DE1498927A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Ionenkonzentration in einer Fluessigkeit - Google Patents

Description

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N_aV. QKDSRZOEKINGSHTuTITÜÜT RESEARGH, Arnhem, Holland

Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Ionenkonzentration in einer Flüssigkeit«

Priorität: 16. Mai 1963'/ Niederlande Annelde-IIr» 292 385

Dis Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zum=kontinuierlichen Messen von Ionenkonsentration einer Flüssigkeit mit Hilfe einer Elektrode, die gegenüber der zu messenden Ionenkonsentration empfindlich ist.

Ein solches Verfahren ist in allgemeinen bekannt und beruht auf der Tatsache, daß die Potentialdiffercria zwischen einer solchen Elektrode und der zu untersuchenden Lösung von der Ionenaktivitllt abhän^ic ist, gesonüber welcher die Elektrode empfindlich ist, wobei diese Abhängigkeit ausgedrückt ist mit der Formel.·

E m ψ. In a , ·

in welcher E =* die oben orvilhntc Potentialdifferenz; R a die Gaskonetante, (= 8,3 Joules/g Mol);

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T * die absolute Temperatur;

F * die Ladung der Ionen (96 500 Coulonbs'pro einwertiges Gramnion); und

a ■ die Aktivität der infrage könnenden Ionen·

Aus der gcnessenenet Potentialdifferenz kann dann die Aktivität abgeleitet werden und von der Aktivität die Ionenkonzentration.

Die vorgenannte Methode ist von besonderer Bedeutung für das Messen der Wasserstoffionenkonsentration, Uie sich aus der obigen Formel ergibt, ist es prinzipiell möglich, die Wasserst ofTionenkonsentrabion in einer Flüssigkeit direkt au messen (pH-Messer).

Die Schwankung eines solchen Apparates ist indessen zu groß, um über längere Zeiträume geringe Schv/ankun^en in der Konzentration mit ausreichender Genauigkeit zu nesr.en«, Gleiches gilt für die elelctroraetricche Messung der Konsentration anderer Ionen«,

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein Verfahren der vorstehend als bekannt angegebenen Art, v/elchcs dadurch charakterisiert ist, daß die Elektrode mit einer konstanten Frequenz abwechselnd in die zu messende Flüssigkeit und in eine Vercleichsflüssiökeit eingeführt wird und die an der Elektrode entwickeltejSpannung, welche Spannung eine V/echsel atromkomponente enthält, die ein Haß für die Differenz zwischen, den Ionenkonzentrutionen in den beiden Flüssigkeiten darstellt; auf dom ließe über einen VJechselstronivorstärker in ein Signal

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umgewandelt wird, von welchem die Differenz in der Konzent.vation abgeleitet v/erden kann·

Auf diese Weise kann die Schwankung praktisch vollständig elliminisrt werden,

Nach der erfindungsgeniüßen Methode muß die Elektrode regelmäßig von dem zu messenden Bad in das Vergleichsbad übergeführt v/erden und umgekehrt« Wenn die beiden Bäder gleiche Temperatur und den gleichen Aktivitatskoeffizienten der zu messenden Ionen haben, ist die Amplitude der oben erwähnten \fechselstrookomponente ein !laß für dioAbweichung der Ionenkonz eintrat ion in üen zu messenden Bad von derjenigen in dem Vergleichsbad.

Die Grüße der Abvrcichung kann vorher empirisch bestimmt werden durch Eichen der zu verwendenden Apparatur mit Hilfe einer Reihe von Bädern von bekannter Zusammensetzung»

Die Häufigkeit, mit welcher die Elektrode abwechselnd in das zu messende Bad und in das Vergleichsbad eingeführt v;ird, nuß so groß sein, daß die Wechselstrorutonponente getrennt gemosseen werden kann mit einem Y/echselstromverstärker, während die Verweilzeit der Elektrode in dem Bad derart sein muß, daß ein Gleictioewichtszustand zwischen der Elektrode und der !flüssigkeit erreicht wird·

Es ist gefunden worden, daß sehr gute.Resultate erhalten werden, wenn die genannte Häufigkeit (Frequenz) etwa 1 cps be-

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tr%t und diese Frequenz wird daher bevorzugt.

Das erfiödunßßGeaÜfle Hessen der tfcsserstof^ionenkoneentrotion kann durchgeführt werden alt Hilfe einer für diesen Sveok verwendeten Elektrode» z.B. einer Platinelektr"ode oder •iner Ohinhydron-pielctrode · Voraugsveiee Wird «jodoch eine Qlaeelektrode verwendet, .weil diese es ermöglicht, die Metho-

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d· nach der Erfindung in einfacher und wicderholbarer V/eise durchaufUhren.

Die Elektrode wird vorzugsweise von dnea Bad in das andere in solcher Weise Übergeführt, daß nah die Elektrode in ihrer Längsriohtung durch eine öffnung in einen elastischen Diaphragma schwingen lMßt, v/elches die Elektrode dicht umschließt, wobei die zu aessende Flüssickeit sioh auf der einen Seite des Diaphragmas und die Vercleicheflüscickeit auf der •Äderen Seite befinden« Auf diese Ueise befreit das dicht passende Diaphragma die hin- und herbev/egto Elektrode in hohen floß· von anhaftender Badflüssiskeit, aus welcher die Elektrode entfernt wird. Um au verhindern, daß die Iießresultate trotz gründlicher Vorsiehtsacßnahaen durch Verunreinigung des Vereleichebades ait dec zu aessenden Bad ungünstig beeinflußt werden, wird es vorgezogen, d/ao Verßleichsbad regelmäßig zu erneuern· Dies l^uan «i/eckraäßig erfolgen, indem nan kontinuierlich einen kleinen Strom von frischer VergleichsflUsoigkeit zuführt Und eine entsprechende Menge der nöglicherv/eise verunreinigten Vergleich0flü80i£keit abzieht.

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Da die an dor Elektrode entwickelte Spannung von der Teaperatur abhängt, nüssen das gemessene Bad und das Ver- ,, gleichsbad die gleiche Teaperatur haben. Dies kann in ein- η fächer Weise erreicht werden, indea man das Verßle.ichsbad Λ in einer kleinen Kaanor unterbringt, v/clche von dem zu messenden Bad vollständig uoliüllt wird· ^;

Das erfindungsgenäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung zum Messen der Säurekonzentration in Spinnbadflüssigkeiten, welche bei der Herstellung von regenerierter Cellulose durch den Viskoseprozeß verwendet werden. In diesen Fall \:±rd es vor-Gezogen, ein Ver^leichsbad zu verv/endcn, dessen Zusammensetzung derjenigen des gevfunschton Spinnbados+ßleich ist. Die gemessene \.'echselstroai£op.ponente kann dann zur Kontrolle der Korrektionseinrichtunc für die Säure vom/endet werden, so daß die genossene Uechselstronkonpononte so klein wie nöglich und vorzugsweise O ist.

Mit den erfinduncssemüßon Verfahren wird nicht die Ionenkonzentration direkt GG^essen, sondern die Aktivität, so daß Gesichert werden nuß, daß in den beiden Bädern der Aktivitütskoeffiziont der zu uesnenden Ionen gleich ist. Dies kann erreicht v/orden, inden man den Vergleichsbad, abgesehen von den zu messenden Ionen, eine Zusammensetzung ülbt, die derjenigen der su nesaonden Flüssigkeit so \;eit als müolich gleich ist.

Da bei verccliiedenen Verfahren nicht die lonenkonzentration, sondern die Ionenaktivitüt, konstant sein muß, ist diee in vielen Fällen nicht erforderlich. Beispielsweise ist bei

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Viekosespinnverfahren. nicht die Säurekonzentration OO wichtigsten, sondern die Aktivität der Wasserstoffionen, WtIohe, wie beisannt, abhängt von der Anwesenheit von Salzen / in den Spinnbad. Bei aolchen Verfahren wird es daher vorgezogen» * die Ionenkonaentration nicht ait HiIXe einer genossenen Ionenkonaentrotion tu regeln, sondern mit Hilfe einer gemessenen IonenaHtivitat.

Venn die Messung in einen solchen Spinnbad durchgeführt wird, ist es auch Baulich, kontinuierlich die Konzentration anderer Ionen in Geeigneter V/eise zu den gesessenen lohen zu dessen· Sie genessenon Mengen können mit Jlilfo von Verstärkern verifendet werden, un die genessene Spannung in den Säuregehalt der Iiüsung umzuwandeln.

Die Erfindung besieht sich nicht nur auf das oben beschriebene Verfahren, sondern auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Diese Vorrichtung enthalt eine eylindtische Sle!:trode, die zuq Hessen von lonenlconzentrationen geeignet ist, und zv/ei Ströraungskanmern, die durch ein elastisches Diaphragma getrennt v/erden, in weichen sich eine öffnung befindet, in der die Elektrode angeordnet ist, wobei die Elektrode mechanisch gekuppelt ist nit einer Vorrichtung, welche die Elektrode in ihrer Längsrichtung hin- und herschwinßOn läßt, so da3 der empfindliche Teil derselben sich abwechselnd in einer Strünungskanuer und in der anderen befindet, . wobei die Elektrode an einen V/echsolstroaverstürkor elektrisch gekuppelt ist«

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In Fig· 1 bezieht das Bezu^aceichen 1 sich auf eine Vor-

richtung zun Hessen von Ionenkonaentrationon ceaüß dtr Brfindung« Diese Vorrichtung besteht bus einen aehUuse 2, das oit öffnungen 3 und 4 verseilen let, durch welche die zu nessende PlüaaicUeit Xrei ein- und ausströmen kann· Bas Gehäuse 2 ist auch versehen ait Of£nutt0en 5 und 6, durch welche die Ver- * ClelchaflüsBichoit in qino Kaomor 7 Oinatröat bzw· aus diener üueflioflt. Dioso Kaaaer 7 ist duroh ein Kautschul^tiaphraania von einer Kaaoer 9 Getrennt, in welche die au nässende Flüßsißkeit einströoen bzw. auefließen kann· In dom Kautschukdiaphracna 8 befindet sloh eine Öffnung, in welcher eine Elektrode 10 oit zylindrischen Querschnitt anceordnet ist· Die Elektrode 10 ist oit einem Halter 11 verbunden, welcher oit Hilfe einer nit Exzenter angetriebenen Vorrichtung 12 die Genkrechte hin- und hergehende Bewegung erzeugt· Die Elektrode 10 ist nit Hilfe von Drähten 13 und 14, welche durch den Haitor 11 verloufen, elektrisch verbunden nit einen Wechsel-3tronver8tLlrl:er 151 der gekuppelt ist nit einen Uochselstronvoltncsser 16·

Wenn der von einen Exzenter betriebene Hechanisaus 12 in Bev/ogung ist, wird die Elektrode 10 senkrocht hin- und herbewegt und befindet sich infolgedessen abuechcclnd in der Kanner 7 oder in der Kanner 9·

Die Fig· 2 zeigt eine Vorrichtung zun Hessen von lonenkonsentrationen genäß der Erfindung, Die Vorrichtung ist in

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BADORKSiNAU

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eineni Flüssigkeitsstroni angeordnet und-wird verwendet sun Eegeln eineö Stroaes¹ der Korrektibnsi'lüSGiGkeit, so daß die geoes'sene iönenlionsentration so .konstant wie aü&li'ch gehalten 'tyird. In Fig, 2 bezeichnen die tfumnern i bis Λ und 7 bis 15 Gleiche Teile wie in'Fig. 1,

In Fig. 2 besieht sich das Bezugszeichen 17 auf einen Vor-2?atsicessei_f der mit den Vergleichsbad gefüllt 'ist, welches Über eine Heizung 18 in die Kammer 7 eintritt, aus der es über eine Leitung 19 austreten lcaiin_e Die Vorrichtung 1 ist in einer Flüssigkeitsleitung 20 cnsoorQnet, nit der eine Leitung 21 verbunden ist, durch welche Korrektionsflüssi^keit zufließen kann, die oit Hilfe.einer variablen Meßpurape 22 gemessen wirdo

Der V/echaelstron, v/elcher durch den Verstärker 1j? wird, ist ein Maß für die Abweichung der lonenkonaentration von der^enisen des Vergleichsbades<, Diese. V/ecliselstroaspannung wird auf dea VJe^ öfe©? eine Kontrollvorriclatung 2j sur Kegolung der ileSpumpe 22 füg· Sie ICorrektiionsflUssiGlceit veruen&eto

In Figo 2 igt äl@ Ecraner 7? die das Yergleiclisbad enthalt, vollständig voa ύ&ε zu messenden Flüssicfteit ungeben,, Infolgodessen Ilaben Spiaiibaäflüsci£;l:ext und Bezugsflüsni^keit die gleiche Temperatur j so daß Korrekturen der Tempera turdifferenz nicht erforderlich sind.

Es ist klar, daß das Verfahren nach der Erfindung auch angewandt werden kann zum Messen von Differenzen in der Konzentration zwischen zwei Flüssigkeiten unbekannter Zusammensetzung. In diesem Fall hat die Vergleichsflüscigkeit eine

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unbekannte und nöslicherv/eise wechselnde Zusammensetzung«

■ι Die Erfindung \iird. durch das iölsonde Beispiel noch näher erläutert, ^<r

Beispiel ,· .

". Eine Vorrichtung, wie in FiG · 1 dareestoll4, wird verv/endet zum Messen der YJasserstoffionenkonzentration einer flüssig«- keit, welche die Zusaraciensetzuno einer Spinnbadflüsci^lceit k\i£- ,weist, wie sie in der Viskoseseide-Industrie verwendet wird.

Als Versleichsflüssickeit vrird eine v/Uäceri^e Lösung verv/endet, die 4,635 Gew.-0 Schuefölsäure, 12,554 Gev/₀-^ KatriuQsulfat und 4,546 Gov;.-$ Zinlcsulf at enthält_β Die Temperatur der ,gemessenen Flüssigkeit und des Vergleichsbaäes betragt 22°, Das Verßieichsbad fließt durch die Vorr ich tuns ait einer Geschv/invon 10 cen/h.

Die Elektrode, welche in diesem Fall eine Glaselektrode ist, die seeiijnet ist zun Messen der V/asserstoffionenkonzentration, v/ird aus der zu nessenden Flüssigkeit in die Ver-Gleichsriäsoiskeit übersefülirt iait einer Frequenz von 1 cps. Die Konsentration der Wasserstoff ionen in der zu oessenden FlüsGickeit wird einige Male eingestellt, um Wert? zu erhalten, welche von denpenicen des Vergleichsbades abweichen. Die so ^önessenen Uechselstroi3spannun£en (V) werden auf getragen gcGenäber den Vierten in # von _β In dieser Formel ist CH die Konzentration der V/Gsaorstoff ionen in der Versleichs- und Δ OH die Differenz dieser zwischen dieser

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Konzentration und derjenigen der zu messenden.Flüssigkeit·' Auf dieoe Ueie6 wird eino Gerade erhalten, wie in Fig« ßeefccllt« Bei dieooo Versuch werden die Konzentrationen von Zinksulfat und Uatriunsulfat in dem zu messenden Bad konstant gehalten. Aue der graphischen Darstellung kann abgeleitet werden, daß bei Anwendung der oben beschriebenen Einrichtung und sonst gleichen Bedingungen V ■ 0_e188». -Δ-^jg. Da .Schwankungen der Konsentration der vorhandenen Salze die Heßresultate beeinflussen, wird der Einfluß von Konzentrationsschwankungen der Zinlt-und Hatriuraionen festgestellt. Es ist ersichtlich,

Δ GNa _;daß wenn V aufgetragen wird gegenüber * ^v?iiiiren<i übrigen Bedinguncon gleich bleiben, v/ieder eine Gerade erreicht wird, aus der abgeleitet './erden iiann, daß V » - 0,023 i» Es ist gefunden v/orden, daß unter den gegebenen Bedingungen für die Zinkionen V - 0,011. ..

dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei Anwendung der gegebenen Einrichtung bei 22° für die gemessene 'JechselStromspannung (in Volt):

V . O 188 ^Δ gg ^ 0 OP^ ^gff^a + Π 011

: Diese Formel aei^t, daß bei vorhältnisnüßig geringen '/er-

•ten von ACNa; und ΔΟΖη die gemessenen Werte von V zur Messung der aäureiconzentration verv;endet- v/erden können„ Dies ist sicher möglich, wenn bei der tatsächlichen. Viskosospinnerei Haßnahmen getroffen werden, um die Konzentration von llatriun- und Zinkionen soi/eit als aiigllch konstant zu halten»

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BAD

•Π,■■"■■"■ . .. --

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1" Die ßraphi^clie DarotaiiiinG in Fig, 5 aeipt, daß die Werte von ~§H ^^{11 αβα} aftöößobenen Bereich sehr ßonauGoaessen werden können im Vergleich mit der Meßmethode, bei welcher in der üblichen Weise und ait Hilfe eihes üblichen pH-i-lessers versucht wird, die Konzentration von H-lonen kontinuierlich zu iaessen. Dia Ungenauinkeit der Mosouns, uolche hauptsächlich der Stri>~

zuzußcliTGiben ist, ist dann oindectens gleich dem voll-

Bereich von -10 ^ bis +10 S6» wie in der graphischen Do3Pßtellun|;

Die beschriebene Einrichtung kann wochenlang verwendet werden» ohne daß die Messunssgenaui&keit beeinträchtigt wird_β

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Claims (2)

1. Pat e η t ans ρ r ü c h e '

   1« Verfahren zum kontinuierlichen Messen der torienkonzefttration in einer Flüssigkeit nit Hilfe einer Elektrode, welche Gegenüber der ssu messenden Iönenkonzentration empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit einer konstanten Frequenz abwechselnd in die zu messende Flüssigkeit und in eine Vergleichsfltissigkeit eingeführt wird und die an der Elektrode entwickelte Spannung, welche eine Uecheelstronkomponente enthüll;, die ein Maß für die Differenz zwischen den lonenkonsentrationen in den beiden Flüssigkeiten darstellt ι mit Hilfe einos Y/echselstromverstärkers in ein Signal umgewandelt wird, von welchem die genannte Differenz in der Konzentration abgeleitet werden kann·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz, mit welcher die Elektrode η bi/echcelnd in die zu messende Flüssigkeit und in die Vergleichsflüosigkeit eingeführt wird, etwa 1 cps betrügt.

   3· Verfahren zum Hessen der Wasserstoffionenkonzentration nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glaselektrode verwendet wird* .

   4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch £ekennzoichnet, daß der Elektrode eine Hin- und Herbewegung in ihrer Längsrichtung durch eine Öffnung eines elastischen Diaphragnas, welches sich dicht an die Elektrode anlegt, erteilt Wird, wobei die zu messende Flüssigkeit auf einer Seite des

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   BAD ORfQtNAL

   Diaphragma und die Bezugsflüssigkeit _Sich auf der.anderen

   ■\ . · Seite befindet»

   5β Verfaliren nach einen oder aehrüren der vorhersehenden" Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aessende !flüssigkeit und die Vergleichsflüssigkeit die gleiche Temperatur haben«

   6_C Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-, zeichnet, daß sie eine zylindrische Elektrode enthält, Vielehe sun Messen von Ionenkonsentrationen geeignet ist und swei Strö· nungskaaniern aufweist, welche durch ein elastisches Diaphragma getrennt sind, in welchen eine Öffnung vorgesehen ist, in der die Elektrode gelagert ist, wobei die Elektrode mechanisch gekuppelt ist mit einer Vorrichtung, welche der Elektrode eine Hin- und Herbewegung in ihrer Lünssrichtung erteilt, so daß der empfindliche Teil derselben sich abv/echselnd in der einen Strönungskanmer und in der anderen befindet, und daß die Elektrode elektrisch gekuppelt ist bit einen Wechselstromverstärker,

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