DE1444406A1

DE1444406A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE1444406A1
Application number: DE19621444406
Authority: DE
Inventors: Zoila Reyes
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1962-01-29
Publication date: 1969-03-20
Also published as: DE1444406B2; FR1312868A; US3405070A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Sie vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln und insbesondere innen gestützte Mikrokapseln sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bisherigen Mikrokapseln wurden aus in den Gelzuetand überführbaren hydrophilen Kolloiden_B wie beispielsweise Gelatine, hergestellt. Siese Mikrokapseln können nur ölige nicht-polare Substanzen enthalten, sind strukturell schwach und werden durch Wasser angegriffen.

Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln vorgeschlagen, gemäss welchem Mikrokapseln mit polymerer Kapselwand erhalten werden können, die im Inneren eine polare Lösung enthalten. Dieses Verfahren besteht darin, die polare Lösung in einer unpolaren Lösung hydrophober Polymerer zu dispergieren, eine unpolare Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, unter Rühren zuzugeben und die gebildeten Mikrokapseln zu härten und von der Suspension abzutrennen.

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Bs wurde nun eine neue Art von Mikrokapseln gefunden, die polare Lösungemittel enthalten, verbesserte strukturelle Stabilität besitzen und wasserbeständig sind« Im wesentlichen sind diese Mikrokapseln Filme aus lipophile» Polymeren, die Tröpfchen von in den Gelzustand überführten Idpophoben Polymeren umsohliessen«

Biese Mikrokapseln werden durch Bildung einer Emulsion, die eine ein in den Gelzustand überführbares lipophobes Polymeres enthaltende Lösung als dispergierte Phase und eine geschlossen zusammenhängende Phase eines lipophilen Polymeren in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel aufweist, Überführung des lipophoben Polymeren in den Gelzustand und Ausfällung des lipophilen Polymertη um die dispergierte Phase herum hergestellt. Das eingekapselte Material wird dann von der äusseren Phase abgetrennt«

Der Ausdruck "polares Lösungsmittel" ist so zu verstehen» dass er jedes Lösungsmittel umfasst, beispielsweise Wasser, in welchem die Molekelstruktur des Lösungsmitfels auf einer elektrostatischen oder polaren Bindung im Gegensatz zu einer kovalenten Bindung basiert. Unter "in den Gelzustand überführten" Polymeren sind hier aggregierte Polymere zu verstehen, bei welchen die Aggregation weniger vollständig als bei Ausflockung oder Koagulation ist und bei welchen die losen verzweigten Aggregate das Lösungsmittel unter Bildung kohärenter Systeme einsohliessen.

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Biaige allgemeine an sich offensiohtliohe Aueführungen eollen bub Verständnis der Erfindung beitragen. So eollen die vereohiedenen gelüsten Stoffe und Lösungsmittel miteinander, mit des in den GelEustand überführbaren Polymeren, mit dem einkapselnden Polymeren und mit den verschiedenen Vernetsungs- oder komplexbildenden Katalysatoren oder Mitteln praktisch nicht su reagieren vermögen. Zur Erzielung einer guten Tropf» ohengrusse sollte die aussere Phase viskoser als die dispergierte Phase sein'· Aus stabileren Emulsionen erhält man bessere Qualität der Mikrokapseln und höhere Ausbeuten.

Zu Beispielen brauchbarer polarer Lösungsmittel gehören Methanol, Äthanol, Aceton, Glycerin, niedrigmolekulare Polyäthylenglykole, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, und Amide, «ie beispielsweise Formamid und Xthanolacetamid. Gemische von polaren Lösungsmitteln können erforderlichenfalls ebenfalle verwendet werden.

Die nicht-polare Phase kann jedes beliebige nicht-polare Lösungsmittel sein, dae mit der polaren Phase praktisch nicht mischbar ist. Zu Beiepielen derartiger Lösungsmittel gehören Hexan, Ootan, Toluol, Xylol, die Arachlor-Typen (halogenierte Biphenyle), Trichlorbenzol, Chlorbeneol, Perohloräthylen. a-Broaoctan und ähnliche Lösungsmittel.

Übliche katlonisohe, anionische und nicht-ionische Emulgiermittel können mit Vorteil in dem erfindungegemäSen Verfahren verwendet werdenο Zu Beispielen derartiger Emulgatoren gehö-

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r«n Lecithin, Glycerinlaetopalmitat, Morpholinoleat, 2-Amino-2-methylpropanololeat, Natriumlaurylsulfonat, H-Methyltaurinstearat und tris-(Hydroxymethyl)~aminomethanoleat. Die Emulgierung kann bei Temperaturen bis zu etwa 70-80⁰C durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20-5O⁰O vorgenommen«

Sowohl natürliche als auch synthetische Mpophobβ Polymere können zur Gelbildung in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Zu Beispielen naturlicher Folymerer gehören Gelatine, Casein, Zein, Johannisbrotgumml (locust bean gum), Carrageen, Gummi arabicum, Agar-Agar, Fectine und Stärke. Zu in den Gelzustand UberfUhrbaren synthetischen Polymeren gehören Polymere, wie beispielsweise Hydroxyäthyloellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Silicone.

Die in der ausβeren (geschlossen zusammenhängenden) Phase verwendeten Polymeren sind beliebige Polymerzusammensetzungen, die in dem nicht-polaren Lösungsmittel unter Bildung der geschlossen zusammenhängenden Phase gelöst -werden können und die als Einkapselungsmaterial gewünschten Eigenschaften besitzen. Die bevorzugten Polymeren sind diejenigen, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit besitzen, die wärmebeständig sind und die geeignete Flexibilität und Zähigkeit bei verschiedenen Temperaturbedlndungen beibehalten. Zu Beispielen geeigneter Polymerer gehören Polymere auf der Basis von Cellulose, wie beispielsweise Xthy!cellulose, Nitrocellulose, Polystyrol und Polystyrol-Copolymere (lipophile), Vinylace-

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tat-Yinylohlorid-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, natürlich· und synthetische Kautschuke, Polyvinylfluorid und Polyester, «le beispielsweise Styrolgruppen enthaltende Polyester· Harse, wie beispielsweise Alkydharze, und Gemische dieser Polymerer und Harze sind ebenfalls in dem erfindungegemässen Torf ehren brauchbar. Xthyloellulose ist auf Grund ihrer hohen Löslichkeit in billigen Lösungsmitteln (s.B, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Methylenehlorld, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Xylol, und dergleichen), ihrer ausβerordentlichen Verträglichkeit und ihrer Stabilität gegen Lioht, Wärme und ohemlsohe Einwirkung von Basen besonders zufriedenstellend. Selbstverständlich eignen sich für spezielle Zwecke gewisse Polymere besser als andere. So hydrolysiert Polymethylmethaorylat bekanntlich in Gegenwart starker Säuren, während Polyäthylen gegen βölοhe Hydrolyse praktisch unempfindlich ist»

In der ersten Stufe des erflndungsgemässen Verfahrens wird aus den in den Gelsustand überführbaren Polymeren und polaren Lösungsmitteln eine Lösung oder Emulsion gebildet, die ein weiteres Mittel, wie beispielsweise einen Farbstoff, ein farbbildendes Reagens und eine Säure oder Base,enthalten kann. Zu Beispielen solcher Systeme gehören Natriumhydroxyd und Polyvinylalkohol in Wasser, Alkali und Hatriumginat In Wasser, Polyvinylpyrrolidon in Wasser, Glykogen in Formamid, Albumin in Wasser

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und Äthylhydroxyäthylcellulose in Wasser» Vorzugsweise sind die in den Galzustand Überführbaren Polymeren eher faserig ala ephäroid. .

Diese Lösungen oder Emulsionen werden in einer Lösung einο3 lipophilen Polymeren in einem nicht-polaren Lösungsmittel emulgiert» Zu solchen Systemen der äuseeren Phase gehören insbesondere Polyniethylmethacrylat in Benzol, Polystyrol in Benzol, Polyvinylchlorid in Chlorbensol, Kautschuk in Benaol, Saran (ein Polyvinylchlorid^Polyvinylidanchlorid-Copolyseres) in Dioxan, Xthyloellulose in Petroläther und Polyäthylen in Perohloräthyieno Farbstoffe können ebenfalls in di© äussare Phase eingebracht oder auf das Polymere der äussersn Phaea aufgepfropft werden, um farbige Kapseln zu erhalten. Im allgemeinen sind zur Erzielung dar gewünschten Umkapaelung von Tröpfohen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis etwa 20 Mikron Gewichtsverhältniese der inneren Phase ssu Binkapselungsmat^rial von etwa 2 bis 4 : 1 erforderlich.

Die Überführung der inneren Phase in den Gelzustand kann durch Abkühlen oder durch Zugabe von Öelbilduagamittelnj wie beispielsweise anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen, zu der Emulsion, die in der inneren Phase· löslicher ala in der äusseren Phase sind und die äussere Phase nicht ausfällen, erzielt werden. Diese Zugabe kann durch Bildung von zwei Emulsionen, von denen die eine das in den Gelzuatand überführbarα Polymere und die andere das Ausfällungsmittel enthält, aus einer Lösung der äusseren Phase und Vereinigung der beiden Emulsionen

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ι *+ η η η υ υ

unter Rühren erfolgen. Es können jedoch but Einführung der öelbildunssmittel in die innere Phase auoh &egenstrommisohverfahren angewendet werden. Zur Bildung der gewünschten QeIe können mit Vorteil auch Wärme und "Altern" angewendet werden. Sie Beispiele spezieller Systeme schliessen die Zugabe von Natriumsulfat zu einer inneren Phase unter Verwendung von Polysacchariden als Gelbildungemittel oder die Zugabe von Folyäthylenmaleinsäureanhydrid zu einer wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon ein„ Polymere, die mehrere Carboxylreste enthalten, wie beispielsweise Polyacrylsäure, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

Ist dee Gel einmal gebildet, so wird das Polymere in der äusseren Phase duroh Zugabe eines Komplexbildungs-, Vernetzungs- oder Fällungemittels zu der äuaseren Phase ausgefällt. Beispielsweise kennen Ksxan oder niedrigmolekulare Polymere, wie beispielsweise Poly« buten oder Polyisobutylen, zur Ausfällung von Poljnnsthylraethocrylat aus einer Lösung in Benzol oder Perohloräthylen verwendet werden. Benzol kann zur Ausfällung von Polyvinylchlorid aus elfter Lösung in Chlorbenzol verwendet werden.

Die Kapseln können gebildet werden, indem man zu der äusseren *° Phase ein misohbares Lösungsmittel, in dem das Einkapselung- ^ polymere wenig löslich ist, zur Ausfällung des Polymeren zu- co

setzt und dann eine Vernetzung oder Komplexbildung des Poly-

meren vornimmt. Wenn die Kapseln gebildet sind, so kann das die äussere Phase bildende Lösungsmittel abdekantiert werden, und die Kapseln können lyophilisiert werden. Die um die Tropfohen der dispergieren Phase herum ausgefällten Polymeren können auch vernetzt und die Kapseln dann sprühgetrocknet werden.

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Sind die Mikrokapseln ausgefällt, so können sie gemäss der deutschen Patentschrift 1 209 999 aufbereitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,·ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung A:

Polyäthylenglykol 200 1,0 g Borax (Na₂B^O,, . 10 H₂O) 0,5 g Harnstoff 1,5 g

Wasser 12,0 g

	PO₄,	. 12 H_g<	15,0 g
Lösung Bt	(Du	Pont)
Trinatriumphosphat (Na,			»0.7 g
Polyvinylalkohol 52-22		■,	0,25g
Polyäthylenglykol 400		12,80g
Wasser		21»25g

Lösung A wurde in 30 g 10 #iger Äthyleellulose in Xylol mit einem Gehalt von 0,15 g Thixcin R (ein Ricinuaölester, der von der Firma Baker Castor Oil Co. in den Handel gebracht wird) emulgiert, und die Emulsion wurde mit 40 g Tetrachlor* kohlenstoff verdünnt.

Lösung B wurde in 70 g 10 #iger JUhyloellulose in Xylol Bit einem Gehalt von 0,35 g Thixcin R emulgiert, und die Emulsion wurde «it 70 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt»

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I *+ H H H ¹J U

Pie beiden Emulsionen wurden dann allmählich vermischt (Emulsion aus Lösung A wurde zu der Emulsion aus Lösung B augegeben) und bei Ziemertemperatur gerührt, bis die gegenseitige Einwirkung zwischen den wässrigen Lösungen vollständig war. Es wurde so eine einheitliche Emulsion von in den Gelzustand überführten Veilchen von Polyvinylalkohol (die wässrige Phase enthaltend) in Xthylcellulose erhalten. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die Emulsion der feinen Teilchen mit Petroläther (Siedebereich 65-110⁰C) behandelt, um die fortschreitende Abscheidung der Xthylcellulose auf dem gequollenen Polyvinylalkoholgel zu bewirken. In einen Teil des zur Ausfällung der Xthyloellulose verwendeten Petroläthers wurden 2 g Multiwaz W-445 (ein mikrokristallines Wachs von der Firma Petroleum Specialties» Inc.) eingebracht. Wenn eine befriedigende Abscheidung der Xthylcellulose erzielt war, wurde das Gemisch auf 10⁰C abgekühlt, und es wurden sprühgetrocknete Überzüge duroh Aufsprühen der Mikrokapselsuspension auf das Substrat zusammen mit einem Strom warmer Luft hergestellt. Die erhaltenen Ünerzüge gaben befriedigende Abdrucke auf Phlorogluoin-Diazo-beschiohteten Papieren.

Beispiel 2 Ee wurde die folgende Lösung hergestellt!

12#5 g 4 £iges Katriumsilioat in Wasser

0,2 g Phlorgluoindihydrat

0,1 g Gluooee

12,5 g 1 jtiges latriumalginat in Wasser

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Die obige lösung wurd© in 45 g ΙΟ S&Lgsr Ithylo^llulos® la Xylol iait einem Sehalt you 0,2 g IkiaEoin R eMilgiert₉ und Si® wurde ait 40 g Xylol verdünnt un$ mit Emulsion A toessoiohnst ·

Eine .weitere Emulsion wurde duroh Emulgieren von 1 ml Waes©r_? 0,04 g Oaloiuffiohloriädihydrßt enthielt₉ in 5 g 10 #iger Xthyl~ cellulose in Xylol hergestellt. Biese Emulsion wurde mit 3 g Xylol verdünnt und dann allmählioh su Emulsion A sug©g©b©ß_e Das ßemisoli wurde bsi Zimmert;eiaperatür gerührt und mit 100 g Sriohloräthylen verdünnt« Es wurde ^siter gerührt, bis daa geeaxate Xlatriumalginat durch Einwirkung der Galciumohloridlösuag in den Gelsuataad über·=· gsführt Bar« Di® Emulsion wurdss dami üfcsi' Haoht iß ainem KühlBohranls aufbevahrt. Dann isurd© Pstroläthcsr (Siedebereich 65-110⁰C) allmählich unter Rühren bei Simm©rtomp©ratur zugesetzt, um di@ Abeoheidung von Ätßjloallulos® auf &®w Oalolumalginatgel au bewirk®«-» Nach Kühlen auf ©twa 10⁰G li®ss man di© MikrokapsQlsuspsneion in ©inem Kütilsohrenk abs@ta®n_e Di© Sleiohgawiohtofluasigkeit wurda abdekantiert, und di® Mikrokapseln wurden mit Petroläther (65-11O⁰O) gewasoli©» und mit einer Lösung von 2 g Multiway Υί-445, einem mikroJcriBtallinen Waohe, in 25 ml Petroläther und 5 ml Mineralöl behandelt» Kaoh ^O-üainütigeia Rühren lieas man die^Suspension üb®r Haoht b®i Zimiaert©mperatur stehen. Die Kapseln ^urd^n ,, dann durch Piltrlaren isoliert, mit niedersiedondera P0tr,olä^h©r. _/;<v (Siedeb©r©iah 30~60°C) gewaachen und an der Luft getrocknet. Die pulverähalioh®ß Iaps®ln ergaben gute Abdruck© auf DiBso-sansitivierten Papier®»ο

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Die Struktur dt ε Polymeren sowie die Einsselbestsmäteile und file oh*Mieohe Zusammensetzung des Polymeren bestimmen seine Brauchbarkeit ale Hikroeinkapeelungastitt®!· So verhindert der Einschluss kleiner Mengen von vert&wei^tksttigen Polymeren in ein lineares Polymeres einen unerwünschten Zerfall der Trupfohen der dispergieren Phase während der Arbeitsgänge der Sprühtrocknungeebtrennung» Zur Erzielung einer höheren Ausbeute an besseren Mikrokapseln werden daher bie herab au O₉01-0,02 GeWo-# dee Einkapselun^spolymaren an einem versweigtkettigen Polymeren, wie beispielsweise verssweigteiu Polystyrol, ssu einer äusseren Phase, die lineares Polyäthylen ale tfiikapselungspolymeres enthält, zugeaetet. Wenn keine Mehrfaoh-Polymeren-Systeme verwendet werden, so erleiohter.t die Zugabe kleiner Mengen von hochmolekularem Polymeren zn dem niedermolekularen Umkapeelungapolymeren im allgemeinen die Bildung besserer Kapseln. Vorzugsweise werden beispielsweise su einem niedermolekularen Polyäthylen etwa 0,1 Ji eines hochmolekularen Polyäthylene sugesetzt. Obgleioh kleine Mengen von hochmolekularen Polymeren die Mikrokapselblldung und die strukturelle Stabilität verbessern, bewirken grössere Mengen von hochmolekularen Einkapselungepolymeren eher die Bildung ungleiohmäesiger Massen von Umkapselungspolymerem um die Tröpfchen der dispergieren Phase herum als regelmäsBig« aphäroide Kapseln«

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Claims

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Paten ta neprüche

Polare Flüssigkeiten enthaltende Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus hydrophobem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dasB sie ein die polare Flüssigkeit enthaltendes« in den GeI-Eustand Überführtee Xdpophobes Polymeres im Inneren enthalten.

2« Verfahren sum Herstellen von Mikrokapseln durch Einemulgieren einer polaren Xiüsung in eine unpolare Lösung, die ein hydrophobes Polymeres aufgelltet enthält, und Ausfällen des hydrophoben Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine polare Lösung einemulgiert, die ein in den GelEuetand überführbares lipophobes Polymeres enthält» das vor dem Ausfällen des hydrophoben Polymeren in den Oelsustand überführt wird«

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man but Herstellung von Mikrokapseln mit einem Durchmesser von etwa 2 bis etwa 20 Mikron die das in den Oelcustand überfahrbare lipophobe Polymere enthaltende innere Phase in einem aewiohteverhältnis eu dem Einkapaelungsmaterial von etwa 2 t 1 bis etwa 4 « 1 verwendet.

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als das in den Geleustand überführbare lipophobe Polymere Polyvinylalkohol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als das in den uelsustand überführbare lipophobe Polymere Alginsäure oder Salze der Alginsäure verwendet«

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6β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ° 3₉ dadurch gekenn zeichnet, dass nan ale lipophobea Folymeree Gelatine verwendet«

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