DE1521062A1

DE1521062A1 - Waessriges,saures,galvanisches Kupferbad

Info

Publication number: DE1521062A1
Application number: DE19631521062
Authority: DE
Inventors: Romanowski Edward A; Hans-Gerhard Creutz; Stevenson Richard M
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1361558A; NL291575A; US3267010A; GB1034484A; SE301576B; DE1521062B2

Description

PAT]INTAlV WlLTX

dring. H. NBQlNDANK dim-iko. H. HAUCK · DiFL.F»Ti.W.eCHlfITi

IUSTBLLPMOIAMICMBITT. IAMBOlO M · WlPH TIL. l(HIIVIC>l«4tU P 15 21 062 5 τ«tea». k«o»»a»at»ii» «am»»*« MÜNCHEN je · MOEAHTtTS. SS

The Udylite Research Corporation τ«ι.···ο···

TXLBOB. WBOBDAFATBIIT Hamburg, 30. Oktober 1968

Wässriges saures galvanisches Kupferbad

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige saure galvaniecht Kupferbäder, insbesondere saure Kupfersulfat- und Pluoboratbäder, sowie die galvanische Abscheidung von lupfer aus diesen Bädern, sowie auf Zusammensetzungen'als Zusatz zu dienen Bildern.

Obwohl eine große Anzahl von organischen Verbindungen vorgesohlagen und benutzt worden ist» um die Korngröße herabzusetzen und den Glanz der Kupfeabseheidung aus sauren

Bädern zu erhöhen, bleibt dennoch vieles zu wünschen übrig, und zwar hinsichtlich der Urlangung einer glänzenden Kupfer plattier ung mit guter glatter Oberflächenbeschaffenheit, die Iceine Streifenbildungen oder Hippcnbildungen aufweist und welche die äußerst hohe Duktilität der Kupferabscheidung, welche aus bekannten sauren Kupferbädern gewonnen wird, beibehält.

909833/112Θ

ORIGINAL

Wie in der deutschen Patentanmeldung (Aktenseichen P 15 21 061.4) "beschrieben ist, ermöglicht der Zusatz von 1 ,3-Dioxolanpolymerisaten, welche ei a Molekulargewicht von wenigstens 296, jedoch vorzugsweise zwischen 296 und 30 000 aufweisen, zu sauren Kupferplattierung3-bädern, die Erlangung einer glatben, biegsamen, halbglänzenden Kupferabscheidung von geringer Spannung, welche frei von Streifenbildungen ist. Wenn beispielsweise ein Poly-1,3-Dioxolan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 in einem sauren Kupferbad aufgelöst wird, welches aus 150 bis 275 g/l Kuprisulfatpentahydrat und etwa 3 bis 70 g/l Sohwefelsäure hergestellt ist und die aufgelöste Menge etwa 0,1 g/l beträgt, dann wird eine sehr glatte, halbglänzende Kupferplattierung erzielt, und zwar in einen Stromdichtebereich von der geringsten Stromdichte bis aum Bntzündungspunkt oder der Grenzstromdichte, welcher bei üblicher Bewegung etwa bei 10 bis 15 Ampdre/dm liegt, jedoch bei sehr schneller löeungsbewegung einen höheren Wert annimmt. Bei jedem sauren Pluoboratbad, welches etwa 150 bis 450 g je 1 oder mehr an yiuoborsäure enthält, ergeben dieselben Zusätze ähnlich ausgezeichnete Resultate auch bei höheren Stromdlebten und bei denselben Badtemperaturen. Bei Polymerisaten von geringerem Molekulargewicht, z. B. etwa 400 bis 1000, sollten höhere Konzentrationen bis zu 5 g/l und darüber verwendet werden. Bei

9098337112g "³ "

BAD ORIGINAL

den Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht, z. B. etwa 5000 und darüber, können Konzentrationen von nur etwa 0,01 g/l mit guten Resultaten verwendet werden, insbesondere wenn andere organische Zusätze den Bädern zugesetzt werden,

Im Gegensatz zu anderen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht verursachen die Dioxolanpolymerisate keine Streifenbildungen auf der Plattierung, und es ist nicht erforderlich, cio in Verbindung mit Chlorid- oder Bromidionen in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 0,1 g/l und darüber zu verwenden, wie es bei anderen Polyäthern der Pail ist.

1,3-Dioxolan kann nach bekannten Polymerisationsverfahren in Polymerisate mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden, nämlich durch Erv&men des Dioxolans in Gegenwart eines-sauren Katalysators, bis ein Polymerisat mit dem i gewünschten Molekulargewicht entstanden ist, welches voxaigsweise etwa 5000 beträgt. Der beste saure Katalysator für die Polymerisation des Dioxolans ist ein Bortriflttoridkatalysator. Die 1,3-Dioxolanpolymerisate sind Polyether und bestehen aus sich abwechselnden Methylen- und Äthylengruppen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Die Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen können mit vielen organischen Verbindungen weiter

9O9833/H20 -4-

mämi_s wslofe eia reaktiTes "faserstoff atom

ölil©3?i?.3rclria©p iaal

fi2?uGk ^:^ A) ^--^lozolajäpolyffierisa'ße"·³ soll auo.li. dies© Aolyeo:.dsc't;3 ait nmfase©no ®©r Sosi; öer TtsrMaauag? fcis ri;^.- -äe.··" Diosolaia ait ©ndstsaaigsa HyöEOsylgr-iJppjii aag-:>yü:3ü ',-l^dc, äasf nicht so beselaaffen" seia, daB sr Si ■ ---Aii'öuiläsvfije 7ifirk»j£ig des .!©'festeren in der Braaeabar- t::"^'r ösQiatsäclitigt» Ib aligeaeiaea bildet der Esst des Ar ^;yüio2£ölaas. mit endständigen Hyelroxylgruppen wenigstens _a-4^ das Zusatzes.

Is ist festgestellt wox^jäen_? daß die genannten 1,3-Diosolanpeljmerisate und andere Polyätkerverbindungen, die noclx ausfuhrIieher beschrieben werden» bei Verwendung in den sauren Kupferbädern mit sehr geringen Konzentrationen organischer Sulfide (Ehiole, ülhioäther und dergleichen» wie sie in der folgenden Tabelle I beschrieben sind, die galvanische Abscheidung einer glatten, glänzenden Kupferplattierung ermöglichen, ohne daß dabei die Biegsamkeit der Kupferabscheidung

909833/1129 _ ₅ „ bad original

nennenswert vermindert würde. Die organischen SuIfidverbiadungen nach der -!Tabelle I erzeugen, wenn sie allein in den Bädern in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,04 g/l oder sogar bis zu 0,1 g/l verwendet werden, keinen starken Glanz} erst wenn sie in Konzentrationen von wenigstens 1 g/l eingesetzt werden, geben ais, wenn sie allein verwendet werden, Glanz und bringen auch dann nicht den höchsten Glanz hervor· Zum Beispiel wirken die sulfonierten organischen Sulfide, die zur Verwendung in sauren Kupferbädern zum ersten Mal in dem USA-Patent Mr. 2 424 887 beschrieben wurden, wie z. B.· üJhianthrensulfönsäuren, (Beispiel IV, Tabelle I) und die Phenyläisulfidsulfonsäure (Beispiel V, Tabelle I) bei Verwendung in so geringen Konzentrationen, wie 0,0005 bis 0,01 g/l bei etwa 0,05 bis 0,2 g/l der 1,3-Dioxolanpolymerisate mit hohem Molekulargewicht in der SOrm mit, daß sie glänzende, biegsame Ktapferabsaheidungea geben· Wenn jedoch a. 3· % sulfoniert·» Thianthren allein oder mit ©Ines ähnlichen sulfonierten organischen. Sulfid in einem saugen Kupferbad nach dem Beispiel VIII des genannten Patentes verwendet wird, dann ist es erforderlich, 1 bis 2 1 zu verwenden, um glänzende Plattierungen zu erzielen. Mit anderea Worten vermindert die Verwendung von Sulfid in Verbindung mit den 1,3-Dioxolanpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht die erforderliche Koa-

'808833/11-2* - $ ~ ^:

ze&tratioa am ein. 1ÖQ-faches und ergibt außerdem einen "besseren Glanz-» Basselbe gilt für die sulfonierten Fhenyläisulfide und andere aulfonierte organische Sulfide, die in der Tabelle I aufgezeigt sind.

Wenn äußerst kleine Mengen der organischen Sulfide in Verbindung mit den 1,3-DiQxolanpolymerisäten von hohem fc Molekulargewicht verwendet werden, oder in Verbindung mit anderen Polyätherpolymerisäten, die noch ausführlicher beschrieben werden, dann wird der Glanz der !Plattlerung insbesondere in den Bereichen von geringer Stromdichte bei langer Benutzung der Bäder durch schläuche Zersetzungsprodukte nicht nachteilig beeinflußt. Dieses ist ein unerwartetes Merkmal, weil bei der Verwendung des organischen Sulfides in einer Konzentration von mehr als 0,04 g/l sich bei einer ausgedehnten Elektrolyse schädliche Zersetzungsprodukte (breakdown products) bilden.

Di© orgenischen Sulfide enthalten wenigstens eine SuIfonsäuregruppej and in der Tabelle I sind Beispiele für die Sulfide angegeben. Diese Sulfide können durch Gruppen» wie z. B, Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy-, Jttboxy-.. iznd Hydrexy-Gruppen substituiert sein, bei aromatischen und

S0S833/112S badoriginai

1521082

Sulfid·-= und Sulfonsäuren» ohne daß g

?3säaö®a?u]ag8ii im Crlanz entstehen. Die o^gsnisolae Salfiü°3ul£onsäuren können den BääS3?a- als fs=o:Le Saar an angesetzt wurden, oder als fialso₅ S₅ 3c iill:alia©tsllsals@ odes? organische ilaiasals©^ -.vrls lamin» &aaaiöia,₃ Imino-gta^rL-Ii-J., Hi':-;:?"-!- iltiiylesdiaiiiii and

©ia= 3λ "d©a meisten Pällen wird es fce^orisiigt^ cli Sülf oaeäarsa Im-^QTm tob freien Sau:?®« au ^ss

Di® organischen Sulfiäe» wie sie z-, 3* .in. öes? iSa^sils aufgeführt sind, ergeben in Konaen"S3?ationen "?oa 0^.-005 bis 0,01 oder Q₉QA g/l glänsaM^ uad äa aiaigas lällea stark glänzende Ab Scheidungen ₉ ohne dsi-D achäaliche Streifenbildungen oder Hippenbilüisagev ezrsstehen, wenn sie in Verbindung mit !Polyäthem τογ-wendet werden, wie a. B. mit Polyäthyienäthanolen miß, Grlykolen mit hohem Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht 220 bis wenigstens 30 000). Dieses ist ein unerwartetes Merkmal, da die Ergebnisse, die bei Terwendung beider Materialien allein erzielt werden, in keiner Weise darauf schließen lassen, daß eine bemerkenswerte Verbesserung des Glanzes eintreten würde, wenn die beiden Materialien gemeinsamen verwendet werden. Der Ausschluß von Eippenbildungen und

9098 33/1129

-8 -

lds'Z'S-: '-ΟϊΐίΘζιαΘΐ usspfieSr; iarb ss sieli sia, aus??=·

¹^ _M^ )

!IVi-Ll -ü■.■■■;-.» üo;.: siohos li©gt_P bsi Tosnjßiidiiäg in Eoiaasii— ΐ^α^ί/."::.,-!.^ -ί·-3::ΐ ®ΐΐ7ε, O₅I Die O₅ 5 g/1 tosin© Streif en» MId,-■",>::: Y-:^iis3£Kmss «ad eins aoeli glM,Qs©ads2?9 3?iwV-^;;u :;S^!mg ^©iivoj/iaringsa ale öle Poljätiiylsnätiianole .m>^: ..'.:.l:j&'üh.yl®&glykQl<§. ύόά tmhrnm MoiekulargevolGjit, wen '""', -^: ";a gieiüäes³ f ais© alt den seli3? geringen Koazentafa-

ea naeh der 2a,fe©lle X verwendet

Sie Bolyäthö3?, die in Verbindung mit der Erfindung ■verweaäst werden können, sind diegenigen, die wenigstens drei, vorzugsweise-'wenigstens- sechs, Äther sauer stoff atome enthalten und die frei τοη gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffketten von mehr als sechs Kohlenstoffatomen sind. Es ist festgestellt worden, daß Verbindungen, welche Kohlenwasserstoffketten von mehr als sechs Kohlenstoffatomen enthalten, die Neigung haben,

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ßADORJGJNAL

bei Bewegung mittels Luft überzuschäumen und, was von größerer Bedeutung ist, den Glanz der Abscheidung zu vermindern, insbesondere in Bereichen geringerer Stromstärke. Die Polyäther schließen neben den erwähnten Dioxolanpolymerisaten Polyäther ein, welche von Ithylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen derselben abgeleitet sind. Sie können als Endgruppen andere als Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. AmIn-, Chlorid-, Bromid-, Sulfonsäure-, Merkapto- und Alkoxygruppen, welche 1-7 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Jfaphthoxy-, Phenoxy- und Chlor-, Brom-, Hitro-, Methoxy- und Äthoxy-substituierte Phenoxygruppen, wie auch Alky!phenoxygruppen mit kurzer Kette, bei denen die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoff atome enthält»

In der Tabelle II sind Beispiele im Bad löslicher Polyätherderivate aufgeführt, die in der Erfindung verwendet «erden können» Sie bevorzugten Verbindungen hinsichtlich &er besten Zusammenwirkung mit dan Sulfiden zur Bildung eines glatten, streifenfreien, glänzenden» biegsamen Kupfers sind Dioxolanpolymerieate und die Polypropylenpropanole und Polypropylenglykole mit einen

Molekizlargowiclat τοη &ΐπ:&, "αίΐ uls

_BAD

Bs ist £m'£®T.festgestellt worden, daß bei einem Sttsatz niedriger Konzentrationen (0,001 bis 0,05 g/l) von.Ehenazinfarben» wie z.B. Janusgrün B, zu den Bädern gemäß ä@r Erfindung der Glanz und die Ebnung weiter verbessert werden und eine sehr glänzende, sehr glatte, "biegsame Kupferplattierung innerhalb eines vi©I größeren Plattierungsbereiehes erzielt

_fc wird, welcher die Bereiche mit sehr niedriger Stromstärke einschließt. Diese Art des Glanzes und des äußerst großen Bereiches einer glänzenden Flattierung wird nicht erzielt, wenn Janusgrün B in Verbindung mit den organischen Sulfidverbindungen allein verwendet wird, oder wenn es mit den Verbindungen der Tabelle II allein verwendet wird. Auch der Glanz iiaä die Biegsamkeit überschreiten bei weitem diejenigen, die mit Parbeh der Type Januegrün B in Verbindung mit thioharnstoffderivaten wie Azetyl- oder

w Propionylthioharnstoff»erhalten werden.

Die Farben der Phenazinklasse (die Safraniatype) und iasböSGnäK?© di@ Bhenazinazefarben (z-· B. Januegrün B), welek« äie stark verfeesas^t© glatte Oberflächen-

msM des, attsg©i©bnteia

ßAD ORIGINAL

f~i'*l /S⁼t ^Ih I^

O₃H₃, O₄

₄H₉

i^J J

ist? Ί gleich 0Γ% Βγ°₅ SQ,-,"""., HSO,,". 0ϊΙ-έ0_Λ

TT

¹^ odes=

>κ ist snel ü gleich O₂E₅, 0H_s IH₂, IfSH₅J₂ oder

ö H

_{252 2}H₅J SH oä

ist_? ^orin Z eine Yerbindungsgruppe 1εΓό_? di>? ^₅ Bimetkylanilin^ Anilin, PJienylendiamin und sabsi: : ■Aniline und Piienylendiamine, ITaphthole- und iiaphthole, Phenole und substituierte Phenole, ihiasoi,3 Benzothiazole und ^minobenzothiazole, die an eine Azo-Yerbindung IT=IT gebunden ist.

Die bevorzugten Phenazinfarben sind diejenigen der Type Janusgrün B (Diäthyl-safranin-Azodimethylanilin oder Dimethylsafranin-Azodiraethylanilin, CL !Tos. 11045» 11050) oder der Farbtype Janusschwarz H, auchCI. 11975 (Colour Index, Second Edition, ToI. 3, 1356-57),

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- 12 -

da diese Yerfoindung die höchste Ibassmg und den weiisGstQS JBareich einei* glänzenden Platzierung ermSglielrfc. Sie Anionen dieser Isationi sehen färben siae. lsi allgemeinen hinsichtlich d@r höchsten Wirksam« koii iiioJat 7ca Bsagutangj obwohl ein Beweis für sine !öäeiipag£?n:-i_;3! vorhandea ist₃ eaä ISsiae inionen, die beim Bsaetzsa isi-jJat Qh^T-tleMieimi^ksam siad^ sind wünsoiiens-·

ia,ioa©a₉ wi© z. 3»

™ s!al£ö;na'«jö_P isind iiioht erwüssoirfe isad aeigen

■üie Hi-:-£iQ£.iniarben ni

Im ©Iig©m©;i2ien sind bei Terwendung τοη Phenazinfarben

Suifonatanionen in verhältnismäßig Konzentrationes in dem Bad vorhanden, anderen fd&ls vermindert die Ionenpaarung die löslichkeit der

Wenn saure Eupferbäder verwendet werden, um Stahl oder eisenhaltige Gegenstände zu galvanisieren» wie a*, B. Stoßstangen für Kraftfahrzeuge, Nabenkappen und Druckrollen, dann kann zunächst ein vorläufiger Kupfer- oder Messingniederschlag aus einem Cyanidbad oder ein Uickelniederschlag aus einem sauren UickelgalAiisierungslDad (pH von etwa 0,5 "bis 5) benutzt werden, um schlecht haftende EauchabScheidungen zu vermeiden. Es wird jedoch oft ein saurer Mckelnieder-

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BAD ORIGINAL

schlag (vorzugsweise aus erLaem Bad mit hohem SuIfatgehalt und geringem Ghloridgehalt zur Verminderung des Einziehens von Chloridionen in das Kupferbad) bevorzugt» weil es eine Überwachung, Spülung und Abfallentfernung ermöglicht. Die bevorzugten sauren Kupferbäder sind saure Sulfat- und lluoboratbäder, es können jedoch andere saure Kupferplattierungsbäder, die Komponenten, wie Kupfermethansulfonat% Kupfermethandisulfonate, Kupferäthansulfonate, Kupferäthandisulfonate, Kupferpropansulfonate, mit einem duroh die freien Sulfonsäuren zugeführten Säureüberschuß enthalten, mit den Verbindungen der Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden, um einen hochglänzenden Überzug zu gewährleisten. Die anorganische Zusammensetzung der sauren Kupfergalvanisier ungsbäder, wie z. B* das saure Sulfat oder das saure IPluoborat können in weiten Grenzen veränderlich sein, und tatsächlich kann der Säuregehalt bei der Verbindung d<?r Zusätze gemäß der Erfindung erheblich |

niedriger sein als bei den üblichen Verbindungen. Wenn jedoch sehr geringe Säuregehalte verwendet werden» dann werden höhere Badspannungen benötigt· In den unten aufgeführten Beispielen, die zur Erläuterung von . Bädern für glänzende Kupferabsoheidungen dienen, werden die üblichen ixten von sauren Kupfersulfat- und Pluoboratbädern verwendet. Wenn die glänzenden Kupferplattierungen gemäß der Erfindung in wasaerstoffhaltiger Atmosphäre auf öoae Semperaturen erwärmt werden, dann

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erscheint ils aus dem Fluoboratbad stammende Plattierung stärker als die aus Sulfat stammende Plattierung.

Es können viele anorganische Kationen, die sich nicht in Form von Plattierungen aus den normalen sauren Kupferplattierungsbädern ausscheiden» in Konzentrationen bis zu wenigstens 25 g/l vorhanden sein, ohne daß

^ schädliche Auswirkungen auftreten; Beispiele dieser W

Sationen sind Bisen-, Nickel-, Kobalt-, Sink- und Cadmiumkationen. Die Konzentration der Chlorid- und/ oder Bromidanionen sollte i» allgemeinen unterhalb etwa Or¹ «A gehalten werden und sollte vorzugsweise unterhalb etwa 0,02 g/l liegen; Im Interesse einer Durchführung

der Plattierung mit höchster Geschwindigkeit und zur Erlangung günstigster Ergebnisse ist eine Luft- oder ©ine Kathodenstabbewegung oder eine lösungs- und Kathodenstabbewegung wünschenswert. Die besten Badtemperaturen sind 25 bis 30 ⁰C, obwohl niedrigere oder * höhere Temperaturen (in einigen Fällen sogar bis zu 50 ⁰C) zur Anwendung kommen können»

Obwohl bisher oberflächenaktive Substanzen, z. B. anionaktive, wie Natriumoetylsulfat, sulfoniert· nichtionische Substanzen und nicht-ionische Polyoxoverbindungen in sauren Kupferplattierungsbädera oft mit guten Ergebnissen verwendet worden sind, werden sie in dan Bädern gemäß der Erfindung nicht benötigt· 3?atsäohlioh • 1st ihre Verwendung in Bädea?n₉ weishe Ihtaassinfarbön

908-8 3 3/112-9-

'.■■-■-■ ■ . ' ■ . "«15«

SADORIGiNAt

enthalten» insbesondera der JEype Janus B, unbedingt nachteilig·'

organischen Sulfid» und Polyäihergruppe?! können is Ton einzelnen'Molekülen in das Bad si«g©führt- w©r&@n, welche ggfs· mit einer der Hienasi&faE'Tben ■ysrmiacht oder umgeaetst.werden kö*nn@&_} ou-es? siQ können als einfache chemische 'Verbindung eiageftiterö t/©rd©n. Dieses ist durchführbar, da die Sulfide, Polyäther und Ehenazisfarben alle im wesentlichen in gleichem Maße aus der Sösung austreten. Wenn ζ ο B-. die Verbindungen der JDabelle I in Konzentrationen you Oj0005 bis etwa 0,025 g/l verwendet werden, dann ist das Ausmaß ihrer Erschöpfung praktisch das gleiche wie das der Phenazinfarben, wenn sie iß einer Konzentration τοη 0,001 bis 0,05 g/l verwendet S

Wenn saure Kupfersulfat-, Kupferfluoborate- oder Kupfermethansulfonatbäder verwendet werden, dann ist das Ausmaß der Erschöpfung der Zusätze nahezu das gleiche» Es können auch Bäder verwendet werden, welche die Sulfonate mit kurzen Alky!ketten enthalten. Da jedoch die löslichkeit der Kupfersalfce dieser Verbindungen erheblich geringer ist als beispielsweise diejenige von Kupfermethan-, Äthan- oder Propanaonosulfonat, müssen sie in viel niedrigeren Konzentrationen verwendet

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- 16 -

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■?ii2r^7i?2idöt v/ssäsii-j wi® So Bo ©lelst^oijtisoiies Esi>ff^ 9de:v .?ae®i^aeto£ff3?©ie KiapferaaofiQiag daß die imoa^i- h,3ssoü:iQii weniges glatt «sad aueü. fies ß-lanis äer Platts aioii-j so RGGh sisäo WaiöEi Äi© 2?l®,*ste weniger glänssad isS;. ist iiiolat -zu. sagen» Die -pJaosphorisierten Anoden OiHialten etwa Q₉ 02 "bis Oj2 fl Ibosphor» rniä die■ Kathoden- £^r:4-Jö5?pXatti©rung₉ weloiie mit diesen pho^phorisierten verwendet wurde, enthält aacii einen gleichen i3 an Piiospiiör_? und es ist möglich, daS es dieser Einschluß ist, welcher den G-lanz verbessert. ψ Sie phosphorisierten Kupferanoden enthalten im allgemeinen aueh etwa 0,01 "bis 0,05 ^ Silber und Spuren von Nickel, Bisen, Schwefel, Arsen, Antimon und Wismut. Die Kathodenplatte enthält noch weniger von diesen Unreinheiten. Das Silber scheint in lOrm von Chlorid ausgefüllt zu sein, was wahrscheinlich eine Erklärung dafür gibt, daß es in der Kathodenplatte in sehr viel geringerer Konzentration vorhanden ist. Wenn jedoch eine Phenazinfarbe, wie z« B. Janusgrün, ebenfalls in

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BAD ORIGINAL

den sauren Bädern vorhanden ist, dann ist der Glanz der Kupferplatte im wesentlichen unabhängig von der ixt der verwendeten Kupferanode.

In der Tabelle I sind verschiedene Beispiele geeigneter Sulfide zur Verwendung gemäß der Erfindung aufgeführt, Tabelle II zeigt Beispiele für geeignete Eolyäther.

Eine Anzahl von sauren Kupferplattierungsbädern für die Erzeugung hochgradig biegsamer, glänzender Kupferabscheidungen sind nach den Tabellen beschrieben. Sie Bäder A und B geben keine so glänzende Plattierung wie die übrigen Bäder, bei denen Kombinationen von Zusatzmitteln zur Anwendung kommt, und werden.zum Vergleich einbezogen. Der höchste Glanz, der weiteste Bereich für eine glänzende flattierung und für die beste Gberfläohenglätte werden erzielt, wenn Bäder

zur Anwendung kommen, bei denen Janusgrün eines der ^

Glanzmittel ist.

» 18 -909833/1128

- 18 gaballe I

Ο.ΌΟΟ5 bis 0.04 gA bei Verwendung mit den Verbindungen der Tabelle II

- H BC —GH

SO₅H

s -(ν ^sh»

^SH

O₅H

- 19 -

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IHÖOCH,

SO-OG«H_C

V J

θsS

- SH, HO-S-(GH₉)_

- SH η

SO₅H SO₃H

/ V-S-O₂HH-/ \ - S -/ -^V-. HHSO₅

SO^SO_xH

I 2 I .?

10. HS-CH₂-CH-Ch-CH₂-SH, HS-CH₂-CH-Ch₂-CH₂-SH

11. -

CH₂

SH

[^0GH2f]

CH₂ -OH ζ und y jedes = 1 zu etwa

100

SO₅H - 20 -

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12. OH

__S(OH , ₀

SH

13. HO₃S-OH₂-OH-OH₂SH, HS-OH₂-CH-OH₂SO₃H

SO₅H

jF 3 0(CH₀), SO_xH

r—\ J 2'3

O-rjQ

OVJrril ^.

-S-(CH₂)₃ - SO₃H

16. CH,

S-(OH₂J₃-

- 21 -

909833/1

- SO₃H

SO₃H SO₅H

3 ο

20. HS-C₂H₄(OC₂H₄)_x - SH(CH₂)_nSOjH χβΙ-100,, n«1-4

21. HS-C₅H₆ (OC₃H₆)_y-IfH(CH₂ y*1-20, n=1-4

22. CH

90 9833/1129 - 22 -

- 22 Tabelle II (Polyäther)

(Konzentrationsbereich 0.01 bis 5 g/U Sie niedrigere Konzentration für die Arten mit höherem Molekulargewicht)

H₂C

- OH,

O -

Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 388-30,000

2* -. £oCH₂-Ch]'■*" C OCH₂-OH 3 y"öH

CH,

SO₅H"

CH₂ ι

BO₃H

χ und y je = 5 bis etwa 100

C OC₂H₄ )_XSO₃H

χ = 20-100

- 23 -

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■-. 23 -

^{0H x}=5-1

E=H,

C₂H₄ ( OC₂H₄ )_xOH

)_ZOH

9098 33/1129 - 24 -

8. HO-C₂H₄(OG₂H₄) OH durchschnittliches Molgewicht

9 1,000 400-50,000- (-C₂H₄OC₂H₄O-).

x=10 - 1,000

9.HOO₅H₆(OC₅H₆)OH durchschnittliches Molgewicht

⁵""²⁰ 550-1,000 (-O₅H₆OC₅H₆O-)_

y=4 - 20

10. HS-O₂H₄(OO₂H₄) OH

9-100

11. H₂N-C₂H₄(OC₂H₄) OH, H₂N-C₂H₄(OC₂H₄)

9-600

HO₅SC₂H₄MHC₂H₄(OC₂H₄) OH

5-1,000

5-500

12. H₂N-C₅H₆(OC₅H₆) OH,

^5-20

HO₅S-C₂H₄NHC₅H₆(OC₅H₆)-0Η

3-30

9098 33/1129

3-20

- 25 -

OH 5-50

OH 5-15

^0H

16. CH₃OO₂H₄(OO₂H₄) OH

5-30

17. O₂HjOC₂H₄(OO₂H₄) OH

5-30

18. HO(O₃H₆O)C₃H₆-Ir-^- S -Q;-H-C₃H₆(OO₃H₆)₃ OH

3-20

- 26 -

909833/1129

~ 26 E B

19. H0(C₂H₄0)0₂H₄-li-/~yS-/~yir-C₂H₄(0O₂H₄) OH

5-100 *—* 5-100

_{5 3}

ι ι

20. HO(C₂H₄O) C₂H₄O-C-CSO-C-C-OC₂H₄(OC₂H₄) OH

5-100 * · 5-100

t t

21. HO(C₂H₄O) C₂H₄O-C-CSC-C-OC₂H₄(OC₂H₄) OH

5-100 ' · 5-100

C₂H₅ C₂H₅

22· (-lffl-C₂H₄-liH-C₂H₄-)_a (-O₂H₄OC₂H₄O-^

b=10-100

23. (-SH-C₂H₄-BH-C₂H₄-)_a (-C₃H₆OC₃H₆O-)₀ a=1-2

c==6-15

.λ Beispiel A

Konzentration g/l CuSO₄.SH₂O 150-225

H₂SO₄ 30 - 75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht γοη 5.000 0.03 - 0.15

Temp* 20 - 35⁰C

Durchnittliche Kathodenetromstärke 5 A/du

909833/1129 ₉_

- 27 Beispiel B

Konzentration g/l

₄J₂ 150 - 425

HBP₄ 10 - 30

H₅BO₃ 0 - 30

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1 000 bis 10 000 0,01-1 {

Temp. 20 - 35 ⁰C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 8 A/dm

Beispiel 0 Konzentration g/l

CuSO₄.5H₂O 150 - 250

H₂SO₄ 30 - 75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 5.000 0.1 -

Diäthylsafraninazodimethylanilin

(Janus-Grün B) 0.001 - 0.01

Thiophen-2-8ulfonsäure (Beispiel I,

lab. I) 0.001- 0.01

Temp. 25 - 30 ⁰C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm

- 28 -

909833/1129

- 28 Beispiel D

Konzentration g/l

OuSO₄.5H₂O 150 - 250

H₂SO₄ 30-75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 5.000 0,05 - 0,15

Thianthrensulfonsäure (Beispiel 4,

Tab. I) 0,001-0,01

Temperatur 20 - 35 ⁰O

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm

Beispiel B Konzentration g/l

CuBP₄ 150 - 425

10 - 30 0-30

1,3-Dioxolanpolymerisat mit

einem durchschnittlichen

Molgewicht von 5.000 0,1 - 0,3 Beispiel 7, Tabelle I 0,001 - 0,02 Janus-Grün B 0,001-0,02

Temperatur 20 - 35 ⁰O Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5-10 A/dm².

- 29 -909833/1129

Beispiel Konzentration

GuSO₄.SH₂O 150 - 250

H₂SO₄ 30 - 75

Polypropylenglykol mit einem

durchschnittlichen Molgewicht

von 350 - 750 0,05 - 0,2

Ihianthrenaulfonsäure 0,001 - 0,02 |

Dimethylsafraninazodimethylanilin 0,001 - 0,01 Xemp· 20 - 35 ⁰C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm .

Beispiel G- Konzentration «Λ

150-250

H₂SO₄ 30-60

Beispiel 12, IaDeIIe II 0,05 - 0,5

Phenyldisulfidsulfonsäure

(Beispiel 5, Tab. I) 0,001 - 0,02

Janus-Grün B 0,001 - 0,01

OJemp. 25 - 30 ⁰O

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm .

- 30 -

9 0 9 8 3 3/1129

Beispiel H Konzentration g/l

CuSO₄.5H₂O 150 - 250

H₂SO₄ 30 - 60

Polypropylenglykol uit einem

durchschnittlichen Molgewicht

von 350 - 750 0,02 - 0,4

Beispiel 3, Tabelle I 0,001 - 0,02

Temp. 25 - 30 ⁰O

Durchschnittliche Kathodenetromstärke 5 A/dm .

Beispiel I Konzentration g/l

CuBP₄ " 150 - 425

HBP₄ 10 - 30

H₅BO₃ 0-30

Beispiel 12, Tabelle II 0,02 - 0,3

Beispiel 2, Tabelle I 0,001 - 0,01

Janus-Schwarz E 0,001 - 0,01 Temp. 25 - 30 ⁰C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5-10 A/dm

- 31 -

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- 31 Beispiel J

Konzentration g/l .5H₂O 150 - 250

H₂SO₄ 30 - 60

Polypropylenglykol mit einem

durchschnittlichen Molgewicht von

300-750 0,01 - 0,2

Janus-Grün B 0,001 - 0,02

Beispiel 13, Tabelle I 0,001 - 0,02

Temperatur 25 - 30 ⁰C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm ·

- 32 909833/1129

Claims

Patentansprüche x

1. Wässriges saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von duktilem glänzendem Kupfer, gekennzeichnet durch einen Badzusatz, bestehend aus

einem organischen Sulfid, das mindestens eine SuIfonsäuregruppe enthält und, im Gemisch damit oder chemisch gebunden, einem Polyäther, der mindestens 3, vorzugsweise 6 Äther-Sauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen ist.

dadurch

2. Bad nach Anspruch 1,/gekennzeichnet, daß das Sulfid

im Gemisch mit dem Polyäther in einer Konzentration von 0,0005 - 0,04 g/l vorliegt.

3· Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ) der Polyäther wenigstens 6 Äther-Sauerstoffatome

enthält·

4. Bad nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die organische SuIfidverbindung in einer Konzentration von 0,0005 - 0,01 g/l vorliegt.

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I LWl -Ck_-,

5.· Bad nach Anspruch 2 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein 1,3-Dioxolanpolymerisat ist, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 296 hat.

6. Bad nach jedem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Gruppe (-0₂Η,0σ₂Η^0-)_χ enthält, in welcher χ gleich 3 oder mehr ist, oder die Gruppe (-C^H₆00,HgO-) , in der y einen Wert τοη 3 bis 10 hat.

7· Bad nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0.001 bis 0.05 g/l einer in einen Bad löslichen Phenazinfarbe enthält, vorzugsweise Oiäthyl-safranin-azo-dinethyl-anilin, Dimethylsafranin-azo-dimethy1-anilin oder Janus-Schwarz enthält.

8. Zusammensetzung zum Einschluß in ein saures Kupferplattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine organische Sulfidverbindung umfaßt, die wenigstens eine Sulfonsäuregruppe in der Beimischung mit einer Polyätherverbindung enthält, welche wenigstens drei und vorzugsweise wenigstens sechs Äthersauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten von mehr als sechs Kohlenstoffatomen ist.

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9· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Phenazinfarbe enthält.

10. Verfahren zur Blektroauflagerung biegsamen, glänzenden Kupfers, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer aus einem wässrigen, sauren Kupferplattierungsbad nach einem der Ansprache 1-7 elektrisch aufgelagert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Blektroauflagerung eine phosphorieierte Kupferanode rerwendet wird.

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