DE1495514A1

DE1495514A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren,gel-freien und in organischen Loesungsmitteln loeslichen Interpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495514A1
Application number: DE19641495514
Authority: DE
Inventors: Kazys Sekmakas
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1963-04-09
Filing date: 1964-04-09
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1061773A; US3368988A; BE671672A

Description

DeSOTO CHEMICAL COATINGS, INC. 1350 South Kostner Avenue, Chicago 23 Illinois, U.S.A,

betreffend

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, gel-freien und in organischen Lösungsmitteln löslichen Interpolymerisaten,

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunstharzprodukte, nämlich endständige Hydroxylgruppen aufweisende ungesättigte Polyurethanharze und deren Mischpolymerisate, insbesondere Mischpolymerisate oder Interpolymerisate, einschließlich alkyloliertea Acrylamid. Die neuen Interpolymerisate sind vor allem von Nutzen in Lösungsüberzugszub·- reitungen in organischen Lösungsmitteln, sei es als einziges filmbildendes Harz oder im Gemisch mit anderen Harzen, insbesondere solchen, welche Hydroxylgruppen enthalten, wie etwa Alkydharze, Aminoplastharze und hydroxylhaltige Additionsmischpolymerisate«

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Erfindungsgemäß wird ein harzartiges, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes ungesättigtes Polyurethan mit zumindest einer anderen äthylenisch ungesättigten Substanz mischpolymerisiert, vorzugsweise mit Monomeren, in denen eine OH₂=C^-Gruppe vorkommt, wobei ein in einem Lösungsmittel lösliches, gel-freies Interpolymerisat gebildet wird· Vorzugsweise kommt unter den Monomeren ein ungesättigtes Amid vor, das Amidgruppen liefert, welche alkyloiiert werden und Alkylolgruppen bilden, die mit den Hydroxylgruppen* des Polyurethans reagieren und eine Hitzehärtung ermöglichen. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit Lösungsüberzugszubereitungen in einem organischen Lösungsmittel, in denen die Polyurethankomponente eine große Flexibilität und ein gutes Anhaften vermittelt, wobei durch Kombination von Amidoalkylolgruppen und Polyurethanhydroxylgruppen eine rasche Hitzehärtung bis zur Unlöslichkeit in dem. organischen Lösungsmittel ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß wird ein ungesättigter mehrwertiger Alkohol mit einem molaren Überschuß eines organischen Polyisocyanate unter Bildung eines ungesättigten, Isocyanatgruppen aufweisenden Zwischenproduktes umgesetzt, welches dann mit zusätzlichem

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mehrwertigem Alkohol zur Steigerung des Molekulargewichtes und Lieferung eines harzartigen ungesättigten Polyisocyanate mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin eine größere Zahl von mehrwertigen Hydroxy!verbindungen, einschließlich einer ungesättigten Hydroxy!komponente, mit einem organischen Poiyisocyanat umgesetzt, wobei die Hydroxylkomponenten in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 5 f> vorhanden sind und ein harzartiges ungesättigtes Poiyisocyanat mit endständigen Hydroxylgruppen entsteht.

Wie bereite oben gesagt wurde, wird ein harzartiges, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes, äthylenisch ungesättigtes Polyurethan mit anderen äthylenisch ungesättigten Substanzen mischpolymerisiert, in denen vorzugsweise die CHp=Cv-Gruppe vorkommt, und dabei ein in einem Lösungsmittel lösliches gel-freies Interpolymerisat gebildet, wobei ein Acrylamid oder ein anderes ungesättigtes Amid die wichtigste Monomerkomponente des Interpolymerisates darstellt. Sind in dem Interpolymerisat oder in einer seiner Monomerkomponenten Aminowasβerst off atome vorhanden, dann werden dieselben mindestens teilweise durch Reaktion mit einem Aldehyd ersetzt·

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— A. —

Die auf diese Weise entstehenden Hydroxylgruppen können vollständig oder teilweise, vorzugsweise jedoch in geringerer Menge oder gar nicht veräthert werden. Pur die Verätherung kann ein aliphatlscher Alkohol, einschließlich mehrwertiger Alkohole, wie etwa Glykole, verwendet werden. Das Interpolymerisat weist demnach vorzugsweise die Amidowasserstoffatome ersetzende StruktUr-CHOR₁ auf, worin H Wasserstoff oder ein Furylrest, ein aromatischer oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffreet mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R₁ Wasserstoff oder der Verätherungsrest eines aliphatischen Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist · Vorzugsweise ist R Wasserstoff und mindestens 25 1° der R^-Reste sind Wasserstoff·

Das Aldehydmodifizierungsmittel und das Yerätherungsmittel wie auch ihre Menge können, falls solche verwendet werden, stark variieren. Auoh die Art der.unge-, sättigten Polyurethankomponente des Interpolymerisates, wie auch die Art und Menge anderer mischpolymerisierbarer Monomeren, welche vorhanden sind, können stark variieren·

Wenn auch vorzugsweise Acrylamid in einer Menge ; von 2 bis 50 und vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-^verwendet wird, se bleibt die Erfindung dooh nicht auf

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Acrylamid oder auf dae Vorhandensein eines endständigen Methylenrestes beschränkt· Ss können auch andere AorylamLdmonomere, wie etwa Methacrylamid und Itakonsäurediamid verwendet werden. Amide anderer ungesättigter Säuren, wie Maleinsäurediamid, Pumarsäurediamid, Sorbinsäureamid und Muoonsäurediamid sind weniger geeignet·

Das Interpolymer!sat kann vollständig aus der Aorylamldkomponente und der ungesättigten Polyurethankomponente aufgebaut sein. Jedooh kann es, was in einigen Fällen erwünscht ist, -bedeutende Mengen von Monomeren aufweisen, welohe eine CH₂-C χ-Gruppe enthalten, insbesondere Kombinationen von harte Polymerisate bildenden Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol und Methylmethaorylat, mit weiche Polymerisate bildenden Monomeren, wie monoäthylenisoh ungesättigte Carbonsäureester, welohe eine endständige aliphatisch« Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie etwa Athylacrylat, Butylaorylat, 2-Athylhexylacrylat und Stearylacrylat, Auoh andere Monomere wie Vinylchlorid, Vinylstearat, n-Butylvinylather, niedere Olefine und Acrylnitril sind geeignet· Sogar keine Vinylgruppen aufweisende Substanzen wie Maleinsäurediester, Buten-2 und konjugierte Fettsäuren können verwendet werden, eineohließlioh ungesättigter Polyesterharze, wie dies In der eigenen deutschen Patentanmeldung S 79 821/IV&/39 ο angegeben wird·

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Dae erfindungsgemäe verwendete ungesättigte Polyurethanharz ist eine harzartige, endetändige Hydroxylgruppen aufweisende polyäthyleniech ungesättigte Substanz. Wie bereite angegeben wurde, wird die Hydroxylgruppen aufweisende Substanz in einem stöohiometrischen Übersohufi verwendet, damit die Ieooyanatreaktionsfähigkeit des Produktes im wesentlichen versohwindet. Eine etwa nooh vorhandene Isocyanatreaktionsfähigkeit kann weiterhin durch Reaktion mit einem alkoholischen Lösungsmittel zerstört werden, das während der Lösungsinterpolymerisation verwendet wird. Demnach sind 5 bis 98 und vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Jt des Interpolymerisates ein solch ungesättigtes Polyurethanharz·

für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans können die vielen für die Polyurethanherstellung geeigneten organischen Polyisocyanate verwendet werden·

Vorzugsweise werden jedoch organische Diisocyanate verwendet, und die Erfindung soll unter Verwendung des handelsüblichen Toluoldiisocyanatee (Isomerengemisoh) beschrieben werden, welohes typisch für die gesamten in diesem Zusammenhang brauchbaren Substanzen ist·

Die Ungesättigtheit kann durch das Vorhandensein eines äthylenisoh ungesättigten Monomers mit einer oder mehreren mit Itr Isooyanatgruppe reaktionsfähigen, fraktionellen

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Gruppen eingeführt werden· Vorzugsweise werden jedoch äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen als der einzig vorhandenen iunktionellen Gruppe verwendet· Beispiele hiervon sind: Trimethylolpropandiallylather, Glycerinmonoallyläther, 2-Hydroxymβthyl-5-norbornen, Allylalkohol, Crotylalkohol und Glyoerinmonoacrylat. Insbesondere werden monoäthylenisch ungesättigte mehrwertige Hydroxy!verbindungen bevorzugt, und die Erfindung soll unter Verwendung von Trimethylolpropanmonoallylather näher beschrieben werden, das besonders bevorzugt wird.

In dem erfindungsgemäfl verwendeten Polyurethan ist vorzugsweise eine Menge eines aliphatischen gesättigten Diols und eine Menge eines aliphatischen gesättigten mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten· Sie eine oder beide Kategorien werden von einem PoIyäther ausgefüllt·

Zu den erfindungsgemäfi verwendbaren Diolen gehören Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol/Bevorzugt werden jedoch Ätherglykole mit einem höheren Molekulargewicht, wie etwa Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol. Es können Polyäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis ungefähr 7 000 verwendet werden. Die Erfindung läßt sioh

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gut mit einem handelsüblichen Polyp.ropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 025 näher beschreiben.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren mehrwertigen Alkoholen sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Hexantriol. Auoh Polyäther von mehrwertigen Alkoholen können verwendet werden, etwa Athylenoxyd-, Propylenoxyd-, Butylenoxyd- und Styroloxydpolyäther der oben genannten mehrwertigen Alkohole, wie auch von anorganischen Hydroxy!verbindungen, wie etwa Phosphorsäure«

Vorzugsweise sind mindestens 10 und am besten mindestens 20 i> des Gesamtgewichtes der Hydroxylkomponente des Polyurethans ein Polyäther· Besonders bevorzugte Polyäther sind Propylenoxydadditioneprodukte mit Hydroxy!verbindungen, welche zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, die ein Molekulargewicht von 400 bis 5 000 besitzen.

Erfindungsgemäß wird eine beträchtliche Flexibilität und Schlagfestigkeit in den gehärteten Überzügen in Abwesenheit einer ölkomponente als folgt der Polyurethanbildung, insbesondere in Kombination mit dem Vorhandensein von Polyäthern, in dem Polyurethan erreicht. Am besten wird ein Polyurethan her

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gestellt, in welchem die ungesättigten Gruppen gleiohmäßig verteilt Bind und in welchen ein mehrwertiger Alkohol mit mindesten· drei Hydroxylgruppen verwendet wird, damit eine maximale Kettenlänge ohne Gelbildung entsteht, was sowohl während der Polyurethanherstellung als auoh während der Polymerisation zutrifft· Zu diesem Zweck wird eine Zweistufenreaktion benutzt, in weloher die mehrwertige hydroxy I-haltige monoungesättigte Komponente, vorzugsweise im Gemisch mit einem gesättigten Polyätherglykol, mit einem starken stöohiometrisohen Überschuß eines organischen Polyisocyanates umgesetzt wird, etwa mit ungefähr 2 Mol Polyisooyanat pro Mol der mehrwertigen Hydroxylkomponente, vorzugsweise mit Diisooyanat, damit die Bildung eines endständige Ibooyanatgruppen aufweisenden Zwischenproduktes ermöglicht wird, welches dann mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen unter Bildung eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyurethane mit vielen für die anschließende Härtung verfügbaren Hydroxylgruppen umgesetzt wird·

In einigen Fällen soll zusätzlich eine interne Weiohmacherwirkung duroh das Vorhandensein von Fettsäuregruppen trocknender, halbtrocknender oder

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nioht-trocknender öle erreloht «erden· In einem solchen fall Bollen die 1ettsäuregruppen relativ gleichmäßig Im Polyurethanharz verteilt werden, was einfach unter Verwendung des weniger kostspieligen Öles, beispielsweise dee Triglycerids im Gegensatz zu der kostspieligeren Fettsäure selbst erreicht wird. Hierzu wird das öl mit dem Siol und den mehrwertigen Alkoholkomponenten vermischt und das Gemisoh zur Verteilung der Tettsäuregruppen auf sämtliohe Komponenten durch Umesterung der Alkoholyse unterworfen. Das so erhaltene komplexe Gemisch von partiellen Estern wird dann mit der Polyisooyanatkomponente, vorzugsweise mit Diisocyanat, bei einem stöchiometrischen Unterschuß der Isooyanatgruppe von mindestens 5 l· unter Bildung eines harzartigen Polyurethans umgesetzt· Das Molekulargewicht wird stöchiometrisch auf bekannte Weise kontrolliert, wobei das stöchiometrische Gleiohgewicht der Hydroxylgruppen zu den Isooyanatgruppen im Bereioh von 1,05i1 bis 2_f5>*1 und vorzugsweise im Bereich von 1,111 bis 2,Oi1 liegt. Sa auch die ungesättigte mehrwertige Hydroxylkomponente während eines Teiles der Alkoholyse vorhandin ist oder vorzugsweise kurz vor der Polyurethanbildung zugesetzt wird, sind die ungesättigten Gruppen ebenfalls gut in dem Polyurethanprodukt verteilt.

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_-Ί1 _ι tw*» ι t _1A-27 663

Ein. bedeutender Aspekt dieser Reaktion besteht darin, daß sie bei einer niedrigeren Temperatur abläuft, als diejenige, die erforderlich ist, damit eine Polyesterbildung eintritt, und daß sioh kein Wasser abscheidet.

Die Umesterung oder Alkoholyse ist eine wohlbekannte Reaktion, welche bei erhöhter Temperatur, auf Wunsch bei Vorhandensein eines Alkoholyse-Katalysators abläuft· Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 249⁰C (48O⁰F) bei Vorhandensein von CaI-ciumnaphthenat als Alkoholyse-Katalysator, wobei elf* Reaktionsdauer von einer Std. durchaus geeignet ist· Andere geeignete Alkoholyse-Katalyeatoren sind OaI-ciumoxyd und Bleioxyd· Die Reaktion mit Polyisocyanat erfolgt in geeigneter Weise bei 127 bis 132⁰C (260 bis 270⁰F), bis die Viskosität eine konstante Größe erreicht hat.

Je höher die Menge des im Oberzug benutzten Diisocyanates ist, umso besser sind im allgemeinen die insgesamt erhaltenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der chemischen Beständigkeit« Der Diisocyanatmenge sind jedoch praktisch Grenzen gesetzt· Erreicht die Menge des Diisocyanate mehr als 30 hinsiohtlich der Polyurethanmenge, dann nimmt die

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- 12 - U-27 663 14955 H Löslichkeit der. Überzüge ab und ihre Viskosität

sehr hohe Werte an. Vorzugsweise werden mindestens 5 Gew.-#, noch besser mindestens 10 Gew.-#, am besten jedoch mindestens 20 Gew.-# Diieooyanat auf der oben genannten Vergleichebasis verwendet.

Die Hydroxy!komponenten des ungesättigten Polyurethanharzes üben einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der Oberzüge aus und werden zur Erreichung von spezifischen Eigenschaften ausgewählt. Bei einer konstanten Gewichtsmenge Diisoeyanat beeinflußt die Funktionalität der hydroxylhaltigen Komponente die Viskosität dea Überzuges und die Härte des Filmes. Eine Steigerung der Isooyanatmenge hat etwa die gleiche Wirkung wie eine gesteigerte Funktionalität der Hydroxylkomponente, weist jedoch den zusätzlichen Vorteil eines schnelleren Härtens, einer besseren chemischen Beständigkeit und besseren Witterungsbeständigkeit auf. Weist das Urethan einen starken Prozentgehalt an der Diisocyanatkomponente auf, dann wird die Funktionalität der Hydroxylkomponente vorzugsweise zur Vermeidung einer hohen Viskosität und von öelierungsproblemen vermindert. Werden Triisocyanate verwendet, dann sollen Hydroxylkomponenten mit einer Hydroxylfunktionalität von mehr als zwei vorzugsweise vermieden werden. Im wesentlichen wird die Funktionalität der verschiedenen Komponenten auf bekannte Weise zur Vermeidung einer zu

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starken Vernetzung geregelt, duroh welohe bekanntlich eine gesteigerte Viskosität und eine starke Tendenz zu frühzeitiger Gelierung hervorgerufen wird.

Bevorzugte Polyurethanharze besitzen eine Ungesättigtheit, die einer Jodzahl von 25 bis 400 und von vorzugsweise 50 bis 300 entspricht» Die Jodzahl wird nach Wijs bestimmt, wodurch die von 100 g der ungesättigten Substanz absorbierte Menge Jod in g angegeben wird· Bevorzugte Polyurethanharze besitzen entsprechend eine HydroxyIfunktionalitat, weloht einer Hydroxylzahl von 10 bis 300 entspricht (mg KOH zur Verseifung von 1 g Harz).

Wenn auoh das Molekulargewicht des Polyurethanharzes von untergeordneter Bedeutung ist, so lange das Polyurethan nicht geliert ist, sollen doch Polyurethanharze verwendet werden, welche in n-Butanol bei 80 Ί» Feststoffgehalt eine Viskosität im Bereich von

C bis Z - 6 und vorzugsweise im Bereich von V bis Z - 2

besitzen, gemessen auf Basis der Gardner-Holdt-Skala bei 25⁰C. Da Vinylmonomere außer Acrylamid ausgeschlossen werden können, und da eine geringe Menge Acrylamid ein· starke Wirkung hinsiohtlioh eines weitgehenden Härtevermögens hervorruft , liegen Bedingungen vor, gemäß welohen höohste Molekulargewichte auf Wuneoh ver-

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wendet werden können» welche die oben genannten Viskositäten selbst übersteigen·

Hinsiohtlioh der Interpolymerisatheretellung kann entsprechend der eigenen deutschen Patentanmeldung S 76 864 rVd/39 ο die Additionspolymerisationsreaktion zur gleichen Zeit erfolgen, während der die -Aldehykomponente mit den Amidwasserstoffatomen umgesetzt wird. Pie Polymerisation und die Alkylolierung können in anderen Worten vorteilhaft zur gleichen Zeit und in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es kann ein basischer Katalysator verwendet werden· In Abwesenheit einer wesentlichen Menge eines Yinylmonomers außer Acrylamid, und insbesondere wenn die Acrylamidkomponente in geringer Menge verwendet wird, kann die einstufige Polymerisation und Alkylolierung weiterhin ohne Gelbildung in Abwesenheit eines basischen Katalysators stattfinden. Der Bedarf an getrennt zugesetzten, freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysatoren hängt, wie ersichtlich, von dem zu erreichenden Polymerisationsgrad ab«

Ein freie Radikale erzeugender Polymerisationskatalysator kann für die Lösungsmischpolymerisation benutzt werien, wobei die· Katalysatorwahl von der gewünschten Temperatur während der Polymer!sationsreaktion bestimmt wird· Wiohtig ist, daß das MIttel

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unter den Polymerieationsbedingungen freie Radikale liefert, durch welohe die Additionspolymerisation erleichtert wird· Die freie Radikale erzeugenden Polymerisationekatalysatoren sind zu bekannt, so daß außer den typischen, in den Beispielen benutzten Katalysatoren keine weiteren Angaben zu erfolgen brauchen·

Das Aldehydmodifizierungemittel soll in einer Menge von 0,2 bis 5 Aldehydäquivalenten und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Aldehydäquivalenten für jede bei der Bildung des Aorylamidinterpolymerisates benutzte Amidgruppe verwendet werden· In diesem Zusammenhang wird Formaldehyd bevorzugt· Andere Monoaldehyde, einschließlich Acetaldehyd Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und Furfural, oder einen Aldehyd abgebende Substanzen wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen können auch verwendet werden·

Sie Verätherung des Aldehyd-modifizierten Amidinterpolymerisate« ist nloht wesentlioh. Für die Yerätherung werden vorzugsweise niedrigere Alkohol· nit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich Butanol und Äthoxy- sowie Butoxyäthanol verwendet. Si· Verätherungsreaktion kann bis zu einem Umfang

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entsprechend 100 Ji dee in dem Interpolymerisat vorhandenen Alkylolrestes erfolgen, obschon vorzugsweise eine geringe oder überhaupt keine Verätherung stattfindet. Erfolgt eine Verätherung von weniger als wie dies vorzugsweise gesohieht, dann ist das Produkt ein Gemisch, in welchem die Amidwasserstoffatome in einigen Acrylamid-Interpolymerisatmolekülen durch die Struktur-ROH, und die Amidwaeeerstoffatome in anderen Acrylamid-Interpolymerisatmolekülen durch die Struktur-ROR₁ ersetzt sind, wobei R einen Kohlenwasserstoff rest darstellt, welcher durch das Aldehydmodifizierungsmittel eingeführt wurde, und wobei R₁ den Rest des duroh die Verätherungsreaktion gebildeten Alkohols darstellt. Ist der Verätherungealkohol ein Glykol, dann weist der Rest R.. eine endstandige Hydroxylgruppe auf, was statthaft ist, da nach Wahl eine Verätherung stattfinden oder ausbleiben kann.

Während die erfindungsgemäßen Interpolymerisate allein in Lösungsüberzugszubereitungen in einem organischen Lösungsmittel von Nutzen sind, weisen sie weiterhin eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harzprodukten auf und werden auf Wunsch in Vermischung mit diesen angewendet, wobei unter der Bezeichnung "Vermischung" auch ein· partielle Vor-Reaktion zwischen den betreffenden

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Komponenten zu verstehen let, welche miteinander vermischt werden· In diesem Zusammenhang liegt eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Lösungsmittel-löslichen Polymethylolverbindungen einschließlich HarnstofformaldehyJfcondensaten und Melaminformaldehydkondensaten wie auch den Aldehydkondensaten mit anderen Triazinen, wie etwa Benzoguanamin vor, wobei sämtliohe oben genannten Substanzen allgemein zu den Aminoplasten gehören· Eine gute Verträglichkeit besteht auoh für andere filmbildende Harze, etwa für die Alkydharze, die Epoxyharze und die Vinylharze· Die Harzprodukte können weiterhin allein oder in Kombination miteinander verwendet werden·

Eine ausgezeichnete Verträglichkeit liegt bemerkenswerterweise bei Hezamethylolmelamin und hydroxylhaltigen Additionsmischpolymerisaten vor, insbesondere bei beispielsweise Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, welche zur Umwand-* lung eines Teiles ihrer Vinylaoetatgruppen in Hydroxylgruppen teilweise hydrolysiert oder verseift wurden. Die in dem genannten Additionsmischpolymerisat und dem Hexamethylolmelamin vorhandene Hydroxylgruppe ist sehr reaktionsfähig mit der Amidoalkylolgruppe des Acrylamidinterpolymerisates wie auoh mit den Hydroxylgruppen des ungesättigten

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Polyurethane und bewirkt ein schnelles Auehärten bei erhöhter Temperatur unter Bildung von unlöslichen Überzügen, welche sich duroh eine ungewöhnliche Flexibilität, gepaart mit einer bemerkenswerten Härte auszeichnen, Eigenschaften, welche normalerweise einander entgegengesetzt sind. Bevorsugte Mischpolymerisate enthalten 80 bis 92 Gew.-# Vinylchlorid, wobei der Rest des Mischpolymerisates im wesentlichen Vinylacetat und teilweise Vinylalkohol ist, der durch Umwandlung von Vinylacetat gebildet wurde, so daß ein Viny!alkoholgehalt von 2 bis 10 und von vorzugsweise 3 bis 8 ßew.-# vorliegt.

Im !Falle von erfindungsgemäßen Mischungezubereitungen können die Mengen der miteinander vermischten Harzprodukte über einen weiten Bereich von 5»95 bis 95ι5 variieren« Das Acrylamidinterpolymerisat wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 90 j£, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der harzartigen Produkt·, verwendet. Am besten liegt das Aorylamidinterpolymerisat in einer größeren Menge von 50 bis 90 Jf, bezogen auf das Gesamt-» gewicht des Harzproduktes, insbesondere wenn der Aorylamidgehalt des Interpolymerisate· im Bereich von 2 bis 20 Gew.-Jt der Interpolymerisatmeng· liegt.

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Sie besondere Natur des tür die Löeungsmischpolymerisation oder für das Löeen des Interpolymerisates zu verwendenden organischen Lösungsmittels ist keine kritische Größe. Als Lösungemittelsystem wird vorzugsweise Butanol im Gemisch mit Xylol verwendet. Die Erfindung bleibt jedooh nioht auf spezifische Lösungsmittel beschränkt, da auch viele andere wie etwa Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Butylacetet, 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol verwendet werden können.

Wenn auch die erfindungsgemäßen Produkte in verschiedenen hitzehärtbaren Harzzubereitungen verwendet werden können, sind sie dooh hauptsächlich als Überzugszubereitungen von Nutzen, wobei sie entweder allein oder in Verbindung mit den anderen oben genannten harzartigen Produkten aus einer verträglichen Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Diese Überzugslösungen können pigmentiert sein und Farbstoffe, Fließmittel, Wachse und verschiedene andere Komponenten enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht ausdrücklich etwas anderes bestimmt wird.

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Beispiel 1

Es wurde ein Öl-modifiziertes ungesättigtes Polyurethan wie folgt hergestellt und dabei ein 11#-iger Überschuß der Hydroxylkomponente zur Isocyanatkomponente verwendet:

Gewiohtsteile

1635 Kokosöl

175 Polypropylenglyoolpolyather (Molgewicht

1025) 235 G-lycerin

5 A$> Caloiumnaphthenat-Trockenmittel

Die oben genannten Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und auf 249°C (480⁰P) erhitzt. Das Heaktionsgemiach wurde unter Sticketoffatmosphäre eine Stund· auf dieser Temperatur gehaltenο Dann wurde es auf 121⁰C (25O⁰P) abgekühlt und es wurden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

160 Trimethylolpropanmonoallyläther Dann wurde auf 49°C (120⁰P) abgekühlt. In einem getrennten Gefäß wurden die folgenden Bestandteile miteinander vorvermischt:

780 Toluoldiisocyanat

1880 aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereioh von 145 bis 195⁰C,

Die beiden letzteren Bestandteile wurden naoh ihrer Vermischung im Verlauf· von einer Stund· zu dem R«ak~ tionegemieoh zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 77⁰C (170⁰P) gebracht und diese Temperatur

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während 2 bis 3 Std. beibehalten. Danach wurde auf 138 bis 143⁰C erhitzt (280 bis 29O⁰P) und eine Gardner-Viskosität von Z bei 60 $> Festetoffgehalt eingehalten·

Daa am Ende erhaltene Polyurethanharz hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Feststoffgehalt 60,1 #

Viskosität (Gardner) Z Beispiel 2

Es wurde wie oben ein Interpolymerisat hergestellt , das 40 fi des ungesättigten Polyurethanharzes entsprechend Beispiel 1, 10 i» Acrylamid) 30 # Styrol und 20 # Äthylacrylat enthieltι Chargezusammensetzung (Gewichtsteile) 100 n-Butylalkohol 80 Paraforaaldehyd

100 aromatieohes KohlenwasserstofflusungsMittel (Siedebereioh 145-195°0.)

100 Aorylamid

100 n-Butylalkohol

220 2-Butozyäthanol

670 ungesättigt·· Polyurethan au· Beispiel 1

(60 i> Feststoff·)

200 ithylaorylat

300 Stjrol

6 Aeobiebutyronitril

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6 Di-tert-Butylperoxyd 3 Triethylamin

2 Benzoylperoxyd

7 Tert.Dodecylmercaptan

3 Cumolhydroperoxyd

Polymer!sationsverfahrenaweise

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 100 Teile n-Butylalkohol, 80 Teile Paraformaldehyd und 100 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels gefüllt. In einen getrennten Behälter wurden 100 Teile Aorylamid in 100 Teilen n-Butylalkohol und 22 Teilen 2-Butoxyäthanol gelöst und die anderen Monomeren und Katalysatoren zugesetzt. Bann wurde die obige Acrylamid-Monomer-Lösung aus einem Soheidetrichter im Verlaufe von 2 1/2 Std. in das Heaktionsgefäß gefüllt und dabei die Temperatur auf 116 bis 121°0 (240 bis 250°y) gehalten, ffaoh 4 Std. wurden 3 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Sie Temperatur wurde während weiteren 6 bis 8 Std. auf 116 bis 121⁰C gehalten (240 bis 25O⁰P), bis die Monoaerumwandlung vollständig war.

Sie Eigenschaften des am Ende erhaltenen Interpolymerisate s waren t feststoffe 49,5 *

Yiseosität (Gardner) Z Farbe (Gardner) 3 909825/1535

Beispiel 3

Ein weiteres, öl-modifiziertes ungesättigtes Polyurethan wurde wie folgt hergestellt und dabei ein stärkerer Überschuß der Hydroxylkomponente zur Isocyanatkomponente verwendet:

Gewiohtateilet
1635 Safloröl

235 Glycerin

175 Polypropylenglycoläther (Molgewicht 1025) 5 Caloiumnaphthenat-Trockenmittel

Die obigen Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungarohr versehen war. Das Gemisch wurde auf 249°C (480⁰F) erhitzt. Diese Temperatur wurde während 1 Std. aufrechterhalten und das Reaktionsgemisch anschließend auf 38⁰O (100⁰P) gekühlt. Dann wurden 160 Teile Trimethylolpropanmonoalkyläther zugefügt. In einem getrennten Gefäß wurden vorvermisohtt

690 Toluoldiisocyanat

940 aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von H5-195°C.

Die beiden letzten Bestandteile wurden nach ihrer Vermischung im Verlauf einer Stunde zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 74 bis» 79°C (165 bis 175°P) gebraoht. Diese Temperatur wurde während 4 Std· aufrechterhalten und dann auf 121⁰C (25O⁰F) gesteigert. Diese Temperatur wurde während 1 Std· aufrechterhalten und dann

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100 Gewichtsteile n-Butylalkohol zugesetzt. Danach wurde auf Zimmertemperatur gekühlt'·

Das erhaltene Polyurethanharz besaß die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Feststoffe 60,5 #
Viskosität (Gardner) Z_
Farbe (Gardner) 6

Beispiel 4

Es wurde ein weiteres Interpolymerisat hergestellt, das 40 °/o des umgesetzten Polyurethanharzes entsprechend Beispiel 3, 10 i» Acrylamid und 50 i» Styrol enthielt.

Charge zua ammens e tzung ; (Gewichtsteile)

230 n-Buty!alkohol

195 40# Formaldehyd-Lösung in Butanol

667 Ungesättigtes Polyurethan aus Beispiel 3 (60# Feststoffe)

100 Acrylamid

215 2-Butoxyäthanol

500 Styrol

100 Aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (Siedebereich 145-195⁰O.)

6 Azoblsbutyronitril
5 Tert. Dodecylmercaptan
2 Benzoylperoxyd .

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6 . Di-tert-Butylperoxyd
5 Cumolhydroperoxyd
3 Triäthylamin

Polymerisationsverfahrensweise

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem !Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle versehen war, wurden 100 Teile n-Butylalkohol, 667 Teile ungesättigtes Polyurethanharz (60 i* Feststoffteile in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel) und 45 Teile einer 4O?6-igen Formaldehydlösung in Butanol gefüllt.

In einem getrennten Gefäß wurden 100 Teile Acrylamid in 130 Teilen n-Butylalkohol, 215 Teilen 2-Butoxyäthanol und 150 Teilen einer 40j£-igen Formaldehydlösung in Butanol gelöst. Zu dieser lösung wurden die übrigen Monomere und Katalysatoren gefügt, Diese Monomerlösung wurde im Verlaufe von 2 1/2 Std.· in das Reaktionsgefäß gefüllt und dabei die Temperatur auf 121 bis 127⁰C (250 bis 260⁰F) gehalten, und das VerätherungBwasser während dieser Zeit azeotrop abdestilliert. Dann wurden noch 18 Teile Wasser abdestilliert und die Dean-Stark-Falle entfernt. Nach Verstreichen von 4 Std. wurden 3 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde θ bis 10 Stunden auf Büokflußtemperatur gehalten, bis die Monomerumwandlung voll· ständig war.

909825/1535

-26- 14955 H U-27 663

Die Eigenschaften des am Ende erhaltenen Interpolymerisates waren«

Feststoffe 49,6 #

Viskosität (Gardner) X
Farbe (Gardner) 4-5

Beispiel 5

Ein Öl-freies ungesättigtes Polyäther-Polyurethanharz wurde in 2 Stufen wie folgt hergestellt:

Es wurde ein Additionsprodukt von Toluoldiisooyanat und Diolen in der ersten Stufe hergestellt, wobei das Molverhältnis Isocyanat/Hydroxyl ungefähr 2i1 betrug, so daß das Addukt freie Isooyanatgruppen enthielt· In der zweiten Stufe wurden zwei Mol eines Triols oder Polyäthertriols zu 1 Mol des Adduktes gefügt, so daß ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes ungesättigtes Polyurethan mit freien Hydroxylgruppen gebildet wurde.

Chargezusammensetzung t (Gewichteteile)

1330 Polypropylenglykolpolyäther (Molgewicht 1025)

122 Trimethylolpropanaonoallyläther

696 Toluoldiisocyanat

536 Hexantriol

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- ^2Ί - 14955 U ¹^^{27 663}

Verfahrensweise-Stufe 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler versehen war, wurden 696 Teile Toluodiiaocyanat gefüllt und anschließend die liischungszubereitung von Trimethylolpropanmonoallyläther und Polypropylenglykoläther im Verlaufe einer Stunde allmählich zugesetzt und die Temperatur dabei unterhalb von 60 bis 63⁰C (140 bis 145⁰P) gehalten. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde zur Herabsetzung der Viskosität des endstandige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukte8 die folgende Lösungsmittelkombination zugefügt» 270 Teile Xylol und 270 Teile 2-Athoxyäthanolaoetat.

Verfahrensweise-Stufe 2

Sem oben hergestellten Addukt wurden 536 Teile Hexantriol bei 6O⁰C (HO⁰F) zugesetzt und die Temperatur dann auf 132⁰G (270⁰P) gesteigert und diese Temperatur während 3 bis 4 Std. aufrechterhalten.

Die charakteristischen Eigenschaften des Polyurethanharzes warenj

Peststoffe 55,1 #

Viskosität (Gardner) Z-Z
Farbe (Gardner) 5

909825/153S

- 28 - H95514 ^u~^{27 665} "

Beispiel 6

Es wurde wie folgt ein Interpolymerisat hergestellt, welches einen Gehalt an dem Öl-freien ungesättigten Polyäther-Polyurethanharz aus Beispiel 5 aufwies:

Chargezusammensetzung (Gewichtsteile)

500 Aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (Siedebereioh H5-195°C.)

85 n-Butanol

80 Paraformaldehyd (91%)

65 2-Äthoxyäthanol

100 Aorylamid

210 n-Butanol

120 2-Äthoxyäthanol

250 Styrol

50 Methylmethacrylat

350 Äthylaorylat

200 Ungesättigtes Polyurethan aus Beispiel 5

100 2-Äthylhexylaorylat

6 Azobisbutyronitril

6 Di-tert-Butylperoxyd

19 Tert.Dodecylmercaptan 5 . Oumolhydroperoxyd

3 Triäthylaain

Yerfahrcnaweise der Polymerisation

In ein Reaktionsgefäß, das mit einen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungerohr

909825/1535

und einem Rüokflußkühler ausgestattet war, wurden 300 Teile aromatieohes Kohlenwasserstofflösungsmittel, 85 Teile n-Butanol, 80 Teile Paraformaldehyd und 65 Teile 2-Äthoxyäthanol gefüllt. In einem getrennten Gefäß wurden 100 Teile Acrylamid in 210 Teilen n-Butanol und 120 Teilen 2-Äthoxyäthanol gelöst und die anderen Monomeren und Katalysatoren zugefügt. Die obige Acrylamid-Monomerlösung wurde aus einem Scheidetriohter im Verlaufe von 2 1/2 Std. in das Reaktionstionsgefäß gefüllt und die Temperatur dabei auf 116 bis 121⁰C (240 bis 25O°F) gehalten. Naoh 4 Std. wurden 5 Teile Cumolhydroperoxyd zugefügt. Die Temperatur wurde während weiteren 6 bis 8 Std. auf 116 bis 121⁰C gehalten, bis die Honomerumwandlung vollständig war.

Die Eigenschaften des am Ende erhaltenen Interpolymerisates waren:
Peststoffe 53 $>
Viskosität (Gardner) X
Farbe (Gardner) 1-2 .

Beispiel 7

Dae Aorylamid-Polyurethan-Interpolymerisat aus Beispiel 6 wurde als Glanzüberzugsharzlaok und als Mattüberzugsharzlaok ausgewertet·

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- 3ü - H955H ^u~²⁷

Glanzüberzug(Gloss Coil Coating)

Die Zusammensetzung des Glanzharzlackes bestand aus 28 i> Titandioxyd und 32 $> nicht-flüchtigem Harz aus Beispiel 6.

Filme des Harzlaokes wurden auf eine Bit einem Phosphat vorbehandelte Aluminiumwicklung aus einem aufgewundenen 0,965 mm (38 gauge)-Drahtstab aufgetragen und 90 Sek. in einem mit Gas geheizten Ofen auf 246⁰C (475⁰F) gehärtet.

Der gehärtete Überzug hatte die folgenden Eigenschaften»

Glanz (60°) 91

Stifthärte (Pencil hardness) HB

Rückschlag (Reverse impact) . Gang 5,6cm/kg

(Pass 65in./lbs. 60 Sek. Toluolbeständigkeit Unlöslich

Haften an Metall ausgezeichnet

2 T-Biegung (2 T Bend) (Anmerkung 1) Sehr gut Hartgußschlag bei 4,5°C (Chill bump (reverse Gang 5,6cm/kg (Rückschlag) impact at 4O⁰F.) (Pass 65 in./lbs.

Mattüberzug (Flat Coil Coating)

Die Zusammensetzung des Matthferzlackes war:

32,8 96 Pigment

15,7 ?6 Fein verteiltes· Silika-Mattierungeaittel

84,3 i» Titandioxyd 24,8 i* Nicht-flüchtiges Harz aus Beispiel 6

909825/1535

- 31 - 1A955H ^1β·~^{27 663}

Es wurden Filme des Mattüberzugharzlackeβ auf eine mit einem Phosphat vorbehandelte Aluminiumwicklung aus einem aufgewundenen 0,888 mm (35 gauge)-Drahtstab aufgetragen und 90 Sek. in einem mit Gas geheizten Ofen bei 246⁰C (475°?) gehärtet.

Der gehärtete Überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Glanz (60°) 14

Stifthärte (Pencil hardness) HB Rückschlag (Reverse impact) Gang 2,5cm/kg

(Pass 30 in./lbs.) 60 Seit. foluolbeständigkeit Unlöslich

Anhaften an Metall Sehr gut

2 T-Biegung (2 T Bend) gut

Wie die obigen Ergebnisse zeigen, besitzen die unter Verwendung der erfindungemäfien Polyurethan-modifizlerten Harze hergestellten überzüge eine hervorragende Flexibilität und Schlagfestigkeit, sowie eine ausgezeichnete I'öeungemittelbeständigkeit. (Anmerkung 1 - Die Bezeichnung "2I¹¹ bedeutet eine Biegung mit einem Durohmesser entsprechend der doppelten Dioke dee Metalls)

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird eint bevorzugte erfindungtgemäße Heretellungeweiae des interpolymerisate* unter Verwendung von Paraformaldthyd und Alkoxy-

909825/1116

-32- H955U ^1A"^{27 663}

alkanol ohne Abtrennung von Wasser beschrieben, so daß eine minimale Veretherung stattfindet·

Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 bestand das hergestellte Interpolym«risat aus:

2O?6 Ungesättigtes Polyurethanharz aus Beispiel 3 Acrylamid
Styrol

Methylmethacrylat
Äthylacrylat
2-Äthylhexylacrylat

Chargezusammensetzung (Gewiohtsteile)

200 Aromatisches Kohlenwasserstofflöeungsmittel (Siedebereioh H5-195°O.)

200	2-Äthoxyäthanol
80	Paraformaldehyd
100	Acrylamid
370	2-Äthoxyäthanol
100	2-Ä'thylhexylaorylat
250	Styrol
50	Me thylme thaorylat
300	A'thylacrylat
330	ungesättigtes Polyurethanharz von Beispiel 3
6	Di-tert-Butylperoxyd
20	Tert.Dodeoylmercaptan
6	Azobisbutyronitril
5	Cuaolhydroperoxyd
3	Triäthyl«.in ^! 909825/1535

-33- H955U ^u~^{27 655}

Die Eigenschaften des am Ende erhaltenen Interpolymerisates warenι
Feststoffe 53 _f1 $

Viskosität (Gardner) · Z
Farbe (Gardner) 3

Beispiel 9

Unter Verwendung des ungesättigten Polyurethanharzes aus Beispiel 3 wurde ein weiteres ^nterpolymerisat hergestellt und als Hochglanz- und Mattaluminiumwioklungsüberzugslack angewendet.

Ohargezusammensetzung

240 Aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel

(Siedebereioh H5-195°C.) 230 n-Butylalkohol

200 4096-iOrmaldehyd-LÖBung in Butanol

100 Acrylamid

220 2-Butoxyäthanol

100 2-Äthylhexylaorylat

200 Styrol

60 Methylmethaorylat

170 Ungesättigtes Polyurethanharz von Beispiel 3 ^#

440 Äthylaorylat

6 Azobisbutyronitril

6 Di-tert.-Butylperoxyd

16 Test. Dodecylmercaptan

5 ^Gumolhydroperoxyd

3 Triäthylamin

909825/1535

- 54 - H955H ^1A"²⁷

Polymerisasionsverfahrensweiae

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 240 Teile aromatisches kohlenwasserstoff lösungsmittel, 100 Teile n-Butanol und 50 Teile einer 40#-igen Formaldehydlösung in n-Butanol gefüllt und auf 121⁰C (250⁰F) erhitzt. Die Dean-Stark-Falle wurde mit n-Butanol beschickt. In einem getrennten Gefäß wurden 100 Teile Acrylamid in 130 Teilen n- ^tanol, 220 Teilen 2-Butoxyäthanol und 150 Teilen einer 40^-igen Formaldehydlösung in n-Butanol gelöst· Dieser lösung wurden die übrigen Monomeren und Katalysatoren zugesetzt. Diese Monomerlösung wurde im Verlaufe von 2 1/2 Std. bei 121 bis 127°C (250 bis 260⁰F) in das Reaktionsgefäß gefüllt und gleichzeitig das Verätherungswasser azeotrop abdestilliert. Nachdem 15 Teile Wasser abdestilliert waren, wurde die Dean-Stark-Falle entfernt· Nach 4 Stunden wurden 5 Teile Cumolhydroperoxyd zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde während weiteren 6 bis 8 Stunden auf 116 bis 121⁰C gehalten (240 bis 250⁰F), bis die Monomerumwandlung vollständig war.

Die Eigenschaften des am Ende erhaltenen Srterpolymerisates waren:

909825/1535

— "λE _

1495 5U ^iA~^{27 665}

Farbstoffe 52,0 #

Viskosität, (Gardner) W
Farbe (Gardner) 2-3

Beispiel 10 Bewertung des Interpolymeriaates aus Beispiel 9 ala Glanzwioklungsüberzug.

Die Zusammensetzung des Glanzharzlackes bestand aus 28 i» Titandioxyd und 32 # nicht-flüchtigem Harz aus Beispiel 9·

Unter Verwendung eines aufgewundenen 0,965 mm (38 gauge) Drahtstabes wurden Filme des Harzlackes auf eine mit einem Phosphat vorbehandelte Aluminiumwicklung aufgetragen und zum Aushärten während 90 Sek· auf 246°C (475⁰F) erhitzt.

Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften!

Glanü (60#) 82

Stifthärte HB

Rticksohlag Gang 5_t2 om/kg

Pass 70 in./lbe.

60 Sek. Toluolbeständigkeit ünlöslioh Anhaften Sehr gut

2 T-Biegung ⁰Ut

(2 T Bend)

(Anmerkung t, Beispiel 7)

Hartgußsohlag (Chill bump) Gang 5,2 om/kg

70 in./lbe·

909825/1538 ^

14955 U

Bewertung dee Interpolymerisates aus Beispiel 9 als Mattwioklungsüberzu-g.

Die Zusammensetzung des Mattharzlaokes wart 38$ Pigment
74$ Titandioxyd
1796 Talcum

9$ fein verteiltes Kieselerde-Mattierungemittel 2596 Nicht-flüchtiges Harz aus Beispiel 9

Auf Aluminiumplatten wurden unter Verwendung eines gewundenen 0,965 mm (38 gauge)-DrahtStabes Schichten des Lackes aufgetragen und in einem mit Gras geheizten Ofen während 90 Sek. bei 246⁰C (475°F) gehärtet.

Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:

Glanz (60°) 15

Stifthärte H

Büoksohlag Sang 1,7 cm/kg

(Pass 20in./lbe.)

60 Sek. Toluolbeständigkeit Unlöslich Haften an Metall Sehr gut

2T-Biegung (2 T Bend) Gut (Anm. 1 in Bsp. 7)

Wie die obigen Ergebniese zeigen, besitzen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanmodifizierten Harze hergestellen Überzüge änderet

909825/1535

14955H ^1A"^{27 663}

gute Plexibilitäts- und Stoßeigenschaften, sowie eine ausgezeichnete lösungsmittelbeständigkeit·

Beispiel 11

Die Beispiele 7 und 10 wurden wiederholt, wobei jedoch 25 # der Harzfeststoffteile entsprechend diesen Beispielen durch eine entsprechende Gewiohtsmenge der folgenden Harzlösungen ersetzt wurden:

(1) Ein Benzoguanamin-FormaldehydharZ/das als Kondensationeprodukt von 4 Mol Formaldehyd und 1 Hol Senzoguanamin in Gegenwart von überschüssigem Butanol und eines Säurekatalysators zur Erhaltung eines hitzehärtbaren Harzes, gebildet und mit Butanol zur Erhaltung einer Lösungsmittellöslichkeit veräthert wurde· Bas Harz wurde als 60$ Harzfeststoffe enthaltende ¹¹Osung von Benzoguanamin - Formaldehydharz in einem 50/50 Grewichtsverhältnis-Gemisoh von Butanol/Xylol verwendet.

(2) Ein butyliertee Melamin-Formaldehydharz, das als Kondensationsprodukt von 5,5 Mol Formaldehyd und · 1 Mol Melamin in Gegenwart von überschüssigem Butanol und Ameisensäure als Katalysator unter Erhaltung eines Lösungsmittel-löslichen hitze*e#4äa*ige»-härtbaren Harzes gebildet wurde. Sas Melamin-Formaldehydharz wurde als lösung mit 50 $> Feststoff gehalt in einem 40/10 Butanol/Xylol I»ösungemittelgemisch verwendet,

909825/15 35

- ³⁸ - K95 5U ^u~^{27 663}

das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwiess

Viskosität 320 Centipoises

Lösungsmittelbeständigkeit 915/1 (95cc/10 grams) Säurezahl weniger als 1,0

(3) Ein butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz,das als Kondensationeprodukt von 2,2 Mol formaldehyd und 1 Hol Harnstoff in Gegenwart von überschüssigem Butanol und Oxalsäure als Katalysator unter Erhaltung eines Lösungsmittel-löslichen hitzehärtbaren Harzes gebildet wurde. Das Harnstoff-Formaldehydharz wurde als Lösung'von 54# Feststoffgehalt in einem 40/10 Butanol/ Xylol Lösungsmittelgemisch verwendet, das die folgenden physikalischen Eigenschaften besaß:

Viskosität 460 Centipoises

Lösungsmittelbeständigkeit 25cc/iO grame Harz

(4) Methyläther von Heiamethylolaelamin

(5( Ein Vinylchlorid-Vinylaoetat-Mischpolymerieat mit einem Gehalt von 91 f> Vinylchlorid, 3 f> Vinylacetat und 6 i» Vinylalkohol, das eine Intrinsikviskoeität in 1#-igem Cyclohexanon bei 20⁰C von 0,57 besaß.

In jedem Fall konnte ein besseres Härten beobachtet und unlösliche Filme einer erhöhten Härte erhalten weiden.

612340 909825/1535 Patentansprüche

Claims

U-27 ^-S3

USSSU
Pittataniprüoht

¹« Verfahren snr Herateilung elnea hitsehärt- : aren, gel-freien und in organischen Lösungsmitteln.

c »lichen Interpolymerisate·, daduroh g e k β η η - eich net , daß man ein mit mindestens einem aylenisch ungesättigten Monomer misohpolymerislertes,

üartiges endetändige Hydroxylgruppen aufweisendes gesättigtes Polyurethan polymerleiert»

Verfahren nmoh Anspruch 1, daduroh g e -. β η η s β i c h η e t , daß man das ungesättigte

>Iyarethan durch Umsetzung eines organischen Diisocyanates mit HydroxyUcomponenten herstellt, in denen eine

thylenieoh ungesättigt· Terbindung, welohe mindestens .ine Hydroxylgruppe enthält» ein gesättigtes aliphatischen Biol und eine gesättigt· aliphatisohe Polyhydroxyverbindung enthalten ist, welohe mindestens 5 Hydroxylgruppen aufweist·

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet » daß man das ungesättigte Polyurethan durch Umsetzung einer äthylenisoh ungesättigten Hydroxylrerbindung und eines ungesättigten aliphatischen Diols mit einem starken etöchioaetrischen Übersohufl eines organischen Polyisocyanate unter Bildung «Im·· endständige Zsoeyanatgruppen aufweisenden ZwlBohenproduktes herstellt, und daß man dieses Zwischenprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol umsetst, welcher mindestens 5 %dr«xy!gruppen aufweist.

909825/153$

F-O ORIGINAL

- ft*- 1A-27 663

ψ₀ 1495-5 U

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das ungesättigte Polyurethan durch Umsetzung mit Ol herstellt und die fetteäuregruppen des öle duroh Alkoholys« auf die Hydroxy !komponenten dee Polyurethans verteilt·

5. Verfahren nach Anspruch 4_V dadurch gekennzeichnet , daß man das Ol mit Hydroxy!komponenten vermiecht, welche ein gesättigt·· aliphatisohes D$ol und einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, daß man das Gemisoh der Alkoholyse unterwirft und die Fettsäuregruppen des Öls dadurch auf die Hydroxylgruppen des Gemisches verteilt» und dafl man das Ctemisoh nach Zueats einer äthylenisch ungesättigten Hydroxylverbindung mit einem organischen Polyisooyanat umsetit, das bezüglich seiner Isooyanatgruppen in einem stüohiometrisohen Unterschuß von mindestens 5 i» vorliegt«

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5« dadurch g · -kennseichnet« daß man Aas ungesättigt· Polyurethan mit mindestens einem Amid einer äthylenisoh ungesättigten Säure misohpolymerisiert und dabei die Amidwasserstoffatome sumlndeet teilweise duroh di· Struktur

1 -CHOS₁

ersetit, in d«r R ein Wasserstoff oder ein Puryl-, ein aromatischer oder gesättigter aliphatieoher Kohlenwaeeeretoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und E₁ Wasserstoff oder der Verätherung· rest «ine· aliphatischen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

909825/1535

\j H955U

7. Verfahren naoh Anspruch, 6, dadurch g e -kennzeichnet, defl man das ungesättigt· Polyurethan weiterhin alt mlndeatena eines Monomer miaohpolymerlaiert» welohea eine OH₂ · (K-Oruppt aufweist.

8. Terfahren naoh Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dafl man das Interpolymerisat mit 0,2 Ms 5 Aldehydäquiralenten pro Amidgruppe umsetat.

9. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das mit dem Aldehyd umgesetzte Interpolymerisat mit Alkohol bis au 50 + der durch die Reaktion mit dem Aldehyd erzeugten Hydroxyl« gruppen reräthert.

10. UberaugBSubereltung mit einem Qehalt an einem organischen Lösungsmittel, daduroh gekennzeichnet, dafl ein haraartigee Polyurethaninterpelymerisat naoh Anspruch 1 Ma 9 Xn der lubereitung gelöst ist.

11. Üoeraugazubereitung aaeh Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daB aia weiterhin 5 bis 95 Oew.-^ auf Basis dee geeamten Interpolymerlaatea an einem hydroxylhaltlgen Lösungsmittel und an einem IBsliohen harzartigen Produkt, rorzugsweiee an eine» Aminoplsethara oder einem Mlaohpelymerisat ren Tinylohlori4,Tiaylaeetat und Tinylakehel entaalt.

6127 · 909825/Ί 535 < _BAD original.