DE1520506A1

DE1520506A1 - Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand ionische Vernetzungen aufweisenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520506A1
Application number: DE1962P0030096
Authority: DE
Inventors: Rees Richard Watkin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1962-08-27
Publication date: 1970-02-19
Also published as: DE1745938B2; GB1029035A; DE1520601A1; BE627537A; DE1745939B2; NL288151A; DE1520518A1; SE303882B; NL128027C; US3264272A; GB1011981A; DK125713B; CH435741A; DE1595112B2; CH445861A; DE1745939C3; DE1595112C3; NL282755A; US3404134A; DE1745938C3

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, DeI_n 19ß98,V,St,A₍

Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand ionische Vernetzungen aufweisenden Mischpolymerinaben

Die Erfindung betrifft neue Kohlenwasserstoffpolymerisate, ins besondere Kohlenwasserstoffpolymerisate, welche ionisch vernetzt sind bzw« ionische Querverbindungen aufweisen«

Die Vernetzung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten ist bekannte So werden polymere Kohlenwasserstoff-Elastomere, wie Naturkautschuk, unter Verwendung von Schwefel vernetzt oder vulkanisiert, der mit dem Kohlenstoff, der an den ungesättigten Bindungen in PolymeratolekUlen beteiligt ist, unter Bildung einer Brücke jswiaohen zwei Molekülen reagiert, so dass ein PolymermolekUl kovalent an ein zweites PolymermolekUl gebunden wird» Wenn genügend Querverbindungen dieser Art in dem Polymeren Kohlenwasserstoff eintreten, sind alle Moleküle zu einem einzigen Rie» senmolekUl vereinigt, Die charakteristische Eigenschaft eines vernetzten Polymerisates besteht in der Schwerbearbeitbarkeit oberhalb des bei dem nicht vernetzten Orundpolymerisat

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normalerweise beobachteten Erweichunga- oder Schmelzpunktes Das vernetzte Polymerisat behält auf diese v/eiae eeine Forn bei und sucht bei Deformation bei jeglichen Temperaturen_v bei denen dao Polymerisat beetHndig ist, diese Porn wieder anzunehmen und kann nicht bleibend deformiert werden, wHhrend due nicht vernetzte Polymerisat einen ausgeprägten Erweiobunga- oder Schmelzpunkt aufweist, oberhalb dessen ee flieaefHhig und deformierbar ist Obwohl ein einmal vernetetee Polynerisat abgesehen von den möglichen Ausnahmefall einer spanenden Bearbeitung nicht mehr bearbeitbar iet, haben vernetzte Polymerisate auf Grund der wesentlichen Yerbeeoerung ihrer physikalischen Eigenachaften, die durch das Vernetien erhalten wird» eine ?/eite Anwendung gefunden. So werden I -öh die ¥alkanieation des Kautsahuka diesato Mat®FiaI Elaetifeitöt» Schlagfestigkeit· PJLexibilitHt« WftrmebeetftndigiEeit unä viele ander® Eigeasohüften verliehen od©r di@a® Einenacteften TOS^eaeert., Duroh die Vernetzung von siioiit elaitom®r@n ?©lymeri3at@n werde» di® Zähigkeit ü-'j'x Ab£>i@bf©@tlgkeit ire^stMrlct uwä₉ b®@0Qdere_f dl· Tempera'uarö:· ^xiJ^i , bei ümm ias Material elngeastst werden kann,

Über die YulkanlsaäiM >:m Dien-Kohlenvraseeretoffpolynerisaten unter Varweßi^iig ^&n Schwefel hinaus sind ander« Method «a sun Verneta@*i von Kohlenwasserstoff polymerisaten entwickelt worden« bei denem kslae Doppelbindung notwendig let und dl· ohne Schwefel arbeit®*! So werden gesHttigte Kohlenwaeoeretoffpolyaerisa·· $&t insbesondere Polyäthylen, duroh Uneetaungen νernst»t„ die

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eich auB den Zusutκ eines Peroxydea bei erhöhten Temperatur«·*! zu den Polymerisat ergeben Peroxyde zersetzen sich unter Bildung freier Iiadika,le_s welche ihrerseits die Polynerkett* unter Bildung von Vernetzungastellen angreifen, an welchen dann die Reaktion unter BiLdung von Querverbindungen erfolgt Eine Bestrahlung von Polyäthylen führt ebenfalls Ruch im wesentlichen dem gleichen Menhanianus au einen vernetzten Produkt,wobei jedoch die freien Radikale dur-^h Zersetzung des Polymerisates selbst gebildet werden Jede der Methoden führt jedoch zu einem Prcdukt, das senwerbearbeitbar ist und sich nach den Techniken die normalerweise bei der Verarbeitung von Polyäthylen Anwendung flnäen wie das Strangpressen der Schmelze oder der Spritzguss^, nicht weiterverarbeiten laaaen. Die durch Vernetzung «?.rhaltene Verbesserung der Eigenschuften eines Koh- ' lenwasuerat« ffpolymerisates im festen Zustand war daher stets not einein Verlust der Verarbeitbarker'.t verbunden_p und im lirgebnig haben vernetzte Kohlenwasserstoff polymerisate mit Ausnahme-'d«r Glaetomeren Kohlenwasserstoffpolymerismte im Vergleich mit den ntc nt vernetzten KohlenwaBewicstgff polymerisaten keine grosee wirtschaftlicheBedeutung erlangen können Die Vernetzung vermindert ferner die Kr.vstallin.ltat von gesqt-. tigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten und setze auf diese Weise die Steifigkeit und Starrheit des Produktes herab'

Die vorlubgende Erfindung stellt eine neue KXaese von Kohlenwas8er8toffpolymerisaten zur Verfügung; deren Eigenschaften im festen Zustand wesentlich verbessert sind Sie stellt

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Kohlenwasserstoffpolynerisate zur Verfügung, welche die erwünschten Eigenschaftim vernetzter Kohlenwasserstoffpolymerisate im festen Zustand mit den Schmelzflusseigenschaften von nicht vernetzten Kohlonwasserstoffpolymerisaten vereinigen« Weitere Vorteile und Uweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand ion:,sehe Vernetzungen aufweisenden Mischpolymerisaten, die Äthyleneinheiten und Einheiten von α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren sowie Metallionen enthalten, bei dem man ein Mischpolymerisat mit einem Sohmeliindex von 0,1 bis 100 g/10 Min«, das wenigstens 50 MoIJi Xthyleneinhelten und 0,2 bis 25 MoI^ Einheiten von α,β-ungesMttigten Mono* oder Dicarbonsäuren büw,- Halbestern oder Anhydriden der Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Einheiten eines dritten Comonomeren enthält und In bekannter Weise durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestoilfc worden 1st, mit einem oder mehreren Metallionen von ionischen Metallverbindungen, die bei Baumtemperatur zumindest :su 2 Oew.jG in Wasser löslich sind, und deren Nichtmetallrest mit dem Wasserstoff aus der Carbonsäure unter den Reaktionsbe<'ingungen entfernt werden kann, mischt und dabei wenigstens :.O # der Carboxylgruppen neutralisiert,

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wobei man ein- bis dreiwertige Metallionen einsetst, wenn die Carboxygruppen des Mischpolymerisats von einer Honocarbonsäure stammen, dagegen einwertige Metal Honen,, wenn 41* Car= boxygruppen des Mischpolymerisats von einer Dicarbonsäure stammen· ■

Die bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate genäse der Erfindung verwendeten a-Oiefinpolyaorisate sind Mischpolymerisate von a-Olefinen alt Mthylenartig ungesättigten Säuren ₀ Die a-Olefine, die in de« Mischpolymerisat verwendet wer« den, sind solche der allgemeinen. Formel RCH-CH₂* worin R Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit vorzugsweise Γ bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt» Zu geeigneten Olefinen gehören somit Äthylen, Propylen» Buten-1, Fenten-1, Ηβχβη-1, Hepteti-1, >-Methylbuten»l, 4-Mothylpenten-l usw. Polymerisate von Olefinen mit höherer Kohlenstoffzahl sind der Brfindung sugSnglioh* stellen aber Stoffe dar, die nicht leicht erhält11oh oder verfügbar sind. Die Konsentration des Äthylen in d«n Miiohpolymerisat beträgt mindeetene 50 MolJ< und vorsugsweise aebr als 80

Die «weite wesentliche Komponente des Grundpolymerisatβ wird von einem eine a,ß-Mthylenartig ungesättigte Carbonsäuregrupp· enthaltenden Monomeren gebildet, das vorsugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist· Beispiele für solche Monomere sind

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Acrylsäure, Methacrylsäure, Xthacryistture, ItaoonsKure, Malein· sKure, PumarsKure» Memoes t er dieser Dicarbonsäuren, wie Methyl· hydrogenmaleat, Methylhydrogenfuinarat, Xthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Das Maleinsäureanhydrid ist fcwar insoweit nicht als Carbonsäure anzusprechen, als es keinen an den Carboxylgruppen sitzenden Wasserstoff aufweist, kann aber für die Zwecke der Erfindung als Stture betrachtet werden, da seine chemische Reaktionsfähigkeit derjenigen elntr Sture entspricht« Xn slmiieher Weise lcönnea ander« a_yß-«onoäthyl*iiartig ungesättigte CarboissÄurs&iihyäFii® wjrw«ttd@t werden«, Wit? ®rwümt_e betritt die Konseiitr&ticß ά®& meohpelys^i^ieatee an dem ßauren M©2km8®f®!s 0,2. bis §5 'Bfel^_P w- -isgsweie·- 1 bis 10

Die

polymer!eat© durete üFtkfce

vor

der beiden der freien Peroxyd »in ®lne

werden,

'?®ρίAirtß rar Herstellung sind -in der Literatur Verfahr·» wird ein 0«ri»üh nit einetn naoh dia Meehaniaeue arbeitenden Polymerisationserreger, wie «inca Polymer! sationßuagebung elnetftlhft, die auf

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hohen Drücken, 50 bis JOOO Atm., und erhöhten Temperaturen, bis JjOO⁰ C, gehalten wird« Man kann mit einem Inerten Lösungsmittel für das System, vrie Wasser oder Benzol, arbeiten oder die Polymerisation im wesentlichen als Polymerisation in Masse durchführen.

Zur Bildung von ionischen Mischpolymerisaten, die sioh als Platte eignen, werden vorzugsweise hochmolekulare Mischpolymerisate verwendet, um die aussergewOfanllohe Kombination der Eigenschaften vernetzter Polyolefine im festen Zustand mit der Verarbeitbarkeit von nicht vernetzten Polyolefinen in der Schmelze iu erhalten. Die Erfindung ergibt zwar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften niedrigmolekularer Mischpolymerisate, aber d&a anfallende Produkt lit in seinen mechanischen Eigenschaften dem gleichen, niofat modifizierten Mischpolymerisat bei hohe« Molekulftrgewlf&t nicht besonder« überlegen. Das Molekülargewlott der als Orundharz« geeigneten Mischpolymerisate wird an besten in Form des 3sskr:ls;$.ndex definiert« der ein Maas für die Schmelivieooeität darstellt (im einzelnen in ASTM-Prüfnorm D"1258-57T beeohrieben). Zur Bildung von ionlsohen Mischpolymerisaten, die sioh als Plaste eignen, werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, deren Sohmelsindex Im Bereich von 0,1 bis 100, insbesondere von 1,0 bis 20 g/10 Min. liegt« Ss sei Jedoch herausgestellt, dass niedermolekulare Mischpolymerisate zu ionischen Mischpolymerisaten führen, dl· eioh zwar nicht als Plaste eignen, aber hervorragende Klebstoffe und Laminierharz« darstellen·

Bin Aufbau der Mlschpolymerisat-Oruncilage aus zwei Komponenten

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stellt keine Bedingung dar* So soll zwar der Olefingehalt des Mischpolymerisates mindestens 50 Molji betragen, kann aber zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffnatur der Mischpolymerisat* Grundlage mehr als ein Olefin herangezogen werden«, ZusKtzlioh kann man in Kombination mit dem Clefin und dem Carbonsäure-Comonomeren Jedes dritte mischpolyraerieierbare Monomere einsetzen. Die folgenden Beispiele erläutern den Rahmen der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Grund-Mischpolymerisate: Xthylen-Aorylsäure-Mischpolyiaerieate, Äthylen-Methaorylelur·=* Mischpolymerisate, Äthylrn-Itaaoneäure-Mieohpolyrnftrieate,, Xthylen-ffethylhydrog«nmaleat«Mi8ohpoljmerl8at·, Xthyltn-Maleinelureliiachpolymerieate., Xthylen-Acrylßäure-Methylmethacrylat-Mischpc?Jlyinerisate_; Äthylen M&thacrylaÖure-Acryleiiureeater-Kiecrhpolymerieate, AHhylen-Itaconaäure-lIethyloethacrylat-MischpolymerX" aate Ä'thyien-Methylhydrogemaaleat-Acrylsäureeeter-MlschpolyraeriBüteρ Äthylen-Methacrylefture-Vinylacetat-MlBohpolymerisate, A'tliylen-Acryleäure-Vlnylalkohol-Hisohpolyiaerleate» Kthylen-Propylen-Aarylaäure-Mischpolymerisatet, Xthylen-Styrol-Acryloäure-Mißchpolymerieate, Xthylen-Methacryleäure-Aoryinitril-Miechpolymerisatey Kthylen-PumaraHura-Vinylffiethyläther-Miöohpolymerieate, A'thylen-Vinylchlorid-Acrylaäure-MiechpolyiBtrieate, Kthylen-Vinylidenchloriä-Acrylsfiure-Iliachpolyiaerieates Kthylen-Vinylfluorid-MethacryloSure-Mischpölymerieats. Kthylen-Chlortrifluoräthylen-üethacryleHure-MiBchpolyaerieate.

Die Miechpolymerieate können auch .- nach der Polymerisation„ aber vor der ionischen Vernetzung - durch verschiedene Umsetzungen weiter modifiziert werden, welche zu Polymermodifik·- ίψη^άίΒ ionisch· Vernetzung nicht stören. Ein

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Beispiel für eine solche' Polymermodifizierung Ist die Halogenierung eines Xthylen-Säure-liischpalymerlsatea

Vorzugsweise werden die Grundmischpolymerieate eingesetzt, die man durch direkte Mischpolymerisation von Äthylen ηιΐ einem llonocarbonsriure-Comonomeren in Abwesenheit oder Gegenwart eines dritten nischpolymerlöierbaren,, einfach äthylenartig ungesättigten Monomeren erhält

Die ionischen Mischpolymerisate gemäas der Erfindung werden durch Umsetzung der beschriebenen Mischpolymerisat-Grundlage mit einer ionislerbaren Metallverbindung erhalten, wobei die" se Reaktion hier als "Neutralisation¹¹ bezeichnet wird

Der bei der Dlldung der ionischen Mischpolymerisation beteiligte Reaktioneneohaniaraus und die genau· Struktur der Mischpolymerisate sind noch nicht völlig geklärt« Sin Vergleich des Ultrarot-Spektrums der Mischpolymerisat-Grundlage mit demjenigen dee ionlochen Hischpolynerieates zeigt jedoch das Auftreten einer Absorptionebande bei etwa 6,4 p_y welche für die ionisierte Carboxylgruppe, COO"» charakteristisch let, «ine Vernlnderuitg der IristallinitHteband· bei 13.7 u und ein·, von den Neutralieationegrad abhfingig·, weientliche Verminderung einer Band« bei 10,6 u, welche für di· nicht ionisierte Carboxylgrupp·» COOH₉ oharalcterietiech lit Kan kann hieraus ableiten, data die überraschenden Eigenschaften der ionischen Miochpolymerisate das Ergebnis einer ionischen Ansiehung sw is one η den Metall ion und eir.ar oder mehreren ionisierten CarbonsHuregruppen sind,

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Bleie tonleche Ansiehung führt zu einer Form einer Vernetzung, die in festen Zustande auftritt Wenn jedoch ein Sohnelz·η erfolgt und die Scherbeanspruchungen einwirken, die sich «rührend der Schmelzverarbeitung ergeben, werden die ionischen Querverbindungen dieser Polymerisate aufgebrochen und aeigen die PoIymerioute im wesentlichen den gleichen Schmelzfluss wie das Iineare Grund-Mischpolymerisat, Beim Abkühlen der 5 chisel β β und Wegfall der während der Verarbeitung auftretenden Scherbeunspruchung werden die Querverbindungen auf Grund ihrer Ionischen Natur wieder gebildet_p und da· verfestigt· Mleohpolyaerisat zeigt wieder die Eigenschaften βineβ vernetzten Hateriale

Die Veränderung der Eigenschaften, die βloh aus der Neutralisation des Grund-Mischpolymerisates unter Bildung des ioniuchen Mischpolymerisates ergibt, wird stark von den Neutralisationsgrad und daher der Zahl der ionischen Querverbindungen und der Hatür der beteiligten Vernetzung beeinflusst Bin· Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand wird schon bsi einer Neutralisation eines kleinen Proientanteils der S^uregruppen erhalten, aber im allgemeinen ist ein· merkliche Verbesserung •rat nach Neutralisation von 10 Ji der Säuregruppe festeustel-

len Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften im festen Zustand, die bei ionischen Mischpolymerisation ersltlbar sind* soll jedoch die Zahl der Querverbindungen genügen, ua ein unbegrenztes He t «werk von vernet et en Polymer ketten tu bilden., was naturgemHss nicht nur von dem Neutraiieationsgrad,. sondern auch von der Zahl an Vernetzungasteilen und dem Molekulargewicht

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des Grund-MiBchpolymerieates abhängt· Im allgemeinen hüben Grund-liischpolymeriaate mit einem Molekulargewicht, das einem Schmelzindex von l bie 5 g/10 Min, entspricht, und einer !!on ocarbonsäure-Konzentrat ion von 5 bie <0 i» optimale Eigenschaften im festen Zustand bei einer Neutralisation von 50 biß 80 i* ergeben Der Neutral is at i onegrad kann bei zunehmendem Molekulargewicht der Mischpolymerisat-Grundlage oder zunehmendem Säuregehalt der Mischpolymerisat-Grundlage vermindert werden, ohne die Eigenschaften im festen Zustand wesentlich zu verändern. Bei einer VTeiterfUhrung der Vernetzung über den Punkt hinaus, an dem uich ein unbegrenztes Netzwerk gebildet hat_r wird in allgemeinen koine wesentliche weitere Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand erhalten. Mit zunehmender Zahl der Querverbindungen Über die zur Erzielung eines unbegrenzten Netzwerks notwendige Menge hinaus nimmt jedoch die Scherbeanspruchung^ die sum Aufbrechen der ionischen Querverbindung und somit Schmelxverarbeitbarmachen des Mischpolymerisates notwendig let,, stetig «u,

Die Vorarbeitbarkeit des ionischen Mischpolymerisates in der Schmelze wird nicht nur von der Zahl der Querverbindungen_p sondern auch, und in einem viel stärkeren Grade_s von der Natur der Querverbindung beeinflusst. So hat sich gezeigt■, 4ase eine Kombination gewisser Arten von Sfiuren au echwerbearbeitbaren Materialien fuhrt _t die ala solche der Schotelzverarbeitüng nicht leicht »ugänglioh sind So fUhren Grund-Mischpolymerleatemit DlcErbonefture-Comonomeren» auch mit solchen_p

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bei denen ein SUurereat verestert worden ist_y beim Meutralieleren nit Metallionen, die ewei- oder höherwertig sind«bei den Neutralieationewert, der zur Brzielung einer wesentlichen Verbeeeerung der Eigenschaften im festen Zustand wesentlich ist β zu schwerbearbeitbaren ionischen Mischpolymerisaten
In ähnlicher Welse ergaben Grund-Miecnpolymerisat· nit MonocarbonsHure-Comonomeren Bchwerbeerbeitbare ionisch« Miechpolymeriaate, wenn sie mit vierwertigen Metallionen in dem genannten Grade neutraliniert werden Es wird angenommen,, dass die ionische Bindung in diesen Füllen ihrer Natur nach eu fest ist, um eine Eignung sur Bildung ionischer lliaohpolymerieate su ergeben, welche die fiigenachaften verneteter Harze in festen Zustand und die Eigenschaften nicht vernetiter Harse in der Schmelze ergeben

Zu Metallionen, die eich zur Bildung der ionischen Mischpolymerisate genäas der Erfindung eignen, gehören daher ftttf dl« Xth3rl«n-Mpnocarbohei^:ure-Ml&chpolyBeris«te die ein-, zwei- und dreiwertigen MetaIlionen, Ottlffnete ?ern#t*unßB-Metallionen stellen inebeeonüert die ein-« «wet- und dreiwertigen Ionen von tie tall en der Gruppen X,-Ii, IXX₉ XY-A und TIIX des Periodischen Systease der Elemente (gtmäss "Handbook of Chemistry and Phyaica^M„ Chemical ßubber Fubliehing Conpany₉ 37 Ed,, S 592) dar Einwertige Mctalliontn der Metall· in diesen Gruppen sind auch but Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemftas der Erfindung mit MIbchpolymerisäten von

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und äthylenartig ungesättigten DicnrboneUuren geeignet Geeignete einwertige Metallionen sind Na⁺ _p K⁺, Li⁺, Ca*» Ag⁺p Hg⁺ und Cu⁺r Geeignete sweiwertige Metallionen lind

Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca*⁺, Sr⁴⁺, ■ Ba⁺\ Cu⁺\ Cd⁺\ Hg⁺*.

Co⁺*, Ni⁺* und Zn⁺⁺ ₉ geeignete dreiwertige Metallionen Al⁺*+, Sc⁺+*, Pe⁺*⁺ und Y*⁺*.

Als Metalle werden unabhängig von der Natur der Mieohpolymerisat-Orundlage die Alkalimetalle bevoreugt, da die mit ihnen er haltenen ionischen Mischpolymerisate die beste Koabination einer Verbesserung der Eigenschaften la festen Zustand mit einer Beibehaltung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze aufwei een, Be stellt keine Bedingung dar» bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate mit nur einem Metallion su arbeiten» und bei gewissen Anwendungsewecken kann ein Arbeiten mit mehr als einem Metallion zu bevorsugen sein..

Pie angewandte Menge an Ionen oder der Neutrelieationegrad ändern »ich mit dem gewünschten Orad der Veränderung der Eigenschaften im festen Zustand und der Veränderung der Schmel«eigenschaft - Im allgemeinen hat sioh geseigt,, daas man eur Brslelung einer wesentlichen Veränderung der Bigensohaften aindestene mit einer solchen Metallion-Konjientration arbeiten sollt dass das Metallion mindesten· 10 J* der CarbonsHuregruppen neutraliaierto Wie oben erwähnt, ändert sich der Neutralisatlonsgradv bei dem optimale Eigenschaften erhalten werden» mit der SHurekonzentratlon und dem Molekulargewicht des Mifiohpolymarisatea Im allgemeinen ist es jedoch

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erwünschte mindestens 50 f» der Säuregruppe η su neutralisieren, Die Bestimmung iea Neutralisationsgrades kann nach verschiedenen Methoden erfolgen- So kann man die Ultrarotanalyse heranziehen und den.Neutralisationegrad aus den Verände- _t rungen errechnen, die sich bei den Absorptions'oandsn ergeben Eine andere Methode besteht darin₆ eine Lösung des ionischen Mischpolymerisates mit einer starken Base zu titrieren Es hat sich gezeigt, dass im allgemeinen das zugesetzte Metallion mit der Carbonsäure in den Polymerisat bis zu Neutralisationegrad en von 90 # stöohiometriaoh reagiert. Un die Neutralisation.bis zu Ende durchzuführen» «erden kleine Überschüsse des Vernetzungsmittel^ benötigt drosse Überschüsse des Vernetzungsmittels tragen jedoch zu den Eigenschaften des ionischen Mischpolymerisates genäse der Erfindung nicht bei_; da · nach einmal erfolgter ionischer Vernetzung aller Carbonafluregruppen keine weiteren Querverbindungen gebildet «erden

Die Vernetzung des ionischen Mischpolymerisates wird durchgeführt, inden man den Orund-Mischpolymerisat tine Metal1-verblndung zusetzt.. Di· Metall verbindung nuss das Metall anstatt in kovalenter Bindung im ionischen Zustand enthalten Zur Erzielung der ionischen Vernetzung ist es «flnafthstiawwrt, eine wasserlösliche Vernetzungsverbindung zu verwenden, wobei die Eigenschaft der Wasserlöslichkeit für die Zwecke der Erfindung dadurch definiert ist» dass eine Verbindung wasserlöslich ist, wenn sie in Wasser bei Raumtemperatur su 2 Gewojt löslich ist. Diese Bedingung dient dazu» diejenigen ionischen

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Verbindungen, welche ssma Austausch eines Metallions gegen dae.wasserstofflon der Carbonoäuregruppe in dem Mischpolymerisat befähigt sind« von denjenigen su trennen» welche mit der SHure nicht in Wechselwirkung treten- Das dritte Erfordernis der Metallverbindunßv mit welcher die ionische Vernetzung bewirkt wird, besteht-darin» daee der mit dem Wasserstoff der Carbonsäuregruppe reagierende Salsrest eine Verbindung bilden muss,, die von dem Mischpolymerisat .bei den Reaktionsbedingungen entfernt werden kann Diese Bedingung ist wesentlich, um die CarboneHuregruppe de· Miechpolymerisates in ionischer Form su erhalten und ferner den Salsrest τοπ den Mischpolymerisat su entfernen, so dass die Anitehung zwischen den ionisierten Carboneäuregruppen dee Misohpolyae« rieates und dem Metallion nicht duroh die Anslenung den Metallions und seines ursprünglichen Salsrestee überdeckt wird Mit den vorgenannten Begrenzungen werden »war die Metallverbindungen umschrieben, die sich sur Bildung von Mttallionen

in dem SHure^KlsohpolymeriSüt unter Attobildune löalsoher Vernetsuntfon eignen, aber gewitse Artem von Verbindungen werden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit Und 1«lohten Reaktion bevorsugt. Zu beνorEUgten Metails*lien gehören Pormiate, Ac·« täte« Hydroxyde genügender Löslichkeit, Uethoxyde, Xthoxyde^ Hitrate, Carbonate und Bicarbonate. Zu Metallverbindungen* die uich im allgemeinen nicht dazu eignen, Ionische Vernetstiogen euesubilden, gehören besondere Metalloide auf Grund ümr mangelnden Löelichkeit, Metallsalze von FettsKuren« die in den Polymerisat verbleibende, nicht fluchtige Rückstände

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bilden, und HetalikoordinatlonsYerbindungen, denen der notwendige ionische Charakter fehlt

Pie Verrietzungsreüktion wird bei Bedingungen durohgefUhrt _t welche eine homogene Verteilung dee Vernetsungenittsle in der Iliechpolyinerisat-Srundlage erlauben. Beeondere lieaktionebedingungen brauchen nicht eingehalten au werden; die Bedingungen sollen lediglich die Verflüchtigung dee Waeoeretoff-Salrreet-Reaktioneproduktee erlauben. Da die homogene Verteilung des Verneteunssnittele und die notwendige Verflüchtigung dee Waeeeretoff-Salszest-Beaktionsproduktes bei Raunten peratur schwierig eind« arbeitet man in allgemeinen bei erhöhten Temperaturen. Speeieller wj.rd die Verneteung durchgeführt; indem man das Polymer ieat mit der VernetBUnfts- Metall verbindung β ohneIb miecht« die voriugeweiee in Löeung eingeeetit wird, oder dae Vernetsuncomittel direkt oder in gelöster form einer LiSaung der Uieohpolytitrieat-Orundlag· sueettt und dann bei der ümeetiung das erhaltene Polys>erieat auefHllt und abtrennte Von diesen Techniken wird die erete Arbeitaveiee weitaus bevorzugt, da sie Terha^LtnltoMeeig einfach iet, Sie jeweils angewandte epesielle Arbeitsteohnlk ist jedooh unkritieoh* solange den obengenannten βpesieilen Erforflerniseen genügt wird *. . . ·

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Brläuterung der eur Bildung dar ionischen Mieohpolymerisate gemass der Erfindung angewandten Arbeitsweisen ·

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B e i β ρ j el 1

Eine 500-g-Probe eir.ee Xthylen-Methacrylifiure-Mieohpolymerieatee* das 10 Gewji Jethacryleäure enthält und einen Schaelzindex τοη 5ρθ g/10 Min (ASTl^Prüfnorm D-1238-57T) aufweist* wird auf einem 15₅2-cm·· Kaut se hukmahl werk bei 150° C au einem Pell durchgearbeitet Nachdem das Mischpolymerisat die Mahlwerk-i'enperatur erreicht hat, setzt man ihm unter fortßeeetztea Mahlen im Verlaufe von 5 Min 24g Natriummethoxyd in VOO ml Methanol ββ-löst hinzu Das Schmelsmlschen der Maaae wird weitere 15 Min, fortgesetzt? wobei die anfänglich weiche» flieaefähige üchmelae auf dem Mahlwerk steif und kautaehukartig wird, das Polynerieat aber auf dem MahJwerk noch"leicht handhabbar iat Das erhaltene Produkt ergibt einen Schmelzindex von.weniger ale 0_ti g/iO Min und liefert Formlinge wesentlich verbesserter Zugfeatigkeite- ■ eigenschaften, die, verglichen mit der opaken MischpolyBsrisat-Grundlage^ durchsichtig sind

Bl i # pi el 2

Zu einer auf 100° 0 gehaltenen LtJeung von $O g «int· Xthylen-MethuorylBäure-IIiochpolymeriaatea» da· 10 Oew^ Methaorylefture enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/l0 Min aufweist, in 250 ml Xylol wird eine LSoung von 3 g Sxrontiuahydroxyd in 50 al Wasser zußesetet K» tritt sofort ein· Oelierung ein Da« Produkt wird durch Auefällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit Wasser und Aceton gewaeohen Das endgültig«, trockne Produkt

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hat einen Schmelaindex von 0,19 g/10 Hin« und liefert glasklare yormlinße

B e i β ρ 1 e 1 3

Zu 50 g eines Xthylen-MethacrylsRure-lIinchpolynarieatea, daa to Gev» # Methacrylsäure enthält und einen Sohstelsindax τοη 5,8 g/10 Hin aufweist, «erden unter Behandlung auf einen 15,2-cm-Kuutschukmahlwerk bei einer Temperatur von 125 bia 135° C allmählich 6,3 g Magnesiumacetat (4 Hol Hydratwaeoer) in 25 ml Wasser zugesetzt. Sie Uahlbehandlung wird 15 Min fortgesetzt_y worauf die Essigsäure-Entwicklung aufgehurt hat DaB Produkt ν das einen Schneisindex von 0,12 g/10 Min. aufweist, liefert, klare, elastische Formlinge

Bei a ρ i e 1 4

Zu 50 g eines Xthylen-Itaconeäure-MiechpoiynerieateSv dae einen Soheelilndex τοη 9 g/10 Min. aufweist und Itaoonatture in %i.mt Meng· von 3 t rom Oewicht dea Misohpolyaieriaatee enthält, warden unter Bearbeitung daa Polymeriaatee auf einen 15,2-cm-Kautechukajüilwerk bei 150° C allerthlioh 3 β Ifatriumhydroxyd in 20 al Wasser augeaatät Bai· iuaata daa Hydroxydes wird diePolyweraohaelie steif, durchsichtig und elastomer, - ■" - ■ '■"' ■■■ - :

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" *^e, "■ · BAD OHiGlNAt.

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Man arbeitet aus einem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, das 10 $ Methacrylsäure enthält, auf einem Zwei-Walzen-Maftwerk bei 170⁰ C ein Fell und gibt im Verlaufe von 2 Min, 3,6 Qew.ji gepulvertes Uatriumhydroxyd hinzu. Das Mahlen wird 10 Min. fortgesetzt, um die Homogenität sicherzustellen. Das erhaltene, ionische Mischpolymerisat zeigt eine mehr als zehnfache Senkung des Sohmelzindex und ist glasklar und , elastisch. Beim Auspressen des ionischen Mischpolymerisates aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, die eine betonte ' elastische Erholung aufweisen.

Spezielle Bej&plele für die ionischen Mischpolymerisate ge« m&ss der Erfindung sind neben den Eigenschaften in den folgenden Tabellen zusammengefasst«

Die Tabelle I zeigt physikalische Eigenschaften ionischer Mischpolymerisate, die aus einem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (Säuregehalt 10 £, Schmelzindex 5*8 g/10 Min.) mit ein», zwei- und dreiwertigen Metallionen erhalten werden. Diese Ionischen Mischpolymerisate zeigen über die in der Tabelle genannten Verbesserungen hinaus eine ausgezeichnete Biegeerholung, die mit der Mischpolymerisat»Grundlage nicht erhalten wirdo Die Versuche sind an formgepressten Folien aus dem ionischen Mischpolymerisat durchgeführt wordene

- 19..

BAD ORIGJNAU

009808/1570

OO

oo

Metallkation Metallanion

cn Vernetzungemittel,

Schmelzindex, g/10 Min-

Tabelle I

-n-

Zn

Al

+■>

OH"

2,8

OH

9,6

CH₅COO" CH^COO" CH₅COO'

8,4

12,8

14

5,8 0,03 0,12 0,19 0,12 0,09 0,25

62,6. t35,0 134,0 137*4 153,0 135,4 - 72,8 ! Streokgrente _? kg/c»^fc +) . .

¹ Dehnung,*+) . 553 330 31? 370 326 313 347

Zugfeetigkeit, kg/ca² +) 239,1 365,6 345,9 344,5 412,1 303,4 225,9 Steifigkeit++) 703 " 1941 2109 2278 1673 2121 1055

Durohmichtigkeit
(i!!)

trüb * klar

klar

kl»r

♦) ASTM-Frurnora

♦♦) ABW-Prttf nor» D-747-58t

AD-2682

Die Tabelle II zeigt die Auswirkung einer Veränderung der Konzentrationen des Vernetgungsmittels und der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen auf die Eigenschaften eines Äthylen Methacryleäure-Miechpolyoerieatea unter Verwendung von Natriummethoxyd als Vernetzungsmittel-

BAD ORIGINAL - 81 -

009808/1570

Methacrylsäure,

Ta b e 11 e II

10

to

tr»

co

ro

α»	Nötriumzueat«, %	im	*	70 ⁽	*	SM	_b	90 :	%	SM
ο	(SM '> stöchiometrieche	Über*-		der			der
β»	Menge)	achuaa
·		über SM		09		_ö
cn	Schiuelsiudex dir üiech-	5	5»		5_#
•α ο	polyraerisat «Grundlage,
	g/iO Min-,					05
	Schraelziadex de« vernet»- *	0,34	0,	0,
	ten Polymerieatee,
	g/'iO Min ■

Festigkeit an₂der· Streckgrenze, kg/ea +)

Dehnung^ $>

·■ * SM

5,8

0,02

im
Über-

8ChU83

über SM

5,8

0,01

135,3 133,6 133,6 137,1

273

330

300 340

190

in
über-

BChUBS

Über SM 25

0,01

168,0

250

XO

Zugfea-figkeit, kf/orn^ ♦) 249,6 365,6 295,3 35i,5 232,0 386,7 Steifigkeit Durcheichtigk«it

leichte Trübung

klar

1842

klar-1912

klar

1730

2742

klar . klar

: ASTM-PrUfnorm

AD-2682,

Die Tabelle III-erläutert"-die ionische Vernetzung von Äthylen-Dicarbonsäure-Miachpolymerieaten unter Verwendung von Natriuraacetat als Vernetzungsmittel- Die Tabelle erläutert weiter, daes die -Yernetfeung bei hochmolekularen liisohpol^mtrlaatan wirkearner als, bei niedermolekularen Miachpoljmerieaten let, wenngleich auch bei beiden, «ie die Prüfung auf dem Schmelζindex-PrUfgerät zei£ti eit.e wesentliche Abnahme des Schmelzflusses erhalten wird-

00 980 8/157 0

! a b e 1 1 8

III

0098	I	Mischpolymerisat	Hatrium- hydroxydj ^ . ■	SchmelSE- indez, g/10 Min.	Faatig- iceit an ά·τ Streok-	Zug festig keit^ kg/cm +'	Deh nung, )	Steifig- kg/cB² ++)	Durch- cd sichtig- *» keit	KJ Q
ο co	M r/				^remsa, kjt/cn
•»j		Xthylen/3 Gew.·* Maleinsäureanhy&rid		1000	83,3	82,9	200	1266	undurch sichtig
O		Xthylen/3 Sew.jt Maleinsäureanhydrid	1,2	0,1	91,4	147,6	290	1233	trübe
	Äthylen/2 bie 3 Gen JL Methylhydra- genoaleat		6,8	87,9	140,6	520	1336	undurch sichtig
33 ο	Xthylen/2 bis 3 Gew.* üetiorlhydro- genoaleat	1,8	0,1	94,9	218,0	380	1652	trübe
D	Xthylen/2 bis 3 0ew»£ Maleinsäure		44,5	99₉8	126,6	450	1730	undureh- eichtlg
	Xthylen/2 bis 3 Gew.$ Mftlelneäure	6	flieset nicht	101 _f 2	210,9	260	1195	trüb·
lthylen/6 Gev.jt Itaconsäur·	- '	9,0	92,3	126,6	433	1111	undurch sichtig
Xthylen/6 &««.?( Xtaconefture	2,0	o,ir	107,4	133,6	180	2109	trübe
+ J ASTM-PrüTnor» D-4t2-5iT ♦4·; ASfM-Prüfno» D-747-58T

AD-2682 K*

Die Tabelle IV zeigt die überraschenden Schmelzeigenschaften der ionischen Mischpolymerisate^ Die genannten Mischpolymerisate wurden hergestellt, indem man wässrige oder methanol!» sehe Lösungen der in der Tabelle genannten Vernetzungsmittel mit den genannten Mischpolymerisaten auf einem Zweiwalzen-Mahl wer Ic bei Temperaturen von 150 bis 200° C umsetzt, bis homogene Massen vorliegen- In jedem Falle «erden genügende Anteile des Vernetzungsnittels zugesetzt, um alle Säuregruppen zu neutralisieren_r In der Tabelle sind die Schmeleindicee der Miechpolynerieut-Grundluge und des ionischen Mischpolymerlaats einander gegenübergestellt und nit der Fliesezahl verglichen, die mit der Abänderung dem Sohmelzindex entspricht, dass eise Tem" peratur von 250° C und ein Gewicht von 5000 g verwendet wird. Ein Polyäthylen, das duroh Peroxyde oder ionisierend« Strahlung vernetzt worden ist, zeigt bei den Bedingungen, bei denen die Fliesszahl bestimmt wird» kein Fllessen.. Wie die Tabelle zeigt, weisen die ionischen Mischpolymerisate bei niedrigen Soherbeanepruchungen, d* b. bei den Bedingungen, bei denen der Sohmelzlndex gesessen wird, 1> Yergleioh alt den Grund-Mischpolyaerieaten niedrige Sohmel«indices auf Bei höheren Temperaturen und¹ bei höheren Scherbeanapruohun gen zeigen cie ionischen Hleohpol^merleate dagegen ein stark verbessertes Plieseen-

Die Tabelle IY erläutert weiter einige aer Erfordernisse, denen zur Erzielung der ionischen Mischpolymer!eate gemäße der Erfindung genügt werden muss So führt Üe Verwendung von Zir&metalX (Produkt 7), das nicht ionisiert ist₉ zu

das beim Auflösen

AD-2682 . ?t> .

in Wasser ionisch ν.lrd, ergibt beim Eineatz ale Vernetzungemittel (Produkt 8) rur ein teilweise ionisches Mischpolymerisat, da Zinkoxyd Eich in Waeeer oder anderen polaren Losungsmitteln nicht genügend löet Zinxeteqrat (Produkt 9) als Vernetzungsmittel führt nicht zu einem ionischen Mischpolymerisat, weil dar Stearatreat in dem Polymerisat verbleibt Vie die Tabelle zeigt, vird bei einer Kombination einer Monocarbonsäure mit einem dreiwertigen Metall (Produkt 6) eine an dar Grenze liegende Verbesserung dar Soh-nelzflüsseigenschaften bei höheren Scherbeenspruchungen erhalten, die sich aus der ■ ■ stärkeren ionischen Anziehung awlsohen 4em Metallion in eintm höheren Werti£keites;uetand und der Carbonsäuregrupp· «rirlärt,- ·

Die Tabelle zeigt weiter das Unvermögen von zweiwertigen lie-

'.."■■' · . ^l'( > tallionen Und Dicartonsäuregruppen (Produkt« 21 und 17), zu

ionischen Mischpolymerisaten genäse der Erfindung au führen, ^ Diese Polymerisate durften so starke' ionische Bindungen aufweisen, dass sie in der Auswirkung wtt. ftgttlär vernetzte Polyolefine rirken Die Tabelle zeigt ««!tor dia Vielfalt Ton als Vernetzungenitteln geeigneten Metall ionen Darüberhinaus zeigt die Tabelle auch, ds se di® Gegenwart einea dritten Monomeren die Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemüse der Erfin-r dung nicht störend teeinflusst

S@if®a/15fQ ·■... ^: BAD.ORlQWAL

Tabelle

Pro- ComonomereCe)
dukt

He thaory!säure Xtaconeäura Maleinsäureanhydrid

Vinylacetat
.+ Methacrylsäure
Vinylacetat
+·Methacrylsäure
Methylmethaerylat/
liethacrylsäur* ' ;
Styrol/Metheory1-säure

Comono- Vernetzungemittel

mer-Kon-

zentra~

tion

10,0 10,0 10,0 10,0

ro, ο

10,0 10,0 10,0 λ 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

6
6
3
3

15

5
15

5
.15

5)

Natriunhydroxyd

α ■

Lithlumhydroxyd Zinkacetat Magnesiumacetat Aluminiuahydro xyd Zinkmetall

Zinkoxyd

Zinkatearat Nlckalacetat Kobaltacetat Natriumcarbonat Zinnasetat Na triummethoacyd Natriuaformiat Natrluahydroiyd Strontiuiahydroayd

Zinkoxyd

Natriuahydroxyd Lithiunhydroxyd Zinkacetat Natriuahydroxyd

Magnesiumaoetat »atriumhydroxyd Natriunhydroxyd

Schmelzindex	dee	Plieee-
der	ioni	zahl ρ
Misch-	schen	g/10 Min-
polym.=	Miach«
Grund	polym-,
lage,	- ß/iOMin-
«/1 OMin	OiOi^.
6_B3	i.n-⁺⁾	4,9
5,8	0,12	5,5
5,8	0,13	6,5
5,8	Q, »07	7,0
5,8	0,2	6,5
5,8	6,5	0,5
5,8	0,98	-
5,8	4,8
5.8	0_T25	-
5,8	0,15	-
5,8	0,05
5,8	0,17
5,8	0,03	-
5.8	0,08	-
5,8	0,n-
9,0	f ,h.	0,8
9,0	f-n- '
9.0	i-n.
300	0,008	1,2
300	f.n-	1,66
300	0,45	■f-n.
5,5	0,12	7,2
5,5	0,i6	5,8
3,6	0,13	6,2 ,
6,0	7,5

ί
to

*fli esst nicht

AD-2682
BeiBpiel 6

Ein Äthylen-MethacryleHure-Mi8chpolymerlsat mit einen Gehalt von 10 $> an Methacrylsäure wird unter Verwendung Von Natriumhydroxyd ionisch vernetzt, bis 76 $> der Carboxylgruppen neutralioiert sind , Due erhaltene Polymerisat weist einen Schnelzindex von 0,65 g/10 Min, auf, Dieses Harz wird auf einer 2,5-cm-Strangpresse, die mit einer DUaβ und Abziehvorrichtung zur Herstellung von Schlauchfolien ausgestattet ist, bei einer Temperatur des Massezylinders von 225° C und einer DUeentetaperatür von 250° C zu einer 0,013-Bm-Folie ausgepresst, Die erhaltene Folie ist völlig trUbungsfrei und durchsichtige Die Pf«ll-Fallprüfung ergibt einen Wert'von 375 g bei 0,013 mm Dicke, wtthrtnd ein vergleichbarer Wert für Polyäthylen ( P ■ 0,92 g/cm⁵) 50 g beträgt.. Die pneumatische Schlagzähigkeit beträgt 7,4 kgocm/O_y025 mn, während eine Polyterephthalatester- · Folie einen Wert von 6,5 kg ,en/0,025 πόα ergibt. Über diese ausgezeichnete Schlagzähigkeit hinaus eeigt die Folie beim Eintauchen in kochendes Wasser eine deutliche Schrumpfung, «as si· fUr viele Verpackungszwecke ideal erscheinen IHast Die Höntßenanalyoe zeigt, dass die Folie biaxial orientiert ist..

Beispiel 7

Ein Kupferdraht von 1,6 mm Durchmesser (Nr* 14) wird auf einer 8,3~cm-Drahtum8pritzvorrichtung der Bauart Davis-Standard, die mit einer sich verjüngenden 3,1-mm-Druckdüae ausgestattet ist, unter Verwendung des ionischen Mischpolymerisates von Beispiel 8

009808/1570 "

^{; <Hi} BAD ORIGINAL

AD-2682

ait einem 0,76-mm-Überzug versehen_o Die Umepritzung erfolgt bei 137 jn/Hin_o und bei Einstellung einer Temperatur des Hasaezylinäere von 246° C und der Düse von 254° C unter Abschreckung von 93 auf 22° C- Es wird ein aehr glatter, glasiger überzug erhalten» der eine ausgezeichnete ZHhigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigt Ein Versuch, Polyäthylen mit dem gleichen Schicelzindex bei diesen Bedingungen zu einem kontinuierlichen, glatten Drahtüberzug auszupressen, bleibt ohne Erfolg,

B ei 8 ρ i e 1 8

Unter Verwendung des ionieehen Miechpolymerieatea nach Beispiel 6 werden im Spritzgussverfahren auf einer 1-Ouno·« fluld-Nasehinep die mit einen: 22~nm-Zylinder ausgestattet iut_e Kämme_P Kettenglieder« Zahnräder, spiralförmige Körper und Chips (Plättchen) hergestellt. Die Maschine wird bei einer Zylindertenperatur von 225° C und einer Formtemp«ratur ro% 55° O betrieben, Die Drücke reichen voft 211 bis 422 kg/oa²; ein Formun[;szyklus von 30/30 SeM- erweist eich als lufriedenetellend Die Formlinge Bind zäh und durchsichtig und zeigen die feinsten Details der verwandten Formen - Bei Verwendung von Polyäthylen des gleichen Schmelzindexes lassen sich dia For- , men bei diesen Bedingungen nicht füllen, . ,

Beispiel 9 ~

Unter Verwendung des ionischen Mischpolymerisates nach 009608/157 0 - 29 - '. _8AD original''

AD-2682 SO

Beispiel 6 werden runde 112-ml-Flaschen (4 ounces) des Type "Boston Round" hergestellt, Das Harz wird mittels einer 5,1~cm~Strangpreoae auegepresst; an welche ein Rohrdüsen-Querkopf (17„5 mm Auesenduvchmeeeer_v 12,7 mm Innendurchmesser) angesetzt iat_r und unter Verwendung einer entsprechenden Form zur Flasche verblasen. Dabei wird das Hare in der Strangpresse auf 175° C erhitzt und die Pressschnecke mit 25 U/Min, betrieben Die erhaltenen Flaschen sind starr,, durchsichtig und direkt bedruckbar.

Die vorstehenden Beispiele und Vereuohawerte Beigen dl· Überraschende Kombination einer Verbesserung der Eigenschaften in festen Zustand und der Beibehaltung der Sohmelseigensohaften, die mit den Massen genäse der Erfindung erhalten wird, Bine der offensichtlichsten Verbesserungen die sich ergeben, besteht in der Durchsichtigkeit; Kohlenwasserstoffpolymerisate sind im allgeneinen mit Ausnahme dünnwandiger Formlinge überhaupt nicht durchsichtig oder transparent, und selbst bei dünnen Formungen müssen Spezialtechniken» wie Abschrecken und Recken, ungewandt werden, im ein gewisses Mass an Durchsichtigkeit zu erhalten·. Die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung jedoch sind selbst in Fora dicker Formteile durchsichtig erzielbar. Eine andere Eigenschaft in festen Zustand, die durch die lohische Vernetzung wesentlich verbessert wird; ist die Elastizität oder Biegeerholung dee Mischpolymerisates> Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffpolymer!·

OÖ9808/1570 ~

BAD

AD-26Q2

säten« die eich von Biegung langsan und unvollständig erholen; zeigen die Mischpolymerisate gemäas der Erfindung bei Deformation ein Zurückfedern unter Annahme ihrer ursprünglichen Fora, Die erhaltene Verbesserung der Feotigkeitseigenschaften und Steifigkeit ergibt sich-aus den Tabellenwerten Die Mischpolymerisate gemäß8 der Erfindung zeigen in dieser Hinsicht sehr überraschende Eigenschaften*· In Gegensatz zu einem peroxydvernetzten Polyäthylen, bei welchem die Steifigkeit durch Vernetzung abnimmt., zeigen die ionischen Mischpolymerisate genftea der Erfindung eine noch grosser* Steifigkeit und Starrheit als das nicht modifizierte Grundpolymerisat, Andere Eigenschaften Im festen Zustand, die durch die ionische Vernetzung verbessert werden., sind die Zähigkeit und die Beständigkeit gegen Hissbildung unter Spannung (Stress-Crack-ßeständigkeit). Die Schlagzähigkeit aus den ionischen Mischpolymerisaten hergestellter dünner Folien ist gleich derjenigen oder besser als diejenige von Polyterephthalat.~Folien». die als die zähe st en im Handel verfügbaren Plastfolien gelten., Bei Prüfungen, mit denen die Beständigkeit von Kohlenwasserstoff polymerisaten gegen Rissbildung unter Spannung ermittelt wird, unter Vervyendung der bei solchen Prüfungen herkönmlicherweise verwendeten Detergentien konnte ein Versagen nicht erreicht werden, so dass man die ionischen Mischpolymerisate als von Rissbildungen unter Spannung frei betrachten kann . - .

Die ionischen Mischpolymerisate gemäSB der Erfindung zeigen auch sehr überraschende rheologische Eigenschaften. So weisen die

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SADORfGfNAL

AD-2682

ionischen Mischpolymerisate Bwar extrem niedrige Schmelzindiceo 8Uf₁, was ein Anreichen dafür sein sollte; dass ale der Verarbeitung in der Sohmelee nicht augünglich sind, während sie eich in Wahrheit in der Sohne läse mit Leichtigkeit strung·* preeeen, apritagiessen und forzapreeean lassen» Dies erklärt eich naturgemäss aus dem Unterschied der Scherbeanspruchungen« die auf die Sehmelee in einem Schmelsindex-PrUfgerät und in beispielsweise einer Strangpresse einwirken Bei niedrigen Scherbeanspruonungen ergibt die hohe Schtielcenfestigkelt des Polymerieates einen geringen Öohmelifluss, aber nachdem diese einmal von höheren Scherbeanspruchuhgen überwunden lot» fliessen die ioniechen Mischpolymerisate leicht Die Kombination einer hohen Schmelsenfestigkelt bei niedrigen Scherbeanepruohungen und eines guten Sohmelsflueses bei hohen Soherbeanipruohungen let bei allen Zwecken βehr erwünscht, bei denen die Sohmelse anechlieeeend an eine Auopreeeung geformt werden muss* wie beim Blasen von Piacohen» bei welches ein ausgepresster Külbel su einer Flasche verblasen wird» und bei der Thermoverformung,

bei welcher eine Sonaelsenfolle mittels Vakuum gegen eint Form

getrieben wird, Bei beiden Verarbeitunesteohniken 1st die Polymer ie ate ohael« β während eines TeHo des Vererbeituneseyklus* ohne Unterstu.teung, und es 1st daher sehr erwünscht, dues da« Polyoerlsat eine hohe Sohmelsenfestlgkelt aufweist und tin· gute Pormbeibehultung eeigt. In llhnllohtr Weise tlgntn tioh dit ionischen Hlsohpolymerisate gemlies der Erfindung aueeerordentlloh gut für die Herstellung von Schaumstoffen, da mit Ihnen der

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Hangel der ausserordentlich geringen Festigkeit des geschäumten, aber noch nicht erstarrten Polymerisat es * der beim Auspressen von Schäumen ein Hauptproblem gebildet und häufig zum Zusamnenfallen des Schaume geführt hat» überwunden wird

Ein weiterer Vorteil, der bei den Mischpolymer!säten genäse der Erfindung realisierbar ist, besteht in der Färbung Durch geeignete Wahl der Metallionen und von Kombinationen von Metallionen lassen sich viele Färbungen der ionischen Mischpolymerisate erzielen·, Biese Arbeitsweise zur Färbung ist gegenüber einer Anfärbung des Polymerisates vorteilhafte da Farbstoffe eine Neigung sum Ausschwitzen aus Kohlenwasserstoff polymer! säten zeigen und häufig mit ihnen nicht verträglich sind Sie hat auch gegenüber der Pigmentfärbung den Vorteile gleichiaässlger und ausgeglichener _t besonders bei hellen Farben, zu sein. Ferner sind gefärbte Massen im duransicht igen Zustand erzielbar..

Die ionischen Mischpolymerisate können« wenn gewünscht., durch Zusatz von Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren» Füllstoffen und anderen gewöhnlich in Kohlenwasseretoffpolymerisaten eingesetzten Zusatzmitteln modifiziert werden In allgemeinen sind Zusatzmittel zu bevorzugen* welche die ionischen Querverbindungen nicht störend beeinflussen„ d h Verbindungen» welche den oben für die Vernetzungsverbindungen genannten Erfordernis nicht genügen oder» wenn sie ionisch geartet sindν Metaliionen einer Art darstellen! welche die beim

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Vernetsen verwandten Metallionen ergHnst. (compliment) Im allgemeinen beeinflussen Zusatzmittel jedoch die ionischen Querverbindungen nicht störend« da sie ihrer Art nach nicht zu Metallionen führen und ferner in sehr kleinen Mensen verwendet werden Wenn gewünscht, kann man die Mischpolymerisate genHs8 der Erfindung auch mit anderen Kohlenwasserstoff polymerisaten vermischen» um besonderen Anforderungen eines Anwendungszwecks zu genügen Zur Realisierung der bei ionischen Mischpolymerisaten erhaltenen, überraschenden Eigenschaften ist es wichtig, dass die ionischen Mischpolymerisate keine wesentliche Zahl an kovalentan Querverbindungen aufweisen» da die letztgenannten die ionlsohe Vernetzung herabsetzen und überdecken würden>

Durch Auspressen der hochmolekularen ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung lassen sich Folien erhalten,» die eine ausgezeichnete Klarheit aufweisen_c Fasern, die eine hervorragende Elastizität und Federkraft besitzen., Rohre„ die in überlegener Welse gegen Rissbildung unter Spannung bestfindig, sind₉ Drahtüberzüge» die «int verbesserte Durchaohneidefestlgkeit und trots des Vorliegens von Metallionen gute dielektrische Slgenschaften aufweisen_? und geschäumte flächenhafte Gebilde Man kann die ionischen Mischpolymerisate durch Spritzguss zu verwickelten Formungen verarbeiten₀ welche die Dimension der Form eng beibehalten, und sie leichter als lineare Kohlenwaseerstoffpolymerisate unttfr Erzielung besserer Eigenschaften nach dem Vakuumvorfahren; durch Blasen

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BAD

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und Pormpreseen verarbeiten, Ionicehe Mischpolymerisate lassen aich ferner recken und uni- und biajtial orientieren . Die Oberflächen von ionischen Mischpolymerisaten sind weites bedruckbar und zeigen eine gute Haftung gegenüber Klebstoffen dee Handele Man kann sie auf diese Weise mit Papier» Metallfolie und anderen Plastflächen laminieren Bas ionische Mischpolymerisat seigt eine so gute Haftung,, data es als solches ala Klebstoff, verwendbar ist. Niedermolekulare ionische Mischpolymerisate eignen eich besondere gut fUr solche Zwecke Dem Fachmann «erden sich aus der vorliegenden Beschreibung heraus viele «eitere Zwecke und Abwandlungen uer ionischen Mischpolymerisate ergeben, die im Babjura der Erfindung liegen-

- 55.-009808/157 0

BAÖ ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand ionische Vernetzungen aufweisenden Mischpolymerisaten« die Xthyleneinheiten und Einheiten von a,e<-ungesättigten Mono- oder Diourbon«Kuren sowie Metallionen enthalten, daduroh gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat mit einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Min., daa wenigstens 50 Mol£ Xthyleneinhelten und 0.2 bis 25 MoIJi Einheiten von α,β-ungesltttlgten Mono« oder Dicarbonsäuren bzw« HaIhestern oder Anhydriden der Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Einheiten eines dritten Coraonomeren enthält und in bekannter Weise durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestellt worden lot, mit einem oder mehreren Metal Honen von ionischen Metallverbindungen» die bei Rau»- temperatur zumindest zu 2 Qew.Ji in Wasser löslich sind« und deren Nichtmetallreet mit dem Wasserstoff aus der Car» bonsäure unter den Reaktionsbedingungen entfernt werden kann« misoht und dabei wenigstens 10 % der Carboxylgruppen neutralisiert, wobei man ein« bis dreiwertige Metall-Ionen einsetzt, wenn die Carboxygruppen des Mischpoly-

0 0 9 8ÖÖ Ϋ^ψ^ΜάΜ

BADORiGlNAL

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merisats von einer Monocarbonsäure stammen, dagegen ein« wertige Metaliionen, wenn die Carboxygruppe des Mischpolymerisats von einer Dlcarbonsäure stammen·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat einsetzt, dessen Kthylengehalt wenigstens 80 MoIJi beträgt ο

>· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat einsetzt, das einen Gehalt an ungesättigter Mono carbonsäure von 1 bis 10 Jfol£ aufweist«

4_a Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat einsetzt, das als ungesättigte MonooarbonsMure Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält· .

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An· Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens 50 % der Carbonsäuregruppen des eingesetzten Mischpolymerisats durch die Metallionen neutralisiert_o

Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Misohpolymeri· sat ein Terpolymerisat einsetzt, welches als dritten Mono«

00980871570 MDOWOIIWL . ·.

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merbestandteil Einheiten eines polymerisierbaren ungesättigten Monoesters einer Carbonsäure, insbesondere Vinylacetat* einholten, enthält·

7, Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Zonen von Metallen der I« oder II· Gruppe de» Periodensystems der Elemente, besondere Natriumionen, einsetzt»

Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An» sprUohe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallionen in Form ihrer Acetate, formiate, tydroaqrde oder Hetbylate einsetzt·

9· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An» Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mieobpolymerlsat einsetzt, welches einen 8oheelzindejc von 1 bis 20 g/10 Wn. aufweist.

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