DE1521062B2

DE1521062B2 - Waessriges saures galvanisches kupferbad zur abscheidung von duktilem glaenzendem kupfer

Info

Publication number: DE1521062B2
Application number: DE19631521062
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Wayne; Stevenson Richard M. Grosse Pointe Woods; Romanowski Edward A. Troy; Mich. Creutz (V.StA.)
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1971-11-18
Also published as: NL291575A; SE301576B; GB1034484A; DE1521062A1; US3267010A; FR1361558A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Kupferbad, insbesondere ein saures Kupfersulfat- und Fluoboratbad sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus diesem Bad.

Obwohl eine große Anzahl von organischen Verbindungen vorgeschlagen und benutzt worden ist, um die Korngröße herabzusetzen und den Glanz der Kupferabscheidung aus sauren Bädern zu erhöhen, bleibt dennoch vieles zu wünschen übrig, und zwar hinsichtlich der Erlangung einer glänzenden Kupferabscheidung mit guter glatter Oberflächenbeschaffenheit, die keine Streifenbildungen oder Rippenbildungen aufweist und welche die äußerst hohe Duktilität der Kupferabscheidung, welche aus bekannten sauren Kupferbädern gewonnen wird, beibehält.

Es ist schon vorgeschlagen worden, sauren galvanischen Kupferbädern Polyoxyäthanole der Formel

R(CH₂CH₂O)_n-H

(in welcher R Hydroxyl, ein Alkohol-, Phenol-, Äther-, Säure- oder Aminrest sein kann) zusammen mit Chloridionen oder Bromidionen zuzusetzen. Polyoxyäthanole allein lösen das Problem der Eliminierung von Streifen- und Rippenbildung in der Kupferabscheidung nicht, und die Anwesenheit von Chloridionen oder Brpmidionen bringt unerwünschte Nebenwirkungen mit sich, z. B. die Neigung, bei hohen Stromdichten grobkörnige und verbrannte Kupferabscheidungen zu geben.

Eine andere Art von Badzusätzen zur Erhöhung des Glanzes der Abscheidung, die erst in neuerer Zeit vorgeschlagen worden ist, sind organische Sulfide, die auch mit Sulfonsäuregruppen substituiert sein können. Jedoch ist die Menge Sulfid, die für ein saures Kupferbad erforderlich ist, hoch, gewöhnlich beträgt sie 1 bis 2 g Sulfid pro Liter Badflüssigkeit. Eine hohe Sulfidkonzentration (über etwa 0,04 g/l) ist teuer und, was vielleicht noch wesentlicher ist, schädlich, da das Sulfid bei längerem Arbeiten im Bad zersetzt wird, was das Bad verunreinigt und zu einem Verlust an Wirksamkeit des Galvanisierens oder der Qualität des erzeugten Überzuges führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgezeigten Nachteile zu vermeiden und ein saures galvanisches Kupferbad zu schaffen, mit dem sich glatte, duktile, halbglänzende Kupferabscheidungen geringer Spannung erhalten lassen, die frei von Streifen sind. Die Aufgabe wird gelöst durch ein wäßriges galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von duktilem glänzendem Kupfer, das gekennzeichnet ist durch einen Badzusatz, bestehend aus einem organischen Sulfid, das mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält und, im Gemisch damit oder chemisch gebunden, einem Polyäther, der mindestens 3, vorzugsweise 6 Äthersauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen ist.

Die Verwendung von Sulfid in Verbindung mit dem Polyäther setzt die erforderliche Sulfidkonzen* tration wesentlich herab und führt zusätzlich zu besserem Glanz. Dies war völlig überraschend, da die Ergebnisse, die bei Verwendung der beiden Materialien für sich allein keineswegs erkennen ließen, daß eine merkliche Erhöhung des Glanzes eintreten würde, wenn die beiden Materialien zusammen eingesetzt werden. Die Eliminierung der Streifen- und Rippenbildung, die normalerweise nur festgestellt wird, wenn die obenerwähnten Polyoxyäthanole in Anwesenheit von Brom- und Chlorionen verwendet werden, ist selbst ein unerwartetes Ergebnis, und es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die unerwünschten Chlor- und Bromionen nicht zugesetzt zu werden brauchen.

Die bevorzugten Polyäther· sind 1,3-Dioxolanpolymerisate. 1,3-Dioxolan hat die Formel

H₇C

,0 —CH,

-O —CH,

Die Polymerisate haben ein Molekulargewicht von mindestens 296, vorzugsweise von etwa 5000, und bestehen aus Ketten von durch Sauerstoffatome miteinander verbundenen alternierenden Methylen- und Äthylengruppen und endständigen Hydroxylgruppen. Sie können als solche eingesetzt werden, oder sie können mit vielen organischen Verbindungen, welche ein reaktives Wasserstoffatom aufweisen, wie z. B. Alkohole, Glykole, Zucker, Arylamine, Chlorhydrine, Amide, Thiolverbindungen, Alkanolsulfonsäuren, Nitrile, Thioarylsulfonsäuren, Thiosulfonsäuren und Alkanolamine derart umgesetzt sein, daß das Produkt mindestens 50 Molprozent . des unmodifizierten 1,3-Dioxolanpolymerisats oder ein solches i,3-Dioxolanpolymerisat in Verbindung mit einem 1,3-Dioxolanpolymerisat, bei dem alle Hydroxylgruppen umgesetzt sind, enthält.

Neben den vorstehend beschriebenen Dioxolanpolymerisaten können Polyäther, die von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen davon abgeleitet sind, verwendet werden., Sie können als Endgruppen andere ali Hydroxylgruppen aufweisen, ζ. B. Aminogruppen, Chlorid, Bromid, Sulfonsäure-, Mercapto- und Alkoxygruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, Naphthoxy-, Phenoxygruppen sowie Chlor-, Brom-, Nitro-, Methoxy- und Äthoxy-substituierte Phenoxygruppen sowie Alkylphenoxygruppen mit Alkylgruppen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist gefunden worden, daß Polyäther, die Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen enthalten, bei Luftrührung leicht zum überschäumen führen, und was noch wichtiger ist, den Glanz der Kupferplattierung, insbesondere in Gebieten niedriger Stromdichte, vermindern.

Beispiele für organische Sulfide mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Sulfide, insbesondere aromatische und heterocyclische Sulfidsulfonsäuren, können durch Gruppen, wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Carboxy und Hydroxyl, substituiert sein und bringen grundlegende Änderungen im Glanz. Die organischen Sulfidsulfonsäuren können den Bädern als freie Säuren oder Salze, z. B. als Salze von Alkalimetallen oder organischen Aminen, wie Triäthanolamin, Guanidin, Aminoguanidin, Phenylguanidin, Äthylendiamin und Pyridin, zugegeben werden; diese Salze werden von dem Ausdruck »Sulfonsäure«, wie er hier gebraucht wird, mit umfaßt. In den meisten Fällen wird die Verwendung der Sulfonsäuren in Form freier Säuren bevorzugt.

Es ist festgestellt worden, daß die genannten 1,3-Dioxolanpolymerisate und andere Polyätherverbindungen, die noch ausführlicher beschrieben werden, bei Verwendung in den sauren Kupferbädern mit sehr geringen Konzentrationen organischer Sulfide (Thiole, Thioäther u. dgl.), wie sie in der folgenden

3 . 4

Tabelle I beschrieben sind, die galvanische Abschei- Kupferabscheidung innerhalb eines viel größeren

dung einer glatten, glänzenden Kupferschicht er- Bereiches erzielt wird, welcher die Bereiche mit sehr

möglichen, ohne daß dabei die Biegsamkeit der niedriger Stromstärke einschließt.

Kupferabscheidung nennenswert vermindert würde. Die bevorzugten Phenazinfarben sind Diäthyl-

Die organischen Sulfidverbindungen nach der Ta- 5 phenosafranin-Azodimethylanilin, Dimethylphenosa-

belle I erzeugen, wenn sie allein in den Bädern in franin-Azodimethylanilin, Diäthylphenosafranin-Azo-

Konzentrationen von 0,0005 bis 0,04 g/l oder sogar phenol und Dimethylphenosafranin-Azo-(2-Hydroxy-

bis zu 0,1 g/l verwendet werden, keinen starken Glanz; 4-Äthylamino-5-methyl)-benzol, da diese Verbindung

erst wenn sie in Konzentrationen von wenigstens die höchste Ebnung und den weitesten Bereich einer

1 g/l eingesetzt werden, geben sie, wenn sie allein io glänzenden Abscheidung ermöglicht,

verwendet werden, Glanz und bringen auch dann Im allgemeinen sind bei Verwendung von Phenazin-

nicht den höchsten Glanz hervor. Zum Beispiel farbstoffen vorzugsweise Sulfonatanionen in verhält-,

wirken Thianthrensulfonsäuren (Beispiel IV, Tabelle I) nismäßig niedrigen Konzentrationen in dem Bad

und die Phenyldisulfidsulfonsäure (Beispiel V, Ta- vorhanden, anderenfalls vermindert die Ionenpaarung

belle I) bei Verwendung in so geringen Konzen- 15 die Löslichkeit der Farben.

trationen, wie 0,0005 bis 0,01 g/l bei etwa 0,05 bis Die bevorzugten sauren Kupferbäder sind saure 0,2 g/l der 1,3-Dioxolanpolymerisate mit hohem Mo- Sulfat- und Fluoboratbäder, es können jedoch andere lekuiargewicht in der Form mit, daß sie glänzende, saure Kupferbäder, die Komponenten, wie Kupferbiegsame Kupferabscheidungen geben. Wenn jedoch methansulfonate, Kupfermethandisulfonate, Kupferz. B. sulfoniertes Thianthren allein oder mit einem 20 äthansulfonate, Kupferäthandisulfonate, Kupferproähnlichen sulfonierten organischen Sulfid in einem pansulfonate, mit einem durch die freien Sulfonsäuren Kupferbad verwendet wird, dann ist es er- säuren zugeführten Säureüberschuß enthalten, mit •forderlich, 1 bis 2g zu verwenden, um glänzende den Verbindungen der Zusätze gemäß der Erfindung Plattierungen zu erzielen. Mit anderen Worten ver- verwendet werden, um einen hochglänzenden überzug mindert die Verwendung von Sulfid in Verbindung 25 zu gewährleisten. Die anorganische Zusammensetzung mit den 1,3-Dioxolanpolymerisaten mit hohem Mo- der sauren Kupfergalvanisierungsbäder, wie"z. B. lekuiargewicht* die erforderliche Konzentration um das saure Sulfat oder das saure Fluoborat können ein lOOfaches und ergibt außerdem einen besseren in weiten Grenzen-veränderlich sein. Wenn jedoch Glanz. Dasselbe gilt für die sulfonierten Phenyl- sehr geringe Säuregehalte verwendet werden, dann disulfide und andere sulfonierte organische Sulfide, 30 werden höhere Badspannungen benötigt. In den die in der Tabelle I aufgezeigt sind. unten aufgeführten Beispielen, die zur Erläuterung Die organischen Sulfonsäuregruppen enthaltenden von Bädern für glänzende Kupferabscheidungen Sulfide, wie sie z. B. in der Tabelle I aufgeführt sind, dienen, werden die üblichen Arten von sauren Kupfersind vorzugsweise in den Bädern in Konzentrationen sulfat- und Fluoboratbädern !verwendet,
von 0,0003/bis 0,04 g/l enthalten und geben glänzende 35 Es können viele anorganische Kationen, die sich und in einigen Fällen stark glänzende Abscheidungen, nicht in Form von Plattierungen aus den normalen ohne daß schädliche Streifenbildungen oder Rippen- sauren Kupferplattierungsbädern ausscheiden, in Konbildungen entstehen, wenn sie in Verbindung mit zentrationen bis zu wenigstens 25 g/l vorhanden Polyäthylenäthanolen und Glykolen mit hohem Mo- sein, ohne daß schädliche Auswirkungen auftreten; lekuiargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht 40 Beispiele dieser Kationen sind Eisen-, Nickel-, Kobalt-, 220 bis wenigstens 30 000). Ferner ist festgestellt Zink- und Cadmiumkationen. Die Konzentration worden, daß Polyäther, z. B. Polypropylenpropanole, der Chlorid- und/oder Bromidanionen sollte im und insbesondere Polypropylenglykole eines durch- allgemeinen unterhalb etwa 0,1 g/l gehalten werden schnittlichen Molekulargewichtes von etwa 290 bis und sollte vorzugsweise unterhalb etwa 0,02 g/l liegen.^! 1000, welche starke Streifenbildungen verursachen, 45 Im Interesse einer Durchführung der Abscheidung insbesondere dann, wenn das Molekulargewicht in mit höchster Geschwindigkeit und zur Erlangung dem oberen Teil des Bereiches liegt, bei Verwendung günstiger Ergebnisse ist eine Luft- oder eine Kain Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,5 g/l keine thodenstabbewegung oder eine Lösungs- und Ka-Streifenbildungen verursachen und eine noch glänzen- thodenstabbewegung wünschenswert. Die besten Baddere Plattierung hervorbringen als die Polyäthylen- 50 temperaturen sind 25 bis 30° C, obwohl niedrigere äthanole und Polyäthylenglykole von hohem Mo- oder höhere Temperaturen zur Anwendung kommen lekuiargewicht, wenn sie in gleicher Weise mit den können.

sehr geringen Konzentrationen der Verbindungen Obwohl bisher oberflächenaktive Substanzen, z. B. nach der Tabelle I verwendet werden. anionaktive, wie Natriumoctylsulfat, sulfonierte nichtin der Tabelle II sind Beispiele im Bad löslicher 55 ionische Substanzen und nichtionische Polyoxyver-Polyätherderivate aufgeführt. Die bevorzugten Ver- bindungen in sauren Kupferplattierungsbädern oft bindungen hinsichtlich der besten Zusammenwirkung mit guten Ergebnissen verwendet worden sind, werden mit den Sulfiden zur Bildung eines glatten, streifen- sie in den Bädern gemäß der Erfindung nicht befreien, glänzenden, biegsamen Kupfers sind Dioxolan- nötigt. Tatsächlich ist ihre Verwendung in Bädern, polymerisate und die Polypropylenpropanole und 60 welche Phenazinfarbstoffe enthalten, unbedingt nach-Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen teilig.

Molekulargewicht von etwa 360 bis 1000. Im allgemeinen werden phosphorisierte Kupfer-

Es ist ferner festgestellt worden, daß bei einem Zusatz anöden verwendet, insbesondere dann, wenn die

niedriger Konzentrationen (0,001 bis 0,05 g/l) von Zusätze der sauren Bäder aus einer Zusammen-

Phenazinfarbstoffen, wie z. B. Diäthylphenosafranin- 65 setzung von Verbindungen bestehen, die aus den

Azodimethylanilin, zu den Bädern gemäß der Erfin- Tabellen I und II ausgewählt sind. Die phospho-

dung der Glanz und die Ebnung weiter verbessert wer- risierten Anoden enthalten etwa 0,02 bis 0,2% Phos-

den und eine sehr glänzende, sehr glatte, biegsame phor.

In der Tabelle I sind verschiedene Beispiele geeigneter Sulfide zur Verwendung gemäß der Erfindung aufgeführt, Tabelle II zeigt Beispiele für geeignete Polyäther.

Eine Anzahl von sauren Kupferbädern zur Ab- 5 scheidung hochgradig biegsamer, glänzender Kupferüberzüge sind nach den Tabellen beschrieben. Der höchste Glanz, der weiteste Bereich für eine glänzende Abscheidung und für die beste Oberfiächenglätte werden erzielt, wenn Bäder zur Anwendung kommen, io bei denen Diäthylphenosafranin-Azodimethylanilin eines der Glanzmittel ist.

Tabelle I

Konzentrationsbereich 0,0005 bis 0,04 g/l 15

bei Verwendung mit den Verbindungen der Tabelle II

20

25 NHCOCH₃
6. A-S(CH₂),- SO₃H

η — 1 bis 4

₇ ttq _s

' ³

<Xx-

SC — OC₂H

₂H₅

HC CH

Il Il

HC C-SO₃H

SO₃H

S S

SO₃H SO₃H
3.<3^S^>-SH

_o SO₃H SO₃H

CH₃CNH-K >-S^C ^SH

(CH₂)„-SH

HO₃S- (CH₂),,- SH η = 1 bis 4

30

40 9.

SO₉NH

SO.H

NHSO₂

10. irS Crl-ϊ CrI C-Γτ

SO₃H SO₃H SO₃H HS-CH₂-CH-CH₂-CH₂-Sh

11. CH₃

55

6o

HO₃S

SO₃H S(CH₂)₂SO₃H

Sv

C-SH

SO₃H

12. HO₃S-CH₂-CH-CH₂SH

SH HS — CH₂ — CH — CH₂SO₃H

SO,H

13. CH,

SO,H

14. CH,

15. CH

16. HO,S

17. CH

21. CH,

S — (CH₂)₂ — SO₃H CH₃ O(CH₂)₃SO₃H

= N-

Tabelle II (Polyäther)

(Konzentrationsbereich 0,01 bis 5 g/l. Die niedrigere

Konzentration für die Arten mit höherem

Molekulargewicht)

SO₃H 1.

H, C

O —CH,

O — CH,

Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 388 bis 30000

2.

•N

C₂H₄(OC₂H₄)^O₃H

χ = 20 bis 100

S — (CH₂)₃ — SO₃H

c-s-s-c

SO,H

L-N- C₂H₄(OC₂H₄)^OH χ = 5 bis 100

SO₃H

4. CH,

S-C₃H₆-SO₃H

19. HS — C₂H₄(OC₂H₄), — NH(CH₂)_nSO₃H χ = 1 bis 100, η - 1 bis 4

20. HS — C₃H₆(OC₃H₆),-NH(CH₂J₁₁SO₃H y = 1 bis 20, η = 1 bis 4

-N-C₃H₆(OC₃H₆LOH

x' = 4 bis 10

5. HO₃S

-N = N

^L N — C₂H₄(OC₂H₄)_XOH

E = H -CH₃ -C₂H₅ -C₂H₄(OC₂H₄)^OH

109 547/424

^LN —CH₁

■3^A16(.'-'^3EWxOH.

r=N

L-N- C₂H₄(OC₂HJ_xOH

7. HO — C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 9 bis 1000

8. HOC₃H₆(OC₃H₆)_XOH χ = 5 bis 20

9. HS-C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 9 bis 100

10. H₂N — C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 9 bis 600 H₂N — C₂H₄(OC₂HJ_xNH₂ χ = 5 bis 500 HO₃SC₂H₄NHC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 1000

SO,H

17. HO(C₃H₆O)C₃H₆-N χ = 3 bis 20

10

IO

11. H₂N-C₃H₆(OC₃H₆ χ = 5 bis 20

H₂N — C₃H₆(OC₃H₆

χ ,= 3 bis 20

HO₃S — C₂H₄NHC₃H₆(OC₃He)_x — OH

χ = 3 bis 30

12. HO₃S — C₃H₆(OC₃H₆)_XOH χ "= 5 bis 50

13. CH₃C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 15

20

3°

14. \_J- OC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 30

15. CH₃OC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 30

16. C₂H₅OC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 30 j ; ,,

N-C₃H₆(OC₃He)_xOH

18. HO(C₂H₄O)_xC₂H₄-N χ = 5 bis 100

CH₃

19. HO(C₂H₄O)_xC₂H₄O -C-CsC-C-

CH₃

χ = 5 bis 100 N-C₂H₄(OC₂HJ_xOH

CH₃

• C — OC₂H₄(OC₂HJ_xOH
CH,

CH₃ CH₃

20. HO(C₂H₄O)_xC₂H₄O-C-C = C-C-OC₂H₄(OC₂HJ_xOH

C₂H₅ C₂H₅

χ = 5 bis 100

Beispiel A

Konzentration g/I

CuSO₄ ·5Η,Ο 150 bis

H₂SO₄ 30 bis 75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 5000 0,1 bis 0,2

Diäthylphenosafraninazodimethylanilin

Thiophen-2-sulfonsäure (Beispiel I, Tab. I)

Temperatur 25 bis 30⁰C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke

Konzentration g/l 0,001 bis 0,01

0,001 bis 0,01

5 A/dm²

1 521

B e i s ρ i e 1 B

Konzentration g/1

CuSO₄-5H₂O 150 bis 250

H₂SO₄.. 30 bis 75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit 5

einem durchschnittlichen

Molgewicht von 5000 0,05 bis 0,15

Thianthrensulfonsäure

(Beispiel 4, ,Tab. I) 0,001 bis 0,01

Temperatur 20 bis 35° C io Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm²

Beispiele

. Konzentration g/l 15

CuBF₄ 150 bis 425

HBF₄ 10 bis 30

H₃BO₃... 0 bis 30

1,3-Dioxolanpolymerisat mit
einem durchschnittlichen 20

Molgewicht von 5000 0,1 bis 0,3

Beispiel 7, Tabelle I 0,001 bis 0,02

Diäthylphenosafraninazodimethylanilin 0,001 bis 0,02

Temperatur 20 bis 35⁰C 25

Durchschnittliche Kathodenstromstärke. ..: '. 5 bis 10 A/dm²

BeispielD

■:■'"" Konzentration g/l 30

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250

H₂SO₄... 30 bis 75

Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molgewicht von 350 bis 750... 0,05 bis 0,2 35

Thianthrensulfonsäure 0,001 bis" 0,02

Dimethylphenosafraninazodimethylanilin 0,001 bis 0,01

Temperatur 20 bis 35° C

Durchschnittliche Kathoden- 40

Stromstärke 5 A/dm²

B e i s ρ i e 1 E

Konzentration g/l 45

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250

H₂SO₄ 30 bis 60

Beispiel 11, Tabelle II 0,05 bis 0,5

Phenyldisulfidsulfonsäure

(Beispiel 5, Tabelle I) 0,001 bis 0,02 50

Diäthylphenosafraninazo-

dimethylanilin 0,001 bis 0,01

Temperatur 25 bis 30⁰C
Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm² 55

B e i s ρ i e 1 F

Konzentration g/l

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250 60

H₂SO₄ 30 bis 60

Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molgewicht von 350 bis 750... 0,02 bis 0,4

Beispiel 3, Tabelle I 0,001 bis 0,02 65

Temperatur 25 bis 30⁰C
Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm²

062

B e i s ρ i e 1 G

Konzentration g/l

CuBF₄ 150 bis 425

HBF₄ 10 bis 30

H₃BO₃ 0 bis 30

Beispiel 11, Tabelle II 0,02 bis 0,3

Beispiel 2, Tabelle I 0,001 bis 0,01

Diäthylphenosafraninazo- .

phenol .· 0,001 bis 0,01

Temperatur 25 bis 3O⁰C
Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 bis 10 A/dm²

B e i s ρ i e 1 H

Konzentration g/1

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250

H₂SO₄ : 30 bis 60

Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molgewicht von 300 bis 750... 0,01 bis 0,2

Diäthylphenosafraninazodimethylanilin 0,001 bis 0,02

Beispiel 12, Tabelle I 0,001 bis 0,02

Temperatur 25 bis 3O⁰C

Durchschnittliche Kathoden- "'■ '

Stromstärke 5 A/dm²

Claims

Patentansprüche:

1. Saures, galvanisches, organische Sulfide.enthaltendes Kupferbad zur Abscheidung von duktilem glänzendem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das-B^d ein organisches Sulfid, das mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält und, im Gemisch damit oder chemisch gebunden, einem. Polyäther, der mindestens 3, vorzugsweise 6 Äthersauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen ist, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad das Sulfid im Gemisch mit dem Polyäther in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,04 g/l enthält. "

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Polyäther enthält, der wenigstens 6 Äthersauerstoffatome aufweist.

4. Bad nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad die organische Sulfidverbindung in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,01 g/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Polyäther ein 1,3-Dioxolanpolymerisat enthält, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 296 hat.

6. Bad nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen Polyäther enthält, der die Gruppe

(- C₂H₄OC₂H₄O -)_x in welcher χ gleich 3 oder mehr ist, oder die

Gruppe

(-C₃H₆OC₃H₆O-),

in der y einen Wert von 3 bis 10 aufweist.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich 0,001 bis 0,05 g/l eines löslichen Phenazinfarbstoffes enthält, vorzugsweise Diäthylphenosafraninazodimethylanilin,