DE1483273B2

DE1483273B2 - Verfahren zur verbesserung der galvanischen eigenschaften einer zur herstellung von opferelektroden oder galvanischen elementen geeigneten aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE1483273B2
Application number: DE19651483273
Authority: DE
Inventors: Michael J.; Keir Douglas S.; Hamden; Sperry Philip R. North Haven; Conn. Pryor (V.StA.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1964-04-21
Filing date: 1965-04-21
Publication date: 1973-04-05
Also published as: NO115857B; US3240688A; JPS5112441B1; DE1483273C3; GB1099071A; DE1483273A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der galvanischen Eigenschaften einer zur Herstellung von Opferanoden oder galvanischen Elementen geeigneten, Zinn und geringe Mengen Gallium enthaltenden Aluminiumlegierung zur Verwendung mit flüssigen Elektrolyten, wie mit wäßrigen Elektrolyten und insbesondere mit Seewasser.

Zum kathodischen Korrosionsschutz und in wäßrige Elektrolyte und insbesondere Seewasser enthaltenden galvanischen Elementen werden im allgemeinen Bleche ■aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen ' als Anoden verwendet. Ein Nachteil dieser aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen bestehenden Anoden bei der Verwendung in Seewasserzellen sind ihre auf den hohen Preis von Magnesium und die schwere Verarbeitbarkeit des Magnesiums und der Magnesiumlegierungen zu dünneii Blechen zurückgehenden hohen Kosten. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Magnesium und Magnesiumlegierungen in Seewasserzellen besteht darin, daß sie im allgemeinen selbst bei geschlossenem Strorükreis in salzhaltigen Medien leicht korrodieren.

Es wird deshalb angestrebt, an Stelle von Magnesium und Magnesiumlegierungen Aluminium und Aluminiumlegierungen als Opferanoden und als Elektroden in galvanischen Elementen zu verwenden. Für diesen Zweck geeignete, Zinn und geringe Mengen Gallium enthaltende Aluminiumlegierungen sind aus der deutschen Auslegeschrift 1148122 und der britischen Patentschrift 944 338 und die Verwendung dieser Aluminiumlegierungen aus der britischen Patentschrift 944 338 und der USA.-Patentschrift 2 565 544 bekannt.

Bei solchen Legierungen mit einem Zinngehalt von höchstens 0,5%, die außerdem eine geringe Menge an Gallium enthalten, ist bereits eine Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 53O°C zur Homogenisierung bekannt. Die Homogenisierung bei Temperaturen bis zu 530° C weist jedoch den Nachteil auf, daß eventuell eine nachfolgende Anlaßbehandlung zur Wiederausscheidung von gelöstem Zinn führen kann, wodurch sich die galvanischen Eigenschaften der Aluminiumlegierung verschlechtern.

ίο Die Erfindung überwindet diesen Nachteil durch ein Verfahren zur Verbesserung der galvanischen Eigenschaften einer für viele Zwecke geeigneten Aluminiumlegierung, die z. B. als Opferanode oder in einem galvanischen Element verwendet werden kann, das Seewasser oder andere Elektrolyte enthält.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Verbesserung der galvanischen Eigenschaften einer zur Herstellung von Opferanoden oder galvanischen Elementen geeigneten Aluminiumlegierung aus bis zu 0,5 % Zinn, 0,005 bis 1,0% Gallium, Rest Aluminium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Legierung bei 550 bis 630° C homogenisiert und danach abgeschreckt wird.

Die Homogenisierung wird vorzugsweise bei 550 bis 620° C über einen genügend langen Zeitraum durchgeführt, um die höchstmögliche Zinnmenge im Aluminium zu lösen, das überschüssige Zinn und andere Legierungszusätze grob zu dispergieren und dadurch die höchstmögliche Gleichmäßigkeit des Angriffs und der Energieleistung zu erzeugen. Im allgemeinen kann das Erhitzen innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs zwischen 15 Minuten und 24 Stunden dauern. Nach dem Erhitzen wird die Probe abgeschreckt, z. B. durch Eintauchen in eine große Menge Wasser von Raumtemperatur oder im Falle von dünnen Blechen durch Luftkühlung. Die Homogenisierung bei der oben genannten Temperatur ergibt ein Maximum an Zinn in fester Lösung. Außerhalb dieses Temperaturbereichs nimmt die Zinnmenge im Mischkristall merklich ab, wodurch sich schlechtere elektrochemische Eigenschaften ergeben.

Die erfmdungsgemäß behandelte Aluminium-Zinn-Gallium-Legierung als Anodenmaterial ergibt -1. eine nahezu konstante Spannung während der Lebensdauer der Zelle, und keinen . kontinuierlichen Spannungsabfall, wie er bei Zellen auftritt, die Anoden aus Magnesiumlegierungen enthalten; 2. eine merklich verminderte Wasserstoffentwicklung und einen geringeren Temperaturanstieg. Diese Eigenschaften vereinfachen die Ausführung und Arbeitsweise der Batterien erheblich.

Es wurde gefunden, daß die erfmdungsgemäß behandelte Aluminiumlegierung durch-Oxidation Oberflächenschichten bildet, die einen Überschuß an

'55 Defektstellen vom η-Typ in einer Konzentration aufweisen, die eine wesentliche Erhöhung der Leitfähigkeit zur Folge hat. Vorzugsweise enthält die Legierung von 0,08 bis 0,35% Zinn. In manchen Fällen, z. B. in Primärelementen wird vorzugsweise Aluminium von hohem Reinheitsgrad verwendet, andererseits kann das Verfahren auch bei Aluminium von geringerem Reinheitsgrad angewendet werden, das bis zu 0,10% Silicium und bis zu 0,1% Eisen enthält. Die erfindungsgemäß behandelte Aluminiumlegierung kann außer Aluminium, Zinn, Gallium und den üblichen Verunreinigungen noch andere Metallbestandteile enthalten, wodurch besonders günstige Ergebnisse erzielt werden.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäß behandelte Aluminiumlegierung unlösliche Elemente enthalten, d. h. Elemente, deren Löslichkeit in Aluminium geringer ist als höchstens 0,03%· Die Gesamtmenge dieser unlöslichen Elemente soll nicht größer als 0,5 % ^seiii) da sie als Sekundärelektroden wirken und in größeren Mengen die anodische Wirksamkeit durch Förderung der örtlichen Korrosion der Anode mindern.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Legierungen der angegebenen Zusammensetzung, behandelt, die außerdem noch 0,001 bis 7,0% Magnesium und/oder 0,001 bis 0,3 % Zirkon und/oder 0,001 bis 0,5% Wismut und/oder 0,001 bis 0,5 % Indium mit der Maßgabe enthalten, daß der Gesamtgehalt dieser Elemente nicht größer als 8 % ist.

Die galvanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Aluminiumlegierungen werden durch die Verwendung dieser Legierungen als Anoden in Primärelementen getestet, in denen beliebige verbrauchbare , unpolarisierte Kathoden und flüssige Elektrolyte verwendet werden. ;

In dem zum Test der galvanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Aluminiumlegierung benutzten Primärelement wird vorzugsweise festes geschmolzenes Silberchlorid als Kathode verwendet.

Es können im allgemeinen beliebige flüssige Elektrolyte und vorzugsweise wäßrige Elektrolyte verwendet werden. Der verwendete Elektrolyt soll bei Arbeitstemperatur flüssig sein, außerdem soll er die Anode oder Kathode nicht polarisieren und keine hemmende Wirkung auf die Anode ausüben.

Die zum Test der galvanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Aluminiumlegierung benutzten Primärelemente sind besonders zur Verwendung von Seewasser als Elektrolyt geeignet, jedoch zeigt es sich, daß diese Zellen und Batterien vorteilhaft auch in anderen Elektrolyten als Seewasser arbeiten. Z. B. kann irgendeine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, z. B. eine 3,5 prozentige Lösung, verwendet werden.

- ,Die vorstehend beschriebenen Primärelemente können nach den üblichen, in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden.
: Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B ei s ρ i e 1 1

Es wird hochreines Aluminium mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,002% Silicium und 0,002 bis 0,003% Eisen verwendet. In allen Fällen ist ein Legierungszusatz aus reinem Zinn und bei Verwendung von Gallium aus reinem Gallium in der Aluminiumlegierung enthalten.

Es werden Blöcke gegossen und dann zu Blechen ausgewalzt, die zur Homogenisierung eine Stunde lang auf etwa 618⁰C erhitzt und anschließend mit Luft abgeschreckt werden, wodurch das Zinn in möglichst hohem Maße in fester Lösung gehalten wird. Alle Proben werden vor dem Test entfettet.

geben in jedem Primärelement verschieden. In allen Fällen wird das Anodenmaterial wie im Beispiel 1 durch Erhitzen einer entsprechenden Aluminiumlegierung auf etwa 618° C und anschließende Abschreckung mit Luft hergestellt.

Das Testprimärelement wird in üblicher Weise gebaut. Die Anoden werden aus Blechen von etwa 0,3048 mm Dicke geformt. Die Kathoden werden aus Silberchloridblechen von etwa 0,3810 mm Dicke geformt. Die Kathoden werden durch Einsetzen isolierender Abstandshalter abgeändert, wodurch sie ohne elektrischen Kurzschluß dicht an die Anoden gebracht werden können. Dies wird nach einem der technischen Verfahren durch Verwendung von Glasperlen erreicht, die an einer Seite des Blechs befestigt werden. Zahlreiche Löcher werden in die Kathode gebohrt und dadurch die Reaktionsoberfläche des Silberchlorids vergrößert. Außerdem wird das. Silberchlorid in üblicher Weise durch Eintauchen in einen photogräphischen Entwickler teilweise zu Silber reduziert. ,'' ~=-~ ^ ' . · ' '

Der elektrische Kontakt mit der Silberchloridkathode wird durch eine 0,0254 mm dicke Silberfolie von 99,9%ig^er Reinheit hergestellt, die in üblicher Weise in Druckkontakt gehalten wird. Es werden •äußere elektrische Anschlüsse zur Anode und Kathode angelegt, die in geeigneter Weise voneinander und vom Elektrolyten isoliert sind. Die Anode, Kathode und die Abstandshalter werden dann zur Vervollständigung der Zellkonstruktion zusammengeklebt.

Die Zelle wird durch Eintauchen in eine Lösung von 3,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid in destilliertem Wasser aktiviert. Der Stromkreis wird durch einen Stromschreiber, der für die Zelle einen äußeren Belastungswiderstand von 1 Ohm hat, vervollständigt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I Beispiel 2

Es werden Primärelemente auf die vorstehend angeführte Weise hergestellt, jedoch ist die Zusammensetzung des Anodenmaterials wie nachstehend ange-

Anoden- Material	Chemische Analyse %Ga I o/„Sn	0,20	Stromdichte (A/cm²) (Durchschnitt und Max.-Min. von 3 Tests)
A	—	0,20	0,191 + >™⁵ ₅
B	0,013	0,20	°'^2o6i '008
C	0,045	0,25	0,213+ $8
D	0,085	0,16	0,202 + \|jjj J
E	1,00	0,206 + '⁰^

65 Die Versuche zeigen, daß kleine Mengen enthaltenen Galliums, z. B. bis 0,01%, ^eme bedeutende und eindrucksvolle Erhöhung der Stromdichte zur Folge haben und das bei etwa 0,05% Gallium der Höchstwert erreicht wird. Die Gallium enthaltenden erfindungsgemäß behandelten Aluminiumlegierungen weisen die anderen günstigen Eigenschaften der Aluminium-Zinn-Legierung auf, z. B. geringe Gasentwicklung und Beibehaltung der Klemmenspannung während der Arbeitsdauer der Zelle. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß behandelten Gallium enthaltenden Aluminiumlegierungen in Bezug auf den Stromanstieg gute Eigenschaften.

Beispiel 3 spitze in Sekunden gemessen. In allen Fällen wird das

Anodenmaterial gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 In diesem Beispiel werden die Versuche gemäß hergestellt.

Beispiel 2 mit weiteren Anodenmaterialien wiederholt, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wieder-

jedoch wird die Zeit bis zur Erreichung der Strom- 5 gegeben. . "".'"'

Tabelle II

Anoden material	7.Ga	Chemische Analys %Sn	%Mg	Stromdichte (A/cm²) (Durchschnitt und Max.-Min. von 3 Tests)	Zeit bis zum Erreichen von 85 °/₍₁ der Stromspitze (in see)
A	—	0,20	—	j Q05 ' — ]005	7 bis 10
C	0,045	0,20	—	0,212 + 'JJj	7 bis 8
F	. - —	0,20 t	0,66	0,204 + >⁰⁰¹	1 bis 2
G	0,046	ο,2σ	0,63	0,212+ '^03	6 bis 7

Neben dem Effekt aus Beispiel 2 zeigt dieses Beispiel, daß Magnesium als Legierungskomponente das Strommaximum gegenüber der Anode ohne Magnesium vergrößert und gleichzeitig eine bemerkenswerte Verbesserung des Stromanstiegs zur Folge hat. Die Anwesenheit des Magnesiums beeinträchtigt die Wirkung des Galliums in Bezug auf die Stromdichte nicht und verbessert die Stromanstiegseigenschaften.

35 Beispiel4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Aluminiumlegierungen, die Zinn als Legierungskomponente enthalten, das in möglichst hohem Maße im Mischkristall vorhanden ist.

Alle Proben werden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die Homogenisierungstemperatur wie in der folgenden Tabelle gezeigt, verändert. In jedem Fall weist die Legierung die folgende Zusammensetzung auf: Gallium 0,05%> Zinn 0,20°/_c> Magnesium 0,5 %, R-^est Aluminium. Die Stromdichten werden gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle III

Homogenisierungs- Stromdichte

temperatur (A/cm^a)

620⁰C 0,212

0,217 0,218

565°C 0,217

0,217 0,214

540⁰C 0,198

0,198

Dieses Beispiel zeigt, daß Zinn bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Zinn enthaltenden Aluminiumlegierung bei 565 und 620⁰C in hohem Maße in fester Lösung gehalten wird, während es bei der Behandlung bei 540⁰C nicht in so hohem Maße im Mischkristall gehalten wird, woraus sich schlechtere Eigenschaften ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der galvanischen Eigenschaften einer zur Herstellung von Opferanoden oder galvanischen Elementen geeigneten Aluminiumlegierung aus bis zu 0,5 % Zinn, 0,005 bis 1,0 °/o Gallium, Rest Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei 550 bis 63O⁰C homogenisiert und danach abgeschreckt wird. ■'■' .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 24 Stunden lang bei 550 bis 620° C homogenisiert wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, auf eine 'Aluminiumlegierung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, bei der der Zinnanteil maximal 0,35 % beträgt.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder· 2 auf efne Legierung der in, Anspruch 1 oder 3 angegebenen Zusammensetzung,, die außerdem noch 0,001 bis 7,0 °/₀ Magnesium und/oder 0,001 bis 0,3 % Zirkonium und/oder 0,001 bis 0,5% Wismut und/oder 0,001 bis 0,5 % Indium mit der Maßgabe enthält, daß der Gesamtgehalt dieser Elemente nicht größer als 8 % ist.