DE1495763C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren

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DE1495763C3 DE1495763A DE1495763A DE1495763C3 DE 1495763 C3 DE1495763 C3 DE 1495763C3 DE 1495763 A DE1495763 A DE 1495763A DE 1495763 A DE1495763 A DE 1495763A DE 1495763 C3 DE1495763 C3 DE 1495763C3
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Description

Die Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren im Sprühverfahren ist bekannt. Dabei werden höhermolekulare, lineare Polyhydroxyverbindungen, niedermolekulare Glykole und Diisocyanate in Gegenwart von Beschleunigern umgesetzt. Beim Sprühverfahren ist es wesentlich, daß die genannten Komponenten außerordentlich rasch miteinander reagieren. In der Praxis verfährt man derart, daß man die linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den niedermolekularen Glykolen und Beschleunigern mischt und diese Mischung zusammen mit dem Diisocyanat gegebenenfalls mittels Düsen versprüht. Durch die Anwesenheit der Reaktionsbeschleuniger wird die Aktivität der einzelnen Reaktionskomponenten derartig erhöht, daß das versprühte Reaktionsgemisch bereits so weit reagiert hat, daß es auch an senkrechten Wänden nicht mehr abläuft. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Diisocyanaten nicht ausreicht, um diese Forderung zu erfüllen, ist man auf die Mitverwendung von aktiven Beschleunigern wie beispielsweise tertiären Basen oder insbesondere zinnorganischen Verbindungen, wie Zinndibutyldilaurat oder Zinnoctoat, angewiesen. Diese Beschleuniger wirken sich jedoch nachteilig auf die Hydrolysenbeständigkeic der versprühten Elastomeren aus, so daß es wünschenswert erscheint, Systeme zu finden, die ohne die Mitverwendung von Beschleunigern den oben gestellten Forderungen genügen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus linearen, aromatische Aminogruppen enthaltenden Polyadditions- oder -kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 und Diisocyanaten mittels Düsen auf eine Unterlage aufsprüht und die Umsetzung der Komponenten auf dieser Unterlage vollendet, wobei die Reaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die Aminogruppen des Gemisches der Aminoverbindungen vorhanden ist.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Aminoverbindungen und Diisocyanaten ist so groß, daß sich die Mitverwendung von Reaktionsbeschleunigern erübrigt. Dadurch werden Elastomere erhalten, die sich von den bisherigen im Sprühverfahren hergestellten Elastomeren unter anderem durch ihre erhöhte Hxdrolysenbeständigkeit auszeichnen.
Lineare aromatische Aminogruppen enthaltende Polyadditions- oder -kondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 sind durch die an sich bekannte Umsetzung von entsprechenden Polyhydroxyverbindungen, wie die bekannten Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, mit Nitroarylisocyanaten bei nachfolgender katalytischer Reduktion der Nitrogruppen zugänglich. Besonders zu nennen ist das p-Nitrophenylisocyanat.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der höhermolekularen, aromatische Aminogruppen aufweisenden Verbindungen bietet die Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen der vorstehend genannten Art mit einem Mol eines aromatischen Diisocyanats pro Hydroxylgruppe. Dabei kommen vor allen Dingen solche Diisocyanate in Frage, deren NCO-Gruppen verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, um eine unerwünschte Kettenverlängerung zu vermeiden, z. B. das Toluylen-2,4-diisocyanat. Man erhält Produkte mit Isocyanat-Endgruppen, die mit überschüssiger Ameisensäure sich in Formylamid-Gruppen überführen lassen, die dann durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren oder Alkalilauge unter schonenden Bedingungen und Bildung von Aminogruppen hydrolysiert werden (vgl. dazu die Herstellungsvorschrift für das Ausgangsmaterial im Beispiel 2).
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die gebräuchlichen Diisocyanate, so z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. An aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 seien Toluylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3 - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon beispielhaft genannt.
Die Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die Aminogruppen des Gemisches der Aminoverbindungen vorhanden ist. Die Verwendung von einem Gemisch aus linearen aromatische Aminogruppen enthaltenden Polyadditions- oder -kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 bewirkt zweierlei. Erstens werden mit steigenden Mengen des aromatischen Diamins niedrigen Molekulargewichts Elastomere mit zunehmenden Härtegraden unter gleichzeitiger Verbesserung des Moduls erhalten, und zweitens erlaubt die Auswahl des niedermolekularen Diamins, bedingt durch seine chemische Konstitution, die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend zu variieren, was gleichzeitig einer größeren Verarbeitungsbreite bei dem Versprühungsvorgang zugute kommt. Im allgemeinen können 5 bis 40%, vorzugsweise 8 bis 20%, des niedermolekularen Diamins, bezogen auf die eingesetzte Menge der höhermolekularen Diaminoverbindung, angewendet werden. Sehr reaktionsfähige Systeme liegen beispielsweise bei Verwendung von Toluylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin oder 4,4'-Diamino-diphenylmethan als niedermolekulares Diamin vor, während bei Verwendung von beispielsweise 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan oder
4,4'-Diaminodiphenylsulfon Systeme mit erheblich moderierter Reaktionsfähigkeit vorliegen. Man kan.n also ganz nach den apparativen Gegebenheiten das eine oder andere System wählen. Selbstverständlich wird auch die Endreaktion des versprühten Produktes durch die Wahl der Komponenten beeinflußt. Es ist leicht einzusehen, daß die hochreaktionsfähigen Systeme nach dem Versprühen schneller ihren Endzustand erreichen als die weniger reaktionsfähigen. Das Verfahren bietet daher sowohl, was die Materialeigenschaften der Verfahrensprodukte als auch deren Herstellung anbelangt, große Variationsmöglichkeiten.
Apparativ kann man so verfahren, daß aus zwei Vorratsgefäßen, von denen das eine das Gemisch der höhermolekularen und niedermolekularen Diaminoverbindung und das andere das Diisocyanat enthält, das Reaktionsgemisch durch eine Düse versprüht wird. Das gesprühte Material wird innerhalb weniger Sekunden fest, so daß sich ein Nachheizen erübrigt. Schon nach kurzer Zeit kann das entstandene Elastomere praktisch verwendet werden.
Das Verfahren ist sowohl zum Beschichten großflächiger Teile als auch zum Besprühen der verschiedensten Materialien, wie Leder, Metall, Papier, Holz, massivem und porösem Kunststoff, Kautschuk und Gewebe, geeignet.
In den Beispielen ist die »bleibende Dehnung« definiert als »Dehnung, die 1 Minute nach dem Zerreißen eines Prüfkörpers nach DIN 53 571 vorliegt«. Ihre Dimension ist Prozent, da sie in ein Verhältnis zur Ausgangsdimension des Prüfkörpers gebracht wird.
Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 328,5g (2,0MoI) frisch destilliertem Nitrophenylisocyanat in Chlorbenzol werden 1960 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol (OH-Zahl 57) zugegeben und bei 120 bis 125° C 2 Stunden umgesetzt. Die Dinitroverbindung wird in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch hydriert und das in der Reaktion erzeugte Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert. Der dunkelbraune, hoch viskose Rückstand läßt sich bei 80° C im Vakuum während mehrerer Stunden leicht trocknen. Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes ist 50,5 bis 51.
Erfindungsgemäßes Verfahren
In dem Vorratsgefäß einer automatischen 'Sprühapparatur werden 10 kg des Ausgangsmaterials mit 2,5 kg 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan bei 60° C innigst verrührt und die Mischung über eine Bosch-Pumpe einer Mischdüse von etwa 0,5 cm3 Inhalt zugeführt. Es erfolgt in der Düse kontinuierliches Vermischen mit 4,4 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Da die Förderleistung der Bosch-Pumpe etwa 2 kg Material pro Minute beträgt, ergibt sich eine Verweilzeit von nur Sekundenbruchteilen im Mischkopf. Das aufgesprühte Reaktionsprodukt jedoch erstarrt nach wenigen Sekunden. Die physikalischen Eigenschaften sind direkt nach dem Versprühen (1) und nach 8tägiger Lagerung bei 25°C (2):
Zugfestigkeit (kp/cm2)...
Bruchdehnung (%)
Bleibende Dehnung (%).
182
85
17
213
85
16
1 2
Weiterreißfestigkeit (kp/cm).... 104 104
Shore-Härte A (20°/70°C) 96/96 98/97
Shore-Härte D (20°/70°C) 65/65 67/66
Rückprallelastizität (%) nach
DIN 53512 37 35 .
Abrieb (mm3)
nach DlN 53 516 95 —
Beispiel 2
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 1960 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol (OH-Zahl 57), das für IV2 Stunden bei 125° C/12 mm entwässert wird, fügt man bei 100° C rasch 348,5 g (2,0 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat zu und setzt das Erwärmen 5 Stunden bei gleicher Temperatur fort. Dann rührt man die heiße, zähflüssige Schmelze in 2,01 75° C warme konzentrierter Ameisensäure ein, erhitzt für 30 Minuten auf 95° C und destilliert die überschüssige Säure im Wasserstrahlvakuum ab. Um die Formylendgruppen abzuspalten, behandelt man bei 55° C 5 Stunden mit einer Lösung aus 140 g (2,5 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ml Wasser und 150 ml Äthanol, neutralisiert überschüssige Basen durch Einblasen von Kohlendioxyd und entfernt das Wasser-Alkohol-Gemisch im Vakuum. Durch Aufnehmen in Methylenchlorid und Filtration gelingt die Abtrennung des Salzes. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein dunkelbraunes, hochviskoses öl (OH-Zahl 46 bis 47). Die Abspaltung der Formylgruppen gelingt auch bei Verwendung wäßriger Salz- oder Schwefelsäure bei 50° C während 41Z2 Stunden.
Erfindungsgemäße Umsetzung
250 g des Ausgangsmaterials werden mit 10 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan 30 Minuten auf 120° C/12 mm erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Sprühvorrichtung mit 28,2 g Hexamethylendiisocyanat vermischt und auf eine senkrechte Wand in dünner Schicht gesprüht.
Beispiel 3
250 g des Ausgangsmaterials des Beispiels 1 werden mit 7,5 g 1,5-Naphthylendiamin auf 130° C erhitzt und dann abgekühlt auf 20°C. In einer Sprühvorrichtung wird mit 30,8 g Hexamethylendiisocyanat gemischt und auf eine Metallplatte aufgesprüht.
Zugfestigkeit (kp/cm2)..,
Bruchdehnung (%)
Bleibende Dehnung (%)
Ringstruktur (kp)*) ,
Shore-Härte A (20°C)..
Rückprallelastizität (%)
nach DlN 53 512....
Beispiel 2
94
95
20
80
72
Beispiel 3
95
138
23
79
*) Die Ermittlung der Ringstruktur erfolgt an einem Normring R2 nach DIN 53 504, wobei dieser Ring mit zweimal vier Einschnitten von 1 mm Tiefe am inneren Umfang versehen wird und danach die bis zum Reißen am 6 mm dicken Ring benötigte absolute Last in kp gemessen wird. ■
Beispiel 4
Herstellung des Ausgangsmaterials
In 501 wasserfreiem Toluol löst man 16,45 kg (100 Mol) reines destilliertes p-Nitrophenylisocyanat und trägt 50,5 kg (50 Mol) Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 113) bei 80 bis 900C ein. Man hält die Lösung 2 Stunden im Sieden und hydriert bei 80° C unter 150 atü. Lösungsmittel und Reaktionswasser werden durch Destillation abgetrennt. Das rotbraune Produkt hat das Molekulargewicht 1235 (ber. 1258), ermittelt durch Endgruppen bestimmung mittels n/10 Perchlorsäure in wasserfreiem Eisessig.
1 Erfindungsgemäße Umsetzung
Zu 50,0 kg des 1000C warmen Ausgangsmaterials fügt man 1,0 kg (4,1 Mol) N,N'-Diaminodiphenylharnstoff (10 Molprozent, bezogen auf den Aminopolyäther), verrührt bis zur klaren Lösung und setzt dieses Material mit 12,30 kg carbodiimidhaltigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10% Überschuß) nach Beispiel 1 um. Das auf eine Metallunterlage aufgesprühte Elastomer erstarrt nach Sekunden, ohne an senkrechten Wänden abzulaufen. Die physikalischen Eigenschaften sind:
1. nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur,
2. nach 24stündiger Lagerung bei 100° C,
3. nach 21 Tagen Heißlufttest bei 1250C.
1 2 3
Zugfestigkeit (kp/cm2) 170 156 205
Bruchdehnung (%) ......... 300 265 190
Belastung bei 100% Dehnung
(kp/cm2) 105 123 185
Belastung bei 300% Dehnung
(kp/cm2) 168
Weiterreißfestigkeit (kp/cm)... 59 63
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512 36 32 39
Shore-HärteA(20°C) 95 94 95
Shore-HärteD(20°C) ...... 48 50 48
Abrieb (mm3)
nach DIN 53 516 112 95 —
I 2 3
Zugfestigkeit (kp/cm2)
Bruchdehnung (%) 		165
300		 118
235		 200
160
I 2 3
Belastung bei 100% Dehnung
(ko/cm2) 115 95 180
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512 34 32 39
Shore-HärteA(20°C)....... 93 92 93
Shore-HärteD(20°C) 40 — 42
Weiterreißfestigkeit (kp/cm).. 58 52 50
Abrieb (mm3)
nach DIN 53 516 160 =
,, Beispiel 6
10 kg des Ausgangsmaterials aus Beispiel 4 mit 5,0 Mol Ν,Ν'-Diaminodiphenylharnstoffzusatz werden mit 2,0 kg Essigsäureäthylester (in gleicher Weise sind Aceton, Dioxan, Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff anwendbar) zu einer klaren Lösung verrührt und mit 2,32 kg carbodiimidhaltigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10% Überschuß) im Sprühverfahren bei 200C umgesetzt. Das Lösungsmittel bewirkt die Ausbildung glatter und schwach glänzender Oberflächenschichten. Formkörper, die aus Aminopolyäther und Diamin in Toluol erzeugt wurden, sollen zweckmäßig kurzzeitig bei 1000C , getempert werden. Die Tabelle zeigt in Spalte 1 und 2 die Eigenschaften bei Mitverwendung von Essigester:
1. nach 48stündiger Lagerung bei 30° C,
2. nach 14tägiger Lagerung bei 1000C im Luftstrom (Heißluftalterung)
und in Spalte 3 und 4 die Werte bei Verwendung von 20 Gewichtsprozent Dioxan bzw. 15 Gewichtsprozent Aceton als Verdünnungsmittel, jeweils nach 48stündiger Lagerung bei 300C.
B e i s ρ i el 5
Bei 100° C werden 50,0 kg des nach Beispiel 4 erhaltenen Ausgangsmaterials mit 0,50 kg N,N'-Diaminodiphenylharnstoff versetzt, bis zur klaren Lösung verrührt und dann in bekannter Weise mit 12,20 kg carbodiimidhaltigem 4,4'-Diaminodiphenylmethandiisocyanat (15% Überschuß) zu einem Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften umgesetzt:
1. nach 24stündiger Lagerzeit,
2. nach 21 Tagen Heißwassertest bei 100° C und 95 °/o relativer Luftfeuchtigkeit,
3. nach 21 Tagen Heißluftalterung bei 125° C.
40 Zugfestigkeit (kp/cm2)... 1 2 3 4
Bruchdehnung (%) 160 145 138 140
Belastung bei 100% 200 171 245 220
45 Dehnung (kpcm2)
Rückprallelastizität (%) 120 135 106 96
nach DIN 53 512
Weiterreißfestigkeit 33 36 30 26
(kp/cm) .... ...
50 Shore-HärteA(20°C) ... 50 42 58 54
Bleibende Dehnung 93 93 93 95
(%)■
— — 15 16
Beispiel 7
Herstellung des Ausgangsmaterials
In 20,6 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 109) löst man 18,0 ml destilliertes Wasser zu einer klaren Flüssigkeit und setzt eine Lösung aus 6,95 kg p-Nitrophenylisocyanat in 16 1 Xylol zu. Nach Reduktion mit Raney-Nickel bei 1100C unter 50 atü liegt eine honiggelbe Lösung vor, die nach Entfernen des Lösungsmittels das mittlere Molekulargewicht 1230 (ber. 1245) hat und demzufolge neben dem bekannten Aminopolyäther vom Molekulargewicht 1298 noch etwa 5,0 Molprozent ρ,ρ'-Diaminodiphenylharnstoff enthält.
Erfindungsgemäße Umsetzung
30,8 kg des Gemisches aus Aminopolyäther und 5,0 Molprozent ρ,ρ'-Diaminodiphenylharnstoff werden bei 60° C mit 6,70 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (7% Überschuß) gleichfalls bei 60° C im genannten Sprühverfahren umgesetzt. Das auf Metallplatten aufgebrachte Material verhält sich wie in Beispiel 4; auch die physikalischen Meßwerte zeigen, daß trotz der verschiedenen Herstellungsverfahren des Ausgangsmaterials keine nennenswerten Abweichungen auftreten:
1. nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur,
2. nach 12stündigem Tempern bei 80° C,
3. nach 28tägiger Heißluftbehandlung bei 100° C.
1 2 3
Zugfestigkeit (kp/cm2)... 182 160 212
Bruchdehnung (%) ...... 290 304 160
Belastung bei 100% ·
Dehnung (kp/cm2).... 120 112 185
Bleibende Dehnung (%) 16 9 —
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512 .... 32 29 37
Shore-HärteA/D(20°C) 93/42 92/42 90/40
Abrieb (mm2)
nach DIN 53 516 140 90 —
8 %-Geha!t Isocyanat-Uber-
schuß		 9,0 20.0 31,0 42,0
5 Zugfestigkeit (kp/mm2) .. 139 138 150 158
Bruchdehnung (%) 290 265 265 255
Modulus (kp/cm2) bei
100% Dehnung 95 106 108 123
Bleibende Dehnung (%) 16 15 17 16
[O
Weiterreißfestigkeit
(kn/cm) 54 58 58 63
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512 30 30 28 28
15 Abrieb (mm3)
nach DIN 53 516 136 110 140 ' 135
Shore-HärteA(20°C)... 91 93 92 93
Shore-HärteD(20°C)... 43 47 47 50
B e i s ρ i e 1 8
Es werden 20,0 kg des erhaltenen Diaminopolypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 1235) im Vorratsgefäß der Versprühapparatur nach Zusatz von 2,90 kg (100 Molprozent) des Isomerengemisches aus l-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-2,6 und 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-2,4 im Verhältnis 70 : 30 1 Stunde bzw. 3, 5 oder 8 Stunden bei 100° C gehalten und erst dann mit 9,8 kg des Isomerengemisches aus rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bzw. 4,2'-Diphenylmethandiisocyanat (20% Überschuß) mittels Düsen versprüht, wobei auch hier spontanes Erstarren der Elastomeren an senkrechter ■ Wand erfolgt. Die Elastomeren zeigten nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb der Fehlergrenzen übereinstimmendes physikalisches Wertniveau. Die Mischung aus Ausgangsmaterial und aromatischem Diamin kann somit als thermisch stabil betrachtet werden. — Die Elastomeren zeigen Shore-Härten D bei 20° C über 60 bei 70 bis 75 kp/cm Weiterreißfestigkeit.
Beispiel 9
In 31,0 kg des nach Beispiel 4 erhaltenen Ausgangsmaterials (Molekulargewicht 1235) löst man bei 100° C 485 g (8,0 Molprozent) 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff im Vorratsgefäß der Sprühapparatur. Durch sukzessive Änderung der 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatmenge erhält man dabei Verfahrensprodukte mit den folgenden physikalischen Eigenschaften, gemessen nach 24stündiger Lagerung'bei Raumtemperatur.
B e i s ρ i e 1 10
Herstellung des Ausgangsmaterials
Man setzt 48,7 kg Polypropylenglykoläther (MoIe^ kulargewicht 1950) bei 80° C mit einer Lösung aus 8,21 kg p-Nitrophenylisocyanat in 50 1 wasserfreiem Chlorbenzol um, erhitzt weitere 2 Stunden auf 110° C und hydriert nach Zugabe von 5,0 kg eines auf saurem Kieselgel aufgebrachten Nickelkatalysators bei 100° C unter 50 atü. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels erhält man 53,5 kg (96,5% d. Th.) eines dunkelbraunen Öls vom mittleren Molekulargewicht 2240.
Erfindungsgemäße Umsetzung
Um den Konzentrationseinfluß des zugesetzten aromatischen Diamine mit einem Molekulargewicht unter 500 zu untersuchen; werden jeweils 10,0 kg des genannten Ausgangsmaterials mit 88 g (10 Molprozent) bzw. 0,885 kg (100 Molprozent) bzw. 1,78 kg (200 Molprozent) geschmolzenem 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 1000C verrührt und mit carbodiimidhaltigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mittels Düsen versprüht. Der Diisocyanatüberschuß beträgt jeweils 10% über den stöchiometrisch erforderlichen Betrag. Die Elastomeren werden nach 24stündiger Lagerung bei 100° C untersucht.
1. enthält keinen Diaminzusatz (Blindwert),
2. enthält 10 Molprozent Diaminzusatz,
3. enthält 100 Molprozent Diaminzusatz,
4. enthält 200 Molprozent Diaminzusatz.
1 2 3 4
Zugfestigkeit (kp/cm2)... 55 135 195 233
Bruchdehnung (%) 580 430 300 85
Bleibende Dehnung (%) 15 12 19 16
60 Weiterreißfestigkeit
(kp/cm) 36 64 76 104
Shore-HärteA(20°C)... 77 90 96 98
Shore-HärteD(20°Q... — — 62 67
6« Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512 47 37 31 35
Abrieb (mm3)
nach DlN 53 516 120 93 105 95
509 619/15
B e i s ρ i e 1 11
In 10,0 kg des Ausgangsmaterials aus Beispiel 10 werden 164 g (20 Molprozent) geschmolzenes 4,4'-Diaminodiphenyl bei 100° C eingerührt und die Mischung bei 1000C mit 1,0 kg Hexamethylendiisocyanat-1,6 (11% Überschuß) mittels Düsen versprüht. Die Reaktionszeit ist etwas langsamer, so daß die Elastomeren etwa 2 Minuten noch zähflüssig bleiben und entsprechend an senkrechten Wänden geringfügig wandern bzw. abfließen. Diese Elastomeren zeichnen sich bei mittelmäßiger Härte durch außerordentlich hohe Werte für die Rückprallelastizität aus.
a Nach
2 Stunden
bei 25° C		 Nach
24 Stunden
bei 25°C
Rückprallelastizität (%)
• nach DIN 53 512
Shore-HärteA(20°C) 		64
79		 70
89
Beispiel 12
Herstellung des Ausgangsmaterials
In die Mischung aus 20,4 kg Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2040) trägt man 230 g 1,2-Propandiol (30 Molprozent) ein, verrührt und addiert die Lösung aus 4,30 kg p-Nitrophenylisocyanat in 10 1 wasserfreiem Chlorbenzol. Beim Erhitzen auf 100° C beginnt die Ausfällung eines dunkelgelben Niederschlags. Nach Zusatz von 0,4 kg Nickel auf Kieselgur als Katalysator hydriert man bei 110° C unter 50 atü und erhält nach Filtration und Lösungsmittelentfernung eine dunkelbraune Flüssigkeit vom mittleren Molekulargewicht 1828 (ber. 1850).
Erfindungsgemäße Umsetzung
Man setzt 10,45 kg des Ausgangsmaterials, das neben 10,0 kg Aminopolypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2310) noch 0,45 kg (30 Molprozent) Bis - (p - aminophenyl - carbaminoyl) - propandiol -1,2 als Diaminkomponente enthält, im Sprühverfahren mit 1,4 kg Toluylendiisocyanat-2,4 (20% Überschuß) bei 60° C um. Es resultieren hochwertige, elastische Formkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften :
1. nach 72stündiger Lagerung bei 100° C,
2. nach 14tägiger Heißwasseralterung bei
und 95% rel. Luftfeuchtigkeit.
Dichte (g/cm3)
Zugfestigkeit (kp/cm2)
Bruchdehnung (%)
Shore-HärteA(20°C)
Weiterreißfestigkeit (kp/cm)....
1,02
78
465
81
59
69
400
79
56
Sprüht man die gleiche Mischung auf die Stoffbahn aus Polyacrylnitrilfaser oder Polyesterfaser auf, resultiert eine außerordentlich stabile Beschichtung, die vom Substrat nicht mehr ablösbar ist.
Legt man die Enden zweier Polyesterstoffbahnen etwa 2 cm weit übereinander und nimmt dann die Beschichtung vor, erfolgt eine so innige Verschweißung der Stoffbahnen, daß bei Zugbeanspruchung keine Trennung ohne Gewebezerstörung mehr möglich ist.
Beispiel 13
Herstellung des Ausgangsmaterials
28 kg Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (Molekulargewicht 650) werden 2 Stunden bei 120 bis 130°C/12mm von letzten Resten Wasser befreit und bei 8O0C mit der Lösung aus 14,55 kg p-Nitrophenylisocyanat in 45 1 Xylol versetzt. Nach 3 Stunden bei 100° C trägt man in die stark getrübte Mischung 1,2 kg Raney-Nickel ein und hydriert bei 80°C unter 100 atü. Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels bleiben 35,8 kg (91 % der Theorie) eines dunkelbraunen Öls, das langsam kristallisiert. Temperaturen über 80° C sind auf längere Dauer schädlich für das Polyesterdiamin vom Molekülargewicht 920.
Erfindungsgemäße Umsetzung
Im Vorratsgefäß einer Sprühapparatur werden 10,0 kg Ausgangsmaterial mit der Lösung aus 410 g Bis -(p - aminophenylcarbamoyl) - diäthylenglykoläther (10 Molprozent) in 3 1 Essigsäureäthylester innig verrührt, auf 500C erwärmt und mit 3.45 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (15% Überschuß) versprüht. Die Elastomeren, an senkrechten Wänden sofort haftend, haben glänzende geschlossene Oberflächenschichten und zeigen
1. nach 24stündiger Temperung bei 100° C,
2. nach 21 Tagen Heißluftalterung bei 125° C,
3. nach 7 Tagen Heißwasseralterung bei 1000C
das folgende Wertniveau:
Zugfestigkeit (kp/cm2)...
Bruchdehnung (%)
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512
Shore-HärteA/D(20°C)
Abrieb (mm3)
nach DIN 53 516 ...
55
250
105
33
91/40
275
65
35
91/43
170
53
32
90/-
Die Haftung des Elastomeren an beliebigen Unterlagen wie beispielsweise Papier, Pappe, Textilien, Metall, Holz, Zement oder nichtlackierten Kunst-Stoffgegenständen ist gut.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus linearen, aromatische Aminogruppen enthaltenden PoIyadditions- oder -kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 und Diisocyanaten mittels Düsen auf eine Unterlage aufsprüht und die Umsetzung der Komponenten auf dieser Unterlage vollendet, wobei die Reaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die Aminogruppen des Gemisches der Aminoverbindungen vorhanden ist.
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