DE1520518B2

DE1520518B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten copolymerisaten aus ungesaettigten kohlenwasserstoffen und ungesaettigten carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1520518B2
Application number: DE1963P0031004
Authority: DE
Inventors: Richard Watkin Wilmington Del Rees (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1971-07-22
Also published as: SE303882B; SE311229B; DE1745938C3; DE1520506B2; DK125713B; GB1029035A; DE1595112C3; NL282755A; FR1430478A; DE1520506A1; DE1745939B2; DE1745939A1; DE1745938B2; DE1595112A1; NL129542C; US3264272A; DE1745938A1; DE1520601B2; CH445861A; GB1011981A

Description

1 2

Aus der französischen Patentschrift 1 255 077 sind säure. Diese Methode wird für die Copolymerisate

vernetzte Polymerisate bekannt, die durch Umsetzung des Äthylens bevorzugt. Methoden zur Herstellung

von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise aus auf Poly- von Copolymerisaten aus Äthylen und Carbonsäuren

äthylen aufgepfropfter Acrylsäure mit verschiedenen sind in der Literatur beschrieben. Bevorzugt ist ein Ge-

Vernetzungsmitteln, beispielsweise mit Diaminen, er- S misch aus den beiden Monomeren bei hohen Drücken

halten werden. Hierbei findet somit eine Vernetzung von 50 bis 3000 at und höheren Temperaturen von 150

statt. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen bis 300⁰C in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysa-

Verfahren das Molekulargewicht des Copolymerisats tors, wie eines Peroxids, polymerisiert worden. Die

durch die Umsetzung des Diamins mit der Carbonsäure Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel,

des Ausgangscopolymerisats praktisch nicht geändert. io wie Wasser oder Benzol, oder auch in Masse durch-

Es wird angenommen, daß hier die Umsetzung nicht geführt worden sein.

intermolekular, sondern intramolekular verläuft. Aus Copolymerisate aus «-Olefinen und Carbonsäuren

der USA.-Patentschrift 2 849 426 ist es bekannt, car- können auch durch Copolymerisation des Olefins mit

boxylgruppenhaltige kautschukartige Copolymerisate einem Derivat der α,/S-äthylenisch ungesättigten Car-

auf Butadienbasis mit Diaminen umzusetzen. Auch 15 bonsäure hergestellt worden sein, welches anschließend

hierbei werden ionisch vernetzte Produkte erhalten. oder während der Copolymerisation vollständig oder

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- teilweise zur freien Säure umgesetzt worden ist. So

stellung von modifizierten Copolymerisaten aus unge- kann z. B. das Copolymerisat der freien Säure aus

sättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Car- einem Copolymerisat in Form eines Esters durch Hy-

bonsäuren durch Neutralisation der wenigstens teil- 20 drolyse, Verseifung oder Pyrolyse hergestellt worden

weise in ionisierter Form — COO~ vorliegenden sein.

Carboxylgruppen der Copolymerisate mit mehrwerti- Die zur Herstellung der diaminmodifizierten Copoly-

gen Aminen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bei merisate verwendeten Ausgangscopolymerisate haben

höchstens 300° C und Bedingungen, die eine homogene vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht, das sich

Verteilung ermöglichen, bei dem Copolymerisate aus 25 am zweckmäßigsten durch den Schmelzindex aus-

α-Olefinen der Formel RCH = CH₂, worin R ein drücken läßt, der ein Maß für die Schmelzviskosität

Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis ist und im einzelnen in der ASTM-Norm D-123 8-57 T

8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 50 Mol- beschrieben ist. Der Schmelzindex der zur Herstellung

prozent Einheiten des «-Olefins und 0,2 bis 25 Mol- der diaminmodifizierten Polymerisate gemäß der Er-

prozent Einheiten von «,^-ungesättigten Monocarbon- 30 findung dienenden Copolymerisate liegt vorzugsweise

säuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenen- im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Minuten, insbesondere

falls von anderen polymerisierbaren Monomeren, im Bereich von 1,0 bis 20 g/10 Minuten, gemessen

enthalten, mit einem Diamin der allgemeinen Formel unter den Bedingungen E oder F der Tabelle I auf

S. 401 der ASTM-Prüfnorm.

R" R" ' 35 Außer Olefin und Carbonsäure kann das Copoly-

I I merisat auch noch ein drittes copolymerisierbares

N -(— C_nH_2n-Jn-)- X -(— CnH.₂n-m —)— N Monomeres enthalten. Typische Beispiele für geeig-

I I nete Ausgangscopolymerisate sind Copolymerisate

R' R' aus Äthylen und Acrylsäure; Äthylen und Methacryl-

40 säure; Äthylen, Acrylsäure und Methacrylsäuremethyl-

worin R' Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis ester; Äthylen, Methacrylsäure und Acrylsäureäthyl-5 Kohlenstoff atomen, R" und R"' Wasserstoff atome ester; Äthylen, Methacrylsäure und Vinylacetat; oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Äthylen, Acrylsäure und Vinylalkohol; Äthylen, Prozusammen Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato- pylen und Acrylsäure; Äthylen, Styrol und Acrylmen, X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein 45 säure; Äthylen, Methacrylsäure und Acrylsäurenitril; Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino- oder Äthylen, Acrylsäure und Vinylmethyläther; Äthylen, Carbonylgruppe oder einen Phenylenrest, m 0 bis 4 Vinylchlorid und Methacrylsäure und Äthylen, Vi- und η wenigstens 1 bedeutet, oder dessen Ammonium- nylidenfluorid und Acrylsäure,
salz neutralisiert werden. Als Ausgangscopolymerisate werden jedoch die-

Geeignete Olefine für die Copolymerisate sind bei- 50 jenigen bevorzugt, die durch unmittelbare Copoly-

spielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, merisation von Äthylen mit einer Monocarbonsäure

Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, oder 4-Methyl- in Abwesenheit oder in Gegenwart eines dritten, damit

penten-1. Die Konzentration des «-Olefins in dem Co- polymerisierbaren, monoäthylenungesättigten Mono-

polymerisat beträgt mindestens 50 Molprozent und ist meren erhalten worden sind. Sie werden bevorzugt,

vorzugsweise größer als 80 Molprozent. Es können 55 weil die Säure in ihnen in regelloser Verteilung vor-

mehrere Olefine am Aufbau des Cqpolymerisats be- liegt. Diese regellose Verteilung erhöht die Wirkung

teiligt sein. der Modifizierung durch das Diamin beträchtlich.

Der zweite wesentliche Bestandteil des Ausgangs- Erfindungsgemäß werden die Ausgangscopolymeri-

copolymerisats ist eine «,/S-äthylenisch ungesättigte sate mit einem Diamin der vorher angegebenen For-

Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im 60 mel umgesetzt. Der Reaktionsmechanismus, der zur

Molekül. Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Bildung der diaminmodifizierten Copolymerisate führt,

Äthacrylsäure und ähnliche Monocarbonsäuren. Die und die genaue Struktur der so modifizierten Copoly-

Konzentration dieses sauren Monomeren in dem merisate sind nicht bekannt. Es wurde jedoch fest-

Copolymerisat liegt im Bereich von 0,2 bis 25, vor- gestellt, daß die Diamine mit den Säuregruppen des

zugsweise von 1 bis 10 Molprozent. 65 Copolymerisates unter Bildung von Ammonium-

Ausgangscopolymerisate können auf verschiedene salzen reagieren, bei denen die beiden Stickstoffatome

Weise hergestellt worden sein, z. B. durch Polymeri- des Diamins in der ionisierten vierwertigen Ammo-

sation eines Gemisches aus dem Olefin und der Carbon- niumf orm vorliegen und die Carboxylgruppen eben-

falls ionisiert sind. Ein Vergleich des Ultrarotspektrums des Ausgangscopolymerisats mit demjenigen des diaminmodifizierten Copolymerisate zeigt das Auftreten einer Absorptionsbande bei etwa 6,4 μ, die für die ionisierte Carboxylgruppe — COO~ charakteristisch, ist, ferner eine Abnahme der Kristallinitätsbande bei 13,7 μ und eine wesentliche, von dem Neutralisationsgrad abhängige Abnahme einer Bande bei 10,6 μ, die charakteristisch für die nichtionisierte Carboxylgruppe - COOH ist.

Während man nach den Verfahren des Standes der Technik vernetzte Produkte erhält, die sich nicht oder praktich nicht mehr unter Formgebung weiterverarbeiten lassen, stellen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Thermoplaste dar, die in üblicher Weise verarbeitet werden können. Ein ganz wesentlicher Unterschied von den Massen des Standes der Technik ist aber darin zu sehen, daß sowohl die nichtmodifizierten Ausgangscopolymerisate als auch die bekannten Polymerisate, die mit Aminen vernetzt wurden, nur wenig oder gar nicht durchsichtig sind, während die erfindungsgemäßen Produkte transparent sind. Die Transparenz ist, neben den anderen physikalischen Eigenschaften, ein ganz besonderes Merkmal der Produkte der Erfindung.

Die sich aus der Modifizierung des ^Ausgangscopolymerisats mit dem Diamin ergebende Änderung der Eigenschaften wird von dem Umsetzungsgrad zwischen den Carboxylgruppen und dem Diamin, der Art des Diamins und der Art des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats beeinflußt. Obwohl die oben beschriebene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bereits erzielt werden kann, wenn nur ein geringer Prozentsatz der Säuregruppen mit einem Diamin umgesetzt wird, beobachtet man im allgemeinen eine merkliche Verbesserung erst bei der Umsetzung von mindestens 10 °/₀ der Säuregruppen mit dem Diamin. Zur Erzielung der besten physikalischen Eigenschaften ist es zweckmäßig, mindestens 50°/₀ der Säuregruppen mit Diamingruppen umzusetzen. Der Umsetzungsgrad des Diamins mit den carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten läßt sich leicht durch Ultrarotanalyse insbesondere der Änderungen in den oben beschriebenen Banden messen. Es wird angenommen, daß das Diamin je nach dem Abstand der Amin- und der Säuregruppen mit einer oder mit zwei Säuregruppen reagieren kann. Die Verbesserung der Eigenschaften, die durch die Umsetzung des Diamins mit der Carboxylgruppe erzielt wird, nimmt beim Zusatz weiterer Mengen an Diamin bis etwa 200 °/„ der zur Umsetzung mit allen Carboxylgruppen des Copolymerisats stöchiometrisch erforderlichen Diaminmenge zu. Ein Zusatz von weiterem Diamin zum Copolymerisat unter den Reaktionsbedingungen ergibt keine nennenswerte weitere Verbesserung der Eigenschaften. Wenn der Säuregehalt des Copolymerisats niedrig ist, arbeitet man vorzugsweise mit einem hohen Umsetzungsgrad zwischen den Carboxylgruppen des Copolymerisats und dem Diamin.

Aus der Formel des Diamins ergibt sich, daß zur Herstellung der diaminmodifizierten Copolymerisate primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden können. Die Natur des Restes X ist nicht kritisch. Die zur Modifizierung der Copolymerisate bevorzugten Diamine sind aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Decamethylendiamin.

Die Diamine können den Copolymerisaten auch in Form von Ammoniumsalzen der Formel

R"

„,1

R'N -(C_nH_2n-M)-X- (C_nH_2n-Tn)- NR'

R'

(A-)_a

zugesetzt 'werden, in der R', R", R"', X, m und η die vorher genannten Bedeutungen haben und A" einen Säurerest bedeutet. Im Falle der Verwendung dieser Ammoniumsalze verläuft die Umsetzung mit den sauren Copolymerisaten etwas anders. Bei der Umsetzung des Diamins mit der Carboxylgruppe unter Bildung des Ammoniumsalzes und mithin des diaminmodifizierten Copolymerisats bilden sich keinerlei Nebenprodukte.

ao Wird die Umsetzung jedoch zwischen dem oben beschriebenen Ammoniumsalz und der Carboxylgruppe des Copolymerisats durchgeführt, so bildet sich außer dem diaminmodifizierten Copolymerisat ein Nebenprodukt der Formel H⁺A". Da diese Umsetzung eine

as Gleichgewichtsreaktion ist, muß das Produkt H⁺A", wenn die Reaktion vollständig verlaufen und sich das Ammoniumsalz mit der Säuregruppe des Copolymerisats bilden soll, eine solche Beschaffenheit besitzen, daß es sich leicht vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. Im allgemeinen verwendet man daher vorzugsweise Ammoniumsalze, deren Säurerest mit dem Wasserstoffatom der Carboxylgruppe des Copolymerisats ein Produkt bildet, das sich aus dem Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen leicht verflüchtigen läßt. Besonders bevorzugt werden zu diesem Zweck Diammoniumformiate, -acetate, -methylate, -äthylate, -carbonate und -bicarbonate. Die Produkte dieser Säurereste mit Wasserstoff lassen sich aus dem Reaktionsgemisch des Ammoniumsalzes und des Ausgangscopolymerisates leicht verflüchtigen. Das Umsetzungsprodukt des sauren Copolymerisats mit einem Diamin ist das gleiche wie das Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung des Ausgangscopolymerisats mit einem Ammoniumsalz erhalten wird, dessen Säurerest bei der Umsetzung mit dem Ausgangscopolymerisat verflüchtigt wird. Beide Reaktionsprodukte werden daher als diaminmodifizierte

Carbonsäure-Copolymerisate betrachtet.

Die Umsetzung der Diamine mit den Ausgangscopolymerisaten wird unter homogener Verteilung des Diamins in dem Ausgangscopolymerisat vorgenommen. Es sind keine besonderen Reaktionsbedingungen wesentlich, ausgenommen bei Verwendung des Diammoniumsalzes als Reaktionsteilnehmer, in welchem Falle die Reaktionsbedingungen so gewählt werden sollen, daß das Reaktionsprodukt H⁺A~, vorzugsweise durch Verflüchtigung, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Da die homogene Verteilung des Diamins und, im Falle der Verwendung eines Diammoniumsalzes, die Entfernung des Reaktionsnebenproduktes H+A~ sich bei Raumtemperatur schwer durchführen lassen, arbeitet man im allgemeinen bei höheren Temperaturen. Insbesondere wird die Umsetzung mit dem Diamin durch Vermischen mit einer Schmelze des Polymerisats unter Anwendung an sich bekannter Methoden durchgeführt. So können die Stoffe auf einem Kautschukwalzenstuhl oder in Schmelzmischvorrichtungen verschiedener Art miteinander gemischt

werden. Das Ausgangscopolymerisat kann auch in einem Lösungsmittel gelöst und dann mit dem Diamin oder einer Lösung des Diamins bei höheren Temperaturen gemischt werden. Da sich bei der Umsetzung des Diamins mit dem carboxylgruppenhaltigen Ausgangscopolymerisat kein Nebenprodukt bildet, wenn ein Diamin als solcher verwendet wird, läßt sich diese Umsetzung auch in geschlossenen Gefäßen, und zwar insbesondere in der gleichen Strangpresse, durchführen, in der das Copolymerisat verarbeitet wird. Erfolgt die Umsetzung an der Luft, so ist darauf zu achten, daß die Reaktionstemperatur nicht zu hoch ist. Wenn nämlich die Reaktionstemperatur 300° C überschreitet, führt die Umsetzung des Diamins mit der Carboxylgruppe des Copolymerisats nicht mehr zu diaminmodifizierten Copolymerisaten, sondern zu vernetzten, schwer zu behandelnden Harzen. Der Grund hierfür kann der sein, daß die Umsetzung des Diamins bereits das Stadium der Bildung des Ammoniumsalzes überschritten hat und sich Amidbindungen gebildet haben.

Beispiele 1 bis 5

Lösungen von je 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist (ASTM-1238-57T), in je 250 ml Xylol werden bei 130° C mit 0,5,1,0,2,5, 5

ίο bzw. 7,5 g Hexamethylendiamin umgesetzt. Einer Vergleichsprobe wird kein Hexamethylendiamin zugesetzt. Alle Ansätze werden 15 Minuten gerührt. Der Zusatz des Hexamethylendiamins zu den Lösungen verursacht keinen Anstieg der Viskosität. Die Produkte werden durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und mit Wasser und Aceton gewaschen. Die trockenen Produkte werden durch Formpressen zu 1,5 mm dicken Fellen verformt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I Beispiel

Vergleichs beispiel	1	2	3	4	5
0 0	1 15	2 30	5 74	10 148	15 223
5,8	3,9	4,9	4,8	5,2	5,2
696	1332	1430	1703	2700	2812
62,6	77,3	79,5	92,8	112,5	121,9
240,0	247,8	263,0	272,8	240,7	250,3
550	440	443	450	370	380
trüb	schwache Trübung	sehr schwache Trübung	durch sichtig	durch sichtig	durch sichtig
schlaff	aus reichend	aus reichend	gut	sehr gut	sehr gu

Hexamethylendiamin, %

auf Gewichtsbasis

auf stöchiometrischer Basis ....

Schmelzindex, g/10 Min.

Steifheit, kg/cm²**)

Streckgrenze, kg/cm²*)

Zerreißfestigkeit, kg/cm²*)

Bruchdehnung, %*)

Durchsichtigkeit

Elastizität
(Biegeerholung)

*) ASTM-D-412-51T.
**) ASTM-D-747-58T.

Beispiele 6 bis 8

Das in den vorhergehenden Beispielen verwendete Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure wird in einer 5-cm-Strangpresse bei einer Schneckengeschwindigkeit von 30 U/min und einer Temperatur der Schmelze von 170 bis 180⁰C stranggepreßt. Hexamethylendiamin wird in der angegebenen Konzentration in den Mischabschnitt der Strangpresse eingespritzt. Die Steifheit und die Zugfestigkeitseigenschaften der Produkte werden für drei verschiedene Konzentrationen an Hexamethylendiamin an 1,5 mm dicken Fellen des stranggepreßten Produktes bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle II mit dem Wert für das nicht modifizierte Copolymerisat verglichen. Bei dem Versuch, in welchem 10 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin zugesetzt wurden, reicht die Mischwirkung der Strangpresse für eine vollkommene Verteilung und Umsetzung des zugesetzten Hexamethylendiamins nicht aus. Der Zusatz des Hexamethylendiamins beeinflußt in allen drei Konzentrationen das Strangpreßverhalten des Copolymerisats nicht wesentlich.

Tabelle II Beispiel

Vergleichsbeispiel

Hexamethylendiamin, Gewichtsprozent

Schmelzindex, g/10 Min

Steifheit, kg/cm²**)

Streckgrenze, kg/cm²**)

Zerreißfestigkeit, kg/cm²*)

Bruchdehnung, %*)

*) ASTM-D-412-57T.
**). ASTM-D-747-58T.

5,8
696
62,6
240,0
530

5,07
1836
107,6
258,0
470

7,04
1898
137,8
281,2
460

10
7,2
2039
118,1
262,3
450

Beispiel 9

Eine Lösung von 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen und Acrylsäure, welches 5 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 10 g/10 Min. aufweist, in 250 ml Xylol wird bei 130⁰C mit 3 g Hexamethylendiamin versetzt und das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen. Das getrocknete, diaminmodifizierte Copolymerisat zeigt nach dem Verformen durch Formpressen eine beträchtlich höhere Durchsichtigkeit als das nicht modifizierte Copolymerisat. Die Elastizität des modifizierten Copolymerisats ist durch die Umsetzung mit dem Diamin bedeutend erhöht worden.

Beispiele 10 bis 12

Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wird ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 18 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 6,3 g/10 Min. aufweist, mit 5, 10 bzw. 18 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin umgesetzt. Verformte Proben des isolierten, diaminmodifizierten Copolymerisats sind durchsichtig und elastisch. Die modifizierten Copolymerisate werden auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und ihre Steifheit untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

TabeUe III

Beispiel

Vergleichsbeispiel

11

12

Hexamethylendiamin, Gewichtsprozent

Schmelzindex, g/10 Min.

Steifheit, kg/cm²**)

Streckgrenze, kg/cm²*)

Zerreißfestigkeit, kg/cm²*) ......

Bruchdehnung, %*)

*) ASTM-D-412-57T.
**) ASTM-D-747-58T.

, B e i s ρ i e 1 e 13 bis 18

Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 werden aus dem dort beschriebenen Copolymerisat mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Diaminen diaminmodifizierte Copolymerisate hergestellt. Die Produkte werden durch Formpressen zu 1,5 mm starken Fellen verformt und hinsichtlich ihres Schmelzindex, ihrer Steifheit und ihrer Zugfestigkeitseigenchaften mit dem nicht modifizierten Copolymerisat

6,3
1153
101,2
351,5
500

2503
122,3
372,6
350

10
1,5
3244
137,1
341,0
340

18
1

4456
173,7
365,6
300

verglichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Wie sich aus den Werten ergibt, erhält man mit p-Phenylendiamin, dessen Dissoziationskonstante 1,1 · 10-¹ beträgt, ein diaminmodifiziertes Copol ymerisat, welches eine gerade noch an der Grenze liegende Verbesserung gegenüber dem nicht modifizierten Copolymerisat aufweist. Diese Verbesserung e rgibt sich ferner aus der Durchsichtigkeit, dem Ultrarotspektrum und der Elastizität des modifizierten Copolymerisats.

Tabelle IV

	Diamin	Art	Gewichts prozent	Dissoziations konstante	Schmelz	Steifheit	Streck
Beispiel				index g/10 Min.	kJ LwXl. JiJl vZ 4» kg/cm²**	grenze kg/cm²*)
Vergleichs beispiel	Diäthylentriamin	4		5,8	696	62,6
13	Äthylendiamin	3,5		3,5	1596	92,5
14	p-Phenylendiamin	25	U-IO-⁸ .	5,8	935	80,9
15 .	Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylen- diamin	12		5,3	1132	81,6
:,'■ 16	Decamethylendiamin	12	—	5,3	2039	126,6
• 17	Ν,Ν'-Tetramethylhexamethylen- diamin	15		4,9	2210	121,6
18			5,5	1969	98,4

*) ASTM-D-412-57T.
..**) ASTM-D-747-58T.

' Beispiel 19

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 18 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 6,3 g/10 Min. aufweist, wird nach dem Lösungsverfahren mit 18 Gewichtsprozent Diäthylentriamin modifiziert. Das diaminmodifizierte Copolymerisat hat eine Steifheit von 3069 kg/cm² (gegenüber 1153 kg/cm^a für das nicht modifizierte Copolymerisat) und eine Zerreißfestigkeit von 365,6 kg/cm² (gegenüber 351,5 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat).

Beispiel 20

Man arbeitet nach Beispiel 19, jedoch mit Äthylendiamin. Das so erhaltene, diaminmodifizierte Copoly-

109530/390

merisat hat eine Steifheit von 2928 kg/cm², verglichen mit einer Steifheit von 1153 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat.

B e i s ρ i e 1 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen. Schmelzindex von 5,8 g/10 Min. aufweist, mit 15 g Hexamethylendiamin-diacetat umgesetzt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und. getrocknet. Das modifizierte Copolymerisat wird durch Formpressen verformt und auf seine Steifheit und Zugfestigkeitseigenschaften geprüft. Der Schmelzindex beträgt 2,8 g/10 Min. Die Steifheit beträgt 1716 kg/cm² (gegenüber 696 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Streckgrenze beträgt 99,8 kg/cm² (gegenüber 62,6 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Durchsichtigkeit άέτ aus dem modifizierten Copolymerisat hergestellten j Formkörper ist gegenüber derjenigen für das unmodifizierte Copolymerisat bedeutend verbessert. ■ " ^:. ■·■■■·
: B ei S-P i el 22 '■- ■'

Nach dem Verfahren'des _ Beispiels 1 werden 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Methacrylsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von :5,8 g/ 10 Min. mit. 5 g Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan umgesetzt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Me- thanol isoliert. Nach dem Verformen des getrockneten Produktes durch Formpressen werden Steifheit und Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Der Schmelzindex des modifizierten Copolymerisats beträgt 4,4 g/ 10 Min. und die Steifheit 2840 kg/cm² (gegenüber 696 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Streckgrenze beträgt 132,2 kg/cm² (gegenüber 62,6 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat); Die Durchsichtigkeit der aus dem modifizierten Copolymerisat hergestellten Formkörper ist im Vergleich zu derjenigen des nicht modifizierten Copolymerisats bedeutend verbessert.

Vergleichsversuche A, B, C und D

Eine Lösung von 50 g eines Copolymerisats aus

Äthylen und Fumarsäure, welches 7 Gewichtspro

■ -. zent Fumarsäure enthält und einen Schmelzindex von 7,8 g/10 Min. aufweist, in 250 ml Xylol wird bei 100⁰C . mit 5 g Hexamethylendiamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Temperatur 15 Minuten gerührt. Das- Reaktionsprodukt wird aus der Lösung

in Xylol durch Ausfällen mit Methanol isoliert. \ j Das gleiche Verfahren wird mit einem Copolymer!-,

sat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid durchgeführt, welches 7 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid

enthält und einen Schmelzindex von -4,7 g/10 Min.

^! aufweist. ' ... .. . , ,

Der Schmelzindex, die Steifheit und die' .Zugfestigkeitseigenschaften der modifizierten Copolymerisate werden mit den entsprechenden Eigenschaften der nicht modifizierten Copolymerisate verglichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V. ■■■.:-' :.'...

Tabelle V

Einpolymerisiertes Monomeres '. ....

Hexamethylendiamin, Gewichtsprozent \

Schmelzindex, g/10 Min

Steifheit, kg/cm²**) .-.·.. :

Streckgrenze, kg/cm²*) ;

Bruchdehnung, %*) ' i ...

*) ASTM-D-412-57T. ^; ■

**) ASTM-D-747-58T. ^{! :}

Wie sieh aus dec obigen Tabelle ergibt, lassen sich die diaminmodifizierten Copolymerisate gemäß der Erfindung aus Copolymerisaten mit Dicarbonsäuren nicht herstellen, sondern es entstehen in diesem Falle verhetzte Produkte jrnit schlechten Steif heits- und Zugfestigkeitswerten. I . : ;

Weiterverarbeitung

Aus.. einem ■ mit .3 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin modifizierten Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit: einem Methacrylsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent und. einem Schmelzindex von 5,8 g/10 Min werden 118 ml fassende runde Flaschen hergestellt. Das Harz wird in einer 5-cm-Strangpresse (Außendurchmesser 17,46mm, ,.Innendurchmesser 12,7 mm) stranggepreßt und .unter Verwendung einer. Fumarsäure

7,8

1557
86,5
427

Fumarsäure

10

fließt
nicht

1104
79,4
80

Maleinsäureanhydrid

4,7

1884
100,9 350

Maleinsäure' anhydrid

10

fließt nicht

1237

78,4 • 80

runden 118-ml-Flaschenförm zu einer Flasche geblasen, ϊη der Strangpresse wird das Harz auf 140⁰C erhitzt. Die Form wird auf Raumtemperatur gehalten.

Die Schnecke der Strangpresse läuft mit 25 U/min um. ' Die so erhaltenen Flaschen sind steifer und durchsichtiger als Flaschen, die unter den gleichen Bedingungen i aus dem nicht modifizierten Copolymerisat hergestellt sind. ' . .;. '■ ' · ■·:..;■·*·.

Die Versuchswerte der Beispiele zeigen die überraschende Verbesserung der im festen Zustande gemessenen Eigenschaften, die durch die Umsetzung der Copolymerisate mit Diaminen gemäß der Erfindung erzielt wird. Eine der auffälligsten Verbesserungen be-_:

zieht sich auf die Durchsichtigkeit. Kohlenwasserstoff-, polymerisate. sind im allgemeinen nicht durchsichtig, wenn sie nicht in außergewöhnlich dünner Form vorliegen, und selbst dann müssen besondere Methoden,

wie Abschrecken und Verstrecken, angewandt werden, um Durchsichtigkeit zu erzielen. Die Copolymerisate gemäß der Erfindung jedoch können auch als dicke durchsichtige Formkörper hergestellt werden. Eine andere Eigenschaft der festen Körper, die durch die S Modifizierung mit dem Diamin bedeutend verbessert wird, ist die Elastizität oder Biegeerholung des Copolymerisats. Im Gegensatz zu den Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die nur eine langsame und unvollständige Erholung von der Biegebeanspruchung zeigen, schneilen die erfindungsgemäß modifizierten Copolymerisate elastisch in die ursprüngliche Form zurück. Die Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeitseigenschaften und der Steifheit ergibt sich aus den Werten der obigen Tabellen. Andere Eigenschaften der festen Körper, die durch die Modifizierung mit dem Diamin verbessert werden, sind die Zähigkeit, die Rißbildungsbeständigkeit unter mechanischer Beanspruchung und die Wetterbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate lassen sich nach den für Polyolefine entwickelten Methoden verarbeiten, z. B. durch Strangpressen aus der Schmelze, Spritzguß, Formpressen, Blasverformung, Vakuumverformung, Strangpressen zu Folien, Beschichtung durch Strangpressen und Überziehen von Drähten. Die Produkte eignen sich besonders zur Verformung durch Spritzguß, da sie dann Formkörper von besserer Durchsichtigkeit liefern. In Anbetracht ihrer höheren Zähigkeit und Wetterbeständigkeit sind sie äußerst wertvoll zur Herstellung von Filmen und Überzügen für Drähte.

Die ionomeren Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, können gegebenenfalls in üblicher Weise durch Zusatz von Oxydationsverzögerern, Stabilisiermitteln, Füllstoffen, Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen für Kohlenwasserstoffpolymerisate modifiziert werden. Stranggepreßte Filme und Rohre aus den Copolymerisaten können biaxial oder unaxial orientiert werden, um die physikalischen Eigenschaften der stranggepreßten Körper weiter zu verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Copolymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Carbonsäuren durch Neutralisation der wenigstens teilweise in ionisierter Form — COO^- vorliegenden Carboxylgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Aminen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bei höchstens 30O⁰C und Bedingungen, die eine homogene Verteilung ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus «-Olefinen der Formel RCH = CH₂, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 50 Molprozent Einheiten des «-Olefins und 0,2 bis 25 Molprozent Einheiten von α,/J-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls von anderen polymerisierbaren Monomeren, enthalten, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

N -(

-)- X -(- C„H_a„__TO -)- N

worin R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" und R'" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino- oder Carbony!gruppe oder einen Phenylenrest, m 0 bis 4 und η wenigstens 1 bedeutet, oder dessen Ammoniumsalz neutralisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50% der Carboxylgruppen des Copolymerisates neutralisiert werden.