DE1498576A1

DE1498576A1 - Elektrochemische Durchflusszelle

Info

Publication number: DE1498576A1
Application number: DE19631498576
Authority: DE
Inventors: Friedman Howard L; Arthur Edwin P
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1962-05-17
Filing date: 1963-04-30
Publication date: 1969-04-03
Also published as: US3151052A; CH424318A; GB1009629A

Description

Elektrochemische Durch@lusszelle @@@ @orliegende $Erfindung bet@i@ft ele@@@@chemische @@ @@@@@@, @ie die Ionen@konzentration und die @eit@ähigkeit @@@ Flüssigleitsströmen, und insbesondere eine naue, verbesserte Durch flungselle, welche zur Ver@endung bei solchen Messung@@ gesi@ net ist.
Eine häufige Aufgabe ist die Analyse sehr kleiner Proben, von Proben mit schr geringer Durchflussrate, von Proben, welche durch schr enge Passagen oder Kanülen gleitet werden, und dgl.
Dabei sind genaue und häufig kontinuierliche Messungen erforderlich. Ein Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer Durchf@@@@@elle, die sich @@@ @@lche Messuncell t.%,i'1t. T&i<"'' ,j ;P ,,L'.fl <-,.%z-i b ½,i.I, sind das Ausmessen von @@@@@@gen @@@ Versuchsanlagen, @@@ koti,r' t-; , -i :j; - Ä'1' ??i -}£>1 , i'i?iSi ½ aus Wunden, T@moran u.dgl.
,- Jer ?i <i.'t'i:-'r V:','- l';-;£oohemi,ehn tt?,tungoI1 an J-..:': chV<cbr 1>i?)i£3 l- ):. 0 LWj -, ik 1L. , - -Verweilzeit der Probe ein Minimun betrögt. @eun in einen chen Syst@@ Ansa@@lungen mit einen Volumen vor m@hr @@@@@ gen Mlkrolltern auftroten, orgeben sich daraus verfälscht@ Messungen, insbesendere darn, wann die Zeit für die Durchführung der Messung begronet ist, wie dies oft der @al@ @@ 7' die ;-,;- v.fl,goli -:- t- Lt)'li(;l". 1 :J--1. ti-> ii C-.':--' ;:t dar@n@@@führen @@@@. Ein Problem, welch@@ durch die @@@@@@@ gelest @ird, @@@t @le Scha@fun@ @@@@@ Dure@fluesselle für elektrochemische Messungen, in welch@r die Imrchflus@rch@ der @@@ke nach dan M@ssflächen nicht durch die Anwesch@@@t von Volunedan@ammlungen oder Taschen beeinträchtigt wird.
Ein weiteren, bisher ungelöstes Problen bei elektrocheri@@@@@ Anordnungen für sehr kleine Strömungen liegt in der Tatsache, dass eine enge Leitung oder Kanüle normalerweise äusserst schwierig @@ reinigen ist. Dies trifft besonders dann zu, wenn der Probenstrom Proteine enthält, wie beispielsweise Blutserum u.dgl., und deshalb stark zum Anhaften an den Innenwänden der Kanüle, manchmal sogar zur Bildung von Klungen @@igt, welche schwierig zu entfernen sind.
Gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung ist eine elektrochemische Turchflusszelle für die Veiwendung bei dc Messung elektrochemischer Eigenschaften eines Probenstroms mit @@ nied@iger Imrichfluss@ate vorgeschen, welche Zelle einen block aus isolierendem Material aufweist, der einz Kanäle und eine erste Oeffnung begrenzt, welche die Kanüle im wesentlichen rechtwinklig durchduingt und eine erste Elektrede aufnimmt, wobei die genannte erste Oeffnung und die erste Elektrode mit aufeinander passenden Oberflächen geformt sind, dartiit die Elektrode mit an die Kennle angrenzender Stirnfläche in dc: Oeffnung festsitzt, Das Kennzeichen dieser elektrochemischen Durchflusszelle besteht darin, dass eine zweite Oeffnung im Block, - vorgeschen ist, zip der ersten Oeffnung im \ves'ii:ihr-'n ctr,.tler st4t IJ,I'd .; .f3 rcitc ) :--kti'c-- Dt1 tend aufnimmt, und dass Mitt@@l zur Längsverstellung da@ @ tti JJ .:I:trc in di -.j5. 7',-?r ()r;ffnunr r idc-:i iid , S (ic..:. der Abetand zwischen den einander gegenüberstehenden Sti@nflächen beider Elektroden auf einen gewünschten, niedrigen Qit einstellb 1 ist. tJ,Cfli intn ftei eii .1(?-t Uc Y?'w£iii$'tut it <ifle c>'i1:trochemische Durchflusszelle vorgeschen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der blo@ entlang einer durch die Kanüle verlaufenden Schnittebene in zwei Hälften geteilt ist, wele durch geeignete Verbindungsmittel zusammengehalten sind, welche Verbindungsmittel jedoch das Auseinandernehmen der Hälften zwecks Reinigung der Innenfläche der Kanüle gestatten.
Die Erfindung weist ausserdem neue Kons trukt ionseinz elheit sn und neuartige Kombinationen und Anordnungen von Einzelteilen auf, wie sie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen.
Die Zeichnung und die Beschreibung beziehen sich lediglich auf bevorzugte ausführungsformen der Erfindung, welche ausführungsformen als Beispiele und nähere Erläuterung aufzufassen sind, In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 einen Schnitt durch eine bevorzugte ausführungsform der Brfrndulig, Fig. 2 einen Teilschnitt entlang der Linie 2-2 in figo 1 in einer grösseren Masstab, Fig. 3 einen Ausschnitt aue der Figur 1 in einem grösseren Mas stab, Fig. 4 einer Schnitt ähnlich demjenigen nach Fig. 1 curch eine alternative ausführungsform der Erfindung, Fig. 5 einen Schnitt entlang der Linie 5-5 in Fig. 4 in grösserem Masstab, Fig. 6 einen Schnitt durch eine weitere ausführungsform dcr Erfindun j.--, Fig. 7 einen Teilschnitt entlang der Linie 7-7 in Fig. 6, 8 8 eine Drabfsicht auf eine weitere Ausführungsfer r@der Erfindung.
Die Anordnung nach Fig. 1 enthält einen Blick 15 aus elektuisch isolisdendem Material, durch welchen eine e@@@ Durebflussöffnung oder Kanüle 16 bindurchgeht. Das eine Eude der Kenüle ist mit einem Gewinde versehen, welches eine Eingangsl@itung 17 @@f--r J-'s a;di'e LY-:1' £c;t L'--'In (e":in'j :;£, ii W£(" .LI agtl eit"i£ 18 it;t . 1 Ofifv ?t%P: 1 2' :.1t' r)'1. , ich ven der Kanüle nach der Aussenseite des Elocks erstr@@@@, sine vorzugsweise ie in Fig. 1 dargestellt aufeinander ausgerichtet.
Die Oeffnung 20 ist vorzugsweise konisch gegen die Kanüle hin. konverglerend ausgebildet und nimmt eine Elektrode 22 mit einem in di" Oeffnung passenden Korus auf. Die Elektrode 22 ist eine @bliche glaselektrode für die Messung von Ionenpotentialen, wie pH u.dgl., mit einer gläsernen Messmembrane 23 am unteren Ende. Die konische Elektrode 22 wird mittels einer blattfeder 24 festgehalten, welche mittels einer Schraube. 25, die in eine iu Block eingepresste Mutter 26 eingnift, am Block 15 festgehalten ist.
Die Oeffnung 21 hat vorzugsweise zylindrische Gestalt. Sie nimmt gleitend verschiebbar eine zweite Elektrode 30 auf und enthält mittel zur Lageeinstellung der Elektrode in der Oeffnung. Die Einstellmittel sind üblicherweise durch eine Gewindebchrung 31 zur Aufnahme eines Gewindeschaftes des verschiobbaren Teils gebildet. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die Elektrode 30 aus Isoliermaterial mit einem sich gegen das obere Elektrodenende hin erstreckenden Edelmetall-Leiter 32.
Von der Oeffnung 20 verläuft eine weitere Oeffnung 35 nach @er Aussenseite des Block. Tis Oeffnung 35 dlelit zur Herstellung einer Verbindung zwischen einer Bezugselektrode 36 tr1d der Probe in der Kanüle 16 über cino "Salzbrücke" (leitfähige Salzlösang). Eine typische solche Einrichtung anthält ein in die Oeffnung 35 eingesetztes Rohr 37 und eine flexible Röhre 38, die die Verbindung swischen der Oeffnung und einem Behälter 39 mit Ueberlauf 42 für die Salzbrücken-Lösung 40 herstellt. Falls ein hcher Druck in der Kanüle bzw. im Probenstrom auftritt, kann ein kleiner Anteil über die Salzbrücke entweichen und sich in die Atmosphäre der den Umgebengsdruck entladen, an der Stelle, wo die Flüssigkeitsverbindung mit der Spannungs-Bezugselektrode 36 hergestellt ist. Dadurch werden die Messungen praktisch unabhangig von Druckschwankungen im Probenstrom. Die Bezugselektrode wird mit Hilfe eines Flanschen 41 im Behalter abgestützt. Zwischen der Oeffnung 35 und der Kanüle besteht ein elektrolytischer Pfad, was auf verschiedene Weise, beispielsweise mittels eines leichten Kratzers im Block 15 längs der Oberfläche der Oeffnung 20 erreicht werden kann.
Die Durchflusszelle nach Fig. 1 lässt sich für pH-Messungen verwenden, indem die Glaselektrode 22 und die Bezugselektrode 36 über Leitungen 44 bzw. 45 an einen üblichen pH-Messverstärker angeschlossen werden. Der Leiter 32 kan@ über eine weitere Leitung 46 geerdet sein, falls eine Erdverbindung der Proben lösung gewünscht wird. Bei Anwendungen, wo eine Frdung der Probe nicht erforderlich ist, kann der Leiter 32 im Teil 30 entfallen.
Zur Inbetriebsetzung dcr Zelle wird zuerst die kunische Elektrede in die Oeffnung 20 eingesetzt. Hierauf wird die einstell@ bare Elektrode 30 eingesetzt und deren Lage n der Oeffnung 21 so eingestellt, dar die Zone zwischen den Elektroden ein Minimum beträgt, ohne den Durchfluss zu behindern. Dies lässt sich bewerkstelligen, indem die Elektrode 30 gegen --irien bewegt wird, bis die Strömung unterbrochen ist und anschliessend zurückbewegt, bie di Strömung wieder auftritt.
Die eifindungsgemässe Durchflusszelle erlaubt genaue und kontinuierliche Messungen an sehr schwachen Prckenströmen. Bei einer typischen Anrodnung hat die kanüle 16 einen Durchmesser von 0,635 mpi. Der Durchmesser der unteren Oeffnung 21 beträgt 4,7 mm und derjenige der oberen Oeffnung ebenfalls 4,7 mm eunteren Ende, bei einem Konusverhältnis von 1 : 10. Der Radius der konkaven Stirnfläche der unteren Elektrode 30 beträgt 3,18 mm und stimmt praktisch mit dem Radius der Membran 23 der Glaselektrode überein. Herkömmlich durchflusskammern lassen eine Rhezone oder verminderte Strömungsgeschwindigkeit an den Messoberflächen zu. Die verliegende, verbesserte Konstruktion eliminiert solche Ruhezonen und die resultierenden Schwierigkeiten, wie z.B. tröges Ansprechen u.dg-l., praktisch vollständig, Obschon vorstehend pH-Messungen erwähnt sind, lässt sich die Durchflusszelle in Verbindung mit allen Arten von elektrcchemischen Elektroden verwenden, einschliesslich Glaselektroden für pNa und pK, metallische EleItroden für Redex-, Sulphid-und Ualogenid4 essungen und dergleichen. Eine alternative Form der Zelle für Leitfähigkeitsmessungen ist in Pi g. 4 dar£?eCjtellt.
Der Block 15 kann mit demjenigen nach ilig. 1 identisch sein.
Die Oeffnung 35 ist für Leitfähigkeitsmessungen nicht erforderlich, es kann aber für beide Arten von Messungen ein und derselbe Block verwendet werden Eine obere, konische Elektrode 50 ist in die Oeffnung 20 eingesetzt und durch die Blattfeder 24 festgehalten. Eine untere, zylindrische elektrode 51 sitzt in der Oeffnung 21, wobei in Geutindeschaft in die Gewindebohrung 31 eingreift. Je der Elektroden 50 und 51 weist eine Leiter 52 auf, vorzugsweise aus einem Edelmetall wie Platin, welcher Leiter vom Elektrodenende getrageal vrild. Ein weiterer Leiter 53 verbindet den Leiter 52 der Elektrode 50 mit einem Kabel 54. Auf ähnliche Weine stellt ein weiterer Leiter 55 die Verbindung zwischen dei-i Leiter 52 der Elektrode 51 und deren Kabel her. Diese Anordnung ergibt eine sehr gedrängte Durchflusszelle für Leitfähigkeitsmessungen und erlaubt die sehr genaue und einfache Einstellung des Volumens der Zone, in welcher d' e Leitfähigkeitsmessung durchgeführt ird. Zu diesem Zweck wird zuerst die kerische Elektrode 50 unter Einfügung einer Zwlschenlage von vorbestimmter Dicke in den Block einge-setzt und anschliessend die Elektrode 51 angepasst. Die Elektrode 50 kann hierauf abgehoben, die Zwischenlage entfernt und die Elektrode 50 wieder eingesetzt werden, welche sodann den genauen Abstand gegenäber der Elektrode 51 einhält. Zur Prüfung normier-ter Zwischen ; Lagen können Normallösungen verwendet werden, und umgekehrt.
Verschiedene mögliche Variationen der Durchflusszelle gehen aus der Ausführungsform nach Fig. 6 hervor. Der Block ist in zwei Blockhälften 56 und 57 aufgeteilt, die durch eine Mehrzahl von Schraubenbolzen 58 zusammengehalten sind. Die Kanüle 16 ist an den aneinander anliegenden Oberflächen der Blockhälften 56 und 57 ausgebildet, so dass bei getrennten Hälften die KanUle zwecks Reinigung freiliegt. Die Oeffnungen 20 und 21 mit den Elektroden 50 und 51 können mit denjenigen nach ig. 4 identisch sein. Zusätzliche konische Oeffnungen 20a und 20b sind in der Blockhälfte 56 zur Aufnahme von weiteren Elektroden, wie der Glas elektroden 22a und 22b vorgesehen. Die Oeffnung 35 und die Rohre 37 und 38 dienen zur Herstellung der Salzbrücken-Verbindung nach der Bezugselektrode, ähnlich wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1.
Bei der Anordnung nach Fig. 6 können die Blockhilften auseinandergenommen und die engen Oeffnungen gereinigt werden, ohne dass die Elektroden verstellt werden müssen. Die obere Blockhälte 56 kann auch fest montiert sein, und Qs muss dann nur die einzige untere Elektrode beweg-t werden, wobei jedoch deren Einstellung in der unteren Blockhälfte durch den Reinigungsvorgang nicht verändert wird. Ea i3t festzuhalten, dass die Anordnung mit aufgeteiltem Block natürlich auch bei den Ausführungsformen nach Fig. 1 und 4 angewendet werden kann. big. 8 ist die Draufsicht auf eine weitere Ausführungsform des Blocks 15a, welcher konische Oeffnungen 20, 20a und 20b zur Aufnahme mehrerer elektroden und eine Durch£lussö£fnung, bestehend aus einer Mehrzahl kurzer Kanülen 16a, 16b und 16c an Stelle einer einzigen, geraden Kanüle aufweist. Mit Ausnahme der Eingangsöffnung 17 und der Ausgangsöffnung 18 sind die Enden der Kanülen durch Stöpsel 62 verschlossen, so dass der Durchflusspfad an allen Oeffnungen vorbeiführt, welche zur ufnahme von Elektroden bestimmt sind.
Ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, können an den dargestellten Ausfuhrungsformen verschiedene Aenderungen und Vertauschungen vorgenommen werden. Die Kanülen sind hier horizontal dargestellt, doch können sie auch irgendeine andere Richtung einnehmen. Allfällige Störungen durch Blasen im Probenstrom lassen eich vermindern, indem der Strom von unten nach oben geführt wird. Vom Block 15 ist ausgesagt worden, dass er aus Isolielmaterial besteht, doch Könnte er auch aus einem leitenden Material bestehen, in welchem isolierende Auskleidungen die Oeffnungen begrenzen würden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Elektrochemische Durchflu@ szelle zur Verwendung bei der Messung elektrochemischer Eigenschaften cine 5 Probenstrome 5 bei niedriger Durchflussrate, welche Zelle einen Block aus isolierendem Material aufweist, der eine- Kanüle sowie eine e@ste Offnung begrenzt, welche die Kanüle im wesentlichen rechtwinklig durchdringt und eine erste Elektrode aufnimmt, wobei die genannte erete Oeffnung und die erste Elektrode mit aufeinander r@passenden Oberflächen geformt sind, damit die Elektrode mit an die Kanüle angrenzender Stirnfläche in der Oeffnung Festsitzt, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Oeffnung im Block vorgeschen ist, die der ersten Oeffnung im wesentlicken gegenüber steht und eine zweite Elektrode gleitend aufnimst, und dass Mittel zur Längsverstellung der zweiten Elektrode in der zweiten Oeffnung vorhanden sind, so dass der Abstand zwiscllen den einander gegenüberstehenden Stirnflächen beider Elektroden auf einen gewünschten, niedrigen Wert einstellbar ist.
2. Elektrochemische Durchflusszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufeinander passenden Oberflachen der ersten Oeffnung und der ersten Elektrode konisch sind.
3. Elektrochemische Durchflusszelle nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Elektrode eine Glaselektro@ unrl die andere Elektrode eine Edelnetall-Elektrode isiF.
4. Elektrochemische Durchflusszelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strinrfläch ? Glaseketrode ; . und die gegenüberstehende Stärnfläche der @del@@tall-@laktrode flj ir',s<,ntlici übo£-'in--: trumnd k':y'av Kf':D - fr r
5. Elektrochemische Du@@thfl@@@zelle @@@@@@ @@@, dadurch gekennzeichnet, dass Zwischen der Gla@lektrade und @@erst Oeffnung ein enger Durchlass besteht, des @@ von d@@ Kauule l j'lj iigenr) }ide rit ii'--i i?'-U,f' ;--c-' - - lJ"1 ?I duii ;e', , jO r ? cti ti' yl ,?, - ;I,,' uO. Ü - j['l -einen Flüssigkeitspfad miteinander verbund@@ eind.
6. Elektrochemische Durchflusszelle nach Anspruch @, daß @@ gekennzeichnet, dass die @rste und das @weite Elektrode ein Paar von Leitfähigkeits-Messelektroden Bilden,
7. Elektrochemische Durchflusszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Block entlang einer durch die Kanüle verlaufenden Schnittebene in zwei Hälften getallt ist, welche durch geeignete Verbindungsmittel zusammengehalten sind, che verbindungsmittel eine Trennung der Blockhälften zwecks Reinigung der Kanülen-Innenfläche ermöglichen.