DE1496111A1 - Brennstoffelement - Google Patents

Description

υίμί. lug. H We«:!.ακ.:\λ, ΥΑ$. Pays. Dr. K. Fincke ~"~— —— 149811 1

B Äühiclien 27, f'iöhistraBe 22 ί~\ν> #4* χ? · I

Brennstoffelement

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Brennstoffelemente und in Sonderheit auf Hochtemperatur-Brennstoffelemente mit festem Elektrolyten»

Die Erfindung sieht ein Brennstoffelement für die Anwendung bei hohen Temperaturen vor, das aus folgenden QTeilen besteht: Eine gasdurchlässige feste Anode, eine gasdurchlässige feste Kathode, Mittel zur Zuführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer zur Anode und Kathode, Mittel zur äußeren Verbindung der Anode und Kathode mit einer Belastung, und ein im wesentlichen gasundurchlässiger, fester, keramischer Elektrolyt, der zwischen undin engem Kontakt mit der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei die Anode oder die Kathode oder beide mit dem Elektrolyten fest verbunden sind.

Das Brennstoffelement ist eine elektrochemische Torrichtung zur direkten Umwandlung der Energie chemischer Brennstoffe in elektrische Energie· Bas Brennstoffelement ähnelt etwas einer Akkumulatorzelle, aber es speichert die Energie nicht in der Axt einer Akkumulatorzelle. Stattdessen erzeugt es während seines Betriebs kontinuierlich direkten Strom in Abhängigkeit -von einem kontinuierlichen Hachsehubsystem, durch das der Brennstoff (gewöhnlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffgas) und das Oxydationsmittel (gewöhnlich Luft oder Sauerstoff) von äußeren Quellen kontinuierlich in das Element eingeleitet werden. Das Brennstoffelement enthält keine beweglichen Teile, ausgenommen Zubehörteile, und ist theoretisch befähigt einen hohen Wirkungsgrad der Energieumwandlung

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zu erzielen, da sein theoretischer Wirkungsgrad nur von dem Yerhältnis der freien Energie zum Wärmeinhalt der Brennstoffzusammensetzung abhängt und nicht durch Überlegungen des Carnotsehen Kreisprozesses beschränkt ist.

Ein Brennstoffelement enthält grundsätzlich drei Bestandteile: eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten. Die Anode und die Kathode stehen mit dem Elektrolyten in Berührung und sind über einen äußeren Stromkreis miteinander verbunden.

Der Elektrolyt muß ein Ionenleiter mit annehmbar niedrigem Widerstand sein, der in der Lage ist, ein lonen-Reaktionsprodukt von einer Grenzfläche Elektrode-Elektrolyt zu der gegenüberliegenden Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche zu transportieren. Der Elektrolyt soll im wesentlichen ein elektronischer Nichtleiter sein um das System nicht kurzzuschließen. Andererseits müssen die Anode und die Kathode gute elektrische Leiter sein. Die Elektroden müssen die Reaktionen zwischen Brennstoff und Oxydationsmittel an der Anode und an der Kathode katalysieren, so daß diese Reaktionen mit genügend hohen Geschwindigkeiten ablaufen um einen guten Wirkungsgrad und eine hohe Stromdichte in dem Brennstoffelement zu erzielen·

Die Wechselwirkung des reagierenden Gases, der Elektrode und des Elektrolyten tritt gewöhnlich an der Grenzfläche Elektrode** Elektrolyt ein. Dies erfordert im allgemeinen, daß die Elektroden genügend porös sind um die reagierenden Gase durchzulassen. ^f '

In der Vergangenheit wurden bereits unterschiedliche ÜTypen von Brennstoffelementen konstruiert, die aber Schwierigkeiten ergaben hinsichtlich der Erzielung hoher Stromdichten und ihrer Mutsbarmachung und auch einer ausreichenden Haltbarkeit, um eine ausgedehnte Betriebsdauer zu gewährleisten. Einige dieser Brennstoff-

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elemente verwenden wäßrige oder andere flüssige Elektrolyse und arbeiten bei oder in der Uähe der Raumtemperatur. Solche Brennstoffelemente sind jedoch im allgemeinen durch relativ niedrige kathodische und anodische Reaktionsgeschwindigkeiten gekennzeichnet·

Mehrere !Eypen von Brennstoffelementen verwenden geschmolzene Elektrolyten und arbeiten bei wesentlich höheren Temperaturen. Ein solches Element benützt geschmolzene Karbonate. Bei Elementen von dem Schmelztyp sind zwar die Reaktionsgeschwindigkeiten ausreichend hoch, es treten jedoch Schwierigkeiten auf, wie beispielsweise das Problem der Aufnahme für den geschmolzenen Elektrolyten, der Korrosion an den Elektroden oder anderen Elementbestandteilen usw.

Hochtemperatur-Brennstoffelemente, die mit einem festen Elektrolyten arbeiten, bieten möglicherweise eine zufriedenstellende Annäherung an das Problem, ein leistungsfähiges Brennstoffelement mit hohen Stromdichten bei den Betriebstemperaturen zu schaffen· Ein" inerter, fester Elektrolyt würde auch die aufgezeigten Problem· der Korrosion und der Aufnahme des Elektrolyten beseitigen. Die meisten festen ionenleitenden Stoffe, die als inerter Elektrolyt in Frage kommen, bilden jedoch "für den durchgehenden lonenstrom einen unerwünscht hohen Widerstand, im Gegensatz zu flüssigen oder geschmolzenen Elektrolyten, und deshalb muß der feste Elektrolyt relativ dünner gemacht werden. Bies wirft Probleme in der Herstellung und der mechanischen Halterung geeigneter Elementbestandteile auf. Barüberhinaus haben einige Stoffe, die als feste Elektrolyten verwendet werden könnten, nicht die erforderliche niedrige Elektronenleitfähigkeit.

Dazu kommen im allgemeinen noch die Schwierigkeiten, geeignete

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Elektroden für ein Brennst off element mit festem Elektrolyten, zu finden. Wenn nämlich in einem solchen Brennstoffelement aoli© Stromdichten eraielt und aufrechterhalten werden sollen, müsöen &i® Reaktionen an den Elektroden auoh "bei hoher Strombeansprmclraiig im wesentlichen reversibel verlaufen. Ein ausgesprochener Spamixoigsabfall an der llektrode-llelctrolyt-G-renzfläche muß vermieden werden« Die Reaktionsteilnehmer müssen wirksam in engan Kontakt mit den Elektrodsn und dsr G-ren^flache gebracht und dann wieder aus der engen Berührung entfernt werden.

Der Ausdruck "Polarisation¹⁸ wird verwendet um die irreversiblen 8pamiungs-(freie Energie-) Terluste in einem Element zu bezeichnen t Τ0®ππ ein begrenzter Strom fließt; sie umfaßt im einzelnen, etwa dsü elektrischen ¥ide3?stand der Elektrodenmaterial!^, den lonenwiderstand des Elektrolyten, die Berükrungswidersstäride swisehen den Elektroden und dem Elektrolyten, die Konzentratici&ßgz'adienten der Heaktionsteilnehmer und die antreibenden Kräfte, äi© aur Erzielung brauchbarer Eeaktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind« Ein Hochtemperatur-Brennstoffelement mit festem Elektrolysen soll, um wirtschaftlich zu sein, dauerhaft sein_s d.h. es soll in der Lag® sein, über lange Zeitspannen zufriedenstsllend zu arbeiten, trotz thermischer Beanspruchung und dergleichen, ohne allau große Polarisation, wenn, das Element ©ine brauchbare Leistungsabgabe liefert»

Die oben aufgezeigten Probleme haben bis ;jetzt die Konstruktion eines wirksamen, dauerhaften und stabilen Brennstoffelementes mit festem Elektrolyten für hohe Betriebstemperaturen uns. relativ hohe:. Stromdichten verhindert. In dem erfindungsgemäien Brennstoffelement ist .ein fester Elektrolyt vorgesehen, der hauptsächlich ' " Ionen-Leitfähigkeit bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 13QO⁰O

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zeigt. Das Element umfaßt auch Elektroden ₉ die ohne allzu große Polarisation an den Grenzflächen Elektro&e-Elsktrolyt arbeiten» Außerdem sind die Elektroden und der Elektrolyt des verbesserten Brennstoffelementes bei hohen Temperaturen über längere leitspannen dauerhaft und stabil. Der Elektrolyt ist mit oiner oder !beiden Elektroden in besonderer Weise verbunden, um so die strüJkturelle Festigkeit des Elektrolyten und der Elektrode ©dar d©r Elektroden zu erhöhen· Zudem sind die Elektroden Tön einem verbesserten Syp» Das Brennstoffelement kann derart konstruiert sein«, daß as eine Mehrzahl von Elektrode-Elektrolyt-Einheiten umfaßt, die miteinander auf eine Weise verbunden sind, daß eine Leistung bei hoher Spannung zustande kommt, wobei die erforderlichen Einrichtungen sur Sammlung des Stromes und seine Weiterleitung an den Elektroden verringert sind*

Demgemäß betrifft die Erfindung in erster Linie die Herstellung eines dauerhaften, stabilen Brennstoffelementes mit festem Elektrolyten, das wirksam hohe Stromdichten liefert. Weiter Soll erfindungsgemäß ein dauerhaftes B_rennstoffelement mit festem Elektrolyten, vorgesehen werden, das bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 1300⁰C über längere Zeitspannen leistungsfähig arbeitet. Weiter zielt die Erfindung darauf hin, ein Hochtemperatur-Brennat off element mit festem Elektrolyten herzustellen, das sehr geringe Polarisationseffekte bei brauchbaren Leistungsabgaben aufweist, ferner soll ein erfindungsgemäßes Brennstoffelement, das bei hohen !Eemperaturen mit festem Elektrolyten arbeitet, mit verbesserten, festen Elektroden ausgerüstet werden, die haltbar sind und die Polarisationseffekte an den Grenzflächen zwischen Elektrode und Elektrolyt herabsetzen. Ferner zielt die vorliegende Erfindung

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darauf ab_s für ein Brennstoffelement iiit festem Elektrolyten einen Elektrolyten zu. benützen, der eine geeignete Ionenleitfähigkeit mad niedrige Blektroneiiieitfähigkeit "feesitzt. Die erfindungsgemäß verbesserten Brennstoffelemente können ferner in eine Batterie von Elektrode-Elektrolyt-Einheit en oder -drnppen susammengefaßt werden, die miteinander verbunden sind, so daB eine leistung bei hoher SpaEHüiig entsteht und die Vorrichtungen, aur Sammlung des Elektroden t ross verisindert werden,

Weltei'e Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgendes Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen hervor. Es 22 eigens

I¹Xg. 1 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer funktionsfäM-gen Ye r suchsaus führung einer Brennstoffelementeinriohtung, die den Erfindungsgedanken verkörpert!

Pig. 2 eine vergrößerte Teilansicht eines Teiles der Ausführungsform nach Fig. 1;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Strom-Spannungscharakteristik eines Brennstoffelementes nach Fig. 1, das mit Luft als Oxydationsmittel und einer 10$ Wasserstoff- 90?£ Stickst off-Mischung als Brennstoff bei 1000⁰C betrieben

. 4 eine Seitenansicht, zum ΈθϊΙ aufgebrochen, einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Brennstoffelementes, in dem die Elektrode-Elektrolyt-Gruppen in Serie angeordnet sind; lig. 5 eine Aufsicht der Äusführmigsform nach i*ig. 4;

Mg. 6 eine vergrößerte !Deilansicht eines Teiles der Ausftihrungsform von Fig. 4-.

In Fig. 1 ist eine funktionsfähige Tersuchsausführung eines Brennstoffelementes 9 gemäß der Erfindimg dargestellt. Das Brenn-

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stoff element 9 nach Pig. 1 enthält ein Paar Elektroden, näiülleli eine Kathode 11 und eine Anode 13 * "beide in Seste.lt einer ßümien Scheibe, die mit gegenüberliegenden !Flächen einer dünnen Sefreibe 15 aus einem festen Elektrolyten in Berührung stehen, wie im einzelnen in !ig* 2 gezeigt ist. Wenigstens eine der Elektroden ist mit der Elektrolytschicht fest verbunden und stützt diese, Es sind auch Mittel vorgesehen, die später ausführlicher beschrieben werß©B, tue die reagierenden Gase in und außer Berührung mit den porösen Elektroden zu bringen, um die Elektrode-Elektrolyt-Kombination auf Betriebstemperatur "zu erhitzen, um das Brennstoffelement in ssinsr Lage in der Torrichtimg zu halten und um den von dem Brennstoffelement erzeugten direkten Strom zu gewinnen.

Bie Kathode 11 ist aus einem ausgewählten Metall, Metalloxid oder einem Gemisch daraus konstruiert, das sich als bei hohen Temperaturen leistungsfähig und mit einem ausreichend niedrigea Spannungsabfall arbeitend erwiesen hat. Die Kathode 11 wirkt zusammen mit dem Oxydationsmittel (Sauerstoff oder Luft) und steht m±b ihm, mit dem Elektrolyten und mit den Elektronen in !Verbindung, die durch sie hindurch über den äußeren Stromkreis (nicht »iargsstellt), der die Anode und die Kathode verbindet, abfließen. Die Sauerstoff~ ionen zeigen an der Kathode-Elektrolyt-G-rensfläefo© eine er-tmglieh niedrige Polarisation. Diese Säuerstoffionen wandern du2Oh «lie aus einem festen Elektrolyten bestehende Scheibe 15 in Richtung der Anode 13. An der Anode-Elektrolyt-Grenzfläche werden Elektronen an den äußeren, (nicht dargestellten) Stromkreis abgegeben mit einem negativeren Potential als jenem, unter dem sie an der Eatiicde aufgenommen worden waren und diese sind bestrebt über den äußeren Stromkreis zu der Kathode zurückzufließen als direkter Strom, der.

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sich somit -als WeenselwirMmg sswlsonen den SauerstoffioBen, öes reagierenden ©as (Wasserstoff$, Eoiilenmonoxj-a oder Sckleü gas) lind der Anoöe 13 ergibt» Biese Wechselwirkung kommt oZ ■wesentliölis Polarisation zustande _β Wasser ₅. EGhle&dicxyd oder fe@±äes werden als Produkt fie*? ä©s"8kioii awisch&a eiern reagierenden Sas mifi den Säuerstoffionea gebildet.

Die Kathode soll verhältnismäßig porös sein. Sie kanm eia Metall oder aislarsre geeigaete Metall© ₉ Mstalloxyä© oder Misohuageii enthalten. Ein "öesoadsr-s geeignete© Katliodenii&terial für die Swsske der Erfiadting ist Masganosijä ₉ das iinter den 33etriebsbed±ngi2£ge& stabil ist, dabei 'aber fällig ist dsa Eintritt des Sanieretoffes la den Elektrolyten ois.s wesentliche Polarisation an unterstütseiie Als zweites lrauclifeares Katkodeamaterial hat sich Ei3.pf®rosy<i Meranegestellt» Iia23,gau.osjd Saat sich laater tea meisten BetyiesebeäisgTäagen eines Hochtemperatur-Brennstoffsleioentee als etwas günstiger als Kupferoxyd erwiesea_s zwo. Beispiel 'sei etwa 9OO-1O.Q0^uö. Ein waiters» brauchbares Eathodsam-sterial ist Kobaltozjd. Ebenso k.Qim&& liokeloxyd, Platin, Silber wa.ä Silber-Knpfer-Legierungsa unä Msckungsn verwendet werden.

Die Sathode Isaaia aus den angegebenen oder ähnlich w Oxydmaterialisn in irgendeiner bratielioarea Weise gefertigt "we wie duroli Warmpressen^ Üntera oder andara Terfalirensweisen der plastischen ^erfonsnLg« .-In diesem SiisaismesÄaas kaum aum Beispi@l_f -wenn die Satiaode miallaäsagig vom Elektrolyt®a zu Terformen ist_f Eathodemaatsrial, wie Manganoxydpulver, passend sü der gewünschten Form zvLBe.mm.engepreßt w@rä@n_f wobei ein geeigneter Binder wie Stearinsäure Teim®näwag findet. Es kann dann su einem "brauchbaren Sintermaterial eingebrannt werden. Die Sinbrennseit kann zum

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l sttro. 2 Btvmtsm "bei '!45G^ laG'feragea um p i3 mit einer Porosität von 25 Ms 30 ^Toluaoiiprosesrfe si« ©;?= Wenn anstelle von, Msagenoiqrä ICnpfsrosjö T©rwsad®"£ ??±zü₀ stakt ©in typisches Herstellungsverfahren für sine dünn© Ssiis-ib© äes Materials darin, Eupfarosjrdteileliss Ia dafür geeigneter &v8B

mit Stearinsäure ©der eia©m äMilieasii BiMer sii pre daan untsr Luftzutritt feel 9OQ^¹S "Jier Stiin'ä@a

ist klar, daä aiioh andere ge®Igiiste E©rstg t werden kömassis j® nacii äer ürt der Bestandteile₃ ma als Kathods 11 in brauchljarer Sröße usie Poria sii £®rtigsa_o Bi© Ifetlioäe 11 soll ebenso wie die Anode 13 dick genug soin für eine gute elektrische Leitfähigkeit, die Kathode ^edoeto. soll Torsugsweisfe nicht dicker als etwa 1,25 mm (0_s05 inch) seia_o Ihre S-ssamtgröBe feaim ungefähr der der festen Blsktroljtsoheile 15₉ die in dem Erermstoffelement 9 verwendet wird, angenähert werden» Bort, wo die Kathode nicht in der unten beschriebenen Heise mit dem festen Elektrolyten fest verbunden ist, ist die an die Elektrolytscheibe anstoßende Kathodenoberfläche vorzugsweise schmiegsam um einen guten Kontakt mit dem Elektrolyten sicherzustellen. Ht später beschriebenen Mitteln kann Preßhaftung zwischen der Elektrolyt scheibe und der Kathode erreicht werden.

Bas Anodenmaterial, das in dem Brennstoffelement mit festem Elektrolyten Terwendung findet, wird, wie die Kathode, danaeh ausgewählt, daß es bei hohen lemperaturen unter den Betriebsbedingungen des Elementes ohne wesentlichen Spannungsabfall arbeitet. Pur diese Zwecke kann ein Metall verwendet werden, das als Katalysator bei dem Zusammentritt von Wasserstoff- mid Säuerst off ionen au Wasser unter Elektronsia&bgabe wirkt» Es hat sich als vorteilhaft

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₅ iiieäsl als -/^©cleffiisterial mi Terwesdea. _o Aiieli Eobalfestall kann ^ss^eja&aii iierasE.^ sowie andere Tsrauohbare Metall© wis Oki'öiä adt.-r Slatin ©ώ3Γ MsaSLXIoxyde wis SltanosycL _o lizoh geeignete Mischungen- Irönsan T9SO?3i2.ae"s werden * Bas iaodenaetsll ©der -osyd hat aorlis eintia Weseffitliol;! Terseiiieaenen WEnasausdsi'jiiiingskceffi-

da 4ä.?. Material;, das ia äeim festen Elektrolyten des Brenn-Wisentes 3 ¥©KJ©iMmng findet_o BamgemäS ist um Schwierigkeiten, viii; eis.⁷.! aas Ciieses* iratersciiiedllßlLen Wärmeausdehiiung ergelsaii köntisa, an -rsrasisisaj 3±a lnodenmsterial τormiziekieii, das in isrtikelforzB in aiasi2 Srägsrlserpsr aus porösem Eerssiilaaaisrial fix spediert iat, das einsa. Wäraaeausdehmuigskoeffizienten von annähernd (+lOji) des elektrolytisches Materials besitzt. Moch. günstiger ist es_s eine poröse form tiss Elek'srolytmaterials selber als Srägerkörper for die Aaoös su verwensLeiis wobei ein praktisch identischer WärmeausdehnuiLgslcoeffisient si ehe rge st eilt ist. Bas Anodenmaterial soll in genügender Konzentration in dem träger vorhanden sein, um eine wirksame Leitfähigkeit der Anode hervorzurufen. Wenn Anode und Slek~ trolyt miteinander Tsrbunden sindj wird dadurch ein Bruch an der Verbindungsstalle aufgrund der thermischen Belastung des Brennstoff» elementes vermieden. Selbstverständlich kann das Dispergieren, von Elektrodenmetall oder -oxyd in einem porösen Träger aus Keramik oder feuerfestem Material sowohl für eine als auch beide Elektroden dee Brennstoffelementes, d.h. für die Kathode ebenso wie für die Anode, in der beschriebenen Weise durchgeführt werden, um die Unterschiede in deal Wärmeausdehnungskoeffizienten, des Elektrolyten und der Elektrode(a) zu vermindern.

Entweder die Eatiiode oder die Anode oder beide sind mit dem festen Elektrolyten fest verbunden um den Eontakt an der Blektrolyt-

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Blakteaderi-Cvrenzfläche au verbessern und die !Festigkeit im-a Halt-' "barkeit fies Slelrferolyt-Elektroden-Yerbaiidss' iss ste-igex^. wälirsneE. jede Komponente ausreichend dünn gehalten wird₅ ma des sisitriireli Widerstand herabzusetzen* 2am Beispiel kann aXsj©_s wis später alt Bezug auf !ig. 2 nocii nähe? beschrieben wirdj, die Anode (oder die Kathode) daau bestimmt werden, als mechanische Stütze für die dünne Elektrolyt scheibe zu dienen»

Bie jfenode kann nach federn geeigneten IPabrikationsverfahreii. hergestellt werden. Vorzugsweise wird die M,oä® gsdosia äwctäi Wer-in preseen geformt. Beispielsweise wird Anodenaaterial la Έοτη tgk, fein verteiltem Pulver in geeigneter Konzentration,, sasa 2eispiel mit einem TTolumenverhältnis 1s6₉ in siji.em pulverisiertes ZüektrcijJaaaterial dispergiert. ¥ie aus Mg. 2 ersioiritliehu wi?d die 13 dasäi in einer sehalenföriaigen Yertiefung der einen Seite des ■angepreßten Elektrolytpulvers eingefüllt und sm einem festen S921 Körper zusammengepreit.

¥orzug3weise werden die Anode und die- Elektrolytssheilbe 15 aiit ©inem einzigen geeigneten Fabrikat ion® gang hergestellt, ©tws mit dem folgenden« Ein paseend geformter SrapMtisfemp^l wlsä in ©rapMt-Preßgesenk eingeführt und sin fein p-ttjb/ezöiertea Seisisefe eines llekt ro Iy tmat erials, wie etwa Zirkoniiiaosgr«! (SrO„) wßä Xttriuiaoxyd (ϊ₂°3)» ^d^^e später noch näher fteselsriebea werden, wird am Stempelkopf angebracht. 35as Zirkoniumoxyi-irt-srlnmo^d-SemiseE ist ©ines der Gemische, die in dem Sinn reagiss-eaij daS sie sick leicht au einem Produkt aiii niedriger SraspermeaMlität siatsrs las sen. Ein solches Material kann in die gewünssMe Seaktiossfosm einer festen Iiösung mittels einer Technik umgewaaadelt werden, die genauer in der schwebenden U.S.Anmeldung Serial STr, 210.221, ein-

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gereicht am 16.JuIi 1962, mit Les D. !arrange und William A» Eteel ale Erfinder j beschrieben ist. In 13~b@r einst isimuiig Mt dem in obigem achve'beMsx' lamsldüng offenbarten Verfahren &@sixl eins wäßrige Lösung, die gelöste Salze der gehuschten Oxjte_s beispielsweise Sirkonylnitrat und Xttriiimnitrat _? und außerdem in geringer Konzentration sin. ausgewähltes Sinterhilfsxaittel enthält, langsam auf eine heiße Fläche getropft werden, die eine ausreichend hohe Temperatur besitzt mn das Wasser und die Salpetersäure raeeh verdampfen zu lassen. Batoei mrd auch 1O₂ entwickelt, Has frodukt iet ein® l>röö3E©- lige Masse aus innig gemischten Oxyden, die eich leicht pulverisieren, läßt. Das so entstanden© pulverisierte Οπγά ist in einar aktiven lorm_f die unter 210 kg/em^ (3000 psi) und weniger als 1400⁰O zu einer Keramik mit niedriger G-aspermeaMlität und relativ hoher Sichte gepreßt werden kann.

Ein ©olches girkoniumoxyd-Xttriujaoxjd-G-emiseh wird dem mittels geeigneter Werkzeuge zu einer Seheifeenform geformt, die eine aus Fig. 2 ersichtliche Vertiefung 19 aufweist. Die Tertisfung 19 wird mit einem öeniigeh aus pulverisiertem HiekelQzyd, Kohlenstaub in ausreichender Menge um beim Erhitzen das Oxyd zu Sfiekelmetell zu reduz-isren, und einer lorm des ZirkGniimoxyd-Yttriumoxyö.-Pulvers mit relativ geringer Eaaktionsfähigkeit (vorzugsweise -100+200 mesh) gefüllt.

line derartige lorm mit geringer Seaktionsfähigkeit, das heißt eine Έοη&_$ die gewöhnlich nur zu einem relativ porösen Produkt gesintert oder gepreßt werden kann, kann in geeigneter Weise, etwa durch vorheriges Einbrennen bei hoher !Temperatur, aufbereitet werden. Beispielsweise kann das nach obiger Besehreibung hergestellte. Pulver mit einem 2/3 Yolumenanteil von fein zerteilter Kohle ge-

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mischt werden tmä miter Luftzutritt "bei 150O⁰O eingebrannt werden, bis die Kohle herausgebrannt ist. Der entstandene Kuchen wird in -100 mesh Feinheit zerquetscht.

Als weiteres Beispiel Isann ein reaktionsfähiges Pulper bis su wenigstens der Sintertemperatur (1375⁰O oder darüber₉ vorzugsweise etwa 17öO°C) erhitzt werden und dann bis au äei- gemaischten ]?artikelgröße feinzerkleinert werden,,

Bin oberer Stempel axt einer eben©n Oberfläche wird äaim dazu verwendet, die pulverisierte Anodenmisohung in der Yertiefung 19 zu einer ebenen Pläche zu pressen, wie in fig. 2 gezeigt.

Zur Herstellung eines Anode-Blektrolyt-Yerbandes müssen die nach obiger Beschreibung vorbereiteten Materialien nun warmgepreßt werden. Man kann sie beispielsweise, wie es in der früher erwähnten schwebenden U.S.Anmeldung offenbart ist, 5 bis 30 Minuten lang un-

ter einem Stempeldruck bis zu 350 kg/cm (5000 psi) oder mehr

(Yorzugsweise unter etwa 210 kg/cm (3000 psi)) auf die Sintertemperatur, z.B. etwa 136O⁰O, erhitzen und unter diesem Druck und bei Sintertemperatur eine bestimmte Zeit lang halten, z.B. bis zu 5 Minuten, und dann sorgfältig auf Umgebungstemperatur frei vom Druck abkühlen. Die gasdurchlässige Anode 13 (mit einer Porosität von vorzugsweise 20-35?Q von fig. 2 wird so zusammen mit der Elektrolytscheibe 15 mit einer niedrigen G-aspermeabilität (vorzugsweise unter 1$ und noch besser unter 1/2 fo Porosität) derart hergestellt, daß die Anode 13 mit der Scheibe 15 zu einem einheitlichen dauerhaften Eonstruktionsteil fest verbunden ist.

Der feste Elektrolyt hat eine niedrige Porosität, so daß er im wesentlichen gasundurchlässig ist, und besteht aus einem Gemisch aus einer größeren Komponente, vorzugsweise Zirkoniumoxyd

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₂)* in deren Kristallstruktur Metallatome der geringeren Komponente eingelagert SiHd₉ die ein Erdalkalioxyd, z.B. Kalziumoxyd _s oder ein seltene Brden-Qxyd oder Yttriumoxyd oder Skandiumoxyd oder eine Mischung aus awei oder mehr solchen Oxyden sein kann. Torzugsweise sind Zirkoniumatome von Yttriumatomen ersetzt. !Folglich wiri. Xttriumoxyd (TgO₅) -vorzugsweise als geringere keramische Koiapoiieate verwendet. Bs hat sich herausgestellt, daß eine Konzentration -wan etwa. 7 "bis 20 Molprozent, vorzugsweise etwa 10 Molprozent, Xt'crixiaioxya in Zirkoniuinoxyd die gewünschten Eigenschaften aufweist« Bei diesen Konzentrationen ist das Yttriumoxyd in fester Lösung und der spezifische Widerstand des Systems beträgt etwa 10 Ohm-em "bei 1000⁰C für das nach obiger Beschreibung warmgepreßte Material. Bie freien Oxydstellen, die in der kubischen Kristallstruktur des Zirkoniumoxyda durch das Yttriumoxyd geschaffen wurden, stellen Löcher dar, die der leichteren Bewegung des Oxydions durch den festen Elektrolyten dienlich sind.

Es können auch andere geeignete feste Elektrolyten hergestellt werden. .Beispielsweise kann ein Zirkoniunfc-Kalziumoxyd (QaO)- Syetem benutzt werden. Bei einem solchen System befindet sich das Kalziumoxyd in einer festen Lösung in dem Zirkoniumoxyd mit etwa 15 bis 25 Molprozent. Eür die besten Ergebnisse sollte die Kalziumoxydkonzentration etwa 15 Molprozent betragen, d.h. etwa 15$ der Zirkoniumatome sollten in der Zirkoniumoxyd-Kristallstruktur vorzugsweise durch Kalziumatome ersetzt sein. Dies erzeugt denselben Syp der Oxydionen-Leitfähigkeit, wie für das Zirkoniumoxyd-Yttriumoxyd-System beschrieben.

Der feste Elektrolyt ist bei der Betriebstemperatur des Brennstoffelementes im wesentlichen elektronisch nicht leitend. Zudem

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ist er in Eorm einer Scheibe oder Platte hergestellt, die so dünn. wie praktisch möglich ist, solange sie noch im wesentlichen undurchlässig ist sowohl für den durch Diffusion bedingten als auch ftis¹ den. Ton der Druckdifferenz hervorgerufenen Massentrsasport in lorm eines Gasstromes. Als Beispiel beträgt der spez. Widerstand von Zirkoniumoxid mit 10$ Yttriumoxyd bei 1OQG⁰C etwa 10 Ohm»em. Eine 0_s508 mm (0,020 inch) dicke Elektrolyt scheibe daraus verursacht bei eiaem Strom von 100 mA/cm einen Spannungsabfall an der Elektrolytsclieibe von etwa 0,05 Volt. Dies ist ein annehmbarer Spannungsabfall_P da die Klemmenspannung am offenen äiiSeren Stromkreis unter Betriebsbedingungen bei einem typischen Fall etwa 1 ToIt feeträgt» Der Durchmesser der Elektrolyt scheibe 15 kaim variieren je nach den Parametern des Brennstoffelements« Er kann z.B. 25,4 vm. (1 inch) betragen bei der Ausführungsform nach Hg. 1; es können aber auch Durchmesser bis zu 212 mm (6 inch) und mehr bei dieser und anderen Ausführungsformen des Brennstoffelementes verw@ad.et werden.

Die feste Elektrolyt scheibe 15 kann in geeigneter Größe und Form mittels irgendeines IPabrikationsverfahrens hergestellt werden, das die Komponenten in eine feste üösungsform versetzt und das Erzeugnis mit der geforderten niedrigen GaspermeaMlität ausstattet· Die geeignetste gemeinsame Herstellungstechnik für die gasdurchlässige Anode und die Elektrolytselieibe mit geringer UasperaeaMlität isi oben beschrieben worden.

Zurückkommend auf Pig. 1 der beiliegenden Zeichnungen %irä die Elektrolyt scheibe 15 in ihrer lage im Inneres dee Brennstoffelementes mittels zweier Röhren 21 und 23 gehalten, die aus geeignetem, hitzebeständigem Material wie etwa Aluminium hergestellt sind. Die Enden 27 und 29 der Bohren 21 bzw. 23, die mit der

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Scheifee 15 in Kontakt sind, sind glatt und eisen, um den Saeaustritt rings -UBi die Bänder der Scheibe 15 auf ein Mindestmaß z«u verringern*

Bas entgegengesetzte Ende 31 der Führe 21 ist gegen eine hitzebeständig© Kunststoff- (etwa !Eeflon.-) Dichtung 33 gepreßt, die in einem Messing-Paßstück 35 eingepaßt if»t, das sich frei gleitend durch eine. Flansehöffnuiig 37 in einem Arm 39 eines Stützrahmens 4I bewegt. Zwei Kompressionsfedern 43 üben auf die ELektrolytseheibe 15 eine Kraft aus auf dsm ¥eg über das Messingpaistück 35» die zwei Eols©n 45 und die zwei Arme 47 des Messingpaßstückes 35. Die zwei H&ttem 49 auf den Bolzen 45 können gelockert oder angezogen werde», itsd pressen damit die Röhre 21 in festeres oder loserem Kontakt mit der Scheibe Ί5 gegen die Eöhre 23« Zu diesem Zweck ist das lads 51 der Röhre 23 gegen ein zweites geeignet geformtes MessingpaSstüek 53 tfesr eine zweite Dichtung 55 aus fefloii oder dergleichen gepreßt. Das Paßstück 53 ist gegen einen zweiten Ära des Sahaens 41 gepreßt _? und erstreckt sich durch eine Öffnung 59 in dem zweiten Arm 57, wie in Pig«, 1 dargestellt« Ein weiteres Durchtreten des Paßstückes 53 duroh die Öffnung 59 wird von dem Anschlag 61 verhindert.

Die !laden 63 und 65 "von hohlen hitzebeständigan Metslirohren 67 bezw. 69 (beispielsweise aus Clironmiekellegierung), äie konzentrisch iMiu. Eit Abstand in d@n So'hren 21 bezw. 23 angeordnet sind, wodurch ringförmige Saskanäl® 71 bezw. 73 entstehen, ai?id am Ende mit abgeflachten Blektrodenhaltem 75 bezw. 77 ams hitzebeständigem Metall versehen, die sich quer über die Enden 63 und 65 der Rohre 67 bezw. 69 erstrecken. Die Rohre 67 und 69 aus Mtzebeständigem Metall bilden Sasleitungen 79 und 81 in Verbindung mit den löchern 83 unä 85 % die sich bis zu den äußeren Oberflächen 87 und 89 der

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Elektrodenhalter 75 bezw. 77 erstrecken, wie in lig» 2 im einzelnen dargestellt. Dadurch können die reagierenden 0-ase in einfacher Weise während der lätigkeit des Brennstoffelementes mit den Elektroden in Berührung gebracht werden.

Die ebene Oberfläche 87 des Halters 75 steht mit der Eläoh® der Kathode 11 in Berührung, stellt dafcei oinsn elektrischen Eontakt mit der Kathode 11 her und drückt dazu die Eatliods 11 gegen die Elektrolytseheibe 15? indem sie mit Hilfe der von den Federn 43 ausgeübten Koiapressionskraft die Kathode 11, wie oben beschrieben, festhält. Die ebene Oberfläche 89 des Halters 77 steht mit der .Anode 13 in Eingriff über eine poröse, elektrisch leitende Scheibe, vorzugsweise ein Metallsieb 91, wie in fig. 2 gezeigt. Sin weiteres Metallsieb (nicht gezeigt) ähnlich dem Sieb 91 kann zwischen dem Halter 75 und der Kathode 11 angeordnet sein. Das Metallsieb oder die -siebe erzeugen einen besseren elektrischen Kontakt zwischen den anliegenden Elektrodenhaltern und den Elektroden; solche Siebe verbessern außerdem den Sasflußverlauf der reagierenden Gase· Kanäle 93 und 95 sind in den Haltern 75 bezw. 77 angeordnet, um die Gase von den Elektrodenoberflächen abzuleiten zu den entsprechenden ringförmigen Jlbflußkanälen 71 und 73. So können die reagierenden Gase in die Leitungen 79 und 81 der Kohre 67 und 69 gelangen, durch die Öffnungen 83 und 85 durchtreten zu den Oberflächen 87 und 89 und dort in der oben beschriebenen Weise reagieren. Die Gtase können durch die Öffnungen 93 und 95, durch die Äbflußkanäle 71 und 73 und geeignete Auslaßleitungen 97 und 99, die mit den Kanälen 71 und 73 in der in Pig. 1 gezeigten Weise in Verbindung stehen, das System verlassen.

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- is - H98111 .

Bis Rohre β? und 69 werden mit ihren zugehörigen Elektroden in einstellbarer Preßhaftung gehalten mit Hilfe der folgenden Anordnung! ie&es Rohr 67 und 69 ist an seinem äußeren Ende mit Anschlägen 101 ausgerüstet, die mit seiner äußeren Oberfläche fest verbinden, aiser auch einstellbar sind. Ton den Paßstücken 35 und 53 gehen 3olsen 103 aus, die mit Se wind emut tern 105 versehen sind. Eine geeignete Unterlagscheibe 107 ist rund um das Rohr 69 zwischen dem AnscJalag 101 und Konipressionsfedern 109 angeordnet, die die Bolzen 103 laagebeii und an den Muttern 105 anliegen. Eine weitere geeignet© Unterlegscheibe 111 ist rund um das Rohr 67 zwischen dem Anschlag 101 und den Muttern 105 auf den Bolzen 103 angeordnet. Die Rohre 57 und 69 sind gleitend in den Bohrungen 113 und 115 der Paßstücke 35 bezw. 53 aufgenommen und die Bohrungen 113 und 115 sind mit gasundurchlässigen Dichtungsmanschetten 117 bezw. 119 aus hitzebeständigem Kunststoff, wie Teflon oder Nylon, ausgekleidet» Durch Einstellung der Muttern 105 können die Kompressionskräfte, die die Rohre 67 und 69 und ihre zugehörigen Elektrodenhalter gegen die Elektrode pressen, geregelt werden.

Ein Ofen 121, der ein Widerstandserhitzer oder dergleichen sein kanu, ist rund um den aktiven !Heil des Brennstoffelementes 9» der die Elektroden und den Elektrolyten enthält, befestigt, etwa mittels der Stützen 123, die mit dem Rahmen 41 verbunden sind. Der Ofen 121 erwärmt den aktiven leil des Brennstoffelementes bis zur Betriebstemperatur (etwa 900 bis 1100⁰G). Das gasförmige Oxydationsmittel (Luft oder reiner Sauerstoff) wird in und ausser Kontakt mit der Kathode 11 gebracht, während das reduzierende Ga® (reiner Wasserstoff oder Gemische von Hp, GO und Np) mit der Anode 13 in Berührung gebracht und von ihr entfernt wird. Die

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reagierenden G-ase befinden sick ?jB.ter dem gewünschten-Druck, !beispielsweise unter Atinosphärendruek, Tand unter einer geeignet hohen Strömungsgeschwindigkeit z.B. 25 ml/mln» Die Metallröhren 67 vmo. 69 sind über einen äußeren elektrischen Stromkreis (nicht dargestellt) miteinander verbunden um so den vom Brennst of feleisant 9 erzeugten direkten Strom ableiten zu können« Sine typisch© Konstruktion eines Brennstoffelementes wurde anhand der IMg. 1 und 2 beschriebene Das Brennstoffelement wurde bei .1000⁰G betriebsn mit !ruft als Oxydationsmittel an der Kathode und einem Gemisch aus 10$ Wasserstoff und f Stickstoff mit Wasser abgesättigt (bei Eauiatemperatur) als reduzierendes Sas an der Anode. Dabei wtirae eine fesströaijngsgesclswindigkeit von etwa 20 ml in der Minute "üei Atmosphärendruck aufrechterhalten. Die Kathodenoberfläche betrug 1,8 cm und die ibiotlenflache

2
2₅9 cm . Hanganoxyd diente als Kathodenmaterial, während als inode metallisches ITiekel, mit einem Tolumenverhältnis von 1s3 in einer porösen Irägerform aus Zirkoniumoxyd-XttriuELGxycl dispergiert _t Verwendung fand. Der Elektrolyt war ein nichtporöses Sirkoniumoxyd, das 9 Molprozent Yttriumoxyd entbleit· Die Elektrolytselieifee fe&tte einen Durchmesser von 25»4 mm (1 Inch) und eine §esamMiek© von 1,52 mm (0,06 inch) mit einer 1_sO1 am (O₉04 inch) tiefen Einbuchtung darin (mit einem größten Durekmssser von 19 sm (Q₉15 inch) uhü. einem kleinsten Durchmesser von 12,5 mm (0,50 inen)), die die Anode enthielt. Zwischen der Anode und dem Anoöenhalter war ein dünnes öhronüiiGkel-Sieb angeordnet.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, !betrug die offene Klemaengpsjraung mit Luft als Oxydationsmittel (Kurve A) angenähert etwa 0,93 YoIt, während sie mit Sauerstoff als Oxydationsmittel etwa 0,97 YoIt war (Kurve B). Der Ohmsche Widerstand des Brennstoffelementes selbst

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lag zwischen etwa 0,5 und 1,0 Ohm·cm und trug einen berechneten Be trag von 0,05.bis 0,10 ToIt zu dem Spannungsabfall "bei 100 mA/cm bei. Die Polarisation an der Kathode steuerte 0,02 bis 0,05 ToIt und die Polarisation an der inode 0,15 ToIt zum Spannungsabfall bei folglich wurde eine offsne Klemmenspannung von 0,93 ¥olt bei Luft als Oxydationsmittel (Kurve A) auf 0,63 ToIt bei einer Stromdichte von 100 mA/θΏΓ herabgesetzt, während bei Sauerstoff als Oacydationsmittel (Kurve B) eine vergleichbare Reduktion von 0,97 ToIt auf 0,71 ToIt eintrat. Dementsprechend arbeitete das Brennstoffelement nutzbringend über einen Bereich von Stromdichten bei 1000°0.

Eine zweite Ausführungsform eines festen Brennstoffelementes, das die Merkmale der "Erfindung verkörpert, ist in den 2?ig· 4 bis einschließlich 6 der beigefügten Zeichnungen dargestellt· Sie Ausführungsform gemäß fig. 4 bis 6 ist duroh eine Anordnung von Brennstoff elementeinheiten in parallelen Platten charakterisiert, wobei jede Element einheit eine feste Anode, eine feste Kathode und einen zwischen Kathode und Anode angeordneten und mit diesen in Berührung stehenden festen Elektrolyten umfaßt· Me Elementeinheiten sind in Serie geschaltet, so daß ein Brennstoffelement entsteht, das Leistung mit hoher Spannung abzugeben in der Lage ist, wobei «lie Erfordernisse zum Sammelm des Stroms an den einzelnen Elektroden des Brennstoffelementes vermindert sind. Selbstverstämdlieh können ein oder mehrere Brennstoffelemente der in flg. 4 dargestellten Art auch elektrisch miteinander verbunden sein, um eine Energiequelle Ton gewünschter Größe und Leistungsabgabe zu schaffen«

In 71g. 4 ist ein Brennstoffelement für eine gro2* Leistung in Seitenansicht dargestellt, teilweise aufgebrochen, um den inneren Aufbau zu zeigen· Das Brennstoffelement 125 ist im wesentlichen

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zylindrisch und umfaßt einen äußeren geschlossenen Behälter oder ein Gehäuse 127 aus einem geeigneten hitzebeständigen Material, wie etwa Ghromnickellegierung, mit dem» wie in der Aufsicht von Fig· 5 dargestellt, geeignete Einlaß- und Auslaßöffnungen (allgemein mit 129 bezeichnet) verbunden sind für den Durchtritt des gasförmigen Oxydationsmittels in das Brennstoffelement 125 zum Kontakt mit den Kathoden der Elektrode-Elektrolytverband-Einheiten 131 in dem Element und für die Einleitung des Brenngases (wie etwa Wasserstoff) in das Brennstoffelement 125 zum Kontakt mit dem Anoden der Elementeinheiten 131 νω.& zur Ableitung der Reaktionsprodukte (Kohlenoxyde und Wasser) aus dem Brennstoffelement 125.

Wie aus Fig. 6 der beigefügten Zeichnungen im einzelnen ersichtlich, enthält jede Elementeinheit 131 eine dünne Platte oder Schicht 133 aus festem Elektrolyten, der im wesentlichen für die Gase in dem Brennstoffelement undurchlässig ist und im allgemeinen aus .Materialien, hergestellt ist, die oben in Verbindung mit der &a den Fig· 1 und 2 dargestellten Ausführungsform beschrieben wurden. Die eine Seite der Schicht 133 steht in engem Kontakt mit einer festen, porösen Kathodenplatte 135 und die andere Seite der Schicht 133 steht mit einer festen, porösen Anodenplatte 137 in inniger Berührung. Die Anode und die Kathode sind im wesentlichen wie früher anhand der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen beschrieben, hergestellt. Eine der beiden Elektroden oder beide ist (sind) mit der elektrolytischen Schicht 133 jeder Brennstoffelementeinhei-fe 131 fest verbunden und bildet (bilden) einen geeigneten Träger -ge* für diesej vorzugsweise hat (haben) sie im wesentlichen denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die elektrolytische Schicht-Wie bei der Ausführungsform der Fig. 1 und 2 kann, die Anode ait

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der elektrolytisehen Schickt fest verbunden sein und sogar gleichzeitig mit ihr gefertigt werden· Die Kathode kann, beispielsweise in mechanischer Berührung mit der elektrolytischen Schicht stehen. Als zweite Möglichkeit kann, die Kathode die elektrolytische Schicht 133 bloß mechanisch berühren.

!ig. 6 ist eine vergrößerte Ansieht, die die Elektrode-Elektrolyt-Einheiten in Abständen voneinander und horizontal in Gruppen paralleler/ Platten im Inneren des Brennstoffelementes angeordnet zeigt. Zwischen den einzelnen. Einheiten sind elektrisch leitende, im allgemeinen parallele Zwischenlagen 139 angeordnet, die aus einem geeigneten, hitzebestänöigen Metall, wie etwa Ghromnickellegierung oder dergleichen, oder einem elektrisch leitenden keramischen Material oder einer Keramik-Metallkombination hergestellt sind«

Wie aas Mg. 6 ersichtlich, sind die Zwischenlagen 139 vorzugsweise riffeiförmig oder waffeiförmig um wechselweise an den zwei gegenüberliegenden Seiten Gasleitungen 141 bezw. 143 zu bilden, wenn jede Zwischenlage in ihrer Stellung an den benachbarten EIementeinheiten 131 anliegt· Entlang den beiden Oberflächen jeder Zwischenlage ist eine elektrisch nicht leitende Dichtung 145 angeordnet, etwa Glimmer, die die entsprechende Elementeinheit 131 gasdicht gegen die Zwisehenlagen 139 abdichten soll. Ein elektrisch leitendes, gasdurchlässiges Gitter 147 ist konzentrisch in jeder Dichtung 145 rand in radialer Richtung angeordnet und steht mit wenigstens einem teil einer Seite der angrenzenden Zwischenlage 139 und mit wenigstens einem Seil einer Seite der anliegenden Elektrode

einheit
einer Elementare 131 in direktem Kontakt, wie in Pig. 6 zu sehen ist» Das Gitter 147 kann aus einem hitzebeständigen Metall, wie etwa Chromnickellegierung oder dergleichen, hergestellt sein. Ein solches

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Sitter stellt eine elektrische Yerbindung her swisehen den anliegenden Elektroden der "benachbarten Element einheit en 131 und den Zwischenlagen 139, die zwischen den. entsprechenden Elementeinheiten angeordnet sind.

Selbstverständlich kann mit der in £ig. 6 dargestellten Anordnung jede gewünschte Anzahl von aus parallelen Platten bestehenden Elementeinheiten 131 aufeinander geschichtet und elektrisch in Reihe geschaltet werden mittels der entsprechenden Zwischenlagen 139 und Drahtgitter 147. Die aufeinandergeschiehteten, elektrisch in Reihe geschalteten Element einheit en 131 sind über einem elektrisch und wärmeisolierenden Boden 149 angeordnet und werden mittels einer Feder 151» die zwischen dem Boden 149» der aus einem geeigneten Material gefertigt ist, und dem Abschlußdeckel 153 des Brennstoffelement-Behälters 127 befestigt ist, in fester gegenseitiger Berührung gehalten, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, wobei die Aufwärtsbewegung des Stapels aus Element einheit en 131 durch d«& Abschlußdeckel 155 des Behälters 127 begrenzt wird. Geeignete elektrische Leitungen 157 und 159 führen Ύοη der untersten bezw· der obersten Element einheit 131 durch den Behälter 127 nach außen zur Yerbindung mit einem (nicht dargestellten) äußeren Stromkreis·

Die gesamte Reihe der Element einheit en ist also entlang ihrem Umfang gasdicht abgedichtet mittels der Dichtungen 145* Das gasförmige Oxydationsmittel (Sauerstoff, Luft) strömt zur Berührung mit den Kathoden der Element einheit en und von ihnen fort durch di· Kanäle 141, die zwischen den Zwischenlagen 139 und den Kathoden vorgesehen sind, und das Brenngas (Wasserstoff usw. ) asferömt zur Bemit den Aaoä-ii; Iv? Elementeiniieiten 131 und von ihnen weg· die -lasäle ": 4? > «L- β ^fischen den Zwisohenlagen 139 und den ·

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Anoden gebildet sind.

Die &ase· betreten die Kanäle 141 und 143 und verlassen sie über die Öffnungen 129» die sich nach unten durch den ganzen Stape! der Element einheit en hindurch im Bereich des Dichtungsringes erstrecken und,die abgedichtet oder geöffnet sind für den ffasausetoß von der Eat ho dense it e aber nicht für den der Anodenseite, während es umgekehrt für den Brenngas strom der Pail ist.

Das beschriebene Brennstoffelement gemäß den !ig. 4 bis 6 hat den Torteil, daß es in praktisch jeder gewünschten Größe und Jedem Leistungsbedarf hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß ausreichend irreversible Yerluste auftreten, die die !Temperatur der Elementeinheit aufrechterhalten; außerdem kann es, wie oben bereits erwähnt, mit einem oder mehreren gleichen Brennstoffelementen verbunden werden, so daß eine gemeinsame Stromquelle entsteht. Selbstverständlich kann es in einigen Pällen wünschenswert sein, mehrere solche Brennstoffelemente mit einer gerneinsamen.EaehschubcLuelle für das gasförmige Oxydationsmittel, mit einer für das Brenngas und mit geeigneten Wärmeaustauschern (nicht dargeetellt) usw. auszustatten.

Die nachfolgende Tabelle zeigt einige Ausrüstungfidaten für ein typisches Brennstoffelement gemäß der in den Pig. 4 biß 6 dargestellten Ausführungsform:

Tabelle 1

Zahl der Einheiten pro

Brennstoffelement 46

Größe jeder Einheit 5mm hoch} 0 15,2 cm

(0,2 inch hoch; 6 inch#)

Höhe der aktiven Brennet off zelle 46 cm (18 inoh). ' "

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Se samthöhe des Brennstoffelementes 61 cm (24 inch) hoch

18 cm (7 inch) 0

■ ο

Oberfläche pro Element 5800 cm

Eine Gruppe von drei solchen Brennstoffelementen kann elektrisch miteinander verbunden und in dem Brenngas st rom zu einer gemeinsamen Stromquelle hintereinanderge schalt et sein. !Drei solche Elemente können die aus tabelle 2 unten ersichtlichen Eigenschaften haben:

Tabelle 2

Element 1 Element 2 Element

Offene Klemmenspannung im

Normalzustand in YoIt 0,95 0,95 0*95

Yerminderung der offenen Klemmenspannung aufgrund der Brenngaskonzentration am Ausgang
in YoIt 0,02 0,06 0,17

Ifi-Abfall am Elektrolyt

in YoIt 0,05 0,05 0,05

Andere Polarisation in YoIt 0,20 0,20 0,20

Elementausgangsspannung bei

100 mfi/cm² in YoIt 0,69 0,64 0,53

Spannung pro Element einheit

in YoIt 31,7 29,4 24,4

leistungsabgabe in kW 0,40 0,37 0,31

Die ßesamteharakteristik der aus drei Brennstoffelementen bestehenden Stromquelle ist in Tabelle 3 unten aufgezeichnet:

COPY

R/Π72

tabelle 5

Se samt e aufgenommene Energie in BTU/hr 6830

Gesamte abgegebene Leistung in k¥ 1,08

Ge samtwirkungsgrad in $ 54

Oxydationsmittel Luft (1 atm Druck)

Brenngas, Einlaßzusammensetzung

trockene Basis etwa 75$ H2 und 25^ CO

(1 atm Druck)

Betriebstemperatur 1000 G

Die in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgezeichneten Werte machen klar, welch große Leistungsabgabe mit relativ hohem Wirkungsgrad mit den nach den Mg. 4 bis 6 konstruierten Brennstoffelementen, erzielt werden kann.

Dementsprechend wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein leistungsfähiges, dauerhaftes Hochtemperatur-Barennst off element mit festem Elektrolyten hergestellt» das mit hohen Stromdichten arbeiten kann. Das Brennstoffelement verwendet einen festen Elektrolyten mit niedriger Gaspermeabilität und Elektroden, die beim Betrieb nur geringe Polarisation aufweisen. Eine oder beide Elektroden haben die Form eines elektrisch leitenden Metalls oder Metalloxyde in Pulverform, das in wirksamer Konzentration in einem porösen !rager aus festem keramischen Material» vorzugsweise grundsätzlich aus demselben Material wie der Elektrolyt, dispergiert ist. Die Elektrode oder die Elektroden werden auch dazu verwendet, »ine Stütze für den Elektrolyten, zu bilden; sie sind mit ihm verbunden und haben etwa denselben. Wärmeausdehnungskoeffizienten wie der Elektrolyt, um einen Bruch eier Verbindung zwischen ihnen infolge der thermischen Beanspruchung des Brennstoffelementes zu vermeiden·

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Mehrere Elelrtrode-Elektrolyt-llektrode-Einheiten können elektrisch in Eeihe geschaltet sein um ein Brennstoffelement von gewünschter Leistungsabgabe zu schaffen, und mehrere Brennstoffelemente können elektrisch derart verbunden sein, daß eine Stromquelle von gewünschter Größe entsteht.

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Claims (1)

1. fat ent ansprtlche

   Brennstoffelement sur Terwendung bei hohen feiaperaturen, gekennzeichnet duront ein« gasdurchlässige, feet« Anode (13) ι «in· gas» durohläseige, feetβ Kathode (t1}| Mittel sur Zuführung der gasförmi gen Reaktlonstellnehaer sur Anode und sur Kathode (67,69»83,85)| Mittel sur äußeren Yerbindung der Anode und der Kathode oit einer Belastung und ein la wesentlichen gasundurchlässiger, fester, keramischer Elektrolyt (15), der «wischen und in inniger Berührung »it der Anode (13) und der Satliod· (11) angeordnet 1st, wobei entweder die Anode (13) oder die Kathode (11) oder beide alt dem Elektrolyt (15) fest verbunden «lud·

   2« Brennstoffelement aaoh Anspruch 1, daduroh gekennieiohnet, daß die alt dea Elektrolyt (15) f«at Terbundene Elektrode (13) oder llek« troden praktiaoh denselben Värmeausdehnungekoefflslenten wie der Elektrolyt aufweist (aufweisen) und als träger für den Blektrolytc dient (dienen)*

   3* Brennstoffeleaent nach Anspruoh 1 oder 2» dadurch fekennseiohnet, daß die alt dea Elektrolyt (15) feet rerbundene Elektrode (13) oder Elektroden aus einem poröeen tragerkörper aus niofctltitendea, keramieohem Material besteht, der ein la wesentlichen «lelohmälig dispergiertes» elektriseh leitende·, katalytlSQh«s SlektroÄenaateria in einer Meng· enthalt, 41« dis elektrisohe Leitung duroh Asa fraget körper gewährleistet, und ds8 der Trägtrkörper im westntliohen dem· selben Ausdshnungskoefflsleateii wie dsr Elektrolyt aufweist,

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   Brennstoffelement naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (13) mit dem Elektrolyt (15) fest verbunden ±at und daß das keramische Material einen größeren Anteil von Zirkonoxyd und einen geringeren Anteil τοη einem oder mehreren Oxyden der seltenen Erden, der Erdalkalien, des Skandiums und Yttriums enthält und das Elektrodenmaterial aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe bestehtt Hiokel, Chrom, Kobalt, Platin, Titanoxyd, Uranoxyd.

   *'· Brennstoffelement naoh Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (13) mit dem Elektrolyt (15) fest verbunden ist und das keramisch« Material einen größeren Anteil τοη &irkonoxyä und einen kleineren Anteil τοη einem oder mehreren Oxyden der seltenen Ένάβϋψ der Erdalkalien, des Skandiums und des Yttriums enthält und das Elektrodenmaterial aus einem oder mehreren äer folgenden Stoffe bestehts Jfickeloxyd, Kupferoxyd, Hanganoxyd, Kobaltoxyd, Platin, Silber, Silber-Kupfer-Legierungen,

   δ» Brennstoff element naoh einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt (15) aus einer festen Lösung eines größeren Anteils von Zirkonoxyd und eines kleineren Anteils τοη einem oder mehreren Oxyden der seltenen Erden, der Erdalkalien, des Skandiums und des Yttriums besteht·

   7· Brennstoffelement naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (15) aus Zirkonoxyd mit zwischen 15 und 25 Molprosent besteht·

   α ft η. β / η f -3 L

   -₅0-

   3. Brennstoffelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalziumoxydgehalt 15 Molprozent beträgt.

   ;. Brennstoffelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalziumoxydgehalt 15 Molprozent beträgt*

   « Brennstoffelement nach Anspruch 9_{ dadurch gekennzeichnet« daß der Yttriumoxydgehalt 10 Molprozent beträgt.

   . Brennstoffelement zur Verwendung bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffelement (125) mehrere nebsnel&axiderliegende Elementeinhei fcen (131) umfaßt, die elektrisch miteinan-> der verbunden und in Reihe geschaltet sind* wobei jede Elementeinheit (131) aus einer Kathode (135), einer Anode (137) und einem festen Elektrolyt (133) besteht, und daß Mittel (129,141,143) Torgeeehen sind zur Zuführung des Brenngases zu &en Anoden (137) der Element einheit en (131) und des gasförmigen Oxydationsmittels zu den Kathoden (135) der Elementeinheiten (131) und sur Ableitimg attr Abgase aus den Element einheit en (131) unä dem Brennstoffelement (125) sowie Mittel (157,159) zur Verbindung des Brennstoffelemente« (125) mit einer äußeres. Belastung, und daß die Anode (137) und die Kathode (135) jeder Elementeinheit aus einer festen gasdurchlässigen Platte besteht und zwischen ihnen eine im wesentlichen gasundurchlässige, keramisch· Elektrolytplatte (133) angeordnet ist, dl« Bit der Anode (137) und Kathode (135) in inniger Berührung steht, wobei entweder die Anode oder die Kathode oder beide mit dem Elektrolyt fest verbunden sind, und daß eine dünne, im wesentlichen gasundurchlässige, elektrisch leitende Zwischenlage (139) awischen den

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   benachbarten Element einheit en (131) angeordnet ist, die in elektrischer Verbindung mit der Anode der eines. Elementeinheit unfi der Kathode der anderen Elementeinheit steht.

   12. Brennstoffelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Anode (137) oder die Kathode (135) oder beide , die fest sit dem Elektrolyt (133) verbunden sind, im wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten beeitsen vie der Elektrolyt und tie··® als Träger dienen·

   13e Brennstoff element nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekesnseiehnet, daß entweder die Anode (137) oder die Kathode (135) oder beide, die mit dem Elektrolyt (133) feat verbunden sind, seiner, porösen frägerkörper aus nichtleitendem, keramischer Material aufweisen, der im wesentlichen gleichiaäSig diepergiertee, elektriesh leitendes, katalytisches Elektrodenmaterial enthält in einer Menge_f die die elektrische Leitfähigkeit durch den frägerkörper g«wäkr~ leistet, wobei der Tragerkörper im wesentlichen denselben Aus&eb· mmgekoeffisienten wie der Elektrolyt aufweist.

   14, Brennstoffelement nach Anspruch 13_e dadurch gekennsRichnet_t da£ &±m Anode (157) feet Bit dem Elektrolyt (133) verbunden ist, d&e K*rcüElk»tt«rlal einen gröBaren Anteil von Zirkonczyfi xsnA «Inen kiel Anteil von einem oder mehreren Osyden der seltenen Srden, der , des Skendiums und des Yttriums aufweist und das £l*feaus «ine;» oder mehreren der folgenden Stoff· besteht

   Ylokel, Chrom, Kobalt, Platin, litsnoxyd, TJranoxyd«

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   - 52 - Η96Ί11

   15. Brennstoffelement naoh Anspruch 13, äadurah gekenns«lohnet, dal die Anode (137) mit dem Elektrolyt (133) verbunden iat, das keraalaohe Material einen grÖSeren Anteil iron Zlrkonoxyd und einen kleineren Anteil von einem oder mehreren Oxyden der seltenen Brden» der Irdalkalien, dee Skandium· und des Yttrium· enthält und da· Slektrodenmaterial ^inen oder mehrere ier folgenden Stoff· umfaßtt liokeloatyd, Kupferoxyd, Manganoxyd_f Kobaltoxyd, Platine Silber, Silber-Kupfer-Legierungen«

   16. Brennstoffelement nach einem der Ansprüche 11 bis 15» daduroh gs~ kennseioftnet* dad der feste Elektrolyt (135) aus «iner feste» Lösung eines größeren Anteile von Zirkonoxyd und ein·· kleineren Anteile au« einem oder mehreren Oxyden der seltenen lrden_v der Irdalkalien* des Skandiums und des Yttriums besteht«

   17* Brennstoffelement naoh. Anspruch 16, dadurch gefcemneeiohnet, daS der llektroiyt (133) aus ftirkonoxyd und swl«oh«n %$ und 25 Äolprosenf I&lftiumoxyd besteht«

   18. Brennstoffelement naoh Anapruoh 17, dadurch gekenntelohnet» AaB der Kftlaiu»oxydgahalt 15 Molpro«ent Betragt«

   19* Brennet off element naoh Anapruoh 1$, daduroh gekenn ■ ei ohnet, da4 der Elektrolyt au« Zlrkoaoxyd und twlsohen ? und 20 Molproeent Yttriumoxyd beettht«

   20. !rennet off element naoh Aneprueh 19« daduroh gekennaeiohnet, AaJ der Tttriuaoiydgthalt 10 Molprosent Beträgt* . . _v

   BADORfQINAL

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