DE1447619A1

DE1447619A1 - Beizmittelkomposition fuer die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf farbphotographischem Material

Info

Publication number: DE1447619A1
Application number: DE19631447619
Authority: DE
Inventors: Whitmore Keith Elden; Knechel William Franklin; Bush Walter Monroe
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-07-19
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1968-11-28
Also published as: US3271147A; GB1059369A; US3271148A; GB1057433A; BE634515A; DE1597557B1

Description

Mr. T18 691

Eastman Kodak Company, 345 State street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Beizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeiz-Bchichten in oder auf farbphotographischem Material.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Jieizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf farbphotographisehem Material, insbesondere ein für ein Parbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes Material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine üeizmittelkomposition zu entwickeln, die Farbbilder liefert, welche bei gleicher oder besserer Dichte als sie bekannte photographisch erzeugte Farbbilder besitzen, eine verbesserte ^ Licht- und Wärmestabilität aufweisen.

σ Es wurde nun gefunden, dass Farbbilder mit den gewünschten verbesserten Kigenschaften erhalten v/ex*den, wenn in min-Q₀ destens eine hydrophile, kolloidale ..-.chicht eines photo- ^raphischen Materials oder in eine mit dem betreffenden material wenigstens vorübergehend in wirksame« Kontakt befindliehe Schicht ein kationiaches Beizmittel für inabe-

ORlGINAL INSPECTED

sondere saure Farbstoffe in Form von fein verteilten Tröpfchen oder Kügelchen, d.h. als Lösungsmitteldispersion oder in Farm von feinverteilten Teilchen eines Koazervats oder eines Salzes des betreffenden Beizmittels mit einem organischen, freie Säureeinheiten enthaltenden Material einverleibt wird.

Derartige Beizmittelkompositionen, die erfindungsgemäss aus einem fein verteilten kationischen, nichtpolymeren, organischen Beizmittel für saure Farbstoffe in einem hydrophilen, organischen, kolloidalen Substrat bestehen, können direkt auf einen photographischen Träger aufgetragen werden, um als Farbstoffaufnahmeblatt zu dienen, oder sie können photo— graphischen Emulsionen zugesetzt werden oder eine Deckschicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials bilden. Die betreffenden Beizmittelkompositionen sind ganz speziell geeignet, um Materialien für die Aufnahme und das Beizen von diffundierbaren, sauren Farbstoffbildern in photographischen Farbdiffuaionsübertragungsverfahren herzustellen. Ein Einverleiben der betreffenden nichtpolymeren, organischen, kationischen Beizmittel in Schichten gemäss der Erfindung hat zur Folge, dass 1. die Diffundierbarkeit der .Beizverbindung und des gebeizten Farbstoffes verringert wird, dass 2. die Stabilität gegenüber Licht und Wärme des gebeizten Farbstoffes vergrössert wird, dass 3. das Beizmittel isoliert wird, um es physikalisch, chemisch und

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photographiach inert zu machen, und dass 4* die Dichte der gebeisten Farbstoffbilder verbessert wird.

Dementsprechend ist mit der Erfindung eine Beizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf f&rbphotographischem Material, Insbesondere für ein FärbstoffdiffusionsUbertragungsverfahren, vorgesehen,

die sie

US dadurch gekennzeichnet ist, dass η aus einer Dispersion des Beisaittels und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 175°C oder einer Dispersion des Beizaittele und einem hydrophoben Sals eines sauren, organischen Stoffes mit freien Säuregruppen in dem hydrophoben Kolloid besteht.

Die für die praktische Durchführung der Erfindung benutzten Beizmittelkompositionen können weitgehend variiert «erden· Ib einseinen richtet sich die Wahl des Beizmittels Ib allgemeinen nach dem Fachmann geläufigen Gesichtspunkten, nämlich der Leichtigkeit der Herstellung der betreffenden Verbindung, ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, der Art der Farbstoffe, der Absorption des

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Farbstoff- Beizmittelsalzes, der Art der für die Dispersion der Salzpartikelchen benutzten hydrophilen Kolloide, der lichtechtheit der Farbstoffe u.dgl. Faktoren.

Die für die Erfindung brauchbaren organischen, nichtpolymeren Beizverbindungen besitzen kationische Gruppen, die salzbildende Reaktionen eingehen können, d.h. eine quaternäre Ammoniumgruppe und wenigstens eene hydrophobe Gruppe, die das /«andern der betreffenden Verbindung unterbrindet oder erschwert, nämlich eine langkettige, aliphatische Gruppe. Im übrigen sind derartige kationische Beizverbindungen, die entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können, bekannt.

Basische oder kationische -ßeizverbindungen, die erfindungsgemäss brauchbar sind, um lösliche sSure Farbstoffe zu immobilisieren, umfassen quaternäre Ammonium- und -

ium Phosphonium-sowie ternäre SuIfoxoverbindungen, worin an das N, P oder S' Oniumatom wenigstens eine hydrophobe Ballastgruppe wie langkettige alkyl- oder substituierte Alkylgruppen geknüpft sind. Das Oniumatom kann ein Teil einer offenen Kette sein oder zu einem heterozyklischen Ring gehören und es kann das Molekül schliesslich mehr als ein Oniumatom aufweisen.

Charakteristische Kationische Beizmittel, die für die Erfindung geeignet sind, schliessen die folgenden in der

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Beschreibung durch die entsprechende Nummern gekennzeicbnetenVerbindungen ein:

TAB ELL E I

Kationiache Beizverbindungen

1· Octadecyltri-n-butylammoniumbromid 2 · Tetradecyltri-n-butylamiaoniumbromid 3. Oetadecyltri-n-octylammoniumbromid 4 · Oetadecyltri-n-decylammoniumbrotnid

on

5. Methyltri-n-laurylammonium-p-toluolaul^at

6. iiethyltri-n-decylammonium-p-toluolsulfonat

7. Tetra-n-octylammoniumbromid

8. Tetra-n-decylammoniumbromid

9. Tetra-n-laurylammoniumbromid

10. M,Η-Dimethyl-N-(ß-oxyäthyl)-N-(J"-stearamidopropyl) aamoniumdihydrogenphosphat

11. I_tI-Dimethyl-N-(ß-oxyäthyl)-N-(Γ -stearoyloxypropyl) aaaoniumchlorid

12. »,M-Dimethyl-H-Cß-oxyäthyD-H-Cp-tert-octylphenoxydiäthoxyäthyl)-ammoniummethiosulfatonat

15. H_tH-Dimethyl~N--(ß-oxyäthyl)-N-(p-tert-octylphenoxytetra. äthoxyäthyl)-ammoniummethio8ulfonat

14. »,M-üimethyl-N-Cß-oxyäthyli-N-CiJ-methyi-/ -stearamLdopropyl) ammonlumbromid

15. CetyltrimethyLammoniumbrouiid

L6. 17,17,20,20 ,U, 51,34,34-Oc tame thy 1-17,20, ;il, 34-te tra-

zupentucnnt, iniuinte trabromLd i

17. l,4-DihexM(l'3oy I -1,4~diazabLc/ulü|'-'"·'-'' dichloriii

>■ o

18. lU-Didodecyl-l^-diazabicycloj^^.d ootanium-ptoluolaulfonat LJ

19. l,4-Bie|Y-2_t4-di-tert-anylphenoxy)butyl] -1,4-diazabicyclo"[2.2.?J octaniumchlorid

20. l,4-Di-n-hexadeeyl-l,4-diazabicyclof2.2.2] octaniumdithiocyanat

21. l,4-Di-n-decyl-l,4-diazabicyclo|2.2.2Ioctaniumperchlorat L

22. 1,10-Decamethylenbis(4-laury 1-1,4-diazabicyclo [2.2.2J octanium) tetrabromid

23· n-Octadecyltri-n-butylphosphoniumbroniid

24. n-Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid

25. 5,5,7,7-Tetramethyl-2-octenyltri-n-butylphosphoniumchlorid

26. l~(3,5-Dioxo-6-oxa-4-aza)tetracosyltri-n-butylphosphoniumbromid

27. !,l-Dimethyl-l-Cn-hexadecylJhydrazoniumperchlorat

28. !,l-Dimethyl-l-iAstearamidopropylJhydrazoniumchlorid

29. N-Cetyl-N-äthylmorphoiinium-p-äthiosulfat

30. H-Methyl-N-myriBtyloxymethylmorpholinium-p-toluolsulfonat

31. l,4-Dimethyl-l,4-di-n-laurylpiperaziniumdibromid

32. S-n-Butyl-S-methyl-S-n-octadecyläulfonium-p-toluolsulfonat

33. S-Äthyl-S-methyl-Cf-atearoyloxypropyljBulfonium-ptoluolsulfonat

34. S,S-J)i-n-lauryl~S-methylsulfoniumthiocyanat

35. N,M-Dimethyl-N-Cß-dimethylaminoätliylJ-li-Cn-hexadec/l) » ammonLumbromid

36. Hexadecyltrl-n-butylpiiotjphoniumbromid ■57. N-Dodecyl-fj~m«fchyLmorpholiniuinchlorid

3AD ORiQiN

10: · i Β ν

39· Methyltri-n-laurylamaoniuachlorid

40. n-Octadecyl-dimethyl-ß-oxyäthylaaaoniumbromid

41· eec.-Butyl-l,4-dia*ablcyclo [2.2.2] octaniumdibromid

42. I-Cyclohexyl-N^-diBethyl-B-Cdodecylthiomethyl)-aamoniua-p-toluolaulfonat

43. Octadecyltrimethylamaoniuabromid

44. M,B^f-Dieethyl-H-(ß-Oxyäthyl)-H-(y-stearamidopropyl) aamoniumchlorid *

45. I,H-Diaethyl-H-( ß-0xyäthyl)-!!-(f-stearamidopropyl)· ajwoniumthiocyanat

PUr die Erfindung sind ia übrigen sehr verschiedenartige und jsahlreiohe kationieche Beisverbindungen brauchbar, einschlieeslich τοη organischen quaternären Phoepboniuasalsen, organischen temären Sulfoniumsalsen und solchen organischen quaternären Ammoniumsalzen wie Morphollniumealzen, Piperaziniumsalsen, Tetraammoniumsalzen, 1,4-DiaeabicycloL2.2.2]octaniumealzen und dgl. Beispielhafte derartige kationisohe Beizrerbindungen haben die folgenden Formelnf

B ι

R-I-H-R'

-R⁸-

,5

A-J⁺-¹

2Ϊ".

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R /R η - N

2X- ,

R-P⁺-R

, und

R-S⁺-R⁷

worin R einen Alkylrest; R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom; R², R⁵, R⁴, R⁵, R , R⁷ Alkylreste, substituierte Alkylreste wie Alkylamidoalkyl-, Acyloxyalkyl-, Alkylphenoxyalkoxyalkyl-r Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-,

und Dialkylaminoalkyl-, Oxyalkylreste u. dgl. Reste/oder einen

Cyclohexylrest oder R^ oder R auch Aminoreste,' R und R^ Alkylenreste; X ein Säureanion wie beispielsweise ein Br", Cl", I"*, CBS"", oder ein p-Toluolsulfonatsiüon u.dgl. bezeichnen. Dabei enthält wenigstens einer der Substitue.nten an jeder Beizverbindung einen Rest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen für die erforderliche "Ballastwirkungi¹ Die Alkyl- und Alkylenreste in den obigen Formeln haben im allgemeinen 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemassen Beizverbindungen können im übrigen entweder für sich allein oder in Kombinationen von mehr als einem Beizmittel verwendet werden.

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Der Auedruck "nichtpolymer", wie er hier mit Bezug auf die anwesenden Beizverbindungen benutzt wird, bedeutet, dass das Cation des basischen Beizmittels keine regulär wiederkehrenden Einheiten aufweist, die die kationische Gruppe fiber die dlmere Struktur hinaus enthält· Jedoch gann die an das quaternäre oder ternäre Atom des Kationteils gebundene Gruppe wiederkehrende Einheiten enthalten, wie beispielsweise Tetraäthoxy-jPolymethyleneinbeiten usw.

Sie ISsangsmittel, die verwendet werdenJkönnen, üb die Oispergierung der ionischen, nichtpolymeren Beizverbindung Ib der dispergieren Phase zu unterstützen, sind hochsieden de, sit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeiten eines Siedepunkts von über etwa 175°· Dabei kann das hoch siedea&e Lösungsmittel allein benutzt werden, um die Dispersion zu bilden, oder es kann sit xigendeinem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das heisst, einen loeongsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 25° unter halb des Siedepunktes des höhersiedenden Lösungsmittels, oder eise* wasserlöslichen organischen Lösungsmittel« als

ttlXfgl&snngBm1ttel gemischt werden, um die Lösung des

leichtern .

Beiaadttels st» er*s$eaea· Hierfür werden bevorzugte Verhältnisse von hochsiedendem Lösungsmittel zu Hilfslösungsmittel wie 1*0 bis 1:10 auf Gewichtsbasis verwendet.

Besonders brauchbare Lösungsmittel sind Carbonsäureester und organische Phosphorsäureester, Typische Lösungsmittel

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sind u.a. Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Äthylbenzyl-■alonat, Tetrahydrofurfprylsuccinat, Tripbenylphosphat, Tri-o-kresylpboephat, Mphenyl-mono-^-tert-butylphenyl·«· phosphat, Monophenyl-di-.g-chlorphenylphoephat, Tri-p-tertbutylphenylphospbat, 2,4-Di-n-amylphenol u.dgl.

Wenn eine Koazervatverbindung gebildet wird, werden nicht-

polyaere, kationische, organische Beizmittel im wesentli-

einem eben -vollständig mit/organischen, sauren Material umgesetzt, um ein Salz oder ein Koazervat zu bilden, das anschliessend in de» hydrophilen^Polymeren diepergiert wird.

Als organische, saure Materialien, d.h. solche Verbindungen, die freie Säuregruppen wie beispielsweise Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten, können sehr verschiedenartige benutzt werden, um die erfindingegemäss verwendeten

e Salze herzustellen* flineohliesslich von Gelatine, die mit

einer SicarbonsMure wie beispielsweise Phthalsäure,

Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure,

und Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäuren/der gleichen

c ist d Säuren asyliert adut; Sea weiteren Polymere, die solche

enthalten Einheiten wie -CH₉CH-/; langkettige Fettsäuren wie Stearin-

säure und andere organische Ballastgruppen enthaltende

enthalten, Verbindungen, die eine Carboxy !einheit wie etwa D.i-n-amyl phenoxybutteraüure *&fS$ms&$mL\ langkettige Alkylaulfafes und

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- li -

Sulfonate u.dgl. organische saure Verbindungen

. Bevorzugt wird afplierte Gelatine verwendet,um die Beizmittelsalze gemäße der Erfindung herzustellen, wobei die verwendete Dicarbonsäure die allgemeine Formel

0 0

MN

HOC-(T)-COH ■ aufweist, wobei T einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest wie einen Fhenylen- und Alkylenrest mit

1 bie 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Das organische saure Material ist im übrigen ausreichend mit Ballastgruppen versehen, um das entstehende Salz in dem Schutzkolloid, worin es dispergiert 1st, hydrophob zu machen.

Als Bindemittel für die erfindungsgemässen Salze können eine ganze Reihe von verschiedenen Schutzkolloiden benutzt werden« Geeignete Schutzkolloide sind solche hydrophilen Polymeren, wie Gelatine und dessen wasserlösliche Derivate; Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen Derivate, einschliesslich von Copolymerenj wasserlösliche Vinylpolymere wie Polyacrylamid, imidisiertes Polyacrylamid usw.; kolloidales Albumin; wasserlösliche Cellulosederivate wie z.B. ithanolamincelluloeeacetat und ähnliche wasserlösliche, filmbildende hydrophile Polymere, die wasserpermeable Schichten oder überzüge bilden. Gleicherweise kann, wenn u±m das organische saure Material ein hydrophiles, organisches Kolloid 1st, ein Überschuss an diesem Material über die Menge, die verwendet wird, um mit dem Beizmittel ein

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Salz zu bilden, als Schutzkolloid für das dispergierte Salz verwendet werden. Mischungen von zwei oder mehr solcher Kolloide können benutzt werden. Im Übrigen wird Gelatine bevorzugte

kompositioner Für die Herstellung der

gemäss der Erfindung wird das Beizmittel in einem der oben beschriebenen lösungsmittel gelöst und mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids vermischt· Während die Menge des Lösungsmittels»das benutzt wird, um die Beizverbindung zu lösen, weitgehend variiert werden kann, If*ü jedoch bevorzugt Verhältnisse von Beizverbindung zu hochsiedendem Lösungsmittel verwendet, die in dem Bereich von etwa IiO,25 bis 1:2, auf Gewichtsbasis bezögern liegen. Die entstandene Oel-ln-Wasser Emulsion wird anschlieesend emulgiert oder homogenisiert, bis das gelöste Beizmittel in dem Lösungsmittel im wesentlichen gleichförmige in fein verteilten Tröpfchen dispergiert ist, wobei die Tröpfchen zweckmässlg Teilchengrösaen von weniger als etwa 5 Mikron und noch allgemeiner von weniger als 2 -tlikron aufweisen und meistenteils in dem Besieh von I

bis
etwa 0,5 *■ etwa 5 Mikron liegen. Gegebenenfalls können kleine Mengen von oberflächenaktiven Verbindungen als Dispergiermittel verwendet werden, um die Lösungsmittel- \

dispersionen in dem hydrophilen Kolloid herzustellen. j

j Geeignete oberflächenaktive Mittel sind ua. »atriumdiieopro-i

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pylnaphthaliiurtMMBulfonat, Natriumlaurylsulfonat, p-tert-Octylphenoxydiäthoxysulfonat (Natriumsalz), Natrium-N- aethyl-I-oleyltaurat, Diisobutylkresoxyäthoxyäthyldimethyl-

ä benzylammoniumchlorid; Diiaobutylphenoxy*thoxyäthyldimethy 1-

bensylaaaoniumchlorid u.dgl.

Ua die Koazervat-Beizmischungen der Erfindung herzustellen, «erden die kationische Beizverbindung und das organische saure Material in Lösung unter Bildung eines Salzes vereinigt, wobei Wasser, mit Wasser mischbare oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel bevorzugt benutzt werden, um die Salzkomponenten zu lösen. Das entstandene SaIs wird dann sit einem hydrophilen Polymeren, das iala Bindemittel wie oben beschrieben dient, vermischt· Das Salz ist in dem hydrophilen Polymeren in Form von feinverteilten Teilchen im wesentlichen gleichförmig dispergiert, wobei die Teilchen im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als etwa 30 Mikron und vorzugsweise weniger als etwa 10 Mikron aufweisen·

Charakteristische niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, um die Salze herzustellen, oder die als Hilfelösungsmittel dienen können, sind u.a. 1. la wesentlichen wasserunlösliche, niedrigsiedende

Lösungsmittel wie Äthylacetat und Butylacetate, Athyl-

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propionate Butylalkohol, ÄthylfAmiat, Nitroätban, Chloroform usw.

2. Wasserlösliche lösungsmittel wie Methylisobutylketon, ß-Ä'thoxyethylacetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, ß-iiethoxyme thy lace tat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Das niedrigsiedende« oder wasserlösliche Lösungsmittel kann aus der Dispersion beispielsweise durch Lufttrocknung XriBHE einer abgeschreckten und in Nudelform gebrachten Dispersion oder durch kontinuierliches« Waschen alt Wasser wieder entfernt werden·

ttelkompositionen Die BeizmlKsfcacsqgn gemäss der Erfindung können auf die

Schichtt

verschiedensten Sräger aufgetragen werden» Wie beispielsweise photographisches Papier, Celluloseacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm u.dgl.

ttelkompoaitionen Die die BeitmixoEinmgpa. enthaltenden Schichten der Erfindung sind in Parbdlffusionsübertragungsverfahren wie beispielsweise Farbstoffübertragungsverfahren geeignet, wobei die

-Relief Farbstoffe aus diese enthaltenden Gelatine^atrizen durch Diffusion auf damit in Kontakt gebrachte, die Bei*v»rbindungen enthaltende Aufnahmeschichten übertragen werden.

8 0 9 8 1 0 / 1 1 8 8

Die die Beizmittel enthaltenden Schichten der Erfindung sind brauchbar, um Farbstoffbilder zu immobilisieren und EU stabilisieren» die nach MehrfÄendiffusionsübertragungs-▼erfahren erhalten «orden Bind. Bei solchen Verfahren werden subtraktiT gefärbte Bilder erzeugt, die aus diffundierbaren, sauren Farbstoffen bestehen, die aus nicht diffundierenden Kapplern im Bereich de* Silberentwicklung gebildet

werden·

Biese sauren Farbstoffe «erden durch Diffusion auf

eine angrenzende Schicht übertragen, die ein kationiBches Beizmittel enthält.

ttelkOBPOsitionen Die BezzmtecÄE^pKr gernaee der Erfindung können auch dazu verwendet «erden, diffusionsfähige Farbstoffbilder in solchen Verfahren zu immobilisieren und zu stabilisieren, die"Farb8toffentwiokler"verwenden, die schwach saure Farbstoffe sind, die im Molekül eine entwickelnde Funktion oder Gruppen enthalten. Sie werden durch Oxydation im Bereich oder an den Stellen der Silberentwicklung festgelegt, während der testliche, nicht oxydierte Farbetoffentwickler auf eine Aufnahmeschicht übertragen wird, die ein kationisches Beizmittel enthält.

Die Beizmisohungen der Erfindung können auch in hydrophilen

Materials Kolloidschichten eines photographischen ÜMMMMtM benutzt werden, um beispielsweise Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe zu beizen.

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Mit den Beizmittelkompositionen der Erfindung können eine grosse Anzahl von verschiedenen wasserlöslichen sauren Farbstoffen gebeizt werden. Solche Farbstoffe enthalten saure Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und SuIfon— Säuregruppen oder ionisierbare, durch Sulfonamidoreste oder Hydroxylgruppen substituierte aromatische oder heterozyklische Reste, die den Farbstoffen eine negative Ladung verleihen. Solche anionischen Farbstoffe können leicht mittels der kationischen Beizverbindungen in den Beizmittelkompositionen der Erfindung immobilisiert werden.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Es wurden Dispersionen der in der Tabelle I aufgeführten kationischen Beizverbindungen hergestellt. Dazu wurde eine Lösung A hergestellt, die Jeweils 1,0g der betr. kationischen Beizverbindung in 5 ml Wasser und 3 ml Isopropylalkohol enthielt. Weiter wurde eine Lösung B hergestellt« die 0,25 ml des Gelatinehärters: Bis-S^-epoxypropoxydiäthyläther auf 35 ml einer 15 #igen wässrigen Lösung von Gelatine enthielt, die zu 7 # mit Phthalsäure umgesetzt war. Die mit Phthalsäure acylierte Gelatine war durch Umsetzen von 7 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid mit Gewichtsteilen Knochengelatine erhalten. Zu der gerührten

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Lösung B wurde bei 3O⁰C die Lösung A in dünnem Strahl zugesetzt. Die entstandene Beizmitteldispersion enthielt Veilchen, die im wesentlichen einen Durchmesser von 2 his 10 Mikron aufwiesen. Weiter wurden auf die gleiche Weise Dispersionen hergestellt, wobei jedoch mit Bernsteinsäure acjlierte Selatine an Stelle der mit Phthalsäure acylierte gelatine benutzt wurde. Sie betreffende acylierte Gelatine war durch üjosetaen von 4,73 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid sit 100 Gewichtsteilen Knochengelatine hergestellt< Veiter wurden ähnliche Dispersionen hergestellt, worin an Stelle der alt Phthalsäure acylierten Gelatine mit Di-nasjlphenoxybattersäure acylierte Gelatine verwendet wurde.

Belepicl 2

Xtxut 0,22 g Portion einer SuIfhydry!gruppen enthaltenden Gelatine, worin ein Thiolacton mit dem Gelatinerest unter Bildung eines Materials mit einem durchschnittlichen Moletatlargewicht vo» etwa 100 000 und durchschnittlich etwa 12 SH Äquivalenten/t00 000 g gekuppelt war, wurde mit 5,5 al Wasser bei Raumtemperatur diegeriert und durch Zusatz von 4 al heiesem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann su 25 al der T5 ^igen wässrigen mit Phthalsäure acylierten Gelatinelosung zugesetzt, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Die ent-

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standene Lösung yjHt£l auf 32⁰C erhitzt und fortlaufend gerührt, während gleichzeitig eine Lösung von 1 g xm N,H-Dimethyl-N-(ß-oxyäthyl)-N-( f -stearaaidopropyl) -ammoniumdihydrogenphosphat, 11,5 ml Wasser und 4 ml 1 £iger Formaldehydlösung, die zuvor auf 32⁰C erwärmt worden war, in raschem Strom zugesetzt wurde· Dabei entstand eine Dispersion von polymeren Salzpartikelchen

grössen mit Teilchen/von im wesentlichen etwa 1 Mikron Durchmesser·

Beispiel 3

Sie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten kationischen Beizmischungen wurden in Aufnabmeblättern bei dem Farbstoffbild-ftbertragungsverfahren benutzt, das in der britischen Patentschrift 840 731 und der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben ist. Die aus mit aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlichen Kupplern erhaltenen löslichen sauren Farbstoffe wurden in diesen Aufnahmeblättern nach dem in diesem Beispiel angegebenen Verfahren gebeizt· Im einzelnen wurden die folgenden Kuppler benutzt:

I· 2-(315-Disulfobenzamido)-4-(3-octadecylcarbamyl-

phenylthio)-5-methylphenol, Dikaliumsalz (Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler)

II. l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-)2-tojtooxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolona, DlaAkallumsalz iPurpurrotfarbatoff bildender Kuppler)

_#<* -Benzoyl-^-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3_f5-dicarboxyacetanilid (Gelbfarbstoff bildender Kuppler) |

809810/1188 ■'

IT» l-Oxy-^-^-octadecylcarbaaylphenylthio)-N-äthyl-3·,5 •-dicarboxy-2-naphthalinid (Blaugrünfarbetoff bildender Kuppler)

T, 1-(4-Sulfophenyl)-3-(4-sulfoanilino)-4-(2-oxy-4-pentadeoylphenylaso)-5-pyrazolon, Dikaliuasale ίPurpurrotfarbstoff bildender Kuppler)

YI.Λ-Pivalyl-<*~(3-octadecylcarbamylphenylthio)-4--sulfo· aeetanilift, Kaliuaeale (Gelbfarbstoff bildender Kuppler)

Jeder dieser Kuppler, d.h. der Kuppler I. bis YIe oben wurde in getrennte Gelatine-Silberbroaidjodidemuleioneachiohten (jeweils aus einer einsigen Schicht bestehend), die 90 ag Kuppler/l 000 ca², 100 mg Silber/l 000 ca² und

. 2 einverleibt 300 ■! Gelatine/l 000 ca enthielten/ Proben dieser Schichten

Ate wurdenjleinea legativ exponiert und 5 Hinuten bei 75⁰C in Kontakt alt den Aufnahaeblättern entwickelt, wobei eine FarbentwioklerlÖBung der folgenden Zuaaameneetsung verwendet wurdet

Beneylalkohol 10.0 al Ascorbinsäure ·. 0.2 ax Kaliuabromid 0.7 g

latriuacarbonat.HgO 20.0 g

latriuahydroxyd 2.0 g

4-Aaino-I-äthyl-I-(e-oxyäthyl)anilin 10.0 g

fasser ad 1 Liter

Sie während der Entwicklung durch Uaeetsung der Kuppler ait dea oxydierten Entwickler gebildeten löslichen sauren

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Farbstoffbilder wurden auf die Aufnahmeblätter übertragen und darin gebeist. Proben der entstandenen gebeizten Farbstoffbilder wurden 30 Stunden lang mit einem Xenon-Lichtbogen belichtet· Andere Proben wurden 7 Tage bei 6O⁰C und 65 f> relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die gebeizten Farbstoffbilder zeigten eine gute Dichte und eine gute Wärme- und Lichtstabilität. Die diesbezüglichen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt, woraus insbesondere die verbesserte Licht- und Wärmestabilität von Farbstoffbildern, die gemäss der Erfindung mit den kationischen Salz-Beizmitteln gebeizt waren (Verfahren A) verglichen mit ähnlichen Farbetoffbildera, die mit den gleichen kationischen Beizverbindungen, die jedoch direkt in einer Gelatineschicht dispergiert waren (Verfahren B) hervorgeht. Die zuletzt genannte Dispersion /Verfahren B) wurden wie in den Beispielen I bis III beschrieben hergestellt, wobei jedoch das eaure Polymere vollständig durch Knochengelatine ersetzt wurde. Die auf die zuletzt genannte Weise hergestellten Dispersionen enthielten Teilchen mit Teilchengröseen xmab weniger als 1 Mikron Durchmesser.

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- 21 Tabelle II

Verbindung Nr.

(Tabelle I)

Benutzter!Wellen-Kuppler iltin^e ider

$ erreichte Verbesserung der Lichtstabilität !maximalen der gebeisten ': Absorption Farbstoff bilder (Λ max) bei Λ max uurch

in ιημ Benutzung der I.<e- ; thode A anstatt

(oder im Vergleich ■ zu) Methode B nach 30 atd.Belichtung mit der Xenon-Bogenlampe

%■ erreichte Verbesserung derflSna». ÖUutatabilität der gebeizten Farbatoffbilder bei λ max durch Benutzung von Methode A anstatt (oder im Vergleich zu) Methode B nach einwöehiger Aufbewahrung bei 6O⁰C und 65$ rel. Feuchtigkeit

H	II Ϊ III ^! IV V VI	540 435 640 530 432
10	I π ' III IV	540 435 640
1	VI	432
23	: VI	432
11 43	; Yi ! V , YI IV	432 530 432 640
15	IV	640
33	IV VI	640 432

24 3 36 20 31	39 66 62 100 80
42 12,5 17	57 80 100
10	109
27	100
31 19 10 19	67 110 72 76,5
10	25
25 40	50 66

In weiteren Versuchen zeigten Farbstoffbilder, die mit Beizmiechungen, xSat Mischungen von saurer Gelatine oder anderen sauren Polymeren wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben enthielten, eine weit bessere Licht- und Wärmeotabilitat, als diejenigen, in «eichen lediglich Knochengelatlne als hydrophiles Polymeres, dh. aleo kein

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BAD

saures Polymeres anwesend war.

Beispiel 4

In Dispersionen gemass der Erfindung wurde ein mit V/asser nicht mischbares Lösungsmittel, nämlich Di~n-butylphthalat einverleibt, um da2u beizutragen, die Bildung von Teilchen einer gleichförmigen i'eilchengrösse zu regeln» Eine 1,0 g Portion der Verbindung 44 von Tabelle 1 wurde in 1,0 ml des mit Wasser nicht mischbaren organischen· Lösungsmittels (Di-n-butylphthalat), 3 ml Isopropylalkohol, 3 ml Äthylacetat und 5 ml Wasser durch Erwärmen unter Eückfluss gelöst« Diese Lösung wurde emulgiert, indem sie unter Rühren in eine Lösung von 30 ml 15$iger wässriger mit Phthalsäure acylierter Gelatine (mit 7% Phthalsäuregruppen)-Lösung, die 0,25 ml Bis-2,3-epoxypropoxydiäthyläther als Härter enthielt, eingemischt wurde. Die entstandene Öl-in-Wasser-

emulsion wurde fünfmal durch eine Kolloidmühle gegeben, um die suspendierten Tröpfchen der Beizmittellösung/zu dispergieren, und säßjffluac dann abgekühlt, um die Mischung zu

Das β jr

gelieren y'firhaltene Gel wurde verkleinert, respektive aufgeschnitten und getrocknet, um das Wasser und die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Darauf wurden 4,8 g der trockenen Dispersion erneut dispergiert, indem 31,8 ml Yias8er zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 40^üG erhitzt wurde. Die Dispersion wurde dann auf einen unterlegten (d.h. eine Zwischenschicht aufweisenden) Celluloid» acetatfilmträger derart aufgetragen, dass die Sehiefctd L jfrti

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(feucht gemessen) 0,023 cm betrug, worauf getrocknet wurde. Farbstoffe der Kuppler II, III und IV von Beispiel III oben, die auf eine Probe des hergestellten Aufnahmeblatts eingebeizt war/ wiesen eine gute licht- und Υ»armestabilitat auf.

Beispiel 5

Die in Tabelle I aufgeführten kationischen Beizmittel wurden in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst und in wässriger Gelatinelösung, wie unten beschrieben, dispergiert. Eine 0,5 g Portion des betreffenden Beizmittels v/urde daSä s« in 0,5 ml Di-n-butylphthalat und 3 ml Äthylalkohol gelöst, indem die Mischung unter Rückfluss erhitzt wurde. Die entstandene Lösung wurde dann emulgiert, indem sie unter Rühren in eine Lösung von 22

einer mmm 1Obiger wässriger Gelatinelösung, die 2 m^ wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat enthielt, eingemischt^ läe erhaltene Ül-in-VYaseeremulBion wurde darauf fünfmal durch

eine Kolloidmühle gegeben, um die suspendierten Tröpfchen

noch

der Beiuittellösung /feiner zu dispergieren. Im wesentlichen sämtliche Tröpfchen zeigten danach eine Teilehengrösee von weniger als 2 Mikron. Bas Gel wurde darauf zerschnitten und getrocknet, um das Wasser und den Alkohol zu entfernen, wonach ein Material verblieb, dass das Beizmittel in hochkonzentrierter Form in den Tröpfchen des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels enthielt, wobei die Tropf-

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chen im wesentlichen gleichförmig in der Mischung verteilt waren. Die betreffende Mischung kann im übrigen getrocknet werden, um, falls gewünscht, das Lagern derselben zu erleichtern.

Beispiel 6

Mit den wie in Beispiel 5 beschrieben erhaltenen Beizmittel—Löeungsmittelmischungen, wobei die in der TabjLle 1 aufgeführten Beizmittel verwendet *££<§*& KEXtMi wurden mit zuvor einer Zwischen- oder Unterlageschicht versehene Celluloseacetatfilmträger derart beschichtet, dass die Schichtdicke (feucht gemessen) etwa 0,23 mm betrug

und darauf getrocknet. Die betreffenden Dispersionen

Ϊνοη i*x±m/Beispiel 1

±SSSfe)OiJSbsxL hergestellt, indem jeweils 2 g der trockenen Beizmischung durch Zufügen zu 21 ml Wasser und 1,5 ml 7,5^»iger Saponinlüsung und Erwärmen unter Rühren auf 40 C wieder dispergiert wurden.

Beispiel 7

Die wie in Beispiel 6 beschrieben beschichteten Filmträger wurden dann als Aufnahmeblätter in dem Parbstoffübertragungsverfahren gemäss/^leutsehe* Patentschrift 1 095 115 verwendet. Die aus den Kupplern erhaltenen löslichen sauren Farbstoffe v/urden dabei in diesen Aufnahmeblättern

die

gebeizt. Jeder dieser Kuppler, d.h. iaar Kuppler I bis IV

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von Beispiel 3 wurden in getrennte Gelatine-Silberbromidjodidsehichten (iäinzelachichten), die 90 mg/1000 cm² Kuppler, 100 mg/1000 cm Silber und 300 mg/1000 cm Gelatine enthielten, einverleibt. Proben dieser Schichten wurden exponiert, entwickelt und wie in Beispiel 3 angegeben» weiterbehandelt·

Die gebeisten Farbstoffbilder zeigten eine gute Dichte und eine gute Wärme- und Lichtstabilität. Xn der folgenden Tabelle III sind die diesbezüglichen mit verschiedenen Beizmitteln bzw. Kupplern erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt, woraus insbesondere die bessere Licht- und f. arme Stabilität von Farbetoffbildern, die gemass der Erfindung (unten mit Methode A bezeichnet) gebeizt sind, im Vergleich zu ähnlichen Farbstoffbildern, die mit den gleichen kationischen Verbindungen gebeizt sind, die jedoch direkt in der Gelatinebeschichtung dispergiert worden waren, hervorgeht. Letztere waren nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel durch «aaser ersetzt wurde (unten als Verfahren B bezeichnet).

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!Tabelle III

ir ο.

I)

30

33
36

•8 ',i
« st.

Verwendeter

Kuppler

II III

II IV

II

III

II

III

IV

II

III

IV

II

ΐν

II

ϊΐΐ

IV

Wellenlänge der maximal. Absorption (λ max) in πιμ

Verbesserung der b*bJiiät

der gebeizten Farbstoffbilder
bei λ max

bei Benutzung von Verfahren A verglichen mit B nach Std. Belichtung mit dem Xenonbogen

$> Verbesserung der Wärmestabilität der gebeizten Farbstoffbilder

bei ^ max bei Benutzung von Verfahren A im Vergleich zu Verfahren B nach einwöchiger Lagerung bei 60OC und έ

645 540 435

540 640

540 435

540 435 640

540 640

540

435 640

	relativer F
92 17 45	69 44 62
59 13	56 49
4 5	23 64
9 34 36	35 52 28
29 12 21	15 34 25
53 6	26 47
48 14 25	! 3 2 4

Wie aus den/fÜ SlF¹¹TiESlIe II aufgeführten Daten zu ersehen ist, können Beizmischungen gemäss der Erfindung, die mit dem in einem hochsiedenden Lösungsmittel dispergierten Beizmittel hergestellt sind, verwendet werden, um gebeiste Farbstoffbilder mit beträchtlich besserer Licht- und Wärmestabilität herzustellen, als wie/mit Beimischungen erhalten werden können, die durch Dispersion der Beizverbindung in Wasser entsprechend der üblichen Praxis hergestellt sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Beizmittelkomposition für die Erzeugung von Farbstoffbeizschichten in oder auf farbphotographischem Material, mit einem Gehalt an einem hydrophilen« organischen Kolloid und einem nicht polymeren, organischen, kationischen Beizmittel für saure Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass At aus einer Dispersion des Beizmittels und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt liber 175⁰O oder einer Dispersion des Beizmittels und einem hydrophoben Salz eines sauren, organischen Stoffes mit freien Säuregruppen in dem hydrophoben Kolloid besteht·

2· Beizmittelkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizmittel in der organischen flüssigkeit gelöst vorliegt.

3· Beizaittelkomposition nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizmittel aus einer quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder aus einer temären Sulfoniumverbindung besteht.

4. Beizmittelkomposition nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung j

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aus einem Morpholinium-, Piperazinium-, Tetraammoniumoder einem 1,4-Diazabicyelo^~2.2.2^J?octanlvwBalz besteht .

5. Beiamittelkomposition nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Skureanion der Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindung aus einem Gl"", Br", J"", CHS" oder P-CHj-G₆H₄-SO₅ ^-IOn besteht.

6. Beizaittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile, organische Kolloid aus Gelatine oder aus mit einer Dicarbonsäure acylierter Gelatine besteht.

7. Beizmittelkompoeition nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit aus einem Carbonsäure- oder Phosphorsäureester besteht.

8. Beizaittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur organischen Flüssigkeit ein wasserunlösliches oder wasserlösliches, organisches Hilfslösungamittel mit einem Siedepunkt verwendet wird, der wenigstens 25°G unter dem Siedepunkt der organischen Flüssigkeit liegt.

9. BeizBiittelkompoBition nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizmittel aus

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N,N-Dimethyl-H-(ß-oxyäthyl)-N- (γ-stearamid opropyl)ammoniumd ihydrogenphosphat, Hethyltri-n-laurylammonium—p-toluolsulfonat, 1,4-Dihexadecyl-1,4-diazabicyclo^*2,2 dichlorid,

n.n^O^O^I^I^^-Octamethyl-H^O^I^- tetraazapentacontaniumtetrabromid,

N-Getyl-N-äthylmorpholiniumäthiesulfat und/oder

Tri-n-butylammoniumbromid, Octad ecyl-tri-nbutylphosphoniumbromid oder Methyl-di-n-laurylsulfoniumthiocyanat

besteht, und dass es in dem Lösungsmittel gelöst in Form von Tröpfchen eines Teilchendurchmessers von weniger als 2 Mikron enthalten ist.

10· lieizmittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Salz aus einem Salz des Beizmittels von mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Pormel:

HOOG - (Y) - COOK,

worin Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis

10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, acylierter Gelatine besteht.

11. lieizmittelkomposition nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Octadeeyl-tri-n-

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butylajuttoniumbromid, Octadecyl-tri-n-butylphosphoniumbroeid oder Äethyl-diwi-laurylsulfoniumthiocyanat enthält.

12« Farbphotographischee Material, insbesondere für ein DiffusionsübertragungsYerfahren« dadurch gekennzieichnet, dass es eine aus einer Beizmittelkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gebildete Schicht aufweist«

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