Gas geleitet, worauf sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wurde. Das Polymerisat trennte sich nach dem Kühlen von der Lösung.

Zum Weichmachen des Polymerisates wurden etwa 250 ecm Chloroform zur Reaktionsmischung gegeben. Die gesamte Mischung wurde dann in einen großen Rührkessel zu 21,7 g Äthanol gegeben, filtriert und im Mischer nochmals mit Äthanol gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei 105°C wurde das Pulver zweimal mit 2 1 dest. Wasser in diesem Gefäß gewaschen, worauf das weiße Pulver einige Tage in einem Vakuumofen bei 100'^JC getrocknet wurde. Das Produkt wog 36,2 g und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,0 (0,05 g Probe in 25 ecm Tetrahydrofuran bei 25°C). Wie in den obigen Beispielen wurden Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:

CH₃

O
C

CH₃

HO

CH₃-CH-CH

IO

und,/-Bisphenols

HO

hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit

55

6o

1 Mol «-Pinen in Anwesenheit eines sauren Kationcnaustauscherharzes. Gegebenenfalls kann durch Verwendung schwach saurer Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, das «-Bisphenol-Isomere:

HO

aus Phenol und Dipentenhydrochlorid hergestellt werden.

Nach Zugabe des Difiuorbenzophenons wurde die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden auf etwa 130 bis 140°C erhitzt, worauf nach Erreichung einer Reaktionstemperatur von 13O⁰C 40 ecm o-Dichlorbenzol zugefügt wurden. Der Kettenabbruch erfolgte wiederum durch 5 Minuten lange Behandlung mit Methylchlorid. Die Isolierung gemäß Beispiel 11, wobei jedoch nicht mit Chloroform verdünnt wurde, lieferte 46,5 g Polymerisat als weißes Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 (0,05 g Probe in 25 ecm Chloroform bei 25°C).

Das Polymerisat hatte für den Bisphenol-Teil die folgende Struktur:

-O

40

Die Eigenschaften der druckverformten Filme waren wie folgt:

Zugmodul, kg/cm² 18 900

Zugfestigkeit, kg/cm² 672

Dehnung bis zum Bruch, % 150

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 160 bis 240

Tg 155'C

Beispiel 12

Die Herstellung des Dikaliumsalzes des Bisphenols und die Azeotropierungsstufe erfolgten wie im Beispiel 11, wobei jedoch an Stelle des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans 32,44 g a-Pinen-bisphenoI, hergestellt durch Säure-katalysierte Kondensation von Phenol und a-Pinen, verwendet wurden. Zur Entfernung des ' gesamten Wassers wurde 4,75 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Dieses Bisphenol bestand aus einer Mischung aus zwei Isomeren, im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 2: 1 des ß-Bisphenols

Die Eigenschaften eines druckverformten Filmes waren wie folgt:

Zugmodul, kg/cm² 17 150

Zugfestigkeit, kg/cm² 665

Dehnung bis zum Bruch, % 18 bis 135

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ 160 bis 240

Tg .......:..:. 200⁰C

Beispiel 13

In einen wie im Beispiel 11 ausgerüsteten 500-ccm-Kolben wurden25,03 g(0,10 Mol)4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 100ecm Xylol und 21,47 g KOH-Lösung (9,31 Milliäquivalente KOH/g) gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der sich jedoch nach Zugabe von 150ecm Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd oder über NaOH vakuumdestilliertem Tetramethylensulfon löste. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei Wasser durch die Wasserfalle entfernt wurde. Der Rückfluß wurde etwa 4 Stunden aufrechterhalten, um alles Wasser zu entfernen und das Dikaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon in einer wasserfreien Lösung aus Tetramethylensulfon und Xylol zu bilden.

Nach dem Abkühlen auf 45'C wurden 28.76g (100 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugefügt und dieeinen Niederschlag enthaltende Reaktionsmischung auf 240'C erhitzt. Der größte Teil des Xylols wurde bei 154 bis 166'C abdestilliert. Bei 215' C war die Reaktionsmischung fast klar. Die gelbliche Reaktionsmischung wurde etwa 3,75 Stunden auf 240 C gehalten, dann auf 160' C abgekühlt, worauf zum Kelieii-

409 531/414

abbruch eine geringe Methylchloridmenge zugefügt wurde.

Nach dem Abkühlen auf 50°C wurde die Reaktionsmischung in einem großen Rührgefäß in 2 1 Äthanol koaguliert. Nach dem Filtrieren wurde nochmals gewaschen, worauf das pulverige Produkt 1 Stunde bei 100⁰C in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Dann wurde in dem Gefäß 2 Mol mit 2 1 dest. Wasser gewaschen, filtriert und über Nacht bei 100⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. So wurden 43,6 g eines weißen pulverigen Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 (0,05 g Probe in 25 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°C) erhalten.

Das Polymerisat hatte die Struktur:

y \

// V

20

Beispiel 14

Ein bei 260⁰C und 140 bis 210 kg/cm² druckverformter Film besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul, kg/cm² 18 900

Zugfestigkeit, kg/cm² 700

Dehnung bis zum Bruch,- % 72 bis 200

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 160 bis 400 Tg 180°C

Beispiel 15

Zu einer Lösung aus 27,4 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,12 Mol), 160 ecm Dimethylsulfoxyd und 45 ecm Benzol wurden 25,27 g einer 53,28%igen

55

wäßrigen KOH-Lösung (0,24 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde wie im Beispiel 14 zur Entfernung von Wasser und zur Bildung des wasserfreien Dikaliumsalzes des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans im Dimethylsulfoxyd zum Rückfluß erhitzt.

Die Mischung wurde abgekühlt, worauf 23.04 g 2,4-Dichlornitrobenzol (0,12 Mol) zugefügt wurden. Es wurde eine gewisse Dunklerfärbung und eine schnelle Temperaturerhöhung auf 70' C festgestellt.

Nach etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur hatte sich die Viskosität merklich erhöht. Die Mischung wurde 3,5 Stunden bei 80⁰C gehalten, worauf kurze Zeit Methylchlorid eingeleitet wurde. Die Mischung wurde mit 40 ecm Benzol verdünnt und zur Entfernung des Salzes durch einen feinen Filter filtriert. Die klare Polymerisatlösung wurde in einem Rührgefäß in Alkohol ausgefällt, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 36 g (berechnet 41,6 g).
Das Polymerisat besaß die Struktur:

Zu einer Lösung aus 24,26 g 4,4'-Dioxydiphenyläther (0,12MoI) in 160 ecm Dimethylsulfoxyd'und 45 ecm Benzol in einem 500-ccm-Reaktionskolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25,25 g 53,28%iges KOH (0,24 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei insgesamt 5 Stunden langsam Stickstoff zugefügt und Wasser in der Wasserfalle entfernt wurde. Die Mischung aus dem festen Kaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenyläther und Lösungsmittel wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 34,46 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,12 Mol) zugefügt wurden. Dann wurde Reaktionsmischung auf 13O⁰C für die Dauer von 3,5 Stunden erhitzt, wobei sie ziemlich viskos wurde. Dann wurde auf 110 bis 12O⁰C abgekühlt und kurze Zeit Methylchlorid eingeleitet, um die nicht umgesetzten Phenoxydgruppen zu methylieren.

Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt in 200 ecm Methylenchlorid gelöst, einige Mal mit Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung in einem Rührgefäß in Alkohol ausgefällt wurde. Nach Waschen mit Alkohol und Trocknen über Nacht in einem Vakuumofen bei 100⁰C betrug die Polymerisatausbeute 48 g (berechnet 49,9 g) mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 (0,05 g Probe in 25 ecm Chloroform bei 25°C) und einer Struktur:

NO, Y

CH₃

—O

und eine reduzierte Viskosität von 0,49 (0,05 g Probe in 25 ecm CHCl₃ bei 25⁰C). Ein bei 190⁰C verformter FiIm war gelb und besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul, kg/cm² 22 400

Zugfestigkeit, kg/cm² 735

Dehnung bis zum Bruch, % 5 bis 50

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 4

Tg 150^cC

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Reaktionsteilnehmer das Dikaliumsalz von Hexafluorbisphenol mit der Struktur:

κο

CF,

CF₃

OK

verwendet wurde, das durch Umsetzung von 33,63 g 2,2 - Bis - (oxyphenyl) - 1,1,1,3,3,3 - hexafluorpropan (0,1 Mol) mit 21,06 g (0,2 Mol) einer 53,2%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung in 150 ecm Dimethylsulfoxyd und 45 ecm Benzol hergestellt war. Nach 4,5stündigem Erhitzen zum Rückfluß zur azeotropen Entfernung von Wasser wurde das Dikaliumsalz des Hexafluorbisphenols mit 25,42 g 4,4'-Difiuordiphenylsulfon (0,1 Mol) zum Polyäther mit der folgenden Struktur umgesetzt:

1

Die Reaktion erfolgte 1 Stunde bei 120 bis 130 C. worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde; es wurden 54,3 g eines weißen, granulären Pulvers erhalten. Die reduzierte Viskosität, des Polymerisates betrug 0,60 in Chloroform; druck-';5 verformte Filme zeigten die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul, kg/cm² 19 600

Zugfestigkeit, kg/cm² 665

Dehnung, % ..; 3 bis 36

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 48

Tg 205'C

Das Polymerisat war äußerst oxydationsbeständig, denn es verfärbte sich nicht oder änderte seine physikalischen Eigenschaften nicht nach einem Monat bei 225⁰C in einem Luftofen. Es zeigte praktisch auch keine Veränderung nach 2 Stunden bei 35O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre, gelierte jedoch bei 400'' C in 2 bis 3 Stunden.

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfon 4,4'-Difluorbenzophenon verwendet wurde. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:

CF,

CF₃

und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,68. Druckverformte Filme besaßen die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul, kg/cm² 19 950

Zugfestigkeit, kg/cm² 735

Dehnung, % 170

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ .. 160

Tg 175⁰C

Die Beständigkeit gegen Oxydation und hohe Temperatur war wie beim Polyäther von Beispiel 16.

Beispiel 18
Bisphenol-A-biphenyldisulfonpolyäther

Verwendet wurde ein 500-ccm-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, aufzeichnendem und regelndem Wärmeelement sowie einer vakuumummantelten Vigreux-Kolonne versehen war, die an den zur Destillation eingerichteten Kühler angeschlossen war. Diese Vorrichtung wurde evakuiert und 2ma! mit Stickstoff gefüllt. Dann wurden die folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge in den Kolben eingeführt.

Maicrial	y	MiIH- mol	ecm	Be- mer- kun- gen
Bisphenol A (ClC_nH₄SO₂Q₁HJ₂ Dimethylsulfoxid. ... Monochlorbenzol ... NaOH	17,94 39,57 69 12,36*)	78,6 78,6 157,2	+ 63 189	bei 65° C zu gefügt

*) einer 50,88%igen NaOH-Lösung.

Die ersten vier Materialien wurden in den Kolben gegeben, dann wurde Wärme angelegt. Bei 65°C wurde Natriumhydroxid eingeführt, und es wurde weiter erhitzt. Bei 140°C wurde mit der tropfen weisen Zugabe von trockenem Monochlorbenzol begonnen, bis 15 ecm eingeführt waren und sich die Blasentemperatur auf 175° C erhöht hatte. Die Kontrollvorrichtung wurde auf 16O⁰C eingestellt, und nach weiteren 15 Minuten ballte sich die Reaktionsmasse auf dem Rührer zusammen, und die Beendigung der Reaktion wurde durch Zugabe von Methylchlorid begonnen. Die Gesamtzeit von der Zugabe^;von Natriumhydroxid an bis zum Beginn der Beendigung betrug 1 Stunde.
Während der Methylchloridzugabe wurde die Reaktionsmischung mit 63 ecm trockenem Monochlorbenzol und nach weiteren 20 Minuten wiederum mit 157 g einer 1 :1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol verdünnt. Diese Verdünnungen brachten den Feststoffgehalt auf 15% und die Lösungsmittelzusammensetzung auf 1 :1-Dimethylsulfoxid zu Monochlorbenzol, wobei kein Verlust an Dimethylsulfoxid während der Reaktion angenommen wurde. Die Temperatur wurde auf 110°C gehalten, und es wurden 2,0 ecm einer 50,7%igen Natriumhydroxidlösung (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat) zugegeben. Nach einer halben Stunde bei 110⁰C wurden Wärme und Methylchloridzufuhr abgestellt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Die wolkige Suspension wurde unter Druck filtriert und durch Zugabe von 0,1 g Oxalsäure in einigen Kubikzentimetern einer 1 :1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol gelöst, gegenüber einem2,6-Dichlorindophenol-Indikatorsauergemacht. Die Lösung wurde in einem großen Mischer in 1500 ecm 7-G-Äthanol koaguliert, filtriert, erneut in 1500 ecm Äthanol aufgeschlämmt, filtriert und mit 21 Wasser 4 Stunden bei 75 bis 95° C magnetisch gerührt. Das koagulierte Mittel wurde abfiltriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 130⁰C getrocknet. Als Ausbeute erhielt man 48,9 g (= 95%), die in 272 g Cyclohexanon gelöst wurden (15% Feststoffe). Dieses Material wurde in Äthanol koaguliert und in obiger Weise mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über das Wochenende in einem Vakuumofen bei 150⁰C erhielt man ein weißes flockiges Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 (CHCl₃ 0,2 g/dl). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:

Seine Eigenschaften waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität 0.47

Tg, ° C 240

T₂, ⁰C ;:, 285

Zugmodul, kg/cm² 17 640

Zugfestigkeit, kg/cm² 784

Bruchdehnung, % 8 bis 19

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ 88,4

Izod-Schlagfestigkeit, cmkg/cm 10,3

Beispiel 19
Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther

Die im folgenden aufgeführte Beschickung wurde wie im Beispiel 18 in einen 500-ccm-Vierhalskolben eingeführt. Die Vorrichtung wurde evakuiert und vor der Beschickung 2mal mit Stickstoff gefüllt.

Material

Milliinol Bemerkungen

p,p'-Biphenol 20,26 108,8

(ClC₆H₄SO₂QH₄J₂ 55,32 109,9

K₂CO₃ 18,43 130,6

Phenol 0,205 2,18

Tetramethylensulfon 151

Monochlorbenzol —

*) einer Monochlorbenzollösung, die 0,1 g Phenol/ccm enthielt.

2,05*)
120 .
52

1 Molprozent Überschuß
20 Molprozenf Überschuß

2 Molprozent in Biphenol

An die erhaltene weiße Suspension wurde mit der auf 210°C eingestellten Kontrollvorrichtung Wärme angelegt. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 210⁰C wurde die tropfenweise Zugabe von Monochlorbenzol begonnen und etwa 1 Stunde aufrechterhalten; während dieser Zeit wurden 125 ecm zugefügt. Nach einer weiteren halben Stunde bei 210⁰C wurde Methylchlorid durch einen Gaseinlaß eingeführt, und die Wärme wurde unterbrochen. Nach 20 Minuten wurde die viskose Reaktionsmischung mit 95 ecm trockenem Dimethylformamid (durch 4-A-Siebe passiert) verdünnt, und die Methylchloridzugabe wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. An diesem Punkt fiel das Polymerisat bereits aus der Lösung (120° C) aus.

Die erhaltene heiße Suspension wurde direkt in 21 Wasser in einem großen Mischer koaguliert, filtriert, erneut in 2 1 Wasser aufgeschlämmt, filtriert und dann magnetisch bei 75 bis 95°C mit 2 1 Wasser 5 Stunden gerührt. Nach Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht bei 100° C wurde weiter über das Wochenende bei 150⁰C mit einer Vakuumpumpe (1 Torr) getrocknet. Das erhaltene weiße Pulver wog 62,5g (93%) und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,62 (in N-Methylpyrrolidon bei 25° C und 0,2 g/dl) und einen kristallinen Schmelzpunkt von 336''C (Differential-Abtast-Kalorimetrie von W. D. Ni egisch). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:

sowie die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Reduzierte Viskosität (NMP) .... 0,56

- Fließpunkt, °C. ....;...........· 350

Zugmodul, kg/cm².:. V.......... 16 100

Zugfestigkeit, kg/cm² 770

Fließdehnung, % 10

Bruchdehnung, % .: 13

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ 145

Izod-Schlagfestigkeit, cmkg/cm ... 9.2

6o Beispiel 20..
' Bisphenol-S-biphenyldisulfonpolyäther

Die folgende Beschickung wurde in den wie im Beispiel 18 ausgestatteten Kolben gegeben: ,

Material

Bisphenol S

(ClC₆H₄SO₂QH₄J₂ .

K₂CO₃

Tetramethylensulfon
Monochlorbenzol ..

	MiIIi-	ecm
■ ί?	. m'ol
34,04	136 ·	—
68,46	136	—
19,13	137,7	150
189	—

i 545 106

Die Reaktion erfolgte wie im Beispiel 19. wobei jedoch eine Reaktionstemperatur von 240 C und eine Reaktionszeit von 3,5 Stunden angewendet wurden. Nach Abschluß der Reaktion mit Methylchlorid und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 15% mit Dimethylformamid wurde das Polymerisat wie in

den obigen Beispielen durch Koagulieren isoliert. Man erhielt insgesamt 80,6 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,58 in N-Methylpyrrolidon bei 25° C und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle von Beispiel 22 aufgeführt.

Beispiel 21 ·

Hydrochinon-biphenyl-disulfonpolyäther -

Die folgende Beschickung wurde in einen wie in den obigen Beispielen ausgestatteten 500-ccm-Kolben eingeführt:

Material

Hydrochinon

(ClQHiSO₂QHa₂ ... K₂CO₃ .

Tetramethylensulfon... Monochlorbenzol

14,97
68,46
23,04

MiIIimol

136
136
167

20 Molprozent
Überschuß
150
65

Die Reaktion erfolgt in der für den Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther beschriebenen Weise, wobei jedoch Monochlorbenzol als Verdünnungslösungsmittel verwendet und die Koagulierung in Äthanol durchgeführt wurde. Nach Trocknen in üblicher Weise erhielt man 67,5 g eines Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 in N-Methylpyrrolidon und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

—O-

Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle von Beispiel 22 aufgeführt.

B e i s ρ i e1 22
Oxydiphenol-biphenyldisulfönpolyäther

Die folgende Beschickung wurde in einen wie in den obigen Beispielen ausgestatteten 100-ccm-Harzkolben eingeführt: '

Material

Oxydiphenol

(CIQHiSO₂QHa₂ ·■·· K₂CO₃

Tetramethylensulfon... Monochlorbenzol .....

Die Reaktion erfolgte 1,75 Stunden bei 210 C in der für Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther beschriebenen Weise. Nach Abschluß der Reaktion mit Methylchlorid und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 10% mit einer 1 : 1-Mischung aus Tetramethylensulfon/Monochlorbenzol wurde das Polymerisat erneut bei 110° C in der für Bisphenol-A-biphe-

Millimol

27,2
27,2
32,6

20 Molprozent
Überschuß
30
13

nyldisuifonpolyäther beschriebenen Weise mit Methylchlorid-natriumhydroxid abgeschlossen. Die Koagulierung in Äthanol und Aufarbeitung in üblicher Weise lieferten . 15,9 g eines Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 in N-Methylpyrrolidon und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

o-

409 531/414

Mechanische Eigenschaften von Biphenyldisulfonpolyäther auf der Basis von

	Bis	Hydrochinon	Oxy-
	phe		diphc-
	nol S	0,53	no I
Reduzierte Viskosität*)	0,58	250 235	0,67
Ts ⁰C . .	265	290 265	235
T, °C . .. .	290		265
Fließpunkt, ⁰C	400**)	18 550	330
Zugmodul, kg/cm² ....	18200	805	15 540
Zugfestigkeit, kg/cm² ..	861	7,5 .	700
Fließdehnung, %	—	14	9,4
Bruchdehnung, %	9,5		11-31
Pendelschlagfestigkeit,		73
cmkg/cm³	68		120
Zugschlagfestigkeit,
cmkg/cm³			191
Izod-Schlagfestigkeit,		—
cmkg.cm	10,3	—^:

*) Bestimmt in N-Methylpyrro!idon bei. 25⁰C (0,05 g/25 ecm). **) Probe vernetzte während E-T Kurve bei hohen Temperaturen.

Beispiel 23

Bisphenol-A-bis-(4-fluorphenyl)-pyridazinpolyäther

Ein mit Rührer versehener 500-ccm-Reaktionskolben wurde mit den folgenden Materialien beschickt:

	g	Mol	ecm
Bisphenol A	13,70 0,10	0,06
Oxalsäure · 2H₂O Chlorbenzol	—	130
Dimethylsulfoxid	65

N-N

55

Die Mischung wurde 3 Stunden auf 160 bis 165° C erhitzt; in dieser Zeit hatte das Polymerisat kristallisiert, was eine Dickung der Mischung bewirkte. Es wurden 35 g Benzophenon als höhersiedendes Lösungsmittel zugefügt, und die Temperatur wurde 10 Stunden auf 170 bis 175° G erhöht. Dann wurde Methylchlorid eingeleitet und die Mischung abgekühlt. Das Polymerisat kristallisierte aus der Lösung bei 160°C; das Produkt wurde in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und gründlich mit Methanol und dann mit heißem Wasser zur Entfernung von Salz gewaschen. Das Polymerisat wurde vakuumgetrocknet. Als Ausbeute erhitzt man 26,7 g (berechnet

27,4 g) mit einem F. von 300' C und einer reduzierten Viskosität (NMP) von 0,44.

Beispiel 24

Bisphenol-A! o-dichlordiphenylsulfong ₉-4,4'-bis-(4-chlorbenzoyl)-benzol₀₁-copolyäther

In einen 500-ccm-Reaktionskolben wurden die folgenden Materialien eingeführt."

Bisphenol A ....
Chlorbenzol . ...
Dimethylsulfoxid

34,34

Mol

0,15

150
75

Unter einer N₂-Atmosphäre wurden 23,74 g 50,56%ige NaOH eingeführt; Wasser wurde durch Erhitzen zum Rückfluß und Abtrennung als Azeotrop entfernt. Nach beendeter Trocknung des Salzes wurde Chlorbenzolbis zu einer Blasentemperatur von 150°C abdestilliert, und es wurde eine heiße Lösung aus 38,77 g (0,135 Mol) Dichlordiphenylsulfon in 45 ecm trockenem Chlorbenzol zugefügt. Die Temperatur wurde durch Abdestillieren von Chlorbenzol auf 160^c C erhöht und die Reaktion 0,75 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und dann wurden 5,33 g (0,015'Mol) eines Materials der Formel

35

40

Die Lösung wurde durch Einführung von N₂ entlüftet, und es wurden 9,62 g 50,56%ige NaOH zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Vom Destillat wurde Wasser abgetrennt, wobei Chlorbenzol zurückgeführt wurde, bis das Natriumbisphenatsalz dehydratisiert war. Dann wurde Chlorbenzol bis zum Erreichen einer Rückstandtemperatur von 155 bis 160⁰C abdestilliert. Nach Abkühlen der Mischung wurden 16,10 g Bis-4-fluorphenylpyridazin (0,06 Mol, F. = 253,5 bis 255⁰C) zugefügt.

mit einem F. von 257 bis 258° C als Feststoff zugefügt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 160⁰C fortgesetzt, dann wurde Methylchlorid zugefügt und das Polymerisat durch Koagulieren aus Methanol gewonnen. So erhielt man 62 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität (CHCl₃) von 0,62. Ein bei 27O⁰C gepreßter Film zeigte eine gute Farbe, Klarheit und Zähigkeit.

Beispiel 25

Bisphenol-Aj Q-dichlordiphenylsulfono ₉-bis-(3,4-dichlorbenzoyl)-biphenyl₀ ,-copolyäther

Ein 1:0,9 Oligomeres aus Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon wurde aus den im Beispiel 24 verwendeten Reaktionsteilnehmern nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach 0,75stündiger Reaktion bei 160⁰C wurde die Mischung abgekühlt, und es wurden 75Og eines Materials der Formel:

mit einem F. von 242 bis 243° C zugefügt. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden bei 120 bis 13O⁰C fortgesetzt, dann wurde in üblicher Weise beendet und koaguliert. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (CHCl₃) von 0,79.

B ei s ρ i e1 26

Bisphenol-A-bis-(3,4-dichlorbenzoyl)-benzolpolyäther

In einen 500-ccm-Reaktionskolben wurden die folgenden Materialien eingeführt:

	g	MoI	ecm
Bisphenol A	10,27	0,045
Chlorbenzol	—	100
Dimethylsulfoxid	50

Unter einer ^-Atmosphäre wurden 7,12 g 50,56prozentige NaOH zugefügt und die Mischung unter einer Wasserfalle zum Rückfluß erhitzt, bis das Salz trocken war. Dann wurde das Chlorbenzol bis zu einer Rückstandtemperatur von 150 bis 155⁰C abdestilliert. Die Mischung wurde unter 120°C abgekühlt und eine Lösung aus 19,08 g (0,045 Mol) eines Materials mit der folgenden Formel:

Cl

// V

/ V

-Cl

Cl

und einem F. von 178 bis 179°C in 25 ecm trockenem Chlorbenzol wurde zugefügt. Die Mischung wurde 7,5 Stunden auf 120 bis 140⁰C erhitzt, abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt, von Salz abgetrennt und in Methanol koaguliert. Als Ausbeute erhielt man 24 g mit einer reduzierten Viskosität (CHCl₃) von 0,55. Ein bei 270⁰C gepreßter Film war beim Brennbarkeitstest selbstverlöschend. Man erhielt die folgenden Test werte:

Tg, ⁰C 150

Zugmodul, kg/cm² 25 200

Zugfestigkeit, kg/cm² 910

Streckgrenze, kg/cm² 910

Streckdehnung, % 7

Bruchdehnung, % 9,0

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ ... 6

Die Mischung wurde erwärmt, die Luft durch N₂ ersetzt und dann 150 ecm Tetramethylensulfon zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, dann wurde Chlorbenzol (H₂O) bis zu einer Blasentemperatur von 210 bis 215⁰C abdestilliert. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, und es wurden weitere 50 ecm Chlorbenzol zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Destillation zugefügt. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur wurde die viskose

ίο Mischung abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt, und dann wurden 0,2 g 25%ige NaOH zugefügt. Die Lösung wurde mit 100 ecm Tetramethylensulfon und 150 ecm Dimethylformamid verdünnt und in Wasser koaguliert. Das feinzerteilte Polymerisat wurde weiterhin zweimal durch Suspendieren in heißem Wasser und Filtrieren gewaschen und dann vakuumgetrocknet. So erhielt man eine Ausbeute von 50 g mit einer reduzierten Viskosität (NMP) von 0,73. Ein bei 35O°C gepreßter Film war bernsteinfarben, zäh und sehr beständig gegen Aceton und Toluol. Es wurden die folgenden Eigenschaften erzielt:

Tg₅ ⁰C... 270

Zugmodul, kg/cm² 20 300

Zugfestigkeit, kg/cm² 9 660

Bruchdehnung, % 12

Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm³ ... 91

Beispiel 28

Polyäther aus Biphenol und Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-terphenyl

Nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 28 wurden die folgenden Materialien bei 200 bis 225° C umgesetzt:

40

45

	g	Mol	ccm
Biphenol	9,31 29,55 8,3	0,05 0,051 0,06
Bis-(4-chlorphenyl- sulfonyl)-terphenyl, F. 364⁰C	0,188	—T-
K₂CO₃
Chlorbenzol	50
Phenol .
Tetramethylensulfon...	125

Beispiel 27

Biphenol-bis-ichlorphenylsulfonylJ-diphenylenoxidpolymerisat

Die folgenden Materialien wurden in einen 500-ccm-Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Y-Rohr mit N₂ Einlaß sowie mit einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierungskolonne mit Kühler und Destillationsabnahme versehen war:

Das Polymerisat kristallisierte aus der Lösung aus und löste sich nicht wieder. Man erhielt eine Ausbeute von 34,6 g Polymerisat mit einem F. von 41O⁰C, das in siedenden NMP nicht löslich war.

Beispiel 29

Bisphenol-A,-dichIoridphenylsulfon₀^-
bis-(fluorphenyl)-pyridazin₀₁-co polyäther

	g	Mol	ecm
Biphenol Bis-(4-chlorphenyl- sulfonyl)-diphenylen- oxid ...	14,90 41,39 13,3	0,08 0,08 0,096	—
K₂CO₃ Chlorbenzol	75

Die folgenden Materialien wurden in einen 500-ccm-Reaktionskolben gegeben:

	g	Mol	ecm
Bisphenol A	22,83 0,17	0,1
⁶⁵ Oxalsäure-2H₂O Chlorbenzol	—	150
Dimethylsulfoxid	75

i b45 1UÖ

Die Lösung wurde durch Durchspülen von N, entlüftet, dann wurden 16,04 g 50,56%ige NaOH zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt; Wasser wurde vom Destillat mit Rückführung von Chlorbenzol bis zum Dehydratisieren des Natriumsalzes abgetrennt. Dann wurde das Chlorbenzol auf eine Blasentemperatur von 150⁰C abdestilliert, und es wurden 25^85 g (0,09 Mol) in Chlorbenzol gelöstes Dichlordiphenylsulfon zugefügt. Nach 1 stündiger Um-

setzung bei 160 C wurden 2,68g (0,01 Mol) Bis-(fiuorphenyl)-pyridazin zugefügt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 160'C fortgesetzt, dann wurde abgekühlt, und es wurde CH₃Cl zugefügt. Das Salz wurde abgetrennt und die Polymerisatlösung in Methanol koaguliert, gewaschen und vakuumgetrocknet. So erhielt man eine Ausbeute von 40,6 g mit einer reduzierten Viskosität (CHCl₃) von 0,515. Ein bei 270' C verformter Film zeigte gute Festigkeit und Zähigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen PoIyarylenpolyäthern, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen mononuklearen Phenols oder dinuklearen Phenols der Formel

OQr 0Λ)γ

HO(Ar-R-Ar)OH

O —

-s —

— so,

CF₃

r~

CF,

40

steht mit einer äquimolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen und mindestens einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung zu ihnen oder einer mehrkernigen Verbindung, die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch Elektronen anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen anziehenden Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel der Formel

R' — S — R'

in der R' für einen einwertigen, niedrigen, von aliphatisch ungesättigten Bindungen an «-Kohlenstoffatomen freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide Reste R' zusammen für eine zweiwertige Alkylengruppe stehen können und ζ 1 oder 2 ist, bei einer Temperatur von 100⁰C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw. Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der PoIyarylenpolyäther der Wassergehalt der Reaktionsmischung unterhalb 0,5 Gewichtsprozent gehalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation zur Herstellung der Polyarylenpolyäther als Colösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Xylol mitverwendet wird.