DE1447619A1 - Beizmittelkomposition fuer die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf farbphotographischem Material - Google Patents
Beizmittelkomposition fuer die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf farbphotographischem MaterialInfo
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Description
Mr. T18 691
Eastman Kodak Company, 345 State street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Beizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeiz-Bchichten
in oder auf farbphotographischem Material.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Jieizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf
farbphotographisehem Material, insbesondere ein für ein Parbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes Material.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine üeizmittelkomposition
zu entwickeln, die Farbbilder liefert, welche bei gleicher oder besserer Dichte als sie bekannte photographisch
erzeugte Farbbilder besitzen, eine verbesserte ^ Licht- und Wärmestabilität aufweisen.
σ Es wurde nun gefunden, dass Farbbilder mit den gewünschten
verbesserten Kigenschaften erhalten v/ex*den, wenn in min-Q0
destens eine hydrophile, kolloidale ..-.chicht eines photo-
^raphischen Materials oder in eine mit dem betreffenden
material wenigstens vorübergehend in wirksame« Kontakt
befindliehe Schicht ein kationiaches Beizmittel für inabe-
ORlGINAL INSPECTED
sondere saure Farbstoffe in Form von fein verteilten Tröpfchen oder Kügelchen, d.h. als Lösungsmitteldispersion oder
in Farm von feinverteilten Teilchen eines Koazervats oder
eines Salzes des betreffenden Beizmittels mit einem organischen, freie Säureeinheiten enthaltenden Material einverleibt
wird.
Derartige Beizmittelkompositionen, die erfindungsgemäss aus
einem fein verteilten kationischen, nichtpolymeren, organischen Beizmittel für saure Farbstoffe in einem hydrophilen,
organischen, kolloidalen Substrat bestehen, können direkt auf einen photographischen Träger aufgetragen werden, um
als Farbstoffaufnahmeblatt zu dienen, oder sie können photo— graphischen Emulsionen zugesetzt werden oder eine Deckschicht
oder Zwischenschicht eines photographischen Materials bilden. Die betreffenden Beizmittelkompositionen sind ganz
speziell geeignet, um Materialien für die Aufnahme und das Beizen von diffundierbaren, sauren Farbstoffbildern in
photographischen Farbdiffuaionsübertragungsverfahren herzustellen. Ein Einverleiben der betreffenden nichtpolymeren,
organischen, kationischen Beizmittel in Schichten gemäss
der Erfindung hat zur Folge, dass 1. die Diffundierbarkeit der .Beizverbindung und des gebeizten Farbstoffes verringert
wird, dass 2. die Stabilität gegenüber Licht und Wärme des gebeizten Farbstoffes vergrössert wird, dass 3. das Beizmittel
isoliert wird, um es physikalisch, chemisch und
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photographiach inert zu machen, und dass 4* die Dichte der
gebeisten Farbstoffbilder verbessert wird.
Dementsprechend ist mit der Erfindung eine Beizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in
oder auf f&rbphotographischem Material, Insbesondere für
ein FärbstoffdiffusionsUbertragungsverfahren, vorgesehen,
die sie
US dadurch gekennzeichnet ist, dass η aus einer Dispersion des Beisaittels und einer mit Wasser nicht mischbaren
organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 175°C oder einer Dispersion des Beizaittele und einem hydrophoben Sals eines sauren, organischen Stoffes mit freien
Säuregruppen in dem hydrophoben Kolloid besteht.
Die für die praktische Durchführung der Erfindung benutzten Beizmittelkompositionen können weitgehend variiert «erden·
Ib einseinen richtet sich die Wahl des Beizmittels Ib allgemeinen nach dem Fachmann geläufigen Gesichtspunkten,
nämlich der Leichtigkeit der Herstellung der betreffenden Verbindung, ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
der Art der Farbstoffe, der Absorption des
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Farbstoff- Beizmittelsalzes, der Art der für die Dispersion der Salzpartikelchen benutzten hydrophilen
Kolloide, der lichtechtheit der Farbstoffe u.dgl. Faktoren.
Die für die Erfindung brauchbaren organischen, nichtpolymeren Beizverbindungen besitzen kationische Gruppen,
die salzbildende Reaktionen eingehen können, d.h. eine quaternäre Ammoniumgruppe und wenigstens eene hydrophobe
Gruppe, die das /«andern der betreffenden Verbindung unterbrindet oder erschwert, nämlich eine langkettige,
aliphatische Gruppe. Im übrigen sind derartige kationische
Beizverbindungen, die entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können, bekannt.
Basische oder kationische -ßeizverbindungen, die erfindungsgemäss
brauchbar sind, um lösliche sSure Farbstoffe zu immobilisieren, umfassen quaternäre Ammonium- und -
ium Phosphonium-sowie ternäre SuIfoxoverbindungen, worin
an das N, P oder S' Oniumatom wenigstens eine hydrophobe
Ballastgruppe wie langkettige alkyl- oder substituierte Alkylgruppen geknüpft sind. Das Oniumatom kann ein Teil
einer offenen Kette sein oder zu einem heterozyklischen Ring gehören und es kann das Molekül schliesslich mehr als
ein Oniumatom aufweisen.
Charakteristische Kationische Beizmittel, die für die Erfindung geeignet sind, schliessen die folgenden in der
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Beschreibung durch die entsprechende Nummern gekennzeicbnetenVerbindungen
ein:
TAB ELL E I
1· Octadecyltri-n-butylammoniumbromid
2 · Tetradecyltri-n-butylamiaoniumbromid
3. Oetadecyltri-n-octylammoniumbromid
4 · Oetadecyltri-n-decylammoniumbrotnid
on
5. Methyltri-n-laurylammonium-p-toluolaul^at
6. iiethyltri-n-decylammonium-p-toluolsulfonat
7. Tetra-n-octylammoniumbromid
8. Tetra-n-decylammoniumbromid
9. Tetra-n-laurylammoniumbromid
10. M,Η-Dimethyl-N-(ß-oxyäthyl)-N-(J"-stearamidopropyl)
aamoniumdihydrogenphosphat
11. ItI-Dimethyl-N-(ß-oxyäthyl)-N-(Γ -stearoyloxypropyl)
aaaoniumchlorid
12. »,M-Dimethyl-H-Cß-oxyäthyD-H-Cp-tert-octylphenoxydiäthoxyäthyl)-ammoniummethiosulfatonat
15. HtH-Dimethyl~N--(ß-oxyäthyl)-N-(p-tert-octylphenoxytetra.
äthoxyäthyl)-ammoniummethio8ulfonat
14. »,M-üimethyl-N-Cß-oxyäthyli-N-CiJ-methyi-/ -stearamLdopropyl)
ammonlumbromid
15. CetyltrimethyLammoniumbrouiid
L6. 17,17,20,20 ,U, 51,34,34-Oc tame thy 1-17,20, ;il, 34-te tra-
zupentucnnt, iniuinte trabromLd i
17. l,4-DihexM(l'3oy I -1,4~diazabLc/ulü|'-'"·'-''
dichloriii
>■ o
18. lU-Didodecyl-l^-diazabicycloj^^.d ootanium-ptoluolaulfonat
LJ
19. l,4-Bie|Y-2t4-di-tert-anylphenoxy)butyl] -1,4-diazabicyclo"[2.2.?J
octaniumchlorid
20. l,4-Di-n-hexadeeyl-l,4-diazabicyclof2.2.2] octaniumdithiocyanat
21. l,4-Di-n-decyl-l,4-diazabicyclo|2.2.2Ioctaniumperchlorat
L
22. 1,10-Decamethylenbis(4-laury 1-1,4-diazabicyclo [2.2.2J
octanium) tetrabromid
23· n-Octadecyltri-n-butylphosphoniumbroniid
24. n-Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid
25. 5,5,7,7-Tetramethyl-2-octenyltri-n-butylphosphoniumchlorid
26. l~(3,5-Dioxo-6-oxa-4-aza)tetracosyltri-n-butylphosphoniumbromid
27. !,l-Dimethyl-l-Cn-hexadecylJhydrazoniumperchlorat
28. !,l-Dimethyl-l-iAstearamidopropylJhydrazoniumchlorid
29. N-Cetyl-N-äthylmorphoiinium-p-äthiosulfat
30. H-Methyl-N-myriBtyloxymethylmorpholinium-p-toluolsulfonat
31. l,4-Dimethyl-l,4-di-n-laurylpiperaziniumdibromid
32. S-n-Butyl-S-methyl-S-n-octadecyläulfonium-p-toluolsulfonat
33. S-Äthyl-S-methyl-Cf-atearoyloxypropyljBulfonium-ptoluolsulfonat
34. S,S-J)i-n-lauryl~S-methylsulfoniumthiocyanat
35. N,M-Dimethyl-N-Cß-dimethylaminoätliylJ-li-Cn-hexadec/l) »
ammonLumbromid
36. Hexadecyltrl-n-butylpiiotjphoniumbromid
■57. N-Dodecyl-fj~m«fchyLmorpholiniuinchlorid
3AD ORiQiN
10: · i Β ν
39· Methyltri-n-laurylamaoniuachlorid
40. n-Octadecyl-dimethyl-ß-oxyäthylaaaoniumbromid
41· eec.-Butyl-l,4-dia*ablcyclo [2.2.2] octaniumdibromid
42. I-Cyclohexyl-N^-diBethyl-B-Cdodecylthiomethyl)-aamoniua-p-toluolaulfonat
43. Octadecyltrimethylamaoniuabromid
44. M,Bf-Dieethyl-H-(ß-Oxyäthyl)-H-(y-stearamidopropyl)
aamoniumchlorid *
45. I,H-Diaethyl-H-( ß-0xyäthyl)-!!-(f-stearamidopropyl)·
ajwoniumthiocyanat
PUr die Erfindung sind ia übrigen sehr verschiedenartige
und jsahlreiohe kationieche Beisverbindungen brauchbar,
einschlieeslich τοη organischen quaternären Phoepboniuasalsen, organischen temären Sulfoniumsalsen und solchen
organischen quaternären Ammoniumsalzen wie Morphollniumealzen, Piperaziniumsalsen, Tetraammoniumsalzen, 1,4-DiaeabicycloL2.2.2]octaniumealzen und dgl. Beispielhafte
derartige kationisohe Beizrerbindungen haben die folgenden
Formelnf
B ι
R-I-H-R'
-R8-
,5
A-J+-1
2Ϊ".
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R /R η - N
2X- ,
R-P+-R
, und
R-S+-R7
worin R einen Alkylrest; R einen Alkylrest oder ein
Wasserstoffatom; R2, R5, R4, R5, R , R7 Alkylreste,
substituierte Alkylreste wie Alkylamidoalkyl-, Acyloxyalkyl-,
Alkylphenoxyalkoxyalkyl-r Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-,
und Dialkylaminoalkyl-, Oxyalkylreste u. dgl. Reste/oder einen
Cyclohexylrest oder R^ oder R auch Aminoreste,' R und R^
Alkylenreste; X ein Säureanion wie beispielsweise ein Br", Cl", I"*, CBS"", oder ein p-Toluolsulfonatsiüon u.dgl.
bezeichnen. Dabei enthält wenigstens einer der Substitue.nten an jeder Beizverbindung einen Rest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen
für die erforderliche "Ballastwirkungi1 Die
Alkyl- und Alkylenreste in den obigen Formeln haben im allgemeinen 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemassen
Beizverbindungen können im übrigen entweder für sich allein oder in Kombinationen von mehr als einem Beizmittel
verwendet werden.
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Der Auedruck "nichtpolymer", wie er hier mit Bezug auf die
anwesenden Beizverbindungen benutzt wird, bedeutet, dass das Cation des basischen Beizmittels keine regulär wiederkehrenden Einheiten aufweist, die die kationische Gruppe
fiber die dlmere Struktur hinaus enthält· Jedoch gann die
an das quaternäre oder ternäre Atom des Kationteils gebundene Gruppe wiederkehrende Einheiten enthalten, wie
beispielsweise Tetraäthoxy-jPolymethyleneinbeiten usw.
Sie ISsangsmittel, die verwendet werdenJkönnen, üb die
Oispergierung der ionischen, nichtpolymeren Beizverbindung
Ib der dispergieren Phase zu unterstützen, sind hochsieden
de, sit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeiten eines Siedepunkts von über etwa 175°· Dabei kann das hoch
siedea&e Lösungsmittel allein benutzt werden, um die Dispersion zu bilden, oder es kann sit xigendeinem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das heisst, einen
loeongsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 25° unter
halb des Siedepunktes des höhersiedenden Lösungsmittels, oder eise* wasserlöslichen organischen Lösungsmittel« als
ttlXfgl&snngBm1ttel gemischt werden, um die Lösung des
leichtern .
Beiaadttels st» er*s$eaea· Hierfür werden bevorzugte Verhältnisse von hochsiedendem Lösungsmittel zu Hilfslösungsmittel wie 1*0 bis 1:10 auf Gewichtsbasis verwendet.
Besonders brauchbare Lösungsmittel sind Carbonsäureester und organische Phosphorsäureester, Typische Lösungsmittel
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sind u.a. Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Äthylbenzyl-■alonat, Tetrahydrofurfprylsuccinat, Tripbenylphosphat,
Tri-o-kresylpboephat, Mphenyl-mono-^-tert-butylphenyl·«·
phosphat, Monophenyl-di-.g-chlorphenylphoephat, Tri-p-tertbutylphenylphospbat, 2,4-Di-n-amylphenol u.dgl.
polyaere, kationische, organische Beizmittel im wesentli-
einem
eben -vollständig mit/organischen, sauren Material umgesetzt,
um ein Salz oder ein Koazervat zu bilden, das anschliessend
in de» hydrophilen^Polymeren diepergiert wird.
Als organische, saure Materialien, d.h. solche Verbindungen, die freie Säuregruppen wie beispielsweise Carboxyl-
und Sulfonsäuregruppen enthalten, können sehr verschiedenartige benutzt werden, um die erfindingegemäss verwendeten
e
Salze herzustellen* flineohliesslich von Gelatine, die mit
einer SicarbonsMure wie beispielsweise Phthalsäure,
und Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäuren/der gleichen
c ist d
Säuren asyliert adut; Sea weiteren Polymere, die solche
enthalten
Einheiten wie -CH9CH-/; langkettige Fettsäuren wie Stearin-
säure und andere organische Ballastgruppen enthaltende
enthalten, Verbindungen, die eine Carboxy !einheit wie etwa D.i-n-amyl
phenoxybutteraüure *&fS$ms&$mL\ langkettige Alkylaulfafes und
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- li -
. Bevorzugt wird afplierte Gelatine verwendet,um die
Beizmittelsalze gemäße der Erfindung herzustellen, wobei die verwendete Dicarbonsäure die allgemeine Formel
0 0
MN
HOC-(T)-COH ■ aufweist, wobei T einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest wie einen Fhenylen- und Alkylenrest mit
1 bie 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Das organische
saure Material ist im übrigen ausreichend mit Ballastgruppen versehen, um das entstehende Salz in dem Schutzkolloid, worin es dispergiert 1st, hydrophob zu machen.
Als Bindemittel für die erfindungsgemässen Salze können eine
ganze Reihe von verschiedenen Schutzkolloiden benutzt werden« Geeignete Schutzkolloide sind solche hydrophilen Polymeren,
wie Gelatine und dessen wasserlösliche Derivate; Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen Derivate, einschliesslich
von Copolymerenj wasserlösliche Vinylpolymere wie Polyacrylamid, imidisiertes Polyacrylamid usw.; kolloidales
Albumin; wasserlösliche Cellulosederivate wie z.B. ithanolamincelluloeeacetat und ähnliche wasserlösliche,
filmbildende hydrophile Polymere, die wasserpermeable
Schichten oder überzüge bilden. Gleicherweise kann, wenn u±m das organische saure Material ein hydrophiles, organisches Kolloid 1st, ein Überschuss an diesem Material über
die Menge, die verwendet wird, um mit dem Beizmittel ein
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Salz zu bilden, als Schutzkolloid für das dispergierte Salz verwendet werden. Mischungen von zwei oder mehr
solcher Kolloide können benutzt werden. Im Übrigen wird Gelatine bevorzugte
kompositioner Für die Herstellung der
gemäss der Erfindung wird das Beizmittel in einem der
oben beschriebenen lösungsmittel gelöst und mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids vermischt·
Während die Menge des Lösungsmittels»das benutzt wird, um die Beizverbindung zu lösen, weitgehend variiert werden
kann, If*ü jedoch bevorzugt Verhältnisse von Beizverbindung
zu hochsiedendem Lösungsmittel verwendet, die in dem Bereich von etwa IiO,25 bis 1:2, auf Gewichtsbasis bezögern
liegen. Die entstandene Oel-ln-Wasser Emulsion wird anschlieesend
emulgiert oder homogenisiert, bis das gelöste Beizmittel in dem Lösungsmittel im wesentlichen gleichförmige
in fein verteilten Tröpfchen dispergiert ist, wobei die Tröpfchen zweckmässlg Teilchengrösaen von
weniger als etwa 5 Mikron und noch allgemeiner von weniger als 2 -tlikron aufweisen und meistenteils in dem Besieh von I
bis
etwa 0,5 *■ etwa 5 Mikron liegen. Gegebenenfalls können kleine Mengen von oberflächenaktiven Verbindungen als Dispergiermittel verwendet werden, um die Lösungsmittel- \
etwa 0,5 *■ etwa 5 Mikron liegen. Gegebenenfalls können kleine Mengen von oberflächenaktiven Verbindungen als Dispergiermittel verwendet werden, um die Lösungsmittel- \
dispersionen in dem hydrophilen Kolloid herzustellen. j
j Geeignete oberflächenaktive Mittel sind ua. »atriumdiieopro-i
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pylnaphthaliiurtMMBulfonat, Natriumlaurylsulfonat, p-tert-Octylphenoxydiäthoxysulfonat (Natriumsalz), Natrium-N-
aethyl-I-oleyltaurat, Diisobutylkresoxyäthoxyäthyldimethyl-
ä benzylammoniumchlorid; Diiaobutylphenoxy*thoxyäthyldimethy 1-
bensylaaaoniumchlorid u.dgl.
Ua die Koazervat-Beizmischungen der Erfindung herzustellen, «erden die kationische Beizverbindung und das
organische saure Material in Lösung unter Bildung eines Salzes vereinigt, wobei Wasser, mit Wasser mischbare oder
niedrigsiedende organische Lösungsmittel bevorzugt benutzt werden, um die Salzkomponenten zu lösen. Das entstandene
SaIs wird dann sit einem hydrophilen Polymeren, das iala
Bindemittel wie oben beschrieben dient, vermischt· Das Salz ist in dem hydrophilen Polymeren in Form von feinverteilten
Teilchen im wesentlichen gleichförmig dispergiert, wobei die Teilchen im allgemeinen einen Durchmesser von weniger
als etwa 30 Mikron und vorzugsweise weniger als etwa 10 Mikron aufweisen·
Charakteristische niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, um die
Salze herzustellen, oder die als Hilfelösungsmittel dienen können, sind u.a.
1. la wesentlichen wasserunlösliche, niedrigsiedende
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propionate Butylalkohol, ÄthylfAmiat, Nitroätban,
Chloroform usw.
2. Wasserlösliche lösungsmittel wie Methylisobutylketon,
ß-Ä'thoxyethylacetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat,
Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat,
ß-iiethoxyme thy lace tat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol,
Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid,
Dioxan usw.
Das niedrigsiedende« oder wasserlösliche Lösungsmittel
kann aus der Dispersion beispielsweise durch Lufttrocknung XriBHE einer abgeschreckten und in Nudelform gebrachten
Dispersion oder durch kontinuierliches« Waschen alt Wasser wieder entfernt werden·
ttelkompositionen
Die BeizmlKsfcacsqgn gemäss der Erfindung können auf die
Schichtt
verschiedensten Sräger aufgetragen werden» Wie beispielsweise photographisches Papier, Celluloseacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm u.dgl.
ttelkompoaitionen
Die die BeitmixoEinmgpa. enthaltenden Schichten der Erfindung
sind in Parbdlffusionsübertragungsverfahren wie beispielsweise Farbstoffübertragungsverfahren geeignet, wobei die
-Relief Farbstoffe aus diese enthaltenden Gelatine^atrizen durch
Diffusion auf damit in Kontakt gebrachte, die Bei*v»rbindungen enthaltende Aufnahmeschichten übertragen werden.
8 0 9 8 1 0 / 1 1 8 8
Die die Beizmittel enthaltenden Schichten der Erfindung
sind brauchbar, um Farbstoffbilder zu immobilisieren und EU stabilisieren» die nach MehrfÄendiffusionsübertragungs-▼erfahren erhalten «orden Bind. Bei solchen Verfahren werden
subtraktiT gefärbte Bilder erzeugt, die aus diffundierbaren, sauren Farbstoffen bestehen, die aus nicht diffundierenden Kapplern im Bereich de* Silberentwicklung gebildet
werden·
eine angrenzende Schicht übertragen, die ein kationiBches
Beizmittel enthält.
ttelkOBPOsitionen
Die BezzmtecÄE^pKr gernaee der Erfindung können auch dazu
verwendet «erden, diffusionsfähige Farbstoffbilder in solchen Verfahren zu immobilisieren und zu stabilisieren,
die"Farb8toffentwiokler"verwenden, die schwach saure
Farbstoffe sind, die im Molekül eine entwickelnde Funktion oder Gruppen enthalten. Sie werden durch Oxydation im Bereich oder an den Stellen der Silberentwicklung festgelegt, während der testliche, nicht oxydierte Farbetoffentwickler auf eine Aufnahmeschicht übertragen wird, die
ein kationisches Beizmittel enthält.
Materials Kolloidschichten eines photographischen ÜMMMMtM benutzt
werden, um beispielsweise Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe zu beizen.
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Mit den Beizmittelkompositionen der Erfindung können eine
grosse Anzahl von verschiedenen wasserlöslichen sauren Farbstoffen gebeizt werden. Solche Farbstoffe enthalten
saure Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und SuIfon—
Säuregruppen oder ionisierbare, durch Sulfonamidoreste
oder Hydroxylgruppen substituierte aromatische oder heterozyklische Reste, die den Farbstoffen eine negative
Ladung verleihen. Solche anionischen Farbstoffe können leicht mittels der kationischen Beizverbindungen in den
Beizmittelkompositionen der Erfindung immobilisiert werden.
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Es wurden Dispersionen der in der Tabelle I aufgeführten kationischen Beizverbindungen hergestellt. Dazu wurde eine
Lösung A hergestellt, die Jeweils 1,0g der betr. kationischen Beizverbindung in 5 ml Wasser und 3 ml Isopropylalkohol
enthielt. Weiter wurde eine Lösung B hergestellt« die 0,25 ml des Gelatinehärters: Bis-S^-epoxypropoxydiäthyläther
auf 35 ml einer 15 #igen wässrigen Lösung von Gelatine enthielt, die zu 7 # mit Phthalsäure umgesetzt war. Die mit Phthalsäure acylierte Gelatine war durch
Umsetzen von 7 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid mit Gewichtsteilen Knochengelatine erhalten. Zu der gerührten
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Lösung B wurde bei 3O0C die Lösung A in dünnem Strahl
zugesetzt. Die entstandene Beizmitteldispersion enthielt Veilchen, die im wesentlichen einen Durchmesser von 2 his
10 Mikron aufwiesen. Weiter wurden auf die gleiche Weise Dispersionen hergestellt, wobei jedoch mit Bernsteinsäure
acjlierte Selatine an Stelle der mit Phthalsäure acylierte gelatine benutzt wurde. Sie betreffende acylierte Gelatine
war durch üjosetaen von 4,73 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid
sit 100 Gewichtsteilen Knochengelatine hergestellt<
Veiter wurden ähnliche Dispersionen hergestellt, worin an Stelle der alt Phthalsäure acylierten Gelatine mit Di-nasjlphenoxybattersäure
acylierte Gelatine verwendet wurde.
Belepicl 2
Xtxut 0,22 g Portion einer SuIfhydry!gruppen enthaltenden
Gelatine, worin ein Thiolacton mit dem Gelatinerest unter
Bildung eines Materials mit einem durchschnittlichen Moletatlargewicht
vo» etwa 100 000 und durchschnittlich etwa 12 SH Äquivalenten/t00 000 g gekuppelt war, wurde mit
5,5 al Wasser bei Raumtemperatur diegeriert und durch
Zusatz von 4 al heiesem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde
dann su 25 al der T5 ^igen wässrigen mit Phthalsäure
acylierten Gelatinelosung zugesetzt, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Die ent-
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standene Lösung yjHt£l auf 320C erhitzt und fortlaufend
gerührt, während gleichzeitig eine Lösung von 1 g xm
N,H-Dimethyl-N-(ß-oxyäthyl)-N-( f -stearaaidopropyl) -ammoniumdihydrogenphosphat, 11,5 ml Wasser und 4 ml
1 £iger Formaldehydlösung, die zuvor auf 320C erwärmt
worden war, in raschem Strom zugesetzt wurde· Dabei
entstand eine Dispersion von polymeren Salzpartikelchen
grössen
mit Teilchen/von im wesentlichen etwa 1 Mikron Durchmesser·
Sie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten kationischen
Beizmischungen wurden in Aufnabmeblättern bei dem Farbstoffbild-ftbertragungsverfahren benutzt, das in der britischen
Patentschrift 840 731 und der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben ist. Die aus mit aus der folgenden
Zusammenstellung ersichtlichen Kupplern erhaltenen löslichen sauren Farbstoffe wurden in diesen Aufnahmeblättern nach
dem in diesem Beispiel angegebenen Verfahren gebeizt· Im einzelnen wurden die folgenden Kuppler benutzt:
phenylthio)-5-methylphenol, Dikaliumsalz (Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler)
II. l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-)2-tojtooxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolona, DlaAkallumsalz
iPurpurrotfarbatoff bildender Kuppler)
#<* -Benzoyl-^-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3f5-dicarboxyacetanilid (Gelbfarbstoff bildender Kuppler) |
809810/1188 ■'
IT» l-Oxy-^-^-octadecylcarbaaylphenylthio)-N-äthyl-3·,5 •-dicarboxy-2-naphthalinid
(Blaugrünfarbetoff bildender Kuppler)
T, 1-(4-Sulfophenyl)-3-(4-sulfoanilino)-4-(2-oxy-4-pentadeoylphenylaso)-5-pyrazolon, Dikaliuasale
ίPurpurrotfarbstoff bildender Kuppler)
YI.Λ-Pivalyl-<*~(3-octadecylcarbamylphenylthio)-4--sulfo·
aeetanilift, Kaliuaeale
(Gelbfarbstoff bildender Kuppler)
Jeder dieser Kuppler, d.h. der Kuppler I. bis YIe oben
wurde in getrennte Gelatine-Silberbroaidjodidemuleioneachiohten (jeweils aus einer einsigen Schicht bestehend),
die 90 ag Kuppler/l 000 ca2, 100 mg Silber/l 000 ca2 und
. 2 einverleibt 300 ■! Gelatine/l 000 ca enthielten/ Proben dieser Schichten
Ate
wurdenjleinea legativ exponiert und 5 Hinuten bei 750C in
Kontakt alt den Aufnahaeblättern entwickelt, wobei eine
FarbentwioklerlÖBung der folgenden Zuaaameneetsung verwendet wurdet
latriuacarbonat.HgO 20.0 g
latriuahydroxyd 2.0 g
4-Aaino-I-äthyl-I-(e-oxyäthyl)anilin 10.0 g
fasser ad 1 Liter
Sie während der Entwicklung durch Uaeetsung der Kuppler
ait dea oxydierten Entwickler gebildeten löslichen sauren
809810/1188
Farbstoffbilder wurden auf die Aufnahmeblätter übertragen und darin gebeist. Proben der entstandenen gebeizten Farbstoffbilder wurden 30 Stunden lang mit einem
Xenon-Lichtbogen belichtet· Andere Proben wurden 7 Tage bei 6O0C und 65 f>
relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die gebeizten Farbstoffbilder zeigten eine gute Dichte und
eine gute Wärme- und Lichtstabilität. Die diesbezüglichen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt,
woraus insbesondere die verbesserte Licht- und Wärmestabilität von Farbstoffbildern, die gemäss der Erfindung mit
den kationischen Salz-Beizmitteln gebeizt waren (Verfahren A) verglichen mit ähnlichen Farbetoffbildera, die mit den
gleichen kationischen Beizverbindungen, die jedoch direkt in einer Gelatineschicht dispergiert waren (Verfahren B)
hervorgeht. Die zuletzt genannte Dispersion /Verfahren B) wurden wie in den Beispielen I bis III beschrieben hergestellt, wobei jedoch das eaure Polymere vollständig durch
Knochengelatine ersetzt wurde. Die auf die zuletzt genannte Weise hergestellten Dispersionen enthielten Teilchen mit
Teilchengröseen xmab weniger als 1 Mikron Durchmesser.
809810/ 1188
- 21 Tabelle II
Verbindung Nr.
(Tabelle I)
Benutzter!Wellen-Kuppler iltin^e
ider
$ erreichte Verbesserung der Lichtstabilität !maximalen der gebeisten
': Absorption Farbstoff bilder (Λ max) bei Λ max uurch
in ιημ Benutzung der I.<e-
; thode A anstatt
(oder im Vergleich ■ zu) Methode B nach 30 atd.Belichtung
mit der Xenon-Bogenlampe
%■ erreichte Verbesserung derflSna».
ÖUutatabilität
der gebeizten Farbatoffbilder bei λ max durch Benutzung von Methode
A anstatt (oder im Vergleich zu) Methode B
nach einwöehiger Aufbewahrung bei 6O0C und 65$ rel.
Feuchtigkeit
H | II Ϊ III ! IV V VI |
540 435 640 530 432 |
10 | I π ' III IV |
540 435 640 |
1 | VI | 432 |
23 | : VI | 432 |
11 43 |
; Yi ! V , YI IV |
432 530 432 640 |
15 | IV | 640 |
33 | IV VI |
640 432 |
24 3 36 20 31 |
39 66 62 100 80 |
42 12,5 17 |
57 80 100 |
10 | 109 |
27 | 100 |
31 19 10 19 |
67 110 72 76,5 |
10 | 25 |
25 40 |
50 66 |
In weiteren Versuchen zeigten Farbstoffbilder, die mit
Beizmiechungen, xSat Mischungen von saurer Gelatine oder
anderen sauren Polymeren wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben enthielten, eine weit bessere Licht- und
Wärmeotabilitat, als diejenigen, in «eichen lediglich
Knochengelatlne als hydrophiles Polymeres, dh. aleo kein
809810/1188
BAD
saures Polymeres anwesend war.
In Dispersionen gemass der Erfindung wurde ein mit V/asser
nicht mischbares Lösungsmittel, nämlich Di~n-butylphthalat einverleibt, um da2u beizutragen, die Bildung von Teilchen
einer gleichförmigen i'eilchengrösse zu regeln» Eine 1,0 g
Portion der Verbindung 44 von Tabelle 1 wurde in 1,0 ml des mit Wasser nicht mischbaren organischen· Lösungsmittels
(Di-n-butylphthalat), 3 ml Isopropylalkohol, 3 ml Äthylacetat
und 5 ml Wasser durch Erwärmen unter Eückfluss gelöst« Diese Lösung wurde emulgiert, indem sie unter Rühren
in eine Lösung von 30 ml 15$iger wässriger mit Phthalsäure
acylierter Gelatine (mit 7% Phthalsäuregruppen)-Lösung,
die 0,25 ml Bis-2,3-epoxypropoxydiäthyläther als Härter enthielt, eingemischt wurde. Die entstandene Öl-in-Wasser-
emulsion wurde fünfmal durch eine Kolloidmühle gegeben,
um die suspendierten Tröpfchen der Beizmittellösung/zu dispergieren, und säßjffluac dann abgekühlt, um die Mischung zu
Das β jr
gelieren y'firhaltene Gel wurde verkleinert, respektive aufgeschnitten
und getrocknet, um das Wasser und die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Darauf wurden 4,8 g der
trockenen Dispersion erneut dispergiert, indem 31,8 ml Yias8er zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 40üG
erhitzt wurde. Die Dispersion wurde dann auf einen unterlegten
(d.h. eine Zwischenschicht aufweisenden) Celluloid» acetatfilmträger derart aufgetragen, dass die Sehiefctd L jfrti
809810/1188
U47619
(feucht gemessen) 0,023 cm betrug, worauf getrocknet
wurde. Farbstoffe der Kuppler II, III und IV von Beispiel III oben, die auf eine Probe des hergestellten
Aufnahmeblatts eingebeizt war/ wiesen eine gute licht-
und Υ»armestabilitat auf.
Die in Tabelle I aufgeführten kationischen Beizmittel wurden in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst
und in wässriger Gelatinelösung, wie unten beschrieben, dispergiert. Eine 0,5 g Portion des betreffenden
Beizmittels v/urde daSä s« in 0,5 ml Di-n-butylphthalat
und 3 ml Äthylalkohol gelöst, indem die Mischung unter Rückfluss erhitzt wurde. Die entstandene Lösung wurde dann
emulgiert, indem sie unter Rühren in eine Lösung von 22
einer mmm 1Obiger wässriger Gelatinelösung, die 2 m^
wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat
enthielt, eingemischt^ läe
erhaltene Ül-in-VYaseeremulBion wurde darauf fünfmal durch
eine Kolloidmühle gegeben, um die suspendierten Tröpfchen
noch
der Beiuittellösung /feiner zu dispergieren. Im wesentlichen
sämtliche Tröpfchen zeigten danach eine Teilehengrösee
von weniger als 2 Mikron. Bas Gel wurde darauf zerschnitten und getrocknet, um das Wasser und den Alkohol zu entfernen,
wonach ein Material verblieb, dass das Beizmittel in hochkonzentrierter Form in den Tröpfchen des mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittels enthielt, wobei die Tropf-
809810/1188
chen im wesentlichen gleichförmig in der Mischung verteilt
waren. Die betreffende Mischung kann im übrigen getrocknet werden, um, falls gewünscht, das Lagern derselben
zu erleichtern.
Mit den wie in Beispiel 5 beschrieben erhaltenen Beizmittel—Löeungsmittelmischungen,
wobei die in der TabjLle 1
aufgeführten Beizmittel verwendet *££<§*& KEXtMi wurden
mit zuvor einer Zwischen- oder Unterlageschicht versehene Celluloseacetatfilmträger derart beschichtet, dass
die Schichtdicke (feucht gemessen) etwa 0,23 mm betrug
und darauf getrocknet. Die betreffenden Dispersionen
Ϊνοη i*x±m/Beispiel 1
±SSSfe)OiJSbsxL hergestellt, indem jeweils 2 g der trockenen
Beizmischung durch Zufügen zu 21 ml Wasser und 1,5 ml
7,5^»iger Saponinlüsung und Erwärmen unter Rühren auf 40 C
wieder dispergiert wurden.
Die wie in Beispiel 6 beschrieben beschichteten Filmträger wurden dann als Aufnahmeblätter in dem Parbstoffübertragungsverfahren
gemäss/^leutsehe* Patentschrift 1 095 115
verwendet. Die aus den Kupplern erhaltenen löslichen sauren Farbstoffe v/urden dabei in diesen Aufnahmeblättern
die
gebeizt. Jeder dieser Kuppler, d.h. iaar Kuppler I bis IV
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von Beispiel 3 wurden in getrennte Gelatine-Silberbromidjodidsehichten
(iäinzelachichten), die 90 mg/1000 cm2 Kuppler, 100 mg/1000 cm Silber und 300 mg/1000 cm
Gelatine enthielten, einverleibt. Proben dieser Schichten wurden exponiert, entwickelt und wie in Beispiel 3 angegeben»
weiterbehandelt·
Die gebeisten Farbstoffbilder zeigten eine gute Dichte
und eine gute Wärme- und Lichtstabilität. Xn der folgenden
Tabelle III sind die diesbezüglichen mit verschiedenen Beizmitteln bzw. Kupplern erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt,
woraus insbesondere die bessere Licht- und f. arme Stabilität von Farbetoffbildern, die gemass der Erfindung
(unten mit Methode A bezeichnet) gebeizt sind, im Vergleich zu ähnlichen Farbstoffbildern, die mit den
gleichen kationischen Verbindungen gebeizt sind, die jedoch direkt in der Gelatinebeschichtung dispergiert worden
waren, hervorgeht. Letztere waren nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das mit Wasser
nicht mischbare organische Lösungsmittel durch «aaser ersetzt
wurde (unten als Verfahren B bezeichnet).
809810/1188
!Tabelle III
ir ο.
I)
30
33
36
36
•8 ',i
« st.
« st.
Verwendeter
Kuppler
II III
II IV
II
III
II
III
IV
II
III
IV
II
ΐν
II
ϊΐΐ
IV
Wellenlänge der maximal. Absorption (λ max) in πιμ
Verbesserung der b*bJiiät
der gebeizten Farbstoffbilder
bei λ max
bei λ max
bei Benutzung von Verfahren A verglichen mit B nach Std. Belichtung
mit dem Xenonbogen
$> Verbesserung der Wärmestabilität der
gebeizten Farbstoffbilder
bei ^ max bei Benutzung von
Verfahren A im Vergleich zu Verfahren B
nach einwöchiger Lagerung bei 60OC und έ
645 540 435
540 640
540 435
540 435 640
540 435 640
540 640
540
435 640
relativer F | |
92 17 45 |
69 44 62 |
59 13 |
56 49 |
4 5 |
23 64 |
9 34 36 |
35 52 28 |
29 12 21 |
15 34 25 |
53 6 |
26 47 |
48 14 25 |
! 3 2 4 |
Wie aus den/fÜ SlF11TiESlIe II aufgeführten Daten zu
ersehen ist, können Beizmischungen gemäss der Erfindung,
die mit dem in einem hochsiedenden Lösungsmittel dispergierten Beizmittel hergestellt sind, verwendet werden,
um gebeiste Farbstoffbilder mit beträchtlich besserer Licht- und Wärmestabilität herzustellen, als wie/mit
Beimischungen erhalten werden können, die durch Dispersion der Beizverbindung in Wasser entsprechend der üblichen
Praxis hergestellt sind.
809810/1188
Claims (11)
1. Beizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten
in oder auf farbphotographischem Material, mit einem Gehalt an einem hydrophilen« organischen
Kolloid und einem nicht polymeren, organischen, kationischen Beizmittel für saure Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass At aus einer Dispersion des Beizmittels
und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt liber 1750O oder einer Dispersion
des Beizmittels und einem hydrophoben Salz eines sauren, organischen Stoffes mit freien Säuregruppen in dem hydrophoben Kolloid besteht·
2· Beizmittelkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizmittel in der organischen flüssigkeit
gelöst vorliegt.
3· Beizaittelkomposition nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Beizmittel aus einer quaternären
Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder aus einer temären Sulfoniumverbindung besteht.
4. Beizmittelkomposition nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung j
8 0 9810/1188
aus einem Morpholinium-, Piperazinium-, Tetraammoniumoder
einem 1,4-Diazabicyelo^~2.2.2^J?octanlvwBalz besteht
.
5. Beiamittelkomposition nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Skureanion der Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfoniumverbindung aus einem Gl"",
Br", J"", CHS" oder P-CHj-G6H4-SO5 -IOn besteht.
6. Beizaittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile, organische Kolloid aus Gelatine oder aus mit einer Dicarbonsäure acylierter
Gelatine besteht.
7. Beizmittelkompoeition nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit aus einem Carbonsäure- oder Phosphorsäureester besteht.
8. Beizaittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass zusätzlich zur organischen Flüssigkeit ein wasserunlösliches oder wasserlösliches, organisches
Hilfslösungamittel mit einem Siedepunkt verwendet wird, der wenigstens 25°G unter dem Siedepunkt
der organischen Flüssigkeit liegt.
9. BeizBiittelkompoBition nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das Beizmittel aus
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N,N-Dimethyl-H-(ß-oxyäthyl)-N- (γ-stearamid opropyl)ammoniumd
ihydrogenphosphat, Hethyltri-n-laurylammonium—p-toluolsulfonat,
1,4-Dihexadecyl-1,4-diazabicyclo^*2,2
dichlorid,
n.n^O^O^I^I^^-Octamethyl-H^O^I^-
tetraazapentacontaniumtetrabromid,
N-Getyl-N-äthylmorpholiniumäthiesulfat und/oder
Tri-n-butylammoniumbromid, Octad ecyl-tri-nbutylphosphoniumbromid
oder Methyl-di-n-laurylsulfoniumthiocyanat
besteht, und dass es in dem Lösungsmittel gelöst in Form von Tröpfchen eines Teilchendurchmessers von
weniger als 2 Mikron enthalten ist.
10· lieizmittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 6» dadurch
gekennzeichnet, dass das hydrophobe Salz aus einem Salz des Beizmittels von mit einer Dicarbonsäure der
allgemeinen Pormel:
HOOG - (Y) - COOK,
worin Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis
10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, acylierter
Gelatine besteht.
11. lieizmittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Octadeeyl-tri-n-
0 98 10/1188
butylajuttoniumbromid, Octadecyl-tri-n-butylphosphoniumbroeid oder Äethyl-diwi-laurylsulfoniumthiocyanat
enthält.
12« Farbphotographischee Material, insbesondere für ein
DiffusionsübertragungsYerfahren« dadurch gekennzieichnet, dass es eine aus einer Beizmittelkomposition nach
einem der Ansprüche 1 bis 11 gebildete Schicht aufweist«
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