DE1520942C2 - - Google Patents
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- C07C69/80—Phthalic acid esters
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Description
Synthetische lineare Kondensations-Polyester, die sich von Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
Terephthalsäure ebenso wie von Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen aus Terephthalsäure
mit bis zu etwa 35 Gewichtsprozent Isophthalsäure ableiten und die in biegsame starke Fasern oder
Folien mit orientierter kristalliner Struktur verarbeitet werden können, sind bekannt. Diese Polyester be-.sitzen
beträchtlichen Handelswert. Die angewandten Diole besitzen die allgemeine Formel HO — A — OH,
worin A eine lineare Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Methylengruppen oder ein Kohlenwasserstoff mit
einem gesättigten Ring, wie z. B. die Bis-methylolcyclohexane,
insbesondere das 1,4-Isomere, oder ein
Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring, wie z. B. die Bis-methylolbenzole bzw. «,«'-Dihydroxyxylole,
insbesondere Terephthalylalkohol, sein kann. Spezifische lineare Polyester mit hohem Molekulargewicht,
die industrielle Bedeutung erlangten, sind Polyäthylenterephthalat,
Polyester, welche durch Cokondensation von Äthylenglykol-Derivaten von Terephthalsäure
und Isophthalsäuren erhalten wurden und Polyester, welche aus den Bis-methylolcyclohexanestern der Isophthalsäure
und/oder Terephthalsäure erhalten wurden. Im allgemeinen werden die linearen Polyester
mit hohem Molekulargewicht durch Polykondensation von Verbindungen, die bisweilen als monomere
Ester bezeichnet werden, unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen erhalten. Der monomere
Ester enthält Hydroxyestergruppen, wie z. B. in den Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalaten und -isophthalaten
und den Bis-(methyiol-cyclohexyl)-terephthalaten und -isophthalaten. Die Umwandlung der
diese Hydroxyestergruppe enthaltenden Monomeren zu den linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht
ist von der Abspaltung des zur Bildung der monomeren Ester angewandten Diols begleitet. Die
Polykondensationsverfahren werden im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Ebenso ist die Polykondensation des hydroxyestergruppenhaltigen Monomeren in Abwesenheit eines
Katalysators bekannt. Obwohl Polyester von ausreichend hohem Molekulargewicht erhalten werden
können, werden sie nur nach ausnehmend langen
ίο Polykondensationszeiten erhalten, wobei ein dunkelgefärbtes Produkt, welches keine einheitlichen Eigenschaften
besitzt, entsteht. Die Verwendung der verschiedenen Polykondensationskatalysatoren erniedrigt
die zur Erzielung von Polyestern mit ausreichend hohem Molekulargewicht, mit heller Farbe und mit
einheitlichen Eigenschaften erforderliche Zeit.
Es ist bekannt, daß Monomere, welche Hydroxyestergruppen enthalten, direkt durch Umsetzung eines
Diols mit Terephthalsäure und mit Terephthalsäure, welche bis zu etwa 35 Gewichtsprozent Isophthalsäure
enthält, hergestellt werden können. So beschreibt z.B. die britische Patentschrift _ 578 079 die Veresterung
von Terephthalsäure mit Äthylenglykol durch Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß. Jedoch wird
eine im wesentlichen vollständige Veresteruflg'nur nach etwa 72 Stunden erreicht. Bei den großtechnischen
Verfahren werdeji die hydroxyestergruppenhaltigen Monomeren indirekt durch Umesterungsverfahren
hergestellt, wobei das Diol mit einem Dialkylester der Terephthalsäure oder von Gemischen, welche Dialkylester
der Terephthalsäure und Dialkylester der Isophthalsäure enthalten,, umgesetzt wird. Bei diesen
Verfahren wird Dimethylterephthalat oder Gemische davon mit Dimethylisophthalat bei der Umesterung
verwendet. Selbst hier werden zur Vermeidung unangemessener Reaktionsbedingungen und ausnehmend
langer Reaktionszeiten Umesterungskatalysatoren verwendet. Viele derartige Umesterungskatalysatoren sind
bekannt, z. B. Bleiglätte, Lithiumhydrid oder eine Kombination aus Lithiumhydrid und Zinkacetat.
Ein weiterer Grund zur indirekten Herstellung des monomeren Esters besteht darin, daß Terephthalsäure
von ausreichend hoher Reinheit als solche nicht erhältlich war. Um einen hohen Reinheitsgrad der
Terephthalsäure zu erreichen, war es notwendig, eine leicht zu reinigende Form herzustellen. Von den
niederen Dialkyiestern, wie z. B. Dimethylterephthalat, zeigte es sich, daß sie brauchbare Derivate sind, durch
welche es ermöglicht wird, einen hohen Reinheitsgrad der Terephthalsäure zu erzielen. Diese Ester
können nach Verfahren gereinigt werden, die leicht.
im technischen Maßstab durchgeführt werden können, wie z. B. Umkristallisation und Fraktionierung.
Es sind auch zahlreiche Verfahren zur Herstellung des hydroxyestergruppenhaltigen Monomeren durch
direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit einem Diol bekannt. So ist z. B. in der britischen Patentschrift
777 628 beschrieben, die Reaktion zwischen Terephthalsäure und dem Diol bei Überatmosphärendruck
durchzuführen, wobei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunktes von Glykol angewandt
werden. Dieser Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet, der
Druck auf Grund der Bildung von Wasser durch die Veresterungsreaktion ansteigt, und daß der Druck
periodisch durch Abblasen eines Teils der Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß erniedrigt wird, um einen vorbestimmten
Druck aufrechtzuerhalten. Wird dieses
Verfahren bei 2300C unter Rühren in einem Autoklav,
der unter häufigem Abblasen des Druckes auf 2,45 kg/ cm2 gehalten wird, durchgeführt, dann ist die Reaktion
zwischen Terephthalsäure und Äthylenglykol in etwa 21I2 bis 3 Stunden vollständig. Wird der Druck durch
häufiges Abblasen von Dampf auf 3,50 kg/cm2 gehalten und nach 70°/0iger Veresterung auf etwa eine
Atmosphäre erniedrigt, so' wird eine vollständige Veresterung in etwa einer Stunde erreicht. Andere
direkte Veresterungsverfahren sehen große Diolüberschüsse
vor, z. B. mehr als 10 Mol je Mol Säure: dazu kommen komplizierte Verfahren zur Abtrennung
des Bis- und Monodiolesters als brauchbare monomere Esterprodukte von Reaktionsprodukten, welche
Polymere von niederem Molekulargewicht enthalten, von denen einige Ätherbindungen enthalten. Nach
einem weiteren direkten Veresterungsverfahren wird eine geringe Menge an vorgebildetem Polymeren von
niedrigem Molekulargewicht des Diolterephthalats zu einem Gemisch des Diols mit Terephthalsäure zügegegeben
und dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Glykols, im
allgemeinen bei erhöhten Drücken, erhitzt. Bei diesem Verfahren liegt offensichtlich Autokatalyse vor, wobei
das vorgeformte Polymere mit niederem Molekulargewicht als Katalysator wirkt. Eine Vorsichtsmaßregel
bei der Herstellung der linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht besteht darin, Bedingungen zu vermeiden,
welche die Bildung von polymeren! Material mit Ätherbindungen begünstigen. Ein Nachteil bei
dem autokatalytischen Verfahren zur direkten Veresterung unter Verwendung vorgeformter Polymeren
mit niedrigem Molekulargewicht besteht darin, daß dieses Polymere Ätherbindungen in das Endprodukt
einführen kann. Die aus der Ätherbindungsbildung herrührenden Schwierigkeiten bei dem Polykondensationsverfahren
sind in und aus sich selbst schwierig zu überwinden, ohne daß eine starke Verunreinigung
an Ätherbindungen bei der Herstellung eines monomeren Esters auftritt. '
Obwohl es den Anschein haben könnte, als würde das Verfahren nach der britischen Patentschrift
777 628 das Problem der direkten Veresterung durch Anwendung von Überatmosphärendruck gelöst haben,
besteht der leicht einzusehende Nachteil darin, daß Wasserdampf aus den Dämpfen abgeblasen werden
muß, um die Wasserdampfmenge in dem gasförmigen Gemisch im Reaktionskessel zu erniedrigen, wobei ein
Anteil Äthylenglykol, welcher ebenfalls in den Dämpfen anwesend ist, da es einen Siedepunkt von 197 bis
2000C besitzt, entfernt wird. Darüber hinaus wurde, obwohl dieses Verfahren seit einer Anzahl von Jahren
zugänglich ist, es bis jetzt noch nicht in die industrielle Praxis übernommen.
Aus dem Vorhergehenden wird klar, daß ein Bedürfnis für ein im technischen Maßstab durchführbares
Verfahren zur direkten Veresterung von Terephthalsäure und von Gemischen aus Terephthalsäure
mit Isophthalsäure mit einem der vorhergehend besprochenen
Diole, wobei das hydroxyestergruppenhaltige Monomere in eine für die Herstellung von
linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht brauchbaren Form und Reinheit vorliegt, besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft diese Voraussetzungen. Es bezieht sich auf die Herstellung
von monomeren Äthylenglykolestern der Terephthalsäure oder deren Gemischen mit isophthalsäure durch
Veresterung von Terephthalsäure oder deren Gemischen mit Isophthalsäure mit Äthylenglykol bei
einer oberhalb des Siedepunkts' des Diols gelegenen Temperatur in einer geschlossenen Verestern ngsvorrichtung
bei Überdruck, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man je Mol einer gegebenenfalls ^ 35 Gewichtsprozent
Isophthalsäure und < 0,1 Gewichtsprozent Carboxybenzaldehyd enthaltendenTerephthalsäure
mit 2 bis 6 Mol Äthylenglykol in flüssiger Phase so lange in Gegenwart des sich bildenden
Wassers reagieren läßt, bis 2: 50°/0 der Carboxylgruppen
verestert sind. Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht
man den autogenen Druck in der Veresterungsvorrichtung durch Einpressen eines sauerstofffreien
Inertgases. Vorteilhaft führt man die Veresterung von
Terephthalsäure mit Äthylenglykol bei einem Molverhältnis
von 1 : 3 bis 5 bei < 300"C so lange durch, bis ^ 85% der Carboxylgruppen verestert sind.
Die' erhaltenen Ester sind zur Umwandlung in lineare Polyester mit hohem Molekulargewicht unter
vermindertem Druck und bei'erhöhter Temperatur brauchbar, die auf biegsame starke Fasern oder auf
orientierte Folien verarbeitet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem ge-' schlossenen System bei einer Temperatur oberffäl'b des
SiedepunktsdesÄthylenglykolsbei Normaldruck durchgeführt, vorzugsweise bei 230 bis 2800C. Dabei, wird
Überatmosphärendruck während der 'Veresferungsreaktion
so lange aufrechterhalten, bis das Reaktionsgemisch aus einem klaren flüssigen Produkt besteht,
worin mindestens 50% der gesamten Carboxylgruppen der Terephthalsäure oder des Gemisches aus Terephthalsäure
mit bis zti 35*7O Isophthalsäure verestert
und in Hydroxyestergruppen überführt sind. Das durch die Veresterungsreaktion erzeugte Wasser und das
überschüssige.Äthylenglykol werden nicht abgetrennt. Um die mögliche Oxydation des Äthylenglykols zu
Produkten, die einem schädlichen Einfluß auf die Farbe des aus dem Hydroxyester der Terephthalsäure
nach dem vorgenannten Veresterungsverfahren erzeugten Polyesterprodukts haben, zu vermeiden, ist
es günstig, die direkte Veresterung in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann erreicht
werden durch Durchspülung der Reaktionsvorrichtling mit einem sauerstofffreien inerten Gas, vorzugsweise
Stickstoff. Ebenso kann das Gemisch der Reaktionsteilnehmer, bevor es auf Reaktionstemperatur
erhitzt wird, einer abwechselnden Spülung mit Stickstoff und Evakuierung unterworfen werden; schließlieh
kann der Dampfraum mit Stickstoff bei Atmosphärendruck gefüllt werden. Es ist ebenso günstig,
das Reaktionsgemisch so rasch als möglich auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, um die günstigst
mögliche Verwendung des Reaktionsgefäßes zu erreichen. Um einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern
zu erreichen und eine ausreichende Wärmeübertragung zu bewirken, ist es für eine optimale
Veresterung wünschenswert, das Reaktionsgemisch zu bewegen, z.B. durch Rühren oder eine
turbulente Strömung. Wenn das Reaktionsgerhisch als klare Flüssigkeit vorliegt, sind 50% oder bis zu
85% der Carboxylgruppen der Terephthalsäure und, falls anwesend, der Isophthalsäure in Hydroxyestergruppen
—COOCH2 — CH2OH umgewandelt.
Dieses flüssige Estergemisch kann abgezogen und abgekühlt werden, wobei sich ein kristallines Produkt
bildet. Vorzugsweise wird dieses in Abwesenheit von Sauerstoff verfestigt, um dessen Reaktion iind/oder
5 6
Einschluß in das Esterprodukt auszuschalten. Das Wärme angewandt, um es bei einer Temperatur
feste kristalline Produkt ist fast farblos und fühlt sich gerade unterhalb etwa 10 bis 25°C des Siedepunktes
wachsartig an. Der so durch direkte Veresterung von des Äthylenglykols zu halten. Das abgetrennte Ge-
Tercphthalsäure mit 2 bis 6 Mol Äthylenglykol er- misch aus Wasser und Glykol kann kondensiert und
haltene kristalline feste Stoff schmilzt bei 50 bis 100"C. 5 zur Gewinnung des Glykols aufgearbeitet werden;
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren er- das feuchte Glykol kann aber auch abgelassen werden,
forderliche Überdruck entspricht entweder dem sich Während der Zeit, in der das Gemisch Atmosphäreneinstellenden
autogenen Druck, oder er kann durch druck erreicht, wird nicht der gesamte Glykolüber-Aufpressen
eines inerten, sauerstofffreien Gases er- schuß, falls überhaupt vorhanden, entfernt. Um daran
reicht werden. Beim Arbeiten unter autogenem Druck io anschließend das überschüssige Glykol abzutrennen,
werden die Reaktionsteilnehmer in die geschlossene wird der Druck erniedrigt, wobei die Temperatur
Reaktionsvorrichtung, aus der Sauerstoff (Luft) ent- etwa 10 bis 25°C unterhalb des Siedepunktes des
fernt wird, eingebracht, dann die Reaktionsteilnehmer Glykols gehalten wird. Im Verlauf der Zeit, in der sich
auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei man den der Druck auf etwa 100 mm Hg erniedrigt hat, ist
Druck in dem Maße ansteigen läßt, als Wasser gebildet 15 der gesamte Glykolüberschuß abgetrennt. Der Druck
wird. Dabei wird nichts unternommen, um die Reak- wird weiterhin erniedrigtauf unterhalb etwa 0,5mm Hg,
tionstemperatur auf andere Weise zu steigern oder zu vorzugsweise auf ^ 0,3 bis 0,1 mm Hg, worauf das
senken. Bei Verwendung eines inerten, sauerstoff- verbleibende Esterprodukt auf die Polykondensationsfrcien
Gases zur Erzeugung eines zusätzlichen Druckes temperatur erhitzt werden kann,
werden die Reaktionspartner in das geschlossene 20 Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte System eingebracht, der Sauerstoff (Luft) entfernt Esterprodukt kann nach Abtrennung von Wasser und ein inertes sauerstofffreies Gas, z. B. Stickstoff und überschüssigem Glykol, falls vorhanden, in einen 'unter Druck von 1 bis 10 Atmosphären, vor oder nach linearen Polyester von hohem Molekulargewicht, der. Erhitzung der Reaktionspartner auf Reaktions- welcher zur Herstellung von Fasern und Folien bei temperatur eingebracht. In diesem Fall ist der Gesamt- 25 kurzen Reaktionszeiten ohne Verwendung eines druck die Summe der Partialdrücke von inertem Polykondensationskatalysators geeignet ist, umge-Gas, Wasser, Äthylenglykol und, soweit gebildet, wandelt werden. Zum Beispiel kann das nach dem Esterprodukt. Bei Verwendung eines inerten Gases erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte· Hydroxyzur Erzeugung von zusätzlichem Druck ist es bevorzugt, äthylterephthalat innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei das Wasser aus der Reaktion, jedoch nicht aus dem 30 ■$. 0,5 mm Hg ohne Mitverwendung eines Kataly-System zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht sators zu einem Polyester umgewandelt werden, werden, daß z. B. eine mit dem Reaktionsgefäß ver- Jedoch, wie auch bei ähnlichen Hydroxyäthylterebundene Kühlervorlage im Seitenarm, jedoch unter phthalaten, die nach de/^gebräuchlichen Esterausdem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß, ver- tausch-Verfahrenstechnik hergestellt wurden, wird die wendet wird. Das Verfahren zur Erzeugung der 35 Polykondensation bei Anwesenheit eines der gebräuchinsgesamtflüssigen Phase bei Überatmosphärendruck liehen Polykondensationskatalysatoren wesentlich bebesteht darin, daß ein sauerstofffreier Brei von Tere- schleunigt, wie z. B. durch Titanoxid, Titantetraphthalsäure und Äthylenglykol unter Druck an einem fluorid, Ferriacetat, Bleiglätte, Bleioxid, Antimon-Ende des Reaktionsgefäßes, z. B. eines röhrenförmigen trioxid, Organozinnverbindungen, Organomagnesium-Reaktionsgefäßes, das mit dem flüssigen Reaktions- 40 halogenide und Titantetraalkoxid und deren Ammogemisch gefüllt ist/" bei einer Reaktionstemperatur niumsalze. Ohne Mitverwendung eines Katalysators und einem zur Haltung der gesamten Stoffe in flüssigem wurde das nach· dem erfindungsgemäßen Verfahren Zustand ausreichenden Druck eingepumpt wird, z. B. hergestellte Hydroxyäthylterephthalat in einen farbbei einem hydraulischen Druck von mehr als 1,3 bis losen Polyester mit einer (im folgenden definierten) 1,6 Atmosphären bis zu ^ 70 Atmosphären. Der 45 grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von maximale Druck ist ausschließlich von der Konstruk- 0,665 (gemessen in einem Lösungsmittel aus 60% tionsstärke des Reaktionsgefäßes abhängig. Ein klares Phenol und 40°/0 Tetrachloräthan) und einem flüssiges Veresterungsprodukt wird nach einer für Schmelzpunkt von 265,30C umgewandelt, welcher die Umwandlung der Carboxylgruppen ausreichenden leicht zu Faserfäden verstreckt werden kann.
Verweilzeit abgezogen. Überatmosphärendruck von 50 Unter »Terephthalsäure von hoher Reinheit« und 14 bis 20 Atmosphären wird bevorzugt. Im' al Ige- »Terephthalsäure von hoher Reinheit mit einem meinen sind Veresterungszeiten von 0,5 bis 2 Stunden Gehalt bis zu 35% Isophthalsäure von hoher Reinheit«, ausreichend, um klares flüssiges Endprodukt zu er- wie sie hier verwendet wurden, sind solche Terephthalhalten. · säuren zu verstehen, welche eine DMF-Farbe unter-
werden die Reaktionspartner in das geschlossene 20 Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte System eingebracht, der Sauerstoff (Luft) entfernt Esterprodukt kann nach Abtrennung von Wasser und ein inertes sauerstofffreies Gas, z. B. Stickstoff und überschüssigem Glykol, falls vorhanden, in einen 'unter Druck von 1 bis 10 Atmosphären, vor oder nach linearen Polyester von hohem Molekulargewicht, der. Erhitzung der Reaktionspartner auf Reaktions- welcher zur Herstellung von Fasern und Folien bei temperatur eingebracht. In diesem Fall ist der Gesamt- 25 kurzen Reaktionszeiten ohne Verwendung eines druck die Summe der Partialdrücke von inertem Polykondensationskatalysators geeignet ist, umge-Gas, Wasser, Äthylenglykol und, soweit gebildet, wandelt werden. Zum Beispiel kann das nach dem Esterprodukt. Bei Verwendung eines inerten Gases erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte· Hydroxyzur Erzeugung von zusätzlichem Druck ist es bevorzugt, äthylterephthalat innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei das Wasser aus der Reaktion, jedoch nicht aus dem 30 ■$. 0,5 mm Hg ohne Mitverwendung eines Kataly-System zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht sators zu einem Polyester umgewandelt werden, werden, daß z. B. eine mit dem Reaktionsgefäß ver- Jedoch, wie auch bei ähnlichen Hydroxyäthylterebundene Kühlervorlage im Seitenarm, jedoch unter phthalaten, die nach de/^gebräuchlichen Esterausdem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß, ver- tausch-Verfahrenstechnik hergestellt wurden, wird die wendet wird. Das Verfahren zur Erzeugung der 35 Polykondensation bei Anwesenheit eines der gebräuchinsgesamtflüssigen Phase bei Überatmosphärendruck liehen Polykondensationskatalysatoren wesentlich bebesteht darin, daß ein sauerstofffreier Brei von Tere- schleunigt, wie z. B. durch Titanoxid, Titantetraphthalsäure und Äthylenglykol unter Druck an einem fluorid, Ferriacetat, Bleiglätte, Bleioxid, Antimon-Ende des Reaktionsgefäßes, z. B. eines röhrenförmigen trioxid, Organozinnverbindungen, Organomagnesium-Reaktionsgefäßes, das mit dem flüssigen Reaktions- 40 halogenide und Titantetraalkoxid und deren Ammogemisch gefüllt ist/" bei einer Reaktionstemperatur niumsalze. Ohne Mitverwendung eines Katalysators und einem zur Haltung der gesamten Stoffe in flüssigem wurde das nach· dem erfindungsgemäßen Verfahren Zustand ausreichenden Druck eingepumpt wird, z. B. hergestellte Hydroxyäthylterephthalat in einen farbbei einem hydraulischen Druck von mehr als 1,3 bis losen Polyester mit einer (im folgenden definierten) 1,6 Atmosphären bis zu ^ 70 Atmosphären. Der 45 grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von maximale Druck ist ausschließlich von der Konstruk- 0,665 (gemessen in einem Lösungsmittel aus 60% tionsstärke des Reaktionsgefäßes abhängig. Ein klares Phenol und 40°/0 Tetrachloräthan) und einem flüssiges Veresterungsprodukt wird nach einer für Schmelzpunkt von 265,30C umgewandelt, welcher die Umwandlung der Carboxylgruppen ausreichenden leicht zu Faserfäden verstreckt werden kann.
Verweilzeit abgezogen. Überatmosphärendruck von 50 Unter »Terephthalsäure von hoher Reinheit« und 14 bis 20 Atmosphären wird bevorzugt. Im' al Ige- »Terephthalsäure von hoher Reinheit mit einem meinen sind Veresterungszeiten von 0,5 bis 2 Stunden Gehalt bis zu 35% Isophthalsäure von hoher Reinheit«, ausreichend, um klares flüssiges Endprodukt zu er- wie sie hier verwendet wurden, sind solche Terephthalhalten. · säuren zu verstehen, welche eine DMF-Farbe unter-
Ein so erhaltenes Endprodukt braucht, bevor es 55 halb 10, vorzugsweise 5 oder weniger, eine TEG-Farbe
in Folien oder filmbildende Polyester überführt wird, unterhalb 200, erwünschterweise unterhalb 150 und
nicht gekühlt und verfestigt zu werden, wenn die vorzugsweise 100 oder weniger, einen Carboxybenz-Veresterungsreaktion
einem Gesamt-Verfahren zur aldehydgehalt unterhalb von 0,5 % (entweder 4-Carb-Herstellung
linearer Polyester mit hohem Molekular- oxybenzaldehyd oder 3-Carboxybenzaldehyd oder
gewicht angeschlossen ist. Allerdings ist dazu die 60 beide), erwünschterweise 0,1% oder weniger und
Abtrennung des Wassers und eines etwaigen Über- vorzugsweise so niedrig wie 0,05 bis 0,01 Gewichtsschusses an Äthylenglykol notwendig, jedoch erst prozent besitzen. Die DMF-Farbe und TEG-Farben
nach der direkten Veresterungsreaktion. Dies wird sind beide auf die Hazen-Skala bezogen. Die DMF-wiederum
in einer sauerstofffreien Atmosphäre und Farbe wird durch Vergleich der Farbe einer Lösung
vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Wenn das 65 von 5 g Terephthalsäure in 100 ml Dimethylformamid
klare flüssige Esterprodukt bei Reaktionstemperatur mit APHA-Standardwerten der Hazen-Skala be-
und Reaktionsdruck vorliegt, werden die Dämpfe stimmt. Die TEG-Farbe wird erhalten durch Zugabe
abgezogen. Wenn sich das Gemisch abkühlt, wird von 4 g Terephthalsäure zu 28 ml Triäthylenglykol
7 8
und nachfolgendes Erhitzen auf 260cC in einem gesetzten Glykols in einer sauerstofffreien Atmosphäre,
Glasrohr in einem Aluminiumblöck, wobei Stick- wozu Stickstoff und Kohlendioxid· brauchbar sind,
stoff während etwa einer Stunde durchgeleitet wird. bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu
Das Rohr wird entfernt, der Inhalt des Rohres inner- 10 mm Hg erhitzt, wobei als Rückstand ein Hydroxyhalb
30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt 5 ester hinterbleibt. .
und im Verhältnis 1 : 1 mit Isopropylalkohol ver- Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verdünnt.
Die Farbe der erhaltenen Lösung wird im esterungsverfahren einem Gesamt-Verfahren zur Her-Vergleich
mit Standard-APHA-Farben nach der stellung von faser- und folienbildenden Polyestern
Hazen-Skala bestimmt. vorgeschaltet werden kann. Ein völlig kontinuierliches
Im allgemeinen sind die zur Herstellung von Folien io Verfahren von der Veresterung bis zur Polykonden-
und Fasern geeigneten linearen Polyester von hohem sation ergibt innerhalb 3 bis 5 Stunden faser- und
Molekulargewicht äußerst viskose, hochschmelzende folienbildende Polyester, während eine gekoppelte
Stoffe. Demzufolge ist die Bestimmung des Molekular- Technik, mit kontinuierlicher Veresterung und PoIygewichts
dieser Polyester nach gebräuchlichen Me- kondensation im Einzelansatz Polyester der gleichen
thoden sehr schwierig. Aus diesen Gründen werden 15 Qualität in etwa der gleichen Zeit ergibt,
die polymeren Eigenschaften der Polyester bestimmt Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
die polymeren Eigenschaften der Polyester bestimmt Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
und gemessen mit Hilfe der grundmolaren Viskosität^- erfindungsgemäßen Verfahrens,
zahl, welche der Ausdruck für das Verhältnis der . .
zahl, welche der Ausdruck für das Verhältnis der . .
Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters,' ' Beispiel 1
der Viskosität des Lösungsmittels (beide bei derselben 30 In ein Reaktionsgefäß mit einer inneren Oberfläche
Temperatur) und der Konzentration des Polyesters aus Glas und mit einem Rührer wurden 0,167 MoI
in der Lösung ist. Der Ausdruck ist: Terephthalsäure von hoher Reinheit (Säure-Zahl 675,
DMF-Lösungsfarbe nach der Hazen-Skala 5, Tri-
Γτ,ι = __L_ f/v —1 4-Ήη ΛΠ äthylenglykolreaktionsprodukt-Farbe 170 nach der
- 4C 25 Hazen-Skala,und4-Carboxybenzaldehyd-GehartOa%)
und 0,§ Mol Äthylenglykpl (Molverhältnis Glykol
in der [η] die grundmolare Viskositätszahl, Nr die zu Säure = 3:1-) eingebracht, das Reaktionsgefäß
Strömungszeit der verdünnten Polyesterlösung divi- verschlossen und die Luft durch abwechselndes
diert durch die Strömungszeit des Lösungsmittels, Evakuieren und Durchspülen mit Stickstoff entfernt,
beide bei derselben Temperatur, und C die Konzen- 30 wobei das erhaltene Gemisch gerührt wird. Der Brei
tration des Polyesters in der verdünnten Lösung "in wird nun unter. Rühren mit einem äußeren Ölbad
g/25 ml Lösung bedeuten. Dieser Ausdruck, die auf 260 bis 265°C erhitzt. Nach ,etwa 20 Minuten
Billmeyer-Gleichung, gilt nur genau, wenn die Kon- befindet sich das Gemisch'auf Reaktionstemperatur
zentration an Polymerem zwischen 0,0970 und (250°C±5°C) und auf einem Druck von etwa 3,7 At-0,1030
g je 25 ml beträgt. Je nach dem Endzweck, 35 mosphären. Etwa 1 Stunde nach Beginn des Erhitzens
zu dem der Polyester eingesetzt werden soll, liegen.die steigt der Druck auf etwa 5 Atmosphären. Die Ölannehmbaren
grundmolaren Viskositätszahlen für badtemperatur wird auf 260°C von dem Zeitpunkt
den Polyester nach der Literatur bei 0,3 bis 1,2. Poly- an gehalten, bei dem der innere Druck 3,7 Atmoäthylenterephthalat
sollte zur Faserbildung neben Sphären erreicht, und aus dem Brei des Reaktionseinem
Schmelzpunkt von ^ 265°C eine grundmolare 4° gemisches ein klares, flüssiges Produkt entstanden ist.
Viskositätszahl oberhalb 0,5, wünschenswerterweise Dies dauert etwa 100 Minuten. An diesem Punkt sind
von Ξϊ 0,6 und vorzugsweise von 0,6 bis 0,7 aufweisen. etwa 50% der Carboxylgruppen zu 2-Hydroxyäthyl-Die
folienbildenden Polyester können von 0,3 bis 0,6, estergruppen umgewandelt. Die Reaktion wird etwa'
wünschenswerterweise > 0,4 und vorzugsweise von 20 Minuten weiter fortgesetzt; danach sind 85%
0,4 bis 0,5 liegen. Das bei der Polykondensation er- 45 der Carboxygruppen in. 2-Hydroxyäthylestergruppen
haltene Polymere ist, wenn es in Stäbe oder Bänder umgewandelt. Nach Verfestigung ist das Reaktionsausgepreßt
und rasch gekühlt wird, .glasähnlich und gemisch ein farbloser kristalliner fester Stoff, der sich
kristallisiert beim Erhitzen auf etwa 100°C: In einer wachsartig anfühlt und aussieht,
derartigen Form ist es für Fasern und Folien nicht ■ . , .
derartigen Form ist es für Fasern und Folien nicht ■ . , .
zufriedenstellend. Es wird im allgemeinen in Späne 50 . Verarbeitung a) .
geschnitten, erneut geschmolzen, zu Faserfäden ver- Ein solches Produkt wird in Gegenwart von Stick-
sponnen und dann durch Ziehen orientiert, um Fasern stoff auf Raumtemperatur (etwa 25 bis 270C) abgezu
bilden, oder ausgepreßt oder gegossen und danach ■ kühlt und in ein 'Reaktionsgefäß, das mit einer Rührzur
Orientierung gezogen und zur Stabilisierung vorrichtung versehen ist und über einen Kondensator
erhitzt, um Folien zu bilden. 55 an ein Vakuumsystem angeschlossen ist, übergeführt.
Zur Umwandlung der Veresterungsprodukte, die Es wird gerührt und mit einem 197°C-Bad im wesentnach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt liehen bei Atmosphärendruck unter kontinuierlichem
wurden, in faser- und folienbildende Polyester wird langsamem Durchblasen von Stickstoff, wobei der
das Wasser, falls vorhanden, und das unumgesetzte Stickstoff unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit
Äthylenglykol in einer sauerstofffreien Atmosphäre 60 eingeblasen wird, erhitzt und dadurch das Wasser
entfernt und darauf der Rückstand im allgemeinen abgetrennt. Sobald der Wasserübergang beendet ist,
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes wird der Druck im Reaktionsgefäß so schnell wie
des erhaltenen Polyesters, üblicherweise bei 250 bis möglich reduziert, ohne dabei ein übermäßiges
300"C, und bei einem Druck von 1,0 bis 0,1 mm Hg Schäumen zu verursachen, wobei durch kontinuierin
einer sauerstofffreien Atmosphäre in den Polyester 65 liches Durchleiten eines Stickstoffstromes durch die
überführt. Falls das Produkt der direkten Veresterung Flüssigkeit überschüssiges Äthylenglykol entfernt wird,
auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, wird WennkeinweiteresÄthylenglykolbei0,5bis0,7mmHg
dieses zur Abdestillation des Wassers und des unum- überdestilliert, wird die Temperatur des Gemisches
9 10
rasch auf 280 bis 285°C gesteigert und der Druck auf Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 konnte auf 3 bis 4 Stun-
0,3 mm Hg reduziert. Das Reaktionsgemisch wird den vermindert werden,
ungefähr 140 Minuten bei 280 bis 285"C und 0,3 mm ·
Hg unter Rühren gehalten, wobei Stickstoff durch die Verarbeitung d)
Masse geblasen wird, während das abgespaltene 5 Das Verfahren von Beispiel 1 und a) wurde mit Glykol entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird der Ausnahme wiederholt, daß ungefähr 0,02 Geam Ende der 140 Minuten bei 0,3 mm Hg zunehmend wichtsprozent Antimontrioxid, bezogen auf das Esterviskos. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird produkt nach Abtrennung von Wasser und Glykol, unter Stickstoff auf 25 bis 30"C abgekühlt. Das färb- zugegeben wurde. Der resultierende farblose Polylose kristalline Produkt hat eine grundmolare Visko- io ester hat eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 sitätszahl von 0,665, welche in einem Lösungsmittel- und einen Schmelzpunkt von über 265"C.
gemisch von 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan . .
gemessen wurde. Der Schmelzpunkt des Polyesters Beispiel
war 265,3°C (gemessen an einem Kofler-Heizblock Ein Brei, der Glykol und Terephthalsäure von hoher mit einem Polarisationslicht-Mikroskop). Handels- 15 Reinheit im Molverhältnis von 3 : 1 (Gewichtsverübliches Polyäthylenterephthalat für die Faserher- hältnis von etwa 1,115:1,0) enthält, wurde durch stellung hat einen Schmelzpunkt von 265,0°C, der kontinuierliches Zugeben und Vermischen von Glykol auf dieselbe Weise bestimmt wurde. Das in der be- und Terephthalsäure in den festgelegten Anteilen schriebenen Weise hergestellte Polyäthylenterephthalat hergestellt. Der Brei wurde kontinuierlich durch eine ist leicht zu Faserfäden ziehbar. 20 Entgasungszone unter vermindertem Druck abge-
Masse geblasen wird, während das abgespaltene 5 Das Verfahren von Beispiel 1 und a) wurde mit Glykol entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird der Ausnahme wiederholt, daß ungefähr 0,02 Geam Ende der 140 Minuten bei 0,3 mm Hg zunehmend wichtsprozent Antimontrioxid, bezogen auf das Esterviskos. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird produkt nach Abtrennung von Wasser und Glykol, unter Stickstoff auf 25 bis 30"C abgekühlt. Das färb- zugegeben wurde. Der resultierende farblose Polylose kristalline Produkt hat eine grundmolare Visko- io ester hat eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 sitätszahl von 0,665, welche in einem Lösungsmittel- und einen Schmelzpunkt von über 265"C.
gemisch von 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan . .
gemessen wurde. Der Schmelzpunkt des Polyesters Beispiel
war 265,3°C (gemessen an einem Kofler-Heizblock Ein Brei, der Glykol und Terephthalsäure von hoher mit einem Polarisationslicht-Mikroskop). Handels- 15 Reinheit im Molverhältnis von 3 : 1 (Gewichtsverübliches Polyäthylenterephthalat für die Faserher- hältnis von etwa 1,115:1,0) enthält, wurde durch stellung hat einen Schmelzpunkt von 265,0°C, der kontinuierliches Zugeben und Vermischen von Glykol auf dieselbe Weise bestimmt wurde. Das in der be- und Terephthalsäure in den festgelegten Anteilen schriebenen Weise hergestellte Polyäthylenterephthalat hergestellt. Der Brei wurde kontinuierlich durch eine ist leicht zu Faserfäden ziehbar. 20 Entgasungszone unter vermindertem Druck abge-
Die gesamte Zeit für die direkte Veresterung und zogen, wobei mi'tgeführte Luft entfernt und Stickstoff
Polykondensation war etwa 5 Stunden und 55 Mi- durch den Brei durchgeblasen wurde, während der
'nuten. Es ist zu bemerken, daß das Verfahren von der Brei unter Rühren auf 50°C erhitzt wurde. Weiteres
Veresterung bis zur Polykondensation über drei Erhitzen des Breies wurde dadurch erreicht, daß man
Stufen geht: (1) direkte Veresterung, (2) Entfernung 25 ihn durch einen Vorerhitzer im Gegenstrom fü+rrte,
von· Wasser und Glykolüberschuß, (3) Polykonden- wobei indirekter Wärmeaustausch mit dem abge-
sation. zogenen, klaren flüssigen Produkt der direkten Ver-
Verarbeitune b) ' esterung erfolgte. Der so erhitzte Brei würde in eine
geschlossene Veresterungsvorrichtung eingepumpt, wor-
Das Verfahren von Beispiel 1 und a) wird wieder- 30 in das Gemisch unter lebhaftem Rühren bei 250 bis
holt mit der Ausnahme, daß das heiße Veresterungs- 255°C und 5,22 kg/cm2 gehalten wurde. Die Verprodukt
in das Polykondensationsreaktions-Gefäß, esterungsvorrichtung kann beispielsweise aus einer
in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, Röhre, einer Reihe von Jiopfäh η liehen' Gefäßen oder
übergeführt wurde. Während des Übergangs der einem topfähnlichen Gefäß für den Hauptteil der
durch einen langsamen Stickstoffstrom abgeblasenen 35 Veresterung bestehen, wobei der Endteil in einem
Dämpfe aus dem Polykondensationsgefäß zur Vor- röhrenförmigen Reaktionsgefäß, z. B. einem Glaslage
wurde der Druck auf Atmosphärendruck ent- rohr, mit einem Rücklauf zu dem topfähnlichen
spannt. Der Rührmechanismus in dem Polykonden- Reaktionsgefäß durchgeführt wird, so daß zu Beginn
sationsgefäß wurde, sobald als die heiße Flüssigkeit eine visuelle Kontrolle des abgezogenen Produkts
gerührt werden konnte, in Betrieb gesetzt. Der Druck 40 möglich ist. Sobald das Veresterungsprodukt als
wurde so schnell als möglich, ohne daß Schaum in klare Flüssigkeit vorliegt, wurde diese durch den oben
die Vorlage überging, reduziert. Während der Ab- beschriebenen, indirekten Wärmeaustauscher zur Vortrennung
von Wasser und überschüssigem Glykol erhitzung des Breies und zur Abkühlung des Verließ
man die Temperatur der übergehenden Flüssigkeit esterungsproduktes auf 50°C abgezogen,
auf 185 bis. 1950C absinken. Danach wurde das 45
auf 185 bis. 1950C absinken. Danach wurde das 45
flüssige Gemisch rasch unter Rühren und unter lang- B e i s ρ i e 1 3
samen Einblasen von Stickstoff in die Flüssigkeit auf ■
280 bis 285°C bei 0,2 bis 0,3 mm Hg erhitzt. In einer Ein Gemisch aus Hydroxyäthylestern der Tere-Gesamt-Reaktionszeit von etwa 4 Stunden konnte phthalsäure und Isophthalsäure, die für die PoIyhierbei ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit einer 50 kondensation nach Abtrennung von Wasser und GIygrundmolaren Viskosität von 0,65 bis 0,67 und einem kolüberschuß brauchbar ist, um einen linearen PolySchmelzpunkt von mindestens 265,0°C erhalten ester von hohem Molekulargewicht, mit beginnendem werden. Schmelzpunkt von 229 bis 2300C und einer grund-Verarbeitune c) molaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 herzustellen,
samen Einblasen von Stickstoff in die Flüssigkeit auf ■
280 bis 285°C bei 0,2 bis 0,3 mm Hg erhitzt. In einer Ein Gemisch aus Hydroxyäthylestern der Tere-Gesamt-Reaktionszeit von etwa 4 Stunden konnte phthalsäure und Isophthalsäure, die für die PoIyhierbei ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit einer 50 kondensation nach Abtrennung von Wasser und GIygrundmolaren Viskosität von 0,65 bis 0,67 und einem kolüberschuß brauchbar ist, um einen linearen PolySchmelzpunkt von mindestens 265,0°C erhalten ester von hohem Molekulargewicht, mit beginnendem werden. Schmelzpunkt von 229 bis 2300C und einer grund-Verarbeitune c) molaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 herzustellen,
55 aus welchem Folien erzeugt werden können, kann
Das Verfahren von b) wurde mit der Ausnahme entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in
wiederholt, daß, sobald das Veresterungsprodukt als folgender Weise erhalten werden,
klare Flüssigkeit vorlag, diese in das Polykonden- Ein entgaster (luft- . und sauerstofffreier) Brei,
sationsgefäß überführt wurde, wo Wasser und Glykol- welcher 3 Mol Äthylenglykol je Mol Terephthalsäure
Überschuß bei 185 bis 190°C und bei einem Druck 60 in einem Gemisch, bestehend aus 95 Gewichtsprozent
von 6,22 kg/cm2 bis auf etwa 200 mm Hg sinkend in Terephthalsäure und 5 Gewichtsprozent Isophthal-
einer Stickstoffatmosphäre abgetrennt wurden, und säure, enthält, wird auf 255 bis 260°C bei 6,48 kg/cm2
anschließend den Polykondensationsbedingungen bei in einer sauerstofffreien Atmosphäre so lange erhitzt,
280 bis 285°C und 0,2 bis 0,3 mm Hg unterworfen bis ein klares flüssiges Reaktionsprodukt vorliegt,
wurde. Die Gesamtzeit für dieses diskontinuierliche 65 was etwa 1 Stunde dauert. Das 95/05-Gemisch aus
Verfahren für die Herstellung von farblosen Poly- Terephthalsäure und Isophthalsäure hat einen Carb-
äthylenterephthalat vom Fasertyp mit einem Schmelz- oxybenzaldehyd-Gehalt von
<0,5% und DMF-
punkt von mindestens 265,0°C und einer grundmolaren und TEG-Farben von 5 bzw. 100. Das erhaltene
520 942
12
Gemisch, welches Hydroxyäthylterephthalat (95 %) und -isophthalat (5 0/0) enthält, wird auf 1900C abgekühlt
und Wasser sowie überschüssiges Glykol abgetrennt. Danach wird das Estergemisch zur Verarbeitung
in Gegenwart von Stickstoff unter lebhaftem Rühren bei 285°C und 0,5 mm Hg erhitzt, wobei das
abgespaltene Glykol entfernt wird, bis die durch eine Meßvorrichtung, welche am Rührerschaft angebracht
ist, angezeigte Viskosität des Polymeren im gewünschten
war, konnte auf diese Weise in 5 bis 7 Stunden und ein Polyester für die Folienherstellung in 3 bis 5 Stunden
hergestellt werden. : .
giertem Glykolüberschuß ein Polyäthylenterephthalat von lichter strohgelber Farbe, aber mit einer· noch
brauchbaren grundmolekularen Viskositätszahl für die
B e i s ρ i e 1 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Anwendung eines Molverhältnisses von Äthylenglykol
zu Terephthalsäure von 6 : 1 wiederholt. Das verfestigte Produkt war ein weicher, wächsartiger, fester
Bereich ist, wozu etwa 3 bis 5 Stunden erforderlich io Stoff mit einem Schmelzpunkt bei 50"C. Daraus
sind. Das Gemisch wird bei 120 bis 1400C unter konnte nach Entfernung von Wasser und nicht rea-Stickstoff
mehrere Stunden getempert und dann im
geschmolzenen Zustand ausgepreßt, wobei sich eine
amorphe Folie, welche auf gewöhnliche Weise zu
einer orientierten Folie verspannt werden kann, bildet. 15 Herstellung von Fasern oder Folien erzeugt werden.
geschmolzenen Zustand ausgepreßt, wobei sich eine
amorphe Folie, welche auf gewöhnliche Weise zu
einer orientierten Folie verspannt werden kann, bildet. 15 Herstellung von Fasern oder Folien erzeugt werden.
Die Farbe des Polyäthylenterephthalats war wegen
Beispiel 4 ■ der längeren Erhitzungsdauer für'die Abtrennung des
vorliegenden größeren Glykolüberschusses etwasdunk-
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Aus- Ier als jene, welche nach dem Verfahren von Beispiel 1
nähme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Tere- 20 und anschließender Polykondensation erhalten wurde,
phthalsäure und 35% Isophthalsäure von der gleichen
hohen Reinheit verwendet wurde und ein linearer Beispiel 7
Copolyester von hohem Molekulargewicht mit einem
Anfangsschmelzpunkt von 153 bis 1550C und einer Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit der.Aus-
grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 herge- 25 nähme wiederholt, daß das Veresterungsreaktions-
stellt wurde." gefäß keine Kühlzone besaß. Das Reaktionsprodukt
Beispiel 5 ■ wurde kontin uier4tch zu einer Abblaskolonne, die eine
Stickstoffatmosphäre von etwa 500 mm Hg hatte,
Ein Gefäß mit einem Rührer und einer Eintauch- geführt, wo. Wasser und unreagiertes Glykol abgeröhre
zur Einleitung von .Gas, welches an eine Va- 30 trennt wurden. Der flüssige Rückstand wurde durch
kuumquelle angeschlossen ist, wurde mit Äthylen- einen Vorerhitzer gepumpt, dort auf 260°C erhitzt
glykol und Terephthalsäure von hoher Reinheit und danach dem unteren Teil einer Polykondensier-(DMF-Farbe
5,-TEG-Farbe 50 und Gehalt an 4-Carb- säule, ähnlich einer Olocke'nbodenfraktionierkolonne,
oxybenzaldehyd <0,l%) i"1 Verhältnis von 3 Mol zugeführt. Am oberen Teil . dieser Kolonne wird
Glykol je MoI Säure (etwa gleiche Gewichtsteile 35 Vakuum angelegt. Polymeres mit einer grundmolaren
jedes Reaktionsteilnehmers) beschickt. Das Gemisch Viskositätszahl von etwa 0,05 bis 0,10 wird vom
wurde durch abwechselndes Durchblasen des Gefäßes obersten Boden abgezogen und einem kontinuierlich
mit Stickstoff und Evakuieren entgast. Dieses Ge- arbeitenden horizontalen Polykondensator zugeführt,
misch wurde nun in einen geschlossenen, mit Rührer welcher erhitzte Scheiben und einen mechanischen
versehenen Breivorratstank gepumpt, in dem Stick- 40 Rührer vom Schraubentyp besitzt. Die Scheiben sind
Stoffatmosphäre von 1,07 bis 1,14 kg/cm2 aufrecht- aus der Senkrechten heraus geneigt und sind in enger
gehalten wurde. Der Brei wurde dann in ein aus einer , Nachbarschaft mit dem Flügel des Rührers. Die.se
Glasröhre bestehendes Reaktionsgefäß gepumpt, wel- Anordnung von Scheiben und Rührer gewährt einen
ches eine .Heizzone, eine Reaktionszone und eine . ausnehmend wirksamen Wärmeübergang bei .ge-Kühlzone,
aus welcher das Produkt abgezogen wird, 45 ringen Temperaturdifferenzen von etwa 15 bis 25°C
enthält. Die Glasröhre wird vollständig mit dem und heizt einen relativ dünnen Film-auf. Durch die
flüssigen Reaktionsmedium bei 18,6 kg/cm2 hydrau- Polykondensationsflüssigkeit wird Stickstoff geblasen,
lischem Druck und 26O0C gefüllt. Für die Heizzone um eine sauerstoff freie Atmosphäre herzustellen. Der
und die Reaktionszone gemeinsam wurde eine Ver- kontinuierliche Polykondensator arbeitet bei 8 bis
weilzeit von einer Stunde vorgesehen. Der Brei wurde 50 9 mm Hg, wobei das während der Polykondensation
im Verlauf von 3 bis 7 Minuten in der Heizzone auf abgespaltene Glykol abgetrennt wird. Eine Gesamtmindestens
2000C erhitzt. Die Reaktionszone wurde verweilzeit im Polymerenturm und im kontinuierlich
bei 2600C gehalten. Die Kühlzone erniedrigte die betriebenen Polykondensator von 2 bis 7 Stunden
Temperatur des klaren, flüssigen Reaktionsproduktes ergibt ein für Folien- oder Faserherstellung brauchauf
etwa 1500C. Der Brei wurde kontinuierlich dem 55 bares Polyäthylenterephthalat. Nach dem oben be-Veresterungssystem
zugeführt. In dem Maße, wie schriebeneh Verfahren kann kontinuierlich ein farbdas
Gemisch etwa % bis % der Reaktionszone in der
Glasröhre durchsetzte, wurde daraus eine klare
Flüssigkeit, in der keine Terephthalsäure mehr suspendiert war. Das gekühlte abgezogene Produkt enthielt 60
neben Wasser und nicht reagiertem Glykol ein Hydroxyläthylterephthalat, worin etwa 85% der Carboxylgruppen als Hydroxyläthylestergruppen vorlagen.
Das Produkt war ein wachsartiges, farbloses, kristallines, festes Material, welches bei etwa 650C schmolz. 65 linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht, Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt einem Anfangsschmelzpunkt von 229 bis 2300C von 2650C und einer grundmolaren Viskositätszahl und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis von 0,6 bis 0,7, welches zur Faserspinnung geeignet 0,7 herzustellen, aus welchem eine Folie hergestellt
Glasröhre durchsetzte, wurde daraus eine klare
Flüssigkeit, in der keine Terephthalsäure mehr suspendiert war. Das gekühlte abgezogene Produkt enthielt 60
neben Wasser und nicht reagiertem Glykol ein Hydroxyläthylterephthalat, worin etwa 85% der Carboxylgruppen als Hydroxyläthylestergruppen vorlagen.
Das Produkt war ein wachsartiges, farbloses, kristallines, festes Material, welches bei etwa 650C schmolz. 65 linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht, Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt einem Anfangsschmelzpunkt von 229 bis 2300C von 2650C und einer grundmolaren Viskositätszahl und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis von 0,6 bis 0,7, welches zur Faserspinnung geeignet 0,7 herzustellen, aus welchem eine Folie hergestellt
loses, falls es kristallisiert ist, Polyäthylenterephthalat erzeugt werden. ,
Ein Hydroxyäthylestergemisch der Terephthalsäure
und Isophthalsäure, welches für die Durchführung der Polykondensation nach Abtrennung von Wasser
und unumgesetztem Glykol brauchbar ist,, um einen
werden kann, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgender Weise erhalten werden.
Ein Veresterungsgefäß ähnlich dem in Beispiel 1 angewandten wird mit einem entgasten (luft- und
sauerstofffreien) Brei aus gleichen Gewichtsteilen von Äthylenglykol und von einem Gemisch aus 95 Gewichtsprozent
Terephthalsäure und 5 Gewichtsprozent Isophthalsäure (DMF-Farbe 5, TEG-Farbe 100 und
Carboxybenzaldehydgehalt weniger als 0,1 °/o) beschickt. Die Veresterung wird bei 15,1 kg/cm2 und
250 bis 255°C etwa 8 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthält ein Esterprodukt aus etwa
95% Hydroxyäthylterephthalaten und etwa 5°/0 Hydroxyäthylisophthalaten neben Wasser und Glykol.
Von den gesamten Carboxylgruppen sind etwa 80 bis 85°/o in Hydroxyäthylestergruppen umgewandelt.
Das verfestigte Reaktionsprodukt ist ein wachsartiger, farbloser fester Stoff.
B e i s ρ i e 1 9
Das Verfahren von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Terephthalsäure
und 35% Isophthalsäure vom gleichen hohen Reinheitsgrad verwendet wird. Daraus konnte
ein linearer. Copolyester mit hohem Molekulargewicht, einem Anfangsschmelzpunkt von 153 bis 155° C
und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 erhalten werden.
In einer geschlossenen Reaktionsvorrichtung, welche aus einem Veresterungsgefäß mit Rührer, einem
Kühler am Seitenarm und einer Vorlage besteht, werden Äthylenglykol und Terephthalsäure mit hohem
Reinheitsgrad (DMF-Farbe 5, TEG-Farbe 50, 4-Carboxybenzaldehydgehalt
weniger als 0,1 %) im Verhältnis von 3 Mol Glykol auf 1 Mol Terephthalsäure gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren durch
abwechselndes Einblasen von Stickstoff und Evakuieren entgast. Dänach wird die Reaktionsvorrichtung
verschlossen und mit Stickstoff auf etwa 4,3 Atmosphären gebracht. Das Gemisch aus Glykol und
Terephthalsäure wird unter Rühren rasch auf 260° C erhitzt. Der Druck steigt auf etwa 8,6 Atmosphären.
In ungefähr 0,75 bis 1,0 Stunden ist das Reaktionsgemisch eine klare Flüssigkeit, wobei etwa 50%
der gesamten Carboxylgruppen in Hydroxyläthylestergruppen umgewandelt sind. In weniger als etwa
2 Stunden sind mehr als 99% der Carboxygruppen in Hydroxyäthylestergruppen umgesetzt. Das in der
Vorlage gesammelte Wasser wird abgetrennt. Dann wird der Druck so schnell als möglich über den
Kühler, ohne daß Schaum mitgerissen wird, vermindert. Sind etwa 0,1 Atmosphären erreicht, wird Stickstoff
in das flüssige Veresterungsprodukt eingeblasen. Während mit dem Einblasen von Stickstoff fortgefahren
und der Druck auf 0,5 mm Hg erniedrigt wird, wird das Veresterungsprodukt so rasch als
möglich auf 280 bis 285°C erhitzt. Der Glykolüberschuß wird innerhalb etwa 35 bis 45 Minuten entfernt.
Anschließend wird das in dem Reaktionskessel verbliebene Glykolterephthalat zur Verarbeitung bei
0,5 bis 0,3 mm Hg auf 280 bis 285°C gehalten und kräftig gerührt, wobei das während der Polykondensation
abgespaltene Glykol abgetrennt wird. Die Viskositätszunahme des sich bildenden Polyesters
kann durch äußere oder innere Meßeinrichtungen verfolgt werden, bis ein Polyester mit den gewünschten
Eigenschaften vorliegt.. Ein farbloses Polyäthylenterephthalat (nach Kristallisation bei 100°C) mit einer
grundmolaren Viskositätszahl von 2: 0,6, welches mindestens bei 265°G schmilzt, konnte in 1 bis 3 Stunden
erhalten werden. Die Gesamtzeit von der Veresterung bis zur Polykondensation beträgt 3 bis
6 Stunden. · ■
B ei s ρ i e 1 11
ίο Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme
wiederholt, daß ■■ nach etwa zweistündiger Reaktionszeit das Veresterungsprodukt unter Stickstoff
gekühlt wird, wobei es kristallisiert. Das wachsartige, farblose,,feste Produkt schmilzt bei etwa 100°, C.
Verarbeitung
Das wachsartige feste Produkt nach Beispiel 11 wird in Anwesenheit von Stickstoff in einem PoIykondensationskessel
geschmolzen. Die Schmelze wird unter lebhaftem Rühren und Durchblasen von Stickstoff
auf 180 bis 185° C erhitzt, wobei der Druck auf 0,5 mm Hg. reduziert wird. Diese Temperaturen und
Drücke werden etwa 3 Stunden gehalten. Das er-, haltene Polyäthylenterephthalat ist hell gefärbt, jedoch
as nicht so weiß wie der Polyester von Beispiel XO, -Ein
hellerer ..Polyester kann dadurch erhalten werden,
daß man besser unmittelbar nach der direkten Veresterung
das Glykol entfernt und Polykondensation durchführt, anstatt zuerst das feste ,Esterprodukt zu
isolieren.
B e i s ρ i el 12
Ein Brei, der gleiche ^Gewichtsteile von Äthylenglykol
und feinverteilter Terephthalsäure von hohem Reinheitsgrad (Molverhältnis etwa 3:1) enthält,
wird kontinuierlich durch Zusammengeben von Glykol und Terephthalsäure hergestellt. Um die Terephthal-
. säure in Suspension zu halten, wird der Brei gerührt.
Der Brei wird dann kontinuierlich in einen Entgasungsraum
unter vermindertem Druck gepumpt, wo er gerührt und dabei Stickstoff durchgeblasen wird.
Der verminderte Druck wird beibehalten, um eingedrungene Luft zu entfernen. Der entgaste Brei wird
nun in eine Reihe von Veresterungskessel mit Glasleitungen
gepumpt, von denen jeder als Einzelveresterungseinheit betrieben wird und die so angeordnet
sind, daß eine im wesentlichen kontinuierliche Beschickung möglich ist. Jeder Veresterungskessel hat
einen Rührer und ist mit einem Kühler im Seitenarm und einer Vorlage als Teil der geschlossenen Vorrichtung
versehen. Vor der Beschickung mit dem entgasten Brei wird Stickstoff bis zu 4,52 kg/cm2 in den
leeren Veresterungskessel eingeführt. Wenn der gesamte Ansatz in den Kessel eingeführt ist, wird er
rasch auf etwa 260°C erhitzt. Der Druck bei 26O0C beträgt etwa 8,3 kg/cm2. Der entgaste Brei kann auch
auf 260°C vorerhitzt werden, ehe er in den unter Stickstoffdruck stehenden Veresterungskessel eingebracht
wird. Der Brei wird bei 2600C und 8,3 kg/cm2
unter Rühren während etwa einer Stunde gehalten. Das ganze Reaktionsgemisch ist eine klare Flüssigkeit.
Das wäßrige Kondensat wird abgetrennt. Das nicht in Reaktion getretene Glykol wird ebenfalls
entfernt, z. B. durch Abblasen des unter Druck stehenden Reaktionsproduktes auf Atmosphären- bis auf
500-mm-Hg-Druck unter Glykolkondensation. Das verbleibende Veresterungsprodukt wird kontinuierlich
in ein Kristallisationsgefäß gepumpt, wobei festes
15 16
Hydroxyäthylterephthalat erhalten wird. Nach der unter Rühren etwa 1,5 Stunden auf 255 bis 260°C
Abtrennung von Glykol wird das heiße Esterprodukt erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch klar und da:
abgekühlt, wobei es zur teilweisen Vorerhitzung des Wasser entfernt wird. Das erhaltene Gemisch enthält
entgasten Breis verwendet wird. im wesentlichen als Diester, Hydroxyäthylterephthala
Das feste Esterprodukt kann in einer sauerstoff- 5 (95%) Lin<3 Hydroxyäthylisophthalat (5%). d.h., e;
freien Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, unter Erhitzung wurden etwa 95 bis 99% der gesamten Carboxylauf
280 bis 3000C in Polyäthylenterephthalat umge- gruppen in Hydroxyäthylestergruppen übergeführt,
wandelt werden. Der Polyester kann kontinuierlich wobei etwa 1 Mol Äthylenglykol für jedes Mol Ester
nach einer Verweilzeit von etwa 3 bis 5 Stunden ab- unumgesetzt blieb,
gezogen werden. Die Vervollständigung der Polykon- io : r · ' ■
densation wird in einer inerten sauerstofffreien At- e ι s ρ ι e ι L4
mosphäre, durchgeführt, z. B. unter Stickstoff oder Das Verfahren von Beispiel 13 wird mit der Aus-Kohlendioxid. . nähme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Tere-
gezogen werden. Die Vervollständigung der Polykon- io : r · ' ■
densation wird in einer inerten sauerstofffreien At- e ι s ρ ι e ι L4
mosphäre, durchgeführt, z. B. unter Stickstoff oder Das Verfahren von Beispiel 13 wird mit der Aus-Kohlendioxid. . nähme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Tere-
Es wird ein Polyäthylenterephthalat mit einer phthalsäure und 35% Isophthalsäure von gleich
grundmolaren Viskositätszahl' von 0,6 bis 0,7 und 15 hohem Reinheitsgrad verwendet wird. Aus dem er-
einem Schmelzpunkt von 265°C erhalten. Ein Poly- haltenen Gemisch, welches die Hydroxyäthylester
ester mit niedrigerer grundmolarer Viskositätszahl von Terephthalsäure (65%) und Isophthalsäure
zur Folienhersteliung mit einer grundmolaren Visko- (35%) enthält, kann ein linearer Polycoester von
sitätszahl von 0,5 bis 0;6 kann in 2 bis 3 Stunden nach hohem Molekulargewicht mit einem Anfangsschmelz-
der Behandlung erhalten werden. 20 punkt von 153 bis 1550C und einer griindmolaren
. . Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 hergestellt werden.
e ' s P ' e Lineare Polyester von hohem Molekulargewicht
e ' s P ' e Lineare Polyester von hohem Molekulargewicht
Ein Gemisch aus Hydroxyäthylester von Tere- können leicht aus den erfindungsgemäßen Hydroxyphthalsäure
und Isophthalsäure, die zur Durchführung ; ester-Monomeren auf die vorher aufgeführte-Weise
der Polykondensationsreaktion nach Abtrennung von 25 mit einigen kleinen Veränderungen hergestellt werden,
nicht in Reaktion getretenem Glykol geeignet ist, für Bei· Verwendung von Terephthalsäure und Gedie
Herstellung eines linearen Polycoesterproduktes mischen aus Terephthalsäure mit his zu 35% !somit
hohem Molekulargewicht, einem Anfangsschmelz- phthalsäure, welche einen wesentlich geringeren Reinpunkt
von 229 bis 2300C und einer grundmolaren heitsgrad als den zuvor definierten hohen Reinheits-Viskositätszahl
von 0,6 bis 0,7, aus welchen Folien'30 grad besitzen, sind beim erfindungsgemäßen direkten
hergestellt werden können, kann erfindungsgemäß Veresterungsverfahren außerordentlich lange Reakauf
folgende Weise hergestellt werden. tionszeiten erforderlich, um ein .Esterprodukt zu er-
Ein Veresterungskess.el, ähnlich dem zuvor be- halten, worin im wefse'ntlichen keine Terephthalsäure
schriebenen, wird mit einem, entgasten (luft- und mehr enthalten ist. Ein derartiges Esterprodukt ist
sauerstofffreien) Brei aus 3 Mol Äthylenglykol je 35 ziemlich dunkel gefärbt. Weiterhin sind Polyester, die
1 Mol Phthalsäure, die aus einem Gemisch aus aus solchen qualitativ niederwertigen Estern selbst
95 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 5 Gewichts- in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt wurden,
prozent Isophthalsäure (DMF-Farbe 5, TEG-Farbe von dunkler Farbe, sind uneinheitlich beim Ver-
100 und Carboxybenzaldehydgehalt weniger als spinnen zu Fäden und weisen Schmelzpunkte auf,
0,5%) besteht, beschickt, wobei ein Stickstoffdruck 4° weiche unterhalb den für Folien-und Faserherstellung
von 5,22 kg/cm2 angewandt wird. Das Gemisch wird annehmbaren liegen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von monomeren Äthylenglykolestern der Terephthalsäure oder
deren Gemischen mit Isophthalsäure durch Veresterung von Terephthalsäure oder deren Gemischen
mit Isophthalsäure mit Äthylenglykol bei einer oberhalb des Siedepunkts des Äthylenglykols
gelegenen Temperatur in einer geschlossenen Veresterungsvorrichtung bei Überdruck, dadurch
gekennzeichnet, daß man je Mol einer gegebenenfalls ^ 35 Gewichtsprozent Isophthalsäure
und < 0,1 Gewichtsprozent Carboxybenzaldehyd enthaltenden Terephthalsäure 2 bis 6 MoI
Äthylenglykol in flüssiger Phase so lange in Gegenwart des sich bildenden Wassers reagieren,
läßt, bis S 5O°/o der Carboxylgruppen verestert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den autogenen Druck in der
Veresterungsvorrichtiing gegebenenfalls durch Einpressen
eines sauerstofffreien Inertgases erhöht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einem Molverhältnis
von Terephthalsäure zu Äthylenglykol von 1 : 3 bis 5 bei < 300"C so lange durchführt,
bis S: 85°/„ der Carboxylgruppen verestert sind.
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