DE1495763B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-ElastomerenInfo
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Description
20
Die Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren im Sprühverfahren ist bekannt. Dabei werden
höhermolekulare, lineare Polyhydroxylverbindungen, niedermolekulare Glykole und Diisocyanate in Gegenwart
von Beschleunigern umgesetzt. Beim Sprühverfahren ist es wesentlich, daß die genannten Komponenten
außerordentlich rasch miteinander reagieren. In der Praxis verfährt man derart, daß man die linearen,
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den niedermolekularen Glykolen und Beschleunigern
mischt und diese Mischung zusammen mit dem Diisocyanat gegebenenfalls mittels Düsen versprüht. Durch
die Anwesenheit der Reaktionsbeschleuniger wird die Aktivität der einzelnen Reaktionskomponenten derartig
erhöht, daß das versprühte Reaktionsgemisch bereits so weit reagiert hat, daß es auch an senkrechten
Wänden nicht mehr abläuft. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen mit Diisocyanaten nicht ausreicht, um diese Forderung zu erfüllen, ist man auf die Mitverwendung
von aktiven Beschleunigern wie beispielsweise tertiären Basen oder insbesondere zinnorganisehen
Verbindungen, wie Zinndibutyldilaurat oder Zinnoctoat, angewiesen. Diese Beschleuniger wirken
sich jedoch nachteilig auf die Hydrolysenbeständigkek der versprühten Elastomeren aus, so daß es wünschenswert
erscheint, Systeme zu finden, die ohne die Mit-Verwendung von Beschleunigern den oben gestellten
Forderungen genügen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus linearen, aromatische Aminogruppen enthaltenden
Polyadditions- oder -kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, aromatischen
Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 und Diisocyanaten mittels Düsen auf eine Unterlage
aufsprüht und die Umsetzung der Komponenten auf dieser Unterlage vollendet, wobei die Reaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt
werden, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die Aminogruppen des Gemisches der
Aminoverbindungen vorhanden ist.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Aminoverbindungen und Diisocyanaten ist so groß, daß sich
die Mitverwendung von Reaktionsbeschleunigern erübrigt. Dadurch werden Elastomere erhalten, die
sich von den bisherigen im Sprühverfahren hergestellten Elastomeren unter anderem durch ihre erhöhte
Hxdrolysenbeständigkeit auszeichnen.
Lineare aromatische Aminogruppen enthaltende Polyadditions- oder -kondensationsprodukte mit
einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 sind durch die an sich bekannte Umsetzung von entsprechenden
Polyhydroxylverbindungen, wie die bekannten Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, mit
Nitroarylisocyanaten bei nachfolgender katalytischer Reduktion der Nitrogruppen zugänglich. Besonders zu
nennen ist das p-Nitrophenylisocyanat.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der höhermolekularen, aromatische Aminogruppen aufweisenden
Verbindungen bietet die Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen der vorstehend genannten Art
mit einem Mol eines aromatischen Diisocyanats pro Hydroxylgruppe. Dabei kommen vor allen Dingen
solche Diisocyanate in Frage, deren NCO-Gruppen verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen,
um eine unerwünschte Kettenverlängerung zu vermeiden, z. B. das Toluylen-2,4-diisocyanat. Man erhält
Produkte mit Isocyanat-Endgruppen, die mit überschüssiger Ameisensäure sich in Formylamid-Gruppen
überführen lassen, die dann durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren oder Alkalilauge unter schonenden
Bedingungen und Bildung von Aminogruppen hydrolysiert werden (vgl. dazu die Herstellungsvorschrift für
das Ausgangsmaterial im Beispiel 2).
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die gebräuchlichen Diisocyanate, so z. B. Hexamethylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.
An aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 seien Toluylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin,
Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan und
4,4'-Diaminodiphenylsulfon beispielhaft genannt.
Die Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengenverhältnissen
eingesetzt, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die Aminogruppen des Gemisches der Aminoverbindungen
vorhanden ist. Die Verwendung von einem Gemisch aus linearen aromatische Aminogruppen
enthaltenden Polyadditions- oder -kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht von
800 bis 3000 und aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 bewirkt zweierlei. Erstens
werden mit steigenden Mengen des aromatischen Diamins niedrigen Molekulargewichts Elastomere
mit zunehmenden Härtegraden unter gleichzeitiger Verbesserung des Moduls erhalten, und zweitens erlaubt
die Auswahl des niedermolekularen Diamins, bedingt durch seine chemische Konstitution, die
Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend zu variieren, was gleichzeitig einer größeren Verarbeitungsbreite bei
dem Versprühungsvorgang zugute kommt. Im allgemeinen können 5 bis 40%, vorzugsweise 8 bis 20%, des
niedermolekularen Diamins, bezogen auf die eingesetzte Menge der höhermolekularen Diaminoverbindung,
angewendet werden. Sehr reaktionsfähige Systeme liegen beispielsweise bei Verwendung von
Toluylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin oder 4,4'-Diamino-diphenylmethan als niedermolekulares
Diamin vor, während bei Verwendung von beispielsweise 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiplienylmethan oder
4.4'-Diaminodiphenylsulfon Systeme mit erheblich moderierter Reaktionsfähigkeit vorliegen. Man kann
also ganz nach den apparativen Gegebenheiten das eine oder andere System wählen. Selbstverständlich
wird auch die Endreaktion des versprühten Produktes durch die Wahl der Komponenten beeinflußt. Es ist
leicht einzusehen, daß die hochreaktionsfähigen Systeme nach dem Versprühen schneller ihren Endzustand
erreichen als die weniger reaktionsfähigen. Das Verfahren bietet daher sowohl, was die Materialeigenschaften
der Verfahrensprodukte als auch deren Herstellung anbelangt, große Variationsmöglichkeiten.
Apparativ kann man so verfahren, daß aus zwei Vorratsgefäßen, von denen das eine das Gemisch der
höhermolekularen und niedermolekularen Diaminoverbindung und das andere das Diisocyanat enthält,
das Reaktionsgemisch durch eine Düse versprüht wird. Das gesprühte Material wird innerhalb weniger
Sekunden fest, so daß sich ein Nachheizen erübrigt. Schon nach kurzer Zeit kann das entstandene Elastomere
praktisch verwendet werden.
Das Verfahren ist sowohl zum Beschichten großflächiger Teile als auch zum Besprühen der verschiedensten
Materialien, wie Leder, Metall, Papier, Holz, massivem und porösem Kunststoff, Kautschuk und
Gewebe, geeignet.
In den Beispielen ist die »bleibende Dehnung« definiert als »Dehnung, die 1 Minute nach dem Zerreißen
eines Prüfkörpers nach DIN 53 571 vorliegt«. Ihre Dimension ist Prozent, da sie in ein Verhältnis
zur Ausgangsdimension des Prüfkörpers gebracht wird.
B e i s ρ i e 1 1
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 328,5 g (2,0MoI) frisch destilliertem Nitrophenylisocyanat
in Chlorbenzol werden 1960 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol (OH-Zahl 57) zugegeben
und bei 120 bis 125° C 2 Stunden umgesetzt. Die Dinitroverbindung wird in Gegenwart von Raney-Nickel
katalytisch hydriert und das in der Reaktion erzeugte Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel
abdestilliert. Der dunkelbraune, hoch viskose Rückstand läßt sich bei 80° C im Vakuum während mehrerer
Stunden leicht trocknen. Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes ist 50,5 bis 51.
Erfindungsgemäßes Verfahren
In dem Vorratsgefäß einer automatischen Sprühapparatur werden 10 kg des Ausgangsmaterials mit
2,5 kg 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan bei 600C innigst verrührt und die Mischung über eine
Bosch-Pumpe einer Mischdüse von etwa 0,5 cm3 Inhalt zugeführt. Es erfolgt in der Düse kontinuierliches
Vermischen mit 4,4 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Da die Förderleistung der Bosch-Pumpe
etwa 2 kg Material pro Minute beträgt, ergibt sich eine Verweilzeit von nur Sekundenbruchteilen im Mischkopf.
Das aufgesprühte Reaktionsprodukt jedoch erstarrt nach wenigen Sekunden. Die physikalischen
Eigenschaften sind direkt nach dem Versprühen (1) und nach 8tägiger Lagerung bei 25° C (2):
Zugfestigkeit (kp/cm2)..,
Bruchdehnung (%) .'...,
Bleibende Dehnung (%),
Bruchdehnung (%) .'...,
Bleibende Dehnung (%),
182
85
17
85
17
"2
213
85
16
16
1 | 2 | |
Weiterreißfestigkeit (kp/cm).... | 104 | 104 |
Shore-Härte A (20°/70°C) | 96/96 | 98/97 |
Shore-Härte D (20770° C) | 65/65 | 67/67 |
Rückprallelastizität (%) nach | ||
DIN 53 512 | 37 | 35 |
Abrieb (mm3) | ||
nach DlN 53 516 | 95 | — |
Beispiel 2
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 1960 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol (OH-Zahl
57), das für IV2 Stunden bei 125°C/12 mm entwässert
wird, fügt man bei 1000C rasch 348,5 g (2,0 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat zu und setzt das Erwärmen
5 Stunden bei gleicher Temperatur fort. Dann rührt man die heiße, zähflüssige Schmelze in 2,01 75° C
warme konzentrierter Ameisensäure ein, erhitzt für 30 Minuten auf 95° C und destilliert die überschüssige
Säure im Wasserstrahlvakuum ab. Um die Formylendgruppen abzuspalten, behandelt man bei 550C
5 Stunden mit einer Lösung aus 140 g (2,5 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ml Wasser und 150 ml Äthanol,
neutralisiert überschüssige Basen durch Einblasen von Kohlendioxyd und entfernt das Wasser-Alkohol-Gemisch
im Vakuum. Durch Aufnehmen in Methylenchlorid und Filtration gelingt die Abtrennung des
Salzes. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein dunkelbraunes, hochviskoses öl (OH-Zahl
46 bis 47). Die Abspaltung der Formylgruppen gelingt auch bei Verwendung wäßriger Salz- oder Schwefelsäure
bei 50° C während 4V2 Stunden.
Erfindungsgemäße Umsetzung
25Og des Ausgangsmaterials werden mit 10 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan 30 Minuten
auf 120° C/12 mm erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt
und in einer Sprühvorrichtung mit 28,2 g Hexamethylendiisocyanat vermischt und auf eine
senkrechte Wand in dünner Schicht gesprüht.
250 g des Ausgangsmaterials des Beispiels 1 werden mit 7,5 g 1,5-Naphthylendiamin auf 130° C erhitzt
und dann abgekühlt auf 200C. In einer Sprühvorrichtung
wird mit 30,8 g Hexamethylendiisocyanat gemischt und auf eine Metallplatte aufgesprüht.
Zugfestigkeit (kp/cm2)..,
Bruchdehnung (%) ..'...
Bleibende Dehnung (%),
Ringstruktur (kp)*)
Bruchdehnung (%) ..'...
Bleibende Dehnung (%),
Ringstruktur (kp)*)
Shore-Härte A (20° C)..
Rückprallelastizität (%)
nach DlN 53 512....
94
95
20
80
80
72
95
138
23.
79
79
67
*) Die Ermittlung der Ringstruktur erfolgt an einem Normring R 2 nach DIN 53 504, wobei dieser Ring mit zweimal vier
Einschnitten von 1 nim Tiefe am inneren Umfang versehen,wird
und danach die bis zum Reißen am 6 mm dicken Ring benötigte absolute Last in kp gemessen wird.
Herstellung des Ausgangsmaterials
In 501 wasserfreiem Toluol löst man 16,45 kg (100 Mol) reines destilliertes p-Nitrophenylisocyanat und trägt 50,5 kg (50 Mol) Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 113) bei 80 bis 9O0C ein. Man hält die Lösung 2 Stunden im Sieden und hydriert bei 80° C unter 150 atü. Lösungsmittel und Reaktionswasser werden durch Destillation abgetrennt. Das rotbraune Produkt hat das Molekulargewicht 1235 (ber. 1258), ermittelt durch Endgruppenbestimmung mittels n/10 Perchlorsäure in wasserfreiem Eisessig.
In 501 wasserfreiem Toluol löst man 16,45 kg (100 Mol) reines destilliertes p-Nitrophenylisocyanat und trägt 50,5 kg (50 Mol) Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 113) bei 80 bis 9O0C ein. Man hält die Lösung 2 Stunden im Sieden und hydriert bei 80° C unter 150 atü. Lösungsmittel und Reaktionswasser werden durch Destillation abgetrennt. Das rotbraune Produkt hat das Molekulargewicht 1235 (ber. 1258), ermittelt durch Endgruppenbestimmung mittels n/10 Perchlorsäure in wasserfreiem Eisessig.
Erfindungsgemäße Umsetzung
Zu 50,0 kg des 100° C warmen Ausgangsmaterials
fügt man 1,0 kg (4,1 Mol) Ν,Ν'-Diaminodiphenylharnstoff (10 Molprozent, bezogen auf den Aminopolyäther),
verrührt bis zur klaren Lösung und setzt dieses Material mit 12,30 kg carbodiimidhaltigem
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10% Überschuß) nach Beispiel 1 um. Das auf eine Metallunterlage aufgesprühte
Elastomer erstarrt nach Sekunden, ohne an senkrechten Wänden abzulaufen. Die physikalischen
Eigenschaften sind:
1. nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur,
2. nach 24stündiger Lagerung bei 100° C,
3. nach 21 Tagen Heißlufttest bei 125° C.
1 | 2 | 3 | |
Zugfestigkeit (kp/cm2)....... | 170 | 156 | 205 |
Bruchdehnung (%) | 300 | 265 | 190 |
Belastung bei 100% Dehnung | |||
(kp/cm2) | 105 | 123 | 185 |
Belastung bei 300% Dehnung | |||
(kp/cm2) | 168 | ||
Weiterreißfestigkeit (kp/cm).. | 59 | 63 | |
Rückprallelastizität (%) | |||
nach DIN 53 512 | 36 | 32 | 39 |
Shore-HärteA(20°C) | 95 | 94 | 95 |
Shore-HärteD(20°C) | 48 | 50 | 48 |
Abrieb (mm3) | |||
nach DIN 53 516 | 112 | 95 | — |
6 | 1 | 2 | 3 |
Belastung bei 100% Dehnung | 115 | 95 | 180 |
c (kp/cm2) | |||
Rückprallelastizität (%) | 34 | 32 | 39 |
nach DIN 53 512 | 93 | 92 | 93 |
Shore-HärteA(20°C) | 40 | — | 42 |
Shore-HärteD(20°C) | 58 | 52 | 50 |
10 Weiterreißfestigkeit (kp/cm).. | |||
Abrieb (mm3) | 160 | ||
nach DIN 53 516 |
10 kg des Ausgangsmaterials aus Beispiel 4 mit 5,0 Mol Ν,Ν'-Diaminodiphenylharnstoffzusatz werden
mit 2,0 kg Essigsäureäthylester (in gleicher Weise sind Aceton, Dioxan, Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff
anwendbar) zu einer klaren Lösung verrührt und mit 2,32 kg carbodiimidhaltigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(10% Überschuß) im Sprühverfahren bei 20° C umgesetzt. Das Lösungsmittel bewirkt die Ausbildung glatter und schwach
glänzender Oberflächenschichten. Formkörper, die aus Aminopolyäther und Diamin in Toluol erzeugt
wurden, sollen zweckmäßig kurzzeitig bei 100° C getempert werden. Die Tabelle zeigt in Spalte 1 und 2
die Eigenschaften bei Mit verwendung von Essigester:
1. nach 48stündiger Lagerung bei 30° C,
2. nach 14tägiger Lagerung bei 100° C im Luftstrom (Heißluftalterung)
und in Spalte 3 und 4 die Werte bei Verwendung von 20 Gewichtsprozent Dioxan bzw. 15 Gewichtsprozent
Aceton als Verdünnungsmittel, jeweils nach 48stündiger Lagerung bei 30° C.
Bei 100° C werden 50,0 kg des nach Beispiel 4 erhaltenen Ausgangsmaterials mit 0,50 kg N,N'-Diaminodiphenylharnstoff
versetzt, bis zur klaren Lösung verrührt und dann in bekannter Weise mit 12,20 kg carbodiimidhaltigem 4,4'-Diaminodiphenylmethandiisocyanat
(15% Überschuß) zu einem Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften umgesetzt:
40 | Zugfestigkeit (kp/cm2)... | 1 | 2 | 3 | 4 |
Bruchdehnung (%) | 160 | 145 | 138 | 140 | |
Belastung bei 100% | 200 | 171 | 245 | 220 | |
45 Dehnung (kpcm2) .... | |||||
Rückprallelastizität (%) | 120 | 135 | 106 | 96 | |
nach DIN 53 512 | |||||
Weiterreißfestigkeit | 33 | 36 | 30 | 26 | |
(kp/cm) | |||||
5° Shore-HärteA(20°C) ... | 50 | 42 | 58 | 54 | |
Bleibende Dehnung | 93 | 93 | 93 | 95 | |
(%) | |||||
— | — | 15 | 16 |
Beispiel 7
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
1. nach 24stündiger Lagerzeit,
2. nach 21 Tagen Heißwassertest
95% relativer Luftfeuchtigkeit,
95% relativer Luftfeuchtigkeit,
3. nach 21 Tagen Heißluftalterung bei 125° C.
Zugfestigkeit (kp/cm2).
Bruchdehnung (%) ...
Bruchdehnung (%) ...
165
300
300
In 20,6 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 109) löst man 18,0 ml destilliertes Wasser zu einer klaren
bei 200° C und 6o Flüssigkeit und setzt eine Lösung aus 6,95 kg p-Nitrophenylisocyanat
in 16 1 Xylol zu. Nach Reduktion mit Raney-Nickel bei 110° C unter 50 atü liegt eine honiggelbe
Lösung vor, die nach Entfernen des Lösungsmittels das mittlere Molekulargewicht 1230 (ber. 1245)
65 hat und demzufolge neben dem bekannten Aminopolyäther vom Molekulargewicht 1298 noch etwa
5,0 Molprozent ρ,ρ'-Diaminodiphenylharnstoff enthält.
118
235
235
200
160
160
Ernndungsgemäße Umsetzung
30,8 kg des Gemisches aus Aminopolyäther und 5,0 Molprozent ρ,ρ'-Diaminodiphenylharnstoff werden
bei 60° C mit 6,70 kg ^'-Diphenylmethandiisocyanat (7% Überschuß) gleichfalls bei 600C im genannten Sprühverfahren umgesetzt. Das auf Metallplatten aufgebrachte Material verhält sich wie in
Beispiel 4; auch die physikalischen Meßwerte zeigen, daß trotz der verschiedenen Herstellungsverfahren
des Ausgangsmaterials keine nennenswerten Abweichungen auftreten:
1. nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur,
2. nach 12stündigem Tempern bei 80° C,
3. nach 28tägiger Heißluftbehandlung bei 100° C.
20
i | 2 | 3 | |
Zugfestigkeit (kp/cm2)... | 182 | 160 | 212 |
Bruchdehnung (%) | 290 | 304 | 160 |
Belastung bei 100% | |||
Dehnung (kp/cm2).... | 120 | 112 | 185 |
Bleibende Dehnung (%) | 16 | 9 | — |
Rückprallelastizität (%) | |||
nach DIN 53 512 | 32 | 29 | 37 |
Shore-HärteA/D(20°C) | 93/42 | 92/42 | 90/40 |
Abrieb (mm2) | |||
nach DIN 53 516..... | 140 | 90 | — . |
Es werden 20,0 kg des erhaltenen Diaminopolypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 1235) im
Vorratsgefäß der Versprühapparatur nach Zusatz von 2,90 kg (100 Molprozent) des Isomerengemisches aus
l-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-2,6 und 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-2,4
im Verhältnis 70:30 1 Stunde bzw. 3, 5 oder 8 Stunden bei 100° C gehalten und erst dann mit 9,8 kg des Isomerengemisches
aus rohrem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bzw. 4,2'-Diphenylmethandiisocyanat (20% Überschuß)
mittels Düsen versprüht, wobei auch hier spontanes Erstarren der Elastomeren an senkrechter
Wand erfolgt. Die Elastomeren zeigten nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb der
Fehlergrenzen übereinstimmendes physikalisches Wertniveau. Die Mischung aus Ausgangsmaterial und
aromatischem Diamin kann somit als thermisch stabil betrachtet werden. — Die Elastomeren zeigen Shore-Härten
D bei 20° C über 60 bei 70 bis 75 kp/cm Weiterreißfestigkeit.
In 31,0 kg des nach Beispiel 4 erhaltenen Ausgangsmaterials (Molekulargewicht 1235) löst man bei 100°C
485 g (8,0 Molprozent) 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff im Vorratsgefäß der Sprühapparatur. Durch sukzessive
Änderung der 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatmenge erhält man dabei Verfahrensprodukte mit den folgenden
physikalischen Eigenschaften, gemessen nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur.
45
%-Gehalt Isocyanat-Uber- schuß |
9,0 | 20,0 | 31,0 | 42,0 |
Zugfestigkeit (kp/mm2) .. | 139 | 138 | 150 | 158 |
Bruchdehnung (%) | 290 | 265 | 265 | 255 |
Modulus (kp/cm2) bei | ||||
100% Dehnung | 95 | 106 | 108 | 123 |
Bleibende Dehnung (%) | 16 | 15 | 17 | 16 |
Weiterreißfestigkeit | ||||
(kn/cm) | 54 | 58 | 58 | 63 |
Rückprallelastizität (%) | ||||
nach DIN 53 512 | 30 | 30 | 28 | 28 |
Abrieb (mm3) | ||||
nach DIN 53 516 | 136 | 110 | 140 | 135 |
Shore-HärteA(20°C)... | 91 | 93 | 92 | 93 |
Shore-HärteD(20°C)... | 43 | 47 | 47 | 50 |
Beispiel 10
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
Man setzt 48,7 kg Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 1950) bei 80°C mit einer Lösung aus
8,21 kg p-Nitrophenylisocyanat in 501 wasserfreiem Chlorbenzol um, erhitzt weitere 2 Stunden auf 110° C
und hydriert nach Zugabe von 5,0 kg eines auf saurem Kieselgel aufgebrachten Nickelkatalysators bei 100° C
unter 50 atü. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels erhält man 53,5 kg (96,5% d. Th.)
eines dunkelbraunen Öls vom mittleren Molekulargewicht 2240.
Ernndungsgemäße Umsetzung
Um den Konzentrationseinfluß des zugesetzten aromatischen Diamins mit einem Molekulargewicht
unter 500 zu untersuchen, werden jeweils 10,0 kg des genannten Ausgangsmaterials mit 88 g (10 Molprozent) bzw. 0,885 kg (100 Molprozent) bzw. 1,78 kg
(200 Molprozent) geschmolzenem 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 100° C verrührt und mit carbodiimidhaltigem
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mittels Düsen versprüht. Der Diisocyanatüberschuß beträgt
jeweils 10% über den stöchiometrisch erforderlichen Betrag. Die Elastomeren werden nach 24stündiger
Lagerung bei 100° C untersucht.
1. enthält keinen Diaminzusatz (Blindwert),
2. enthält 10 Molprozent Diaminzusatz,
3. enthält 100 Molprozent Diaminzusatz,
3. enthält 100 Molprozent Diaminzusatz,
4. enthält 200 Molprozent Diaminzusatz.
Zugfestigkeit (kp/cm2)...
Bruchdehnung (%)
Bleibende Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit
(kp/cm)
Shore-HärteA(20°C)...
Shore-HärteD(20°C)...
Rückprallelastizität (%)
Shore-HärteD(20°C)...
Rückprallelastizität (%)
nach DlN 53 512.....
Abrieb (mm3)
Abrieb (mm3)
nach DlN 53 516
' 1 | 2 | 3 |
55 | 135 | 195 |
580 | 430 | .300- |
15 | 12 | 19 |
36 | 64 | 76 |
77 | 90 | 96 |
— | — | 62 |
47 | 37 | 31 |
120 | 93 | 105 |
233
85
16
85
16
104
98
67
98
67
95
409535/421
409535/421
In 10,0 kg des Ausgangsmaterials aus Beispiel 10 werden 164 g (20 Molprozent) geschmolzenes 4,4'-Diaminodiphenyl
bei 100° C eingerührt und die Mischung bei 100cC mit 1,0 kg Hexamethylendiisocyanat-1,6
(11 % Überschuß) mittels Düsen versprüht. Die Reaktionszeit ist etwas langsamer, so daß die Elastomeren
etwa 2 Minuten noch zähflüssig bleiben und entsprechend an senkrechten Wänden geringfügig wandern
bzw. abfließen. Diese Elastomeren zeichnen sich bei mittelmäßiger Härte durch außerordentlich hohe
Werte für die Rückprallelastizität aus. Sprüht man die gleiche Mischung auf die Stoffbahn
aus Polyacrylnitrilfaser oder Polyesterfaser auf, resultiert eine außerordentlich stabile Beschichtung, die
vom Substrat nicht mehr ablösbar ist.
Legt man die Enden zweier Polyesterstoffbahnen etwa 2 cm weit übereinander und nimmt dann die
Beschichtung vor, erfolgt eine so innige Verschweißung der Stoffbahnen, daß bei Zugbeanspruchung keine
Trennung ohne Gewebezerstörung mehr möglich ist.
Rückprallelastizität (%)
nach DIN 53 512 ...
Shore-HärteA(20°C)..
Nach
2 Stunden
bei 25° C
2 Stunden
bei 25° C
64
79
79
Nach
24 Stunden
bei 25" C
bei 25" C
B e i s ρ i e 1 12
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
In die Mischung aus 20,4 kg Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2040) trägt man 230 g
1,2-Propandiol (30 Molprozent) ein, verrührt und addiert die Lösung aus 4,30 kg p-Nitrophenylisocyanat
in 101 wasserfreiem Chlorbenzol. Beim Erhitzen
auf 100° C beginnt die Ausfällung eines dunkelgelben Niederschlags. Nach Zusatz von 0,4 kg Nickel
auf Kieselgur als Katalysator hydriert man bei 110° C unter 50 atü und erhält nach Filtration und Lösungsmittelentfernung
eine dunkelbraune Flüssigkeit vom mittleren Molekulargewicht 1828 (ber. 1850).
Erfindungsgemäße Umsetzung
Man setzt 10,45 kg des Ausgangsmaterials, das neben 10,0 kg Aminopolypropylenglykoläther (Molekulargewicht
2310) noch 0,45 kg (30 Molprozent) Bis - (p - aminophenyl - carbaminoyl) - propandiol - 1,2
als Diaminkomponente enthält, im Sprühverfahren mit 1,4 kg ToIuylendiisocyanat-2,4 (20% Überschuß)
bei 60° C um. Es resultieren hochwertige, elastische Formkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften
:
IO
Beispiel 13 Herstellung des Ausgangsmaterials
28 kg Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (Molekulargewicht 650) werden 2 Stunden bei 120 bis
130° C/12 mm von letzten Resten Wasser befreit
und bei 80° C mit der Lösung aus 14,55 kg p-Nitrophenylisocyanat in 45 1 Xylol versetzt. Nach 3 Stunden
20 bei 100°C trägt man in die stark getrübte Mischung 1,2 kg Raney-Nickel ein und hydriert bei 80°C unter
100 atü. Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels bleiben 35,8 kg (91 % der Theorie) eines dunkelbraunen
Öls, das langsam kristallisiert. Temperaturen über 80° C sind auf längere Dauer schädlich für das
Polyesterdiamin vom Molekulargewicht 920.
Erfindungsgemäße Umsetzung
Im Vorratsgefäß einer Sprühapparatur werden
10,0 kg Ausgangsmaterial mit der Lösung aus 410 g Bis - (p - aminophenylcarbamoyl)- diäthylenglykoläther
(10 Molprozent) in 3 1 Essigsäureäthylester innig verrührt, auf 50° C erwärmt und mit 3.45 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(15% Überschuß) versprüht. Die Elastomeren, an senkrechten Wänden sofort
haftend, haben glänzende geschlossene Oberflächenschichten und zeigen
1. nach 24stündiger Temperung bei 100° C,
2. nach 21 Tagen Heißluftalterung bei 125° C, 3. nach 7 Tagen Heißwasseralterung bei 100° C
das folgende Wertniveau:
1. nach 72stündiger Lagerung bei 100° C,
2. nach 14tägiger Heißwasseralterung bei
und 95% rel. Luftfeuchtigkeit.
und 95% rel. Luftfeuchtigkeit.
Dichte (g/cm3)
Zugfestigkeit (kp/cm2)
Bruchdehnung (%)
Shore-Härte A (20° C)
Weiterreißfestigkeit (kp/cm)....
1,02
78
465
81
59
45 | Zugfestigkeit (kp/cm2)... | ! | 2 | 3 |
Bruchdehnung (%) | 250 | 275 | 170 | |
50 Rückprallelastizität (%) | 105 | 65 | 53 | |
nach DIN 53 512 | ||||
Shore-Härte A/D (20° C) | 33 | 35 | 32 | |
Abrieb (mm3) | 91/40 | 91/43 | 90/— | |
nach DIN 53 516 ... cc |
||||
41 | — | — |
69
400
79
56 Die Haftung des Elastomeren an beliebigen Unterlagen wie beispielsweise Papier, Pappe, Textilien,
Metall, Holz, Zement oder nichtlackierten Kunst-Stoffgegenständen ist gut.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus linearen, aromatische Aminogruppen enthaltenden Polyadditions- oder -kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, aromatischen Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 500 und Diisocyanaten mittels Düsen auf eine Unterlage aufsprüht und die Umsetzung der Komponenten auf dieser Unterlage vollendet, wobei die Reaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß ein überschuß an Isocyanatgruppen über die Aminogruppen des Gemisches der Aminoverbindungen vorhanden ist.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |