DE1520942B1

DE1520942B1 - Verfahren zur herstellung von monomeren aethylenglykolestern der terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1520942B1
Application number: DE19601520942
Authority: DE
Inventors: Aubrey Rew Mckinney; Paul John Mehalso; Delbert Henry Meyer
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1959-08-31
Filing date: 1960-08-31
Publication date: 1973-03-08
Also published as: US3185670A; DE1520942C2; US3185669A; GB958369A; US3185668A; NL255414A; BE594565A

Description

gefärbtes Produkt, welches keine einheitlichen Eigenschaften besitzt, entsteht. Die Verwendung der verschiedenen Polykondensationskatalysatoren erniedrigt die zur Erzielung von Polyestern mit ausreichend hohem Molekulargewicht, mit heller Farbe und mit einheitlichen Eigenschaften erforderliche Zeit.

Es ist bekannt, daß Monomere, welche Hydroxy-, estergruppen enthalten, direkt durch Umsetzung eines Diols mit Terephthalsäure und mit Terephthalsäure,

esterungsvorrichtung bei Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol einer gegebenenfalls ^ 35 Gewichtsprozent Isophthalsäure und < 0,1 Gewichtsprozent Carboxybenzaldehyd enthaltenden Terephthalsäure mit 1 bis 6 Mol Äthylenglykol in flüssiger Phase so lange in Gegenwart des sich bildenden Wassers reagieren läßt, bis ^ 50% der Carboxylgruppen verestert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 welche bis zu etwa 35 Gewichtsprozent Isophthalsäure zeichnet, daß man den autogenen Druck in der enthält, hergestellt werden können. So beschreibt Veresterungsvorrichtung gegebenenfalls durch Ein- z. B. die britische Patentschrift 578 079 die Verpressen eines sauerstofffreien Inertgases erhöht. esterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol durch

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß. Jedoch wird zeichnet, daß man die Veresterung bei einem Mol- 35 eine im wesentlichen vollständige Veresterung nur Verhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenglykol nach etwa 72 Stunden erreicht. Bei den großtechnischen

Verfahren werden die hydroxyestergruppenhaltigen Monomeren indirekt durch Umesterungsverfahren hergestellt, wobei das Diol mit einem Dialkylester der Terephthalsäure oder von Gemischen, welche Dialkylester der Terephthalsäure und Dialkylester der Isophthalsäure enthalten, umgesetzt wird. Bei diesen Verfahren wird Dimethylterephthalat oder Gemische davon mit Dimethylisophthalat bei der Umesterung verwendet. Selbst hier werden zur Vermeidung unangemessener Reaktionsbedingungen und ausnehmend langer Reaktionszeiten Umesterungskatalysatoren verwendet. Viele derartige Umesterungskatalysatoren sind bekannt, z. B. Bleiglätte, Lithiumhydrid oder eine Kombination aus Lithiumhydrid und Zinkacetat.

von 1 : 3 bis 5 bei < 300° C so lange durchführt, bis 2: 85% der Carboxylgruppen verestert sind.

Synthetische lineare Kondensations-Polyester, die sich von Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Terephthalsäure .ebenso wie von Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen aus Terephthalsäure mit bis zu etwa 35 Gewichtsprozent Isophthalsäure ableiten und die in biegsame starke Fasern oder Folien mit orientierter kristalliner Struktur verarbeitet werden können, sind bekannt. Diese Polyester besitzen beträchtlichen. Handelswert. Die angewandten Diole besitzen die allgemeine Formel 1IO —A — OH, worin A eine lineare KohlenwasserstolTkette mit 2 bis

Ein weiterer Grund zur indirekten Herstellung des monomeren Esters besteht darin, daß.Terephthalsäure von ausreichend hoher Reinheit als solche mehl erhältlich war. Um einen hohen Reinlidl^nul der ,10 Melhylcni'.nippen oder ein Kohlenwasserstoff mit 45 Terephthalsäure /it erreichen, war es notwendig, eine einem gesättigten Ring, wie ζ. 13. die Bis-melhylol- leicht zu reinigende Form herzustellen. Von den cyclohexane, insbesondere das 1,4-lsomere, oder ein niederen Dialkylestcrn, wiez. B. Dimethylterephthalat, Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring, wie z. B. zeigte es sich, daß sie brauchbare Derivate sind, durch die Bis-methylolbenzole bzw. «,«'-Dihydroxyxylole, welche es ermöglicht wird, einen hohen Reinheitsinsbesondere Terephthalylalkohol, sein kann. Spezi- 50 grad der Terephthalsäure zu erzielen. Diese Ester

fische lineare Polyester mit hohem Molekulargewicht, die industrielle Bedeutung erlangten, sind Polyäthylenterephthalat, Polyester, welche durch Cokondensation von Äthylenglykol-Derivaten von Terephthalsäure und Isophthalsäuren erhalten wurden und Polyester, welche aus den Bis-methylolcyclohexanestern der Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten wurden. Im allgemeinen werden die linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht durch Polykondensation von Verbindungen, die bisweilen als monomere Ester bezeichnet werden, unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen erhalten. Der monomere Ester -enthält Hydroxyestergruppen, wie z. B. in den Bis-(2-hydroxyäthyl)-tcrephthaIatcn und -isophthalaten und den ßis-fmethylol-cyclohexyO-lerephthalaten und -isophthalatcn. Die Umwandlung der diese Hydroxyestergruppe enthaltenden Monomeren zu den linearen Polyestern von hohem Molckulargekönnen nach Verfahren gereinigt werden, die leicht im technischen Maßstab durchgeführt werden können, wie z. B. Umkristallisation und Fraktionierung.

Es sind auch zahlreiche Verfahren zur Herstellung des hydroxyestergruppenhaltigen Monomeren durch direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit einem Diol bekannt. So ist z. B. in der britischen Patentschrift 777 628 beschrieben, die Reaktion zwischen Terephthalsäure und dem Diol bei Überatmosphärendruck durchzuführen, wobei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunktes von Glykol angewandt werden. Dieser Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet, der Druck auf Grund der Bildung von Wasser durch die Vercslerungsreaktion ansteigt, und daß der Druck periodisch durch Abblasen eines Teils der Dumpfe aus dem Reuktionsgefäß erniedrigt wird, um einen vorbestimmten Druck aufredU/.uerhalten. Wird dieses

BAD

. 3 4

Verfahren bei 230"C unter Rühren in einem Autoklav, mischen mit Isophthalsäure mit Äthylenglykol be der unter häufigem Abblasen des Druckes auf 2,45 kg/ einer oberhalb-des Siedepunkts des Diols gelegenen cm- gehalten wird, durchgcführt,_dann ist die Reaktion Temperatur in einer geschlossenen Veresterungsvorzwischcn Terephthalsäure und Äthylenglykol in etwa richtung bei Überdruck, die dadurch gekennzeichnet" 2¹Z₂ bis 3 Stunden vollständig. Wird der Druck durch 5 ist, daß man je Mol einer gegebenenfalls g 35 Gehäuliges Abblasen von Dampf auf 3,50 kg/cm² ge- wichtsprozent Isophthalsäure und < 0,1 Gewichtshalten und nach 70%iger Veresterung auf etwa eine prozent Carboxybenzaldehy_d enthaltendenTerephthal-Atmosphäre erniedrigt, so wird eine vollständige säure mit 2 bis 6 Mol Äthylenglykol in flüssiger Veresterung in etwa einer Stunde erreicht. Andere Phase so lange in Gegenwart des sich bildenden direkte Veresterungsverfahren sehen große Diol- io Wassers reagieren läßt, bis ^ 50% der Carboxylüberschüsse vor, z. B. mehr als 10·Mol je Mol Säure; gruppen verestert sind. Bei einer bevorzugten Durchdazu kommen komplizierte Verfahren zur Abtrennung führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erdes Bis- und Monodiolesters als brauchbare mono- höht man den autogenen Druck m der Veresterungsmere Esterprodukte von Reaktionsprodukten, welche vorrichtung durch Einpressen eines sauerstofffreien Polymere von niederem Molekulargewicht enthalten, 15 Inertgases. Vorteilhaft führt man die Veresterung von von denen einige Ätherbindungen enthalten. Nach Terephthalsäure mit Äthylenglykol bei einem Molvercinem weiteren direkten Vcrcstcrungsverfahrcn wird hällnis von 1 : 3 bis 5 bei < 300'¹C so lange durch, eine geringe Menge an vorgebildetem Polymeren von bis ^ 85% der Carboxylgruppen verestert Kind, niedrigem Molekulargewicht des Diolterephthalats zu Die erhaltenen Ester sind zur Umwandlung in einem Gemisch des Diols mit Terephthalsäure züge- 20 lineare Polyester mit hohem Molekulargewicht unter gegeben und dieses Gemisch auf eine Temperatur vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Glykols, im brauchbar, die auf biegsame starke Fasern oder auf allgemeinen bei erhöhten Drücken, erhitzt. Bei diesem orientierte Folien verarbeitet werden können. Verfahren liegt offensichtlich Autokatalyse vor, wobei Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem gedas vorgeformte Polymere mit niederem Molekular- 25 schlossenen System bei einer Temperatur oberhalb des gewicht als Katalysator wirkt. Eine Vorischtsmaßregel Siedepunkts desÄthylenglykols bei Normaldruck durchbei der Herstellung der linearen Polyester mit hohem geführt, vorzugsweise bei 230 bis 28O⁰C. Dabei wird Molekulargewicht besteht darin, Bedingungen zu ver- Überatmosphärendruck während der Veresterungsmciden. welche die Bildung von polymerem Material reaktion so lange aufrechterhalten, bis das Reaktionsmit Atherbindungcn begünstigen. Ein Nachteil bei 30 gemisch aus einem klaren flüssigen Produkt besteht, dem autokatalytisehen Verfahren zur direkten Vcr- worin mindestens 50% der gesamten Carboxylgruppen esterung unter Verwendung vorgeformter Polymeren der Terephthalsäure oder des Gemisches aus Teremit niedrigem Molekulargewicht besteht darin, daß phthalsäure mit bis zu 35% Isophthalsäure verestert dieses Polymere Ätherbindungen in das Endprodukt und in Hydroxyestergruppen überführt sind. Das durch einführen kann. Die aus der Ätherbindungsbildung 35 die Veresterungsreaktion erzeugte Wasser und das herrührenden Schwierigkeiten bei dem Polykonden- überschüssige Äthylenglykol werden nicht abgetrennt, sationsverfahren sind in und aus sich selbst schwierig Um die mögliche Oxydation des Äthylenglykols zu zu überwinden, ohne daß eine starke Verunreinigung Produkten, die einem schädlichen Einfluß auf die an Ätherbindungen bei der Herstellung eines mono- Farbe des aus dem Hydroxyester der Terephthalsäure mercn Esters auftritt. 40 nach dem vorgenannten Veresterungsverfahren er-Obwohl es den Anschein haben könnte, als würde zeugten Polyesterprodukts haben, zu vermeiden, ist das Verfahren nach der britischen Patentschrift es günstig, die direkte Veresterung in Abwesenheit 777 628 das Problem der direkten Veresterung durch von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann erreicht Anwendung von Überatmosphärendruck gelöst haben, werden durch Durchspülung der Reaktionsvorrichbesteht der leicht einzusehende Nachteil darin, daß 45 tung mit einem sauerstofffreien inerten Gas, vorzugs-Wasserdampf aus den Dämpfen abgeblasen werden weise Stickstoff. Ebenso kann das Gemisch der muß, um die Wasserdampfmenge in dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer, bevor es auf Reaktionstemperatur Gemisch im Reaktionskessel zu erniedrigen, wobei ein erhitzt wird, einer abwechselnden Spülung mit Stick-Anteil Äthylenglykol, welcher ebenfalls in den Dämp- · stoff und Evakuierung unterworfen werden; schließfen anwesend ist, da es einen Siedepunkt von 197 bis 50 lieh kann der Dampfraum mit Stickstoff bei Atmo-200⁰C besitzt, entfernt wird. Darüber hinaus wurde, Sphärendruck gefüllt werden. Es ist ebenso günstig, -i obwohl dieses Verfahren seit einer Anzahl von Jahren das Reaktionsgemisclt so rasch als möglich auf die i| zugänglich ist, es bis jetzt noch nicht in die industrielle Reaktionstemperatur zu erhitzen, um die günstigst ^ Praxis übernommen. . mögliche Verwendung des Reaktionsgefäßes zu er- g Aus dem Vorhergehenden wird klar, daß ein Be- 55 reichen. Um einen guten Kontakt zwischen den Reak- ο dürfnis für ein im technischen Maßstab durchführ- tionsteilnehmem zu erreichen und eine ausreichende q bares Verfahren zur direkten Veresterung von Tere- Wärmeübertragung zu bewirken, ist es für eine optiphthalsäurc und von Gemischen aus Terephthalsäure male Veresterung wünschenswert, das Rcaktionsgemit Isophthalsäure mit einem der vorhergehend bc- misch zu bewegen, z.B. durch Rühren oder eine sprochenen Diole, wobei das hydroxyestergruppen- 60 turbulente Strömung. Wenn das Reaktionsgemisch haltige Monomere in eine für die Herstellung von als klare Flüssigkeit vorliegt, sind 50% oder bis zu linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht 85% der Carboxylgruppen der Terephthalsäure und, brauchbaren Form und Reinheit vorliegt, besteht. falls falls anwesend, der isophthalsäure in Hydroxy-

■ Das erfmdungsgemäße Verfahren schafft diese estergruppen —COOCH₂ — CH₂OH umgewandelt. Voraussetzungen. Iis bezieht sich auf die Herstellung 65 Dieses flüssige Estergemisch kann abgezogen und

■ r r.vu.-.r.vrvn Aihylenvlykolestern der Terephthal- abgekühlt werden, wobei sich ein kristallines Produkt -.-:;■ j ·■·.":■.·: lierdi Gemischen mit Isophthalsäure durch bildet. Vorzugsweise wird dieses in Abwesenheit \>>n

Einschluß in das Esterprodukt auszuschalten. Das Wärme angewandt, um es bei einer Temperatur feste kristalline Produkt ist fast farblos und fühlt sich gerade unterhalb etwa 10 bis 25°C des Siedepunktes wachsartig an. Der so durch direkte Veresterung von des Äthylenglykols zu halten. Das abgetrennte Ge-Terephthalsäure mit 2 bis 6 Mol Äthylenglykol er- misch aus Wasser und Glykol kann kondensiert und haltene kristalline feste Stoff schmilzt bei 50 bis 100°C. 5 zur Gewinnung des Glykols aufgearbeitet werden; Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren er- das feuchte Glykol kann aber auch abgelassen werden, forderliche Überdruck entspricht entweder dem sich Während der Zeit, in der das Gemisch Atmosphäreneinstellenden autogenen Druck, oder er kann durch druck erreicht, wird nicht der gesamte Glykolüber-Aufpressen eines inerten, sauerstofffreien Gases er- schuß, falls überhaupt vorhanden, entfernt. Um daran reicht werden. Beim Arbeiten unter autogenem Druck io anschließend das überschüssige Glykol abzutrennen, werden die Reaktionsteilnehmer in die geschlossene wird der Druck erniedrigt, wobei die Temperatur Reaktionsvorrichtung, aus der Sauerstoff (Luft) ent- etwa 10 bis 25° C unterhalb des Siedepunktes des fernt wird, eingebracht, dann die Reaktionsteilnehmer Glykols gehalten wird. Im Verlauf der Zeit, in der sich auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei man den der Druck auf etwa 100 mm Hg erniedrigt hat, ist Druck in dem Maße ansteigen läßt, als Wasser gebildet 15 der gesamte Glykolüberschuß abgetrennt. Der Druck wird. Dabei wird nichts unternommen, um die Reak- wird weiterhin erniedrigt auf unterhalb etwa 0,5mm Hg, tionstemperatur auf andere Weise zu steigern oder zu vorzugsweise auf ^ 0,3 bis 0,1 mm Hg, worauf das senken. Bei · Verwendung eines inerten, sauerstoff- ' verbleibende Esterprodukt auf die Polykondensationsfreien Gases zur Erzeugung eines zusätzlichen Druckes temperatur erhitzt werden kann, werden die Reaktionspartner in das geschlossene 20 Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte System eingebracht, der Sauerstoff (Luft) entfernt Esterprodukt kann nach Abtrennung von Wasser ■und ein inertes sauerstofffreies Gas, z. B. Stickstoff und überschüssigem Glykol, falls vorhanden, in einen unter Druck von 1 bis 10 Atmosphären, vor oder nach linearen Polyester von hohem Molekulargewicht, der Erhitzung der Reaktionspartner auf Reaktions- welcher zur Herstellung von Fasern und Folien bei temperatur eingebracht. In diesem Fall ist der Gesamt- 25 kurzen Reaktionszeiten ohne Verwendung eines druck die Summe der Partialdrücke yon inertem Polykondensationskatalysators geeignet ist, umge-Gas, Wasser, Äthylenglykol und, soweit gebildet, wandelt werden. Zum Beispiel kann das nach dem Esterprodukt. Bei Verwendung eines inerten Gases erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hydroxyzur Erzeugung von zusätzlichemDruckist es bevorzugt, äthylterephthalat innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei das Wasser aus der Reaktion, jedoch nicht aus dem 30 ύ 0,5 mm Hg ohne Mitverwendung eines Kataly-System zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht sators zu einem Polyester umgewandelt werden, werden, daß z. B. eine mit dem Reaktionsgefäß ver- Jedoch, wie auch ,bei ähnlichen Hydroxyäthylterebundene Kühlervorlage im Seitenarm, jedoch unter phthalaten, die nach der gebräuchlichen Esteraiisdem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß, ver- tausch-Verfahrenstechnik hergestellt wurden, wird die wendet wird. Das Verfahren zur Erzeugung der 35 Polykondensation bei Anwesenheit eines der gebräuchinsgesamtflüssigen Phase bei Überatmosphärendruck liehen Polykondensationskatalysatoren wesentlich bebesteht darin, daß ein sauerstofl'frcier Brei von Tere- schleunigt, wie ?.. B. durch Titanoxid, Titaiuetraphthalsüure und Alhylenglykol unter Druck an einem lluorid, Ferriacclal, Bleiglätte, Bleioxid, Aniinion-Ende des Reaktionsgefäßes, z. B. eines röhrenförmigen trioxid, Organozinnverbindungen, Organomagnesium-Reaktionsgefäßes, das mit dem flüssigen Reaktions- 4° halogenide und Titantetraalkoxid und deren Ammogemisch gefüllt ist, bei einer Reaktionstemperatur niumsalze. Ohne Mitverwendung eines Katalysators und einem zur Haltung der gesamten Stoff ein flüssigem wurde das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zustand ausreichenden Druck eingepumpt wird, z. B. hergestellte Hydroxyäthylterephthalat in einen farbbei einem hydraulischen Druck von mehr als 1,3 bis losen Polyester mit einer (im folgenden definierten) 1,6 Atmosphären bis zu 2: 70 Atmosphären. Der 45 grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von maximale Druck ist ausschließlich von der Konstruk- 0,665 (gemessen in einem Lösungsmittel aus 60^ü/o tionsstärke des Reaktionsgefäßes abhängig. Ein klares Phenol und 40% Tetrachloräthan) und einem flüssiges Veresterungsprodukt wird nach einer für Schmelzpunkt von 265,3⁰C umgewandelt, welcher die Umwandlung der Carboxylgruppen ausreichenden leicht zu Faserfäden verstreckt werden kann. Verweilzeit abgezogen. Überatmosphärendruck von 5° Unter »Terephthalsäure von hoher Reinheit« und bis 20 Atmosphären wird bevorzugt. Im allge- »Terephthalsäure von hoher Reinheit mit einem meinen sind Veresterungszeiten von 0,5 bis 2 Stunden Gehalt bis zu 35% Isophthalsäure von hoher Reinheit«, ausreichend, um klares flüssiges Endprodukt zu er- wie sie hier verwendet wurden, sind solche Terephthalhalten. säuren zu verstehen, weiche eine DMF-Farbe unter-

Flin. so erhaltenes Endprodukt braucht, bevor es 55 halb 10, vorzugsweise 5 oder weniger, eine TKCi-l-'arbe in Folien oder (umbildende Polyester überführt wird, unterhalb 200, erwünschterweise unterhalb 150 und nicht gekühlt und verfestigt zu werden, wenn die vorzugsweise 100 oder weniger, einen Carboxvbeiu-Veresterungsreaktion einem Gesamt-Verfahren zur aldehydgehalt unterhalb von 0,5% (entweder 4-Carb-Herstellung linearer Polyester mit hohem Molekular- oxybenzaldehyd oder 3-Carboxybenzaldehyd oder gewicht angeschlossen ist. Allerdings ist dazu die 60 beide), erwünschterweise 0,1% oder weniger und Abtrennung des Wassers und eines etwaigen Über- vorzugsweise so niedrig wie 0,05 bis 0,01 Gewichtsschusses an Äthylenglykol notwendig, jedoch erst prozent besitzen. Die DMF-Farbe und TEG-Farben nach der direkten Veresterungsreaktion. Dies wird sind beide auf die Hazen-Skala bezogen. Die DMF-wiederum in einer sauerstofffreien Atmosphäre und Farbe wird durch Vergleich der Farbe einer Lösung vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Wenn das 65 von 5 g Terephthalsäure in 100 ml Dimethylformamid klare flüssige Esterprodukt bei Reaktionstemperatur mit APHA-Standardwerten der Ila/en-Skala he- und Reaktionsdruck vorliegt, werden die Dämpfe stimmt. Die TEG-Farbe wird erhalten durch Zugabe abgezogen. Wenn sich das Gemisch abkühlt, wird von 4 g Terephthalsäure zu 2Sm! Triäih\leiu'l>kol

BAD ORIGINAL COf³Y

und nachfolgendes Erhitzen auf 260°C in einem Glasrohr in einem Aluminiumblock, wobei. Stickstoff während etwa einer Stunde durchgeleitct wird. ■ ,,. Das Rohr wird entfernt, der Inhalt des Rohres innere-halb 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und im Verhältnis 1 : 1 mit Isopropylalkohol ver-• dünnt. Die Farbe der erhaltenen Lösung wird im Vergleich mit Standard-APHA-Farben nach der Hazen-Skala bestimmt.

gesetzten Glykols in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wozu Stickstoff und Kohlendioxid brauchbar sind, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 10 mm Hg erhitzt, wobei als Rückstand ein Hydroxyester hinterbleibt.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren einem Gesamt-Verfahren zur Herstellung von faser- und- folienbildenden Polyestern vorgeschaltet werden kann. Ein völlig kontinuierliches

Im allgemeinen sind die zur Herstellung von Folien io Verfahren von der Veresterung bis zur Polykonden- und Fasern geeigneten linearen Polyester von hohem sation ergibt innerhalb 3 bis 5 Stunden faser- und Molekulargewicht äußerst viskose, hochschmelzende folienbildende Polyester, während eine gekoppelte Stoffe. Demzufolge ist die Bestimmung des Molekular- Technik mit kontinuierlicher Veresterung und PoIygewichts dieser Polyester nach gebräuchlichen Me- kondensation im Einzelansatz Polyester der gleichen thoden sehr schwierig. Aus diesen Gründen werden 15 Qualität in etwa der gleichen Zeit ergibt, die polymeren Eigenschaften der Polyester bestimmt Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des

und gemessen mit Hilfe der grundmolaren Viskositätszahl, welche der Ausdruck für das Verhältnis der
. Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters,
'.£ der Viskosität des Lösungsmittels (beide bei derselben ao In ein Reaktionsgefäß mit einer inneren Oberfläche ' Temperatur) und der Konzentration des Polyesters aus Glas und mit einem Rührer wurden 0,167 Mol

Terephthalsäure von hoher Reinheit (Säure-Zahl 675, DMF-Lösungsfarbe nach der Hazen-Skala 5, Tri-

erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

in der Lösung ist. Der Ausdruck ist:

AC

-I + 31niV_r),

äthylenglykolreaktionsprodukt-Farbe 170 nach der Hazen-Skala,und4-Carboxybenzaldehyd-GehaltO,l°/o) und 0,5 Mol Äthylenglykol (Molverhältnis Glykol zu Säure = 3:1) eingebracht, das Reaktionsgefäß verschlossen und die Luft durch abwechselndes Evakuieren und Durchspülen mit Stickstoff entfernt.

in der [?;] die grundmolare Viskositätszahl, N_r die ■ Slrömunjiszcil der verdünnten PolycsLcrlösung dividiert durch die Strömungszeit des Lösungsmittels,

beide bei derselben Temperatur, und C die Konzcn- 30 wobei das erhaltene Gemisch gerührt wird. Der Brei tration des Polyesters in der verdünnten Lösung in wird nun unter Rühren mit einem äußeren ölbad g/25 ml Lösung bedeuten. Dieser Ausdruck, die auf 260 bis 265⁰C erhitzt. Nach etwa 20 Minuten • BiHincycr-Glcichung, gilt nur genau, wenn die Kon- befindet sich das Gemisch auf Reaktionstemperatur ·. zcntration an Polymeren! zwischen 0,0970 und (250°C±5° C) und auf einem Druck von etwa 3,7 At-0,1030 g je 25 ml beträgt. .Je nach dem Endzweck, 35 mosphären. Etwa 1 Stunde nach Beginn des Erhitzens zu dem der Polyester eingesetzt werden soll, liegen die steigt der Druck auf etwa 5 Atmosphären. Die Ölannehmbaren grundmolaren Viskositätszahlen für badtemperatur wird auf 26O⁰C von dem Zeitpunkt den Polyester nach der Literatur bei 0,3 bis 1,2. Poly- an gehalten, bei dem der innere Druck 3,7 Atmoäthylenterephthalat sollte zur Faserbildung neben Sphären erreicht, und aus dem Brei des Reaktionseinem Schmelzpunkt von ^ 265°C eine grundmolare 4° gemisches ein klares, flüssiges Produkt entstanden ist. Viskositätszahl oberhalb 0,5, wünschenswerterweise Dies dauert etwa 100 Minuten. An diesem Punkt sind von ^ 0,6 und vorzugsweise von 0,6 bis 0,7 aufweisen. etwa 50 % der Carboxylgruppen zu 2-Hydroxyäthyl-Die folienbildenden Polyester können von 0,3 bis 0,6, estergruppen umgewandelt. Die Reaktion wird etwa wünschenswerterweise > 0,4 und vorzugsweise von 20 Minuten weiter fortgesetzt; danach sind 85% 0,4 bis 0,5 liegen. Das bei der Polykondensation er- 45 der Carboxylgruppen., in 2-Hydroxyäthylestergruppen haltene Polymere ist, wenn es in Stäbe oder Bänder umgewandelt. Nach Verfestigung ist das Reaktionsausgepreßt und rasch gekühlt wird, glasähnlich und'
kristallisiert beim Erhitzen auf etwa 100⁰C. In einer
derartigen Form ist es für Fasern und Folien nicht
zufriedenstellend. Es wird im allgemeinen in Späne 50
geschnitten, erneut geschmolzen, zu Faserfäden ver

sponnen und dann durch Ziehen orientiert, um Fasern zu bilden, oder ausgepreßt oder gegossen und danach zur Orientierung, gezogen und zur Stabilisierung erhitzt, um Folien zu bilden.

Zur Umwandlung der Veresterungsprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, in faser- und folienbildende Polyester wird das Wasser, falls vorhanden, und das unumgesctzte

gemisch ein farbloser kristalliner fester Stoff, der sich wachsartig anfühlt und aussieht.

Verarbeitung a)

Ein solches Produkt wird in Gegenwart von Stickstoff auf Raumtemperatur (etwa 25 bis 27⁰C) abgekühlt und in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist und über einen Kondensator an ein Vakuumsystem angeschlossen ist, übergeführt. Es wird gerührt und mit einem 197°C-Bad im wesentlichen bei Atmosphärendruck unter kontinuierlichem langsamem Durchblasen von Stickstoff, wobei der Stickstoff unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit

Äthylenglykol in einer sauerstofffreien Atmosphäre 60 eingcblasen wird, erhitzt und dadurch das Wasser entfernt und darauf der Rückstand im allgemeinen abgetrennt. Sobald der Wasserübergang beendet ist, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes wird der Druck im Reaktionsgefäß so schnell wie des erhaltenen Polyesters, üblicherweise bei 250 bis möglich reduziert, ohne dabei ein übermäßiges -00'C, und bei einem Druck von 1,0 bis 0,1 mm Hg Schäumen zu verursachen, wobei durch kontinuier- :-..'-".'""-r ;.i:or-unfreien Atmosphäre in den Polyester 05 lichcs Durchleiten eines Stickstoffstromes durch die :----"-" --' -' ^IJ- ¹^ '■>-,->.l-V-t (!or direkten Veresterung Flüssigkeit überschüssiges .Äthylenglykol entfernt wird.

D < SQ

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rasch auf 280 bis 285°C gesteigert und der Druck auf Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 konnte auf 3 bis 4 Stun-0,3 mm Hg reduziert. Das Reaktionsgemisch wird den vermindert werden, unsefähr 140 Minuten bei 280 bis 285⁰C und 0,3 mm ■

Hg~unter Rühren gehalten, wobei Stickstoff durch die Verarbeitung d)

Masse geblasen wird, während das abgespaltene 5 Das Verfahren von Beispiel 1 und a) wurde mit Glykol entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird der Ausnahme wiederholt, daß ungefähr 0,02 Gcam Ende der 140 Minuten bei 0,3 mm Hg zunehmend wichtsprozent Antimontrioxid, bezogen auf das Esterviskos. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird produkt nach Abtrennung von Wasser und Glykol, unter Stickstoff auf 25 bis 30⁰C abgekühlt. Das färb- zugegeben wurde. Der resultierende farblose Polylose kristalline Produkt hat eine grundmolare Visko- io ester hat eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 sitätszahl von 0,665, welche in einem Lösungsmittel- und einen Schmelzpunkt von über 265°C. gemisch von 60'V₀ Phenol und 40% Tetrachloräthan .

gemessen wurde. Der Schmelzpunkt des Polyesters · d e ι s ρ ι e 1 2

war 265,3"C (gemessen an einem Kofler-Hcizblock Ein Brei, der Glykol und Terephthalsäure von hoher

mit einem Polarisalionslicht-Mikroskop). Handels- 15 Reinheit im Molverhältnis von 3 : 1 (Gcwichtsverübliches Polyäthylenterephthalat für die Faserher- hältnis von etwa 1,115 : 1,0) enthält, wurde durch stellung hat einen Schmelzpunkt von 265,O⁰C, der kontinuierliches Zugeben und Vermischen von Glykol auf dieselbe Weise, bestimmt wurde. Das in der be- ' und Terephthalsäure in den festgelegten Anteilen schriebenen Weise hergestellte Polyäthylenterephthalat hergestellt. Der Brei wurde kontinuierlich durch eine ist leicht zu Faserfäden ziehbar. 20 Entgasungszone unter vermindertem Druck abge-

Die gesamte Zeit für die direkte Veresterung und zogen, wobei mitgeführte Luft entfernt und Stickstoff Polykondensation war etwa 5 Stunden und 55 Mi- durch den Brei durchgeblasen wurde, während der nuten. Es ist zu bemerken, daß das Verfahren von der Brei unter Rühren auf 50⁰C erhitzt wurde. Weiteres Veresterung bis zur Polykondensation über drei Erhitzen des Breies wurde dadurch erreicht, daß man Stufen geht: (1) direkte Veresterung, (2) Entfernung 35 ihn durch einen Vorerhitzer im Gegenstrom führte, von Wasser und Glykolüberschuß, (3) Polykonden- wobei indirekter Wärmeaustausch mit dem abgesation. zogenen, klaren flüssigen Produkt der direkten Ver-

Verarbeituns V) esterung erfolgte. Der so erhitzte Brei wurde in eine

/ · geschlossene Veresterungsvorrichtung eingepumpt, wor-

/ Das Verfahren von Beispiel 1 und a) wird wieder- 30 in das Gemisch unter lebhaftem Rühren bei 250 bis ■i holt mit der Ausnahme, daß das heiße Veresterungs- 255°C und 5,22 kg/cm² gehalten wurde. Die Verprodukt in das Poiykondensationsreaktions-Gefäß, esterungsvorrichtung kann beispielsweise aus einer in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, Röhre, einer Reihe von topfähnlichen Gefäßen oder übergeführt wurde. Während des Übergangs der einem topfähnlichen Gefäß für den Hauptteil der durch einen langsamen Stickstoffstrom abgeblasenen 35 Veresterung bestehen, wobei der Endteil in einem Dämpfe aus dem Polykondensationsgefäß zur Vor- röhrenförmigen Reaktionsgefäß, z. B, einem Glaslage wurde der Druck auf Atmosphärendruck ent- rohr, mit einem Rücklauf zu dem topfähnlichen spannt. Der Rührmechanismus in dem Polykonden- Reaktionsgefäß durchgeführt wird, so daß zu Beginn sationsgefäß wurde, sobald als die heiße Flüssigkeit eine visuelle Kontrolle des abgezogenen Produkts gerührt werden konnte, in Betrieb gesetzt. Der Druck 40 möglich ist. Sobald das Veresterungsprodukt als wurde so schnell als möglich, ohne daß Schaum in klare Flüssigkeit vorliegt, wurde diese durch den oben die Vorlage überging, reduziert. Während der Ab- beschriebenen indirekten Wärmeaustauscher zur Vortrennung von Wasser und überschüssigem Glykol erhitzung des Breies und zur Abkühlung des Verließ man die Temperatur der übergehenden Flüssigkeit esterungsproduktes auf 50⁰C abgezogen. (,' auf 185 bis 195⁰C absinken. Danach wurde das 45

flüssige Gemisch rasch unter Rühren und unter lang- Beispiel 3

samen Einblasen von Stickstoff in die Flüssigkeit auf

280 bis 285°C bei 0,2 bis 0,3 mm Hg erhitzt. In einer Ein Gemisch aus Hydroxyäthylestern der Tere-

Gesamt-Reaktionszeit von etwa 4 Stunden konnte phthalsäure und Isophthalsäure, die für die PoIyhierbei ein farbloses Polyäthylenterephthalat. mit einer 50 kondensation nach Abtrennung von Wasser und GIygrundmolaren Viskosität von 0,65 bis 0,67 und einem kolüberschuß brauchbar ist, um einen linearen PolySchmelzpunkt von mindestens 265,0⁰C erhalten ester von hohem Molekulargewicht, mit beginnendem werden. . Schmelzpunkt von 229 bis 230⁰C und einer grund-

Verarbeitune c) molaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 herzustellen,

55 aus welchem Folien erzeugt werden können, kann

Das Verfahren von b) wurde mit der Ausnahme entsprechend dem eründungsgemäßcn Verfahren in wiederholt, daß, sobald das Verestcrungsprodukt als folgender Weise erhalten werden, klare Flüssigkeit vorlag, diese in das Polykonden- Ein entgaster (luft- und sauerstofffreier) Brei,

sationsgefäß überführt wurde, wo Wasser und Glykol- welcher 3 Mol Äthylenglykol je Mo! Terephthalsäure Überschuß bei 185 bis 190⁰C und bei einem Druck 60 in einem Gemisch, bestehend aus 95 Gewichtsprozent von 6,22 kg/cm² bis auf etwa 200 mm Hg sinkend in Terephthalsäure und 5 Gewichtsprozent Isophthaleiner Stickstoff atmosphäre abgetrennt wurden, und säure, enthält, wird auf 255 bis 260° C bei 6,48 kg/cm² anschließend den Polykondensationsbedingungen bei in einer sauerstoff freien Atmosphäre so lange erhitzt, bis 285⁰C und 0,2 bis 0,3 mm Hg unterworfen bis ein klares flüssiges Reaktionsprodukt vorliegt, wurde. Die Gesamtzeit für dieses diskontinuierliche 65 was etwa 1 Stunde dauert. Das 95/05-Gemi.seh aus Verfahren für die Herstellung von farblosen Poly- Terephthalsäure und Isophthalsäure hat einen Carbäthyientercphthalat vom Fasertyp mit einem Schmelz- oxybenzaldehyd-Gchalt von < 0,5"/,, und DMI·'-punkt von mindestens 265,0° C undcincr grundmolaren und TEG-Farben von 5 bzw. 100. Das erhaltene

Gemisch, welches Hydroxyäthylterephthalat (95%) war, konnte auf diese Weise in 5 bis 7 Stunden und und -isoplHhalat (5%) enthält, wird auf 19O⁰C ab- ein Polyester für die Folienherstellung in 3 bis 5 Stun- / gekühlt und Wasser sowie überschüssiges Glykol ab- den hergestellt werden. . /

getrennt. Danach wird das Estergemisch zur Verarbeitung in Gegenwart von Stickstoff unter lebhaftem 5 Beispiele Rühren bei 285° C und 0,5 mm Hg erhitzt, wobei das Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Anabgespaltene Glykol entfernt wird, bis die durch eine Wendung eines Molverhältnisses von Äthylenglykol Meßvorrichtung, welche am Rührerschaft angebracht zu Terephthalsäure von 6 : 1 wiederholt. Das verist, angezeigte Viskosität des Polymeren im gewünschten festigte Produkt war ein welcher, wachsartiger, fester Bereich ist, wozu etwa 3 bis 5 Stunden erforderlich io Stoff mit einem Schmelzpunkt bei 50⁰C. Daraus sind. Das Gemisch wird bei 120 bis 14O⁰C unter konnte nach Entfernung von Wasser und nicht rea-Stickstoff mehrere Stunden getempert und dann im giertem Glykolüberschuß ein Polyäthylenterephthalat geschmolzenen Zustand ausgepreßt, wobei sich eine von lichter strohgelber Farbe, |aber mit einer noch amorphe Folie, welche auf gewöhnliche Weise zu brauchbaren grundmolekularen Viskositätszahl für die einer orientierten Folie verspannt werden kann, bildet. 15 Herstellung von Fasern oder Folien erzeugt werden.

Die Farbe des Polyäthylenterephthalats war wegen

B c i s ρ i c 1 4 der längeren Erhitzungsdaucr für die Abtrennung des

vorliegenden größeren Glykolübcrschusscs etwas dunk-

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Aus- ler als jene, welche nach dem Verfahren von Beispiel 1 nähme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Tere- 20 und anschließender Polykondensation erhalten wurde, phthalsäure und 35% Isophthalsäure von der gleichen

hohen Reinheit verwendet wurde und ein linearer Beispiele

Copolyester von hohem Molekulargewicht mit einem

Anfangsschmelzpunkt von 153 bis 155⁰C und einer Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit der Ausgrundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 herge- 25 nähme wiederholt, daß das Veresterungsreaktionsstellt wurde. gefäß keine Kühlzone besaß. Das Reaktionsprodukt

Beisniel 5 wurde kontinuierlich zu einer Abblaskolonne, die eine

Stickstoffatmosphäre von etwa 500 mm Hg hatte,

Ein Gefäß mit einem Rührer und einer Eintauch- geführt, wo Wasser und unreagiertes Glykol abgeröhre zur Einleitung von Gas, welches an eine Va- 30 trennt wurden. Der flüssige Rückstand wurde durch kiHimqucile angeschlossen ist, wurde mit Äthylen- einen Vorerhitzer gepumpt, dort auf 260°C erhitzt glykol und Terephthalsäure von hoher Reinheit und danach dem unteren Teil einer Polykondcnsicr-(DMF-Farbe 5, TEG-Farbe 50 und Gehalt an 4-Carb- säule, ähnlich einer Glockenbodenfraktionierkolonne, oxybenzaldehyd <0,l%) im Verhältnis von 3 Mol zugeführt. Am oberen Teil dieser Kolonne wird Glykol je Mol Säure (etwa gleiche Gewichtsteile 35 Vakuum angelegt. Polymeres mit einer gruridmolaren jedes Reaktionsteilnehmers) beschickt. Das Gemisch Viskositätszahl von etwa 0,05 bis 0,10 wird vom wurde durch abwechselndes Durchblasen des Gefäßes obersten Boden abgezogen und einem kontinuierlich mit Stickstoff und Evakuieren entgast. Dieses Ge- arbeitenden horizontalen Polykondensator zugeführt, misch wurde nun in einen geschlossenen, mit Rührer welcher erhitzte Scheiben und einen mechanischen versehenen Breivorratstank gepumpt, in dem Stick- 40 Rührer vom Schraubentyp besitzt. Die Scheiben sind Stoffatmosphäre von 1,07 bis 1,14 kg/cm² aufrecht- aus der Senkrechten heraus geneigt und sind in enger gehalten wurde. Der Brei wurde dann in ein aus einer Nachbarschaft mit dem Flügel des Rührers. Diese Glasrohre bestehendes Reaktionsgefäß gepumpt, wel- Anordnung von Scheiben und Rührer gewährt einen ches eine Heizzone, eine Reaktionszone und eine ausnehmend wirksamen Wärmeübergang bei ge-Kühlzone, aus welcher das Produkt abgezogen wird, 45 ringen Temperaturdifferenzen von etwa 15 bis 25⁰C enthält. Die Glasrohre wird vollständig mit dem und heizt einen relativ dünnen Film auf. Durch die flüssigen Reaktionsmedium bei 18,6 kg/cm² hydrau- Polykondensationsflüssigkeit wird Stickstoff geblasen, lischem Druck und 26O⁰C gefüllt. Für die Heizzone um eine sauerstofffreie Atmosphäre herzustellen. Der und die Reaktionszone gemeinsam wurde eine Ver- kontinuierliche Polykondensator arbeitet bei 8 bis weilzeit von einer Stunde vorgesehen. Der Brei wurde 50 9 mm Hg, wobei das während der Polykondensation im Verlauf von 3 bis 7 Minuten in der Heizzone auf abgespaltene Glykol abgetrennt wird. Eine Gesamtmindestens 200⁰C erhitzt. Die Reaktionszone wurde verweilzeit im Polymerenturm und im kontinuierlich bei 260⁰C gehalten. Die Kühlzone erniedrigte die betriebenen Polykondensator von 2 bis.7 Stunden Temperatur des- klaren, flüssigen Reaktionsproduktes ergibt ein für Folien- oder Faserherstellung brauchauf etwa 15O⁰C. Der Brei wurde kontinuierlich dem 55 bares Polyäthylenterephthalat. Nach dem oben be-Veresterungssystem zugeführt. In dem Maße, wie schriebenen Verfahren kann kontinuierlich ein farbdas Gemisch etwa % bis ³/.i der Reaktionszone in der loses, falls es kristallisiert ist, Polyäthylenterephthalat Glasrohre durchsetzte, wurde daraus eine klare erzeugt werden. Flüssigkeit, in der keine Terephthalsäure mehr suspen- . · ι ο

diert war. Das gekühlte abgezogene Produkt enthielt 60 betspicl ö-

neben Wasser und nicht reagiertem Glykol ein lly- Ein Hydroxyäthylestcrgemisch der Terephthalsäure

droxyläthyltcrephthalat, worin etwa 85% der Curb- und Isophthalsäure, welches für die Durchführung oxylgruppcn als Hydroxyläthylestcrgruppcn vorlagen. der Polykondensation nach Abtrennung von Wasser Das Produkt war ein wachsartiges, farbloses, kristal- und unumgesctztcm Glykol brauchbar ist, um einen I",,-..-;. festes Material, welches bei etwa 65⁰C schmolz. 65 linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht, - .V._v„i,-,>;e:Hcre;ni-l!uut mit einem Schmelzpunkt einem Anfangsschmel/.punkt von 229 bis 230'C ■'·■-.· '-· ' '·" ^v: ' ^ '■'"■>·. "'^ "ml" einer «ninilmolarei.i Viskositätv.ahl von l),(> bis

werden kann, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgender Weise erhalten werden.

Ein Veresterungsgefäß ähnlich dem in Beispiel 1 angewandten wird mit einem entgasten (luft- und sauerstofffreien) Brei aus gleichen Gewichtsteilen von Äthylenglykol und von einem Gemisch aus 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 5 Gewichtsprozent Isophthalsäure (DMF-Farbe 5, TEG-Farbe 100 und Carboxybenzaldehydgehalt weniger als 0,1%) beschickt. Die Veresterung wird bei 15,1 kg/cm² und 250 bis 255°C etwa 8 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthält ein Esterprodukt aus etwa 95% Hydroxyäthylterephthalatcn und etwa 5% Hydroxyäthylisophthalaten neben Wasser und Glykol. Von den gesamten Carboxylgruppen sind etwa 80 bis 85% in Hydroxyäthylestergruppen umgewandelt. Das verfestigte Reaktionsprodukt ist ein wachsartiger, farbloser fester Stoff.

B e i s rr i e 1 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Terephthalsäure und 35% Isophthalsäure vom gleichen hohen Reinheitsgrad verwendet wird. Daraus konnte ein linearer Copolyester mit hohem Molekulargewicht einem Anfangsschmelzpunkt von 153 bis 155° C und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 erhalten werden.

Beispiel 10

Eigenschaften vorliegt. Ein farbloses Polyäthylen-.terephthalat (nach Kristallisation bei 100⁰C) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von S: 0,6, welches mindestens bei 265° C schmilzt, konnte in 1 bis 3 Stun-5 den erhalten werden. Die Gesamtzeit von der Veresterung bis zur Polykondensation beträgt 3 bis 6 Stunden.

Beispiel 11

ίο Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach etwa zweistündiger Reaktionszeit das Veresterungsprodukt unter Stickstoff gekühlt wird, wobei es kristallisiert. Das wachsartige, farblose, feste Produkt schmilzt bei etwa 100⁰C.

Verarbeitung

Das wachsartige feste Produkt nach Beispiel 11 wird in Anwesenheit von Stickstoff in einem PoIykondensationskessel geschmolzen. Die Schmelze wird

ao unter lebhaftem Rühren und Durchblasen von Stickstoff auf 180 bis 185⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 0,5 mm Hg reduziert wird. Diese Temperaturen und Drücke werden etwa 3 Stunden gehalten. Das erhaltene Polyäthylenterephthalat ist hell gefärbt, jedoch

s5 nicht so weiß wie der Polyester von Beispiel 10. Ein hellerer Polyester kann dadurch erhalten werden, daß man besser unmittelbar nach der direkten Veresterung das Glykol entfernt und Polykondensation

• durchführt, anstatt zuerst das feste Esterprodukt zu isolieren.

In einer geschlossenen Reaktionsvorrichtung, welche aus einem Veresterungsgefäß mit Rührer, einem ■Kühler am Seitenarm und einer Vorlage besteht, werden Äthylenglykol und Terephthalsäure mit hohem Reinheitsgrad (DMF-Farbe 5, TEG-Farbe 50, 4-Carb- 35 Reinheitsgrad (Molverhältnis etwa 3: I) enthiüt, oxybenzaldehydgehalt weniger als 0,1%) im Ver- wird kontinuierlich durch Zusammengehen von Glykol hältnis von 3 Mol Glykol auf 1 Mol Terephthalsäure und Terephthalsäure hergestellt. Um die Tercphthalgegeben. Das
abwechselndes

Beispiel 12

Ein Brei, der gleiche Gewichtsteile von Äthylenglykol und feinvertcilter Terephthalsäure von hohem

Gemisch wird unter Rühren durch Einblasen von Stickstoff und Evakuieren entgast. Danach wird die Reaktionsvorrichtung verschlossen und mit Stickstoff auf etwa 4,3 Atmosphären gebracht. Das Gemisch aus Glykol und Terephthalsäure wird unter Rühren rasch, auf 260⁰C erhitzt. Der Druck steigt auf etwa 8,6 Atmosphären. säure in Suspension zu halten, wird der Brei gerührt. Der Brei wird dann kontinuierlich in einen Entgasungsraum unter vermindertem Druck gepumpt, wo er gerührt und dabei Stickstoff durchgeblasen wird. Der verminderte Druck wird beibehalten, um eingedrungene Luft zu entfernen. Der entgaste Brei wird nun in eine Reihe von Veresterungskessel mit Glas

in ungefähr 0,75 bis 1,0 Stunden ist das Reaktions- 4.5 leitungen gepumpt, von denen jeder als Einzelver

gemisch eine klare Flüssigkeit, wobei etwa 50% - der gesamten Carboxylgruppen in Hydroxyläthylestergruppen umgewandelt sind. In weniger als etwa 2 Stunden sind mehr als 99 % der Carboxygruppen in Hydroxyäthylestergruppen umgesetzt. Das in der Vorlage gesammelte Wasser wird abgetrennt. Dann wird der Druck so schnell als möglich über den Kühler, ohne daß Schaum mitgerissen wird, vermindert. Sind etwa 0,1 Atmosphären erreicht, wird Stickstoff in das flüssige Veresterungsprodukt eingeblasen. Während mit dem Einblasen von Stickstoff fortgefahren und der Druck auf 0,5 mm Hg erniedrigt wird, wird das Veresterungsprodukt so rasch als möglich auf 280 bis 285°C erhitzt. Der Glykolüber- schuß wird innerhalb etwa 35 bis 45 Minuten entfernt. 60 Anschließend wird das in dem Reaktionskessel verbliebene Glykolterephthalat zur Verarbeitung bei 0,5 bis 0,3 mm Hg auf 280 bis 2S5°C gehalten und kräftig gerührt, wobei das während der Polykondensation abgespaltene Glykol abgetrennt wird. Die 65 Viskositätszunahme des sich bildenden Polyesters kann durch äußere oder innere Meßeinrichtungen verfolgt werden, bis ein Polyester mit den gewünschten esterungseinheit betrieben wird und die so angeordnet sind, daß eine im wesentlichen kontinuierliche Beschickung möglich ist. Jeder Veresterungskessel hat einen Rührer und ist mit einem Kühler im Seitenarm und einer Vorlage als Teil der geschlossenen Vorrichtung versehen. Vor der Beschickung mit dem entgasten Brei wird Stickstoff bis zu 4,52 kg/cm² in den leeren Veresterungskessel eingeführt. Wenn der gesamte Ansatz in den Kessel eingeführt ist, wird er rasch auf etwa 260°C erhitzt. Der Druck bei 26O⁰C beträgt etwa 8,3 kg/cm². Der entgaste Brei kann auch auf 260⁰C vorerhitzt werden, ehe er in den unter Stickstoffdruck stehenden Veresterungskessel eingebracht wird. Der Brei wird bei 260^DC und S,3 kg/cm² unter Rühren während etwa einer Stunde gehalten. Das ganze Reaktionsgemisch ist eine klare Flüssigkeit. Das wäßrige Kondensat wird abgetrennt. Das nicht in Reaktion getretene Glykol wird ebenfalls entfernt, z. B. durch Abblasen des unter Druck stehenden Reaktionsproduktes auf Atmosphären- bis auf 500-mm-Hg-Druck unter Glykolkundensation. Das verbleibende Veresterungsprodukt wird kontinuierlich in ein Kristallisationsgefäß gepumpt, wobei festes

15 16

riydro.Nyiitliyltcrephtlialat erhalten wird. Nach der unter Rühren etwa 1,5 Stunden auf 255 bis 26O⁰C Ablremumgvon Glykol wird das heiße Esterprodukt erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch klar und das abgekühlt, wobei es zur teilweisen Vorerhitzung des Wasser entfernt wird. Das erhaltene Gemisch enthält, entgasten Breis verwendet wird. im wesentlichen als Diester, Hydroxyäthylterephthalat Das feste Esterprodukt kann in einer sauerstoff- 5 (95%) und Hydroxyäthylisophthalat (5%)»-d.h., es freien Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, unter Erhitzung wurden etwa '95 bis 99% der gesamten Carboxylauf 2SO bis 300'³C in Polyethylenterephthalat umge- gruppen in Hydroxyäthylestergruppen übergeführt, wandelt werden. Der Polyester kann kontinuierlich wobei etwa 1 Mol Äthylenglykol für jedes Mol Ester nach einer Verweilzeit von etwa'3 bis 5 Stunden ab- unumgesetzt blieb, gezogen werden. Die Vervollständigung der Polykon- io . densatiqn wird in einer inerten sauerstofffreien At- üe-ispiel 14 mosphäre durchgeführt, z. B. unter Stickstoff oder Das Verfahren von Beispiel 13 wird mit der AusKohlendioxid, nähme wiederholt, daß ein Gemisch aus 65% Tere-Es wird ein Polyäthylenterephthalat mit einer phthalsäure und 35% Isophthalsäure von gleich grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 und 15 hohem Reinheitsgrad verwendet wird. Aus dem ereinem Schmelzpunkt von 265°C erhalten. Ein Poly- haltenen Gemisch, welches die Hydroxyäthylester ester mit niedrigerer grundmolarer Viskositätszahl von Terephthalsäure (65%) und Isophthalsäure zur Folienherstellung mit einer grundmolaren Visko- (3.5%) enthält, kann ein linearer Polycoester von sitätszahl von 0,5 bis 0,6 kann in 2 bis 3 Stunden nach hohem Molekulargewicht mit einem Anfangsschmelzder Behandlung erhalten werden, 20 punkt von 153 bis 155°C und einer grundmolaren

. ....,· Viskositätszahl von 0,6 bis 0,7 hergestellt werden. Beispiel 13 Lineare Polyester von hohem Molekulargewicht Ein Gemisch aus Kydroxyäthylester von Tcre- können leicht aus den erfindungsgemäßen Hydroxyphthalsäure und Isophthalsäure, die zur Durchführung ester-Monomeren auf die vorher aufgeführte Weise der Polvkondensationsreaktion nach Abtrennung von 25 mit einigen kleinen Veränderungen hergestellt werden, nicht in Reaktion getretenem Glykol geeignet ist, für Bei Verwendung von Terephthalsäure und Gedie Herstellung eines linearen Polycoesterproduktes mischen aus Terephthalsäure mit bis zu 35% !somit hohem Molekulargewicht, einem Anfangsschmelz- phthalsäure, welche einen wesentlich geringeren Reinpunkt von 229 bis 23O⁰C und einer grundmolaren heitsgrad als den zuvor definierten hohen Reinhcits-Viskositätszahl von 0,6 bis' 0,7, aus welchen Folien 30 grad besitzen, sind· beim erfindungsgemäßen direkten hergestellt werden können, kann erfindungsgemäß Veresternngsverfahren außerordentlich lange Rcakauf folgende Weise hergestellt werden. tionszeiten erforderlich, um ein Esterprodukt zu cr-Ein Vercstcrungskessel, ähnlich dem zuvor be- halten, worin im wesentlichen keine Terephthalsäure schriebenen, wird mit einem entgasten (luft- und mehr enthalten ist. Ein derartiges Esterprodukt ist sauerstofffreien) Brei aus 3 Mol Äthylenglykol je 35 ziemlich dunkel gefärbt. Weiterhin sind Polyester, die IMoI Phthalsäure, die aus einem Gemisch aus aus solchen qualitativ niederwertigen Estern -.selbst 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 5 Gewichts- in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt wurden, pro/.ent Isophthalsäure (DMF-Farbe 5, TEG-Farbc von dunkler Farbe, sind uneinheitlich beim Ver-100 und Carboxybenzaldchydgchalt weniger als spinnen zu Fäden und weisen Schmelzpunkte auf, 0,5%) besteht, beschickt, wobei ein Stickstoffdruck 40 welche unterhalb den für Folien-und Fascrhcrstcllung von 5,22 kg/cm³ angewandt wird. Das Gemisch wird annehmbaren liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von monomeren
Äthylenglykolestern der Terephthalsäure oder
deren Gemischen! mit Isophthalsäure durch Veresterung von Terephthalsäure oder deren Gemischen mit Isophthalsäure mit Äthylenglykol bei
einer oberhalb des-Siedepunkts des Äthylenglykols
gelegenen Temperatur "in einer geschlossenen Ver- 10 Polykondensationszeiten erhalten, wobei ein dunkel

wicht ist von der Abspaltung des zur Bildung der monomeren Ester angewandten Diols begleitet. Die Polykondensationsverfahren werden im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Ebenso ist die Polykondensation des hydroxyestergruppenhaltigen Monomeren in Abwesenheit eines Katalysators bekannt. Obwohl Polyester von ausreichend hohem Molekulargewicht erhalten werden können, werden sie nur nach ausnehmend langen