DE1443325A1

DE1443325A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsaeuren oder deren Estern

Info

Publication number: DE1443325A1
Application number: DE19591443325
Authority: DE
Inventors: Hans Bohler; Fritz Kehrer; Piero Maderni
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1958-07-29
Filing date: 1959-07-25
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB924662A; CH430914A; DE1443325C3; DE1200457B; GB924661A; US3201402A; DE1443325B2; CH408952A

Description

Case 1053/A

PaUnf-Anwält·

Df. W. Schalk 1 / / O O O B

SAiTDOZ A.G. Dipl.-Incu Peter Wirth I 4 4 O J Z

Λ a β -β 1 ./ Schweiz Dipl.-fncj. G_; Dannanberg

Dr. V. Schmiad-Kowarzik

Dr. P. Weinhold Frankfurt/Main,

6 Frankfurt α. Main ' den 15.1.1969 SK/Fr. Gr. Eschenheimer Sir. 39

Verfahren zur Herstellung von 2^5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern.

Auf Seite 338 im Journal für praktische Chemie 102 (1921) heisst es sinngemass im letzten Absatz, dass sich das Halogen in der Dihalogen-isophthalsäure und der Dihalogen-terephthalsäure recht gut zu Austauschreaktionen eignet. Auf den folgenden'Seiten werden Versuche beschrieben, bei denen das Brom in der 4,6-Dibr:..nisophthalsäure erfolgreich gegen Phenoxyreste (Seite 344) und gegen Anilidoreste (Seite 353) ausgetauscht wurde. Eine Uebertragung dieser Reaktionen auf die 2,5-Dibromterephthalsäure gelang den Autoren bei der Einführung von Phenoxyresten (Seite 359) nicht aber bei derjenigen von Anilidoresten. Diese zuletzt genannte Reaktion ist nicht beschrieben, weil sie sich unter den von Eckert und Seidel genannten Bedingungen nicht durchführen lässt. Zu diesem Ergebnis gelangten fünf Jahre später auch W. Lesnianski und T. Czerski, ROCZNIKI CHEMJI 6, 890 (-1926).

Es wurde nun gefunden, dass man 2,5-Diarylaminoterephthaisäuren und ihre Ester mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man 1 Mol einer 2,5-Dihalogenterephthalsäure oder ihres Esters gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol eines aromatischen Amins, in welchem mindestens eine ortho-Stellung zur Amino-

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gruppe frei ist« und einem Mol desselben oder eines andern derartigen aromatischen Amins,oder eines Gemisches aus derartigen aromatischen Aminen in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, eines säurebindenden Mittels und eines polaren Lösungsmittels umsetzt. ' .

Als Amine kommen z.B. in Betracht: Aminobenzole 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Methoxy-, -Chlor- oder Nitro-1-aminobenzol, die Amino-dimethylbenzole, Amino-methyl-chlorbenzole, Amino-methylmethoxybenzole, Amino-methoxy-chlorbenzole, Amino-methoxy-nitrobenzole, Amino-methyl-nitrobenzqle, Amino-chior-nitrobenzole, Amino-dinitro-benzole, Amino-dichlor- und Amino-trichlorbenzole.

Besonders geeignete Kupferverbindungen sind z*B. Kupfer-II-acetat, -Chlorid, -sulfat, -oxyd oder hydroxyd, Kupfer-oxydul oder Kupfer-I-chlorid, ferner organische Kupfersalze, wie Kupferoctoat, Kupferbenzoat oder das Kupfersalz der 2,5-Dihalogenterephthalsäure, während als Kupfer vorzugsweise Raney-Kupfer verwendet wird. Man setzt besonders vorteilhaft eine kleine Menge, z.B. 1 bis 10 %_% bezogen auf die 2,5-Dihalogenterephthalsäure, des Kupfersalzes oder des Raney-Kupfers ein. Man kann aber auch eine aequimolekulare Menge der Kupferverbindung verwenden.

Als säurebindendes Mittel kommt z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, Mononatrium-iMonokalium-, Dinatrium- oder Dlkaliumphosphat, Borax oder ein Ueberschuss des verwendeten aromatischen Amins in Betracht. Man setzt das säurebindende Mittel

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vor Beginn der Reaktion oder in kleinen Anteilen während der Reaktion als feinpulverisierte Substanz oder als Lösung zu. Im letzten Fall kann man auch eine Lösung von Natrium- oder Kallumx verwenden· Man setzt nur soviel zu, dass der pH-Wert de« Reaktionsgeeisches im gewünschten Bereich liegt.

Geeignete polare Lösungsmittel sind z.B. Wasser« Alkohole, Aethylenglykol und Glycerin oder Gemische aus solchen Lösungs_a Mitteln, s.B. aus Wasser und Aethylenglykol oder aus Wasser und Glycerin·

Man kann die Kondensation in einer Stufe ausführen. Vorzugsweise Jedoch wird sie in zwei Stufen ausgeführt, wobei man für die zweite Kondensationsstufe das gleiche AmIn oder ein anderes Amin . oder ein Amingemisch verwendet. Es ist günstig, im pH-Bereich zwischen 2 und 12 und besonders zwischen 4 und 9 und bei Temperaturen über 70⁰C, besonders zwischen 70° und l60°C, zu kondensieren. Sehr vorteilhaft ist es, das Kupfersalz der 2,5-W.halogenterephthalsäure mit einem Uebersohuss des Amins in Wasser in Gegenwart'eines säurebindenden Mittels, wie Natriumoder Kaliumacetat, unter Rückfluss zu kochen und das Kondensations· produkt mit Salzsäure abzuscheiden. Die Trennung des Reaktionsgeai&ches kann durch Lösen des Rohproduktes in verdünnter Natriumhydroxydlösung und darauffolgende fraktionierte Fällung mit Säure erfolgen, wobei mit sinkendem pH-Wert die Reaktionsprodukte in der Reihenfolge 2,5-Diarylamino-terephthalsäure, 2-Chlor-5-arylamino-terephthalsäure und 2,5-Dichlor-terephthalsäure als ,

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technisch reine Verbindungen erhalten werden. Die 2-Chlor-5-arylamine-terephthalsäure wird auf die angegebene Weise, z.B. in Aethylenglykol, vorzugsweise bie Temperaturen über 100⁰C, mit einem weiteren Molekül des Amins kondensiert, wobei dieses dasselbe oder ein von dem in der ersten Kondensationsstufe verwendeten verschiedenes aromatisches Amin oder auch ein Amingemisch sein kann.

Die erhaltenen unsymmetrischen 2,5-JDiarylamino-terephthalsäuren sind neue, rot bis violett gefärbte, kristalline Verbindungen. Auch unter den erhaltenen symmetrischen 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind viele neu. Sie sind als Pigmente, zum Beispiel zum Färben von Lacken, und vorallem als Zwischenprodukte für die Herstellung von linearen Chinacridonfarbstoffen geeignet.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstelle und die Prozente Gewichtsprozente, Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

11,8 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure,

L5 Teile wasserfreie Pottasche,

55 Teile Aethylenglykol,

L2,5 Teile Aminobenzol werden in Gegenwart von 2,5 Teilen Kaliumjodid und

0,2 Teilen wasserfreiem Kupferacetat während 5 1/2 Stunden im Rückfluss (Temperatur 120-125°) gekocht. Das Reaktionsprodukt rird nach dem Verdünnen mit Wasser durch Ansäuern mit Salzsäure

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abgeschieden und durch Umlösen aus verdünnter wässeriger ammoniakalischer Lösung oder verdünnter Natronlauge gereinigt. Beim Ansäuern der amraoniakalischen Lösung mit Essigsäure kristallisiert die 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure aus; sie wird abfiltriert. Beim weitern Ansäuern der Mutterlauge mit Mineralsäure, z.B. Salzsäure, fällt die 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure aus.

Die 2,5-Dichlorterephthalsäure kann durch eine andere 2,5-Dihalogenterephthalsäure, z.B. 2,5-Difluorterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure oder 2,5-Dijodterephthalsäure, oder aber durch eine gemischte Dihalogenterephthalsäure, z.B. 2-Chlor-5-fluorterephthalsäure ersetzt werden.

Zum Dikondensationsprodukt 2>5-Diphenylaminoterephthalsäure gelangt man auch, wenn man in folgender Weise verfährt.

In einem Kolben mit Rührwerk und Rückflusskühler löst man 11,7 Teile 2-chlor-5-phenylaminoterephthalsaures Natrium, welches nach den Angaben des Beispiels 5 erhältlich ist, in 250 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7»5· Man erhitzt die Lösung auf 95-98°, versetzt sie mit 9*5 Teilen Buttersäure (D = 0,9^7) und dann tropfenweise mit 35 Teilen Aminobenzol und setzt ihr noch 2 Teile Kaliumflorid und 0,2 Teile Kupferacetat zu.

Dann kocht man das Gemisch während 24 Stunden unter Rühren und arbeitet den Inhalt wie oben angegeben auf.

Die 2-Chlor-5-phenylaminoterephthalsäure kann auch durch eine aequivaltente Menge 2-Brom-5-phenylamino-terephthalsäure ersetzt werden.

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-O-

Das Lösungsmittelgemisch, Aethylenglykol-Wasser kann auch durch andere polare Lösungsmittel ersetzt werden, z.B. Wasser, Glykol Glycerin, Polyäthylenglykol, Alkohole.

Anstelle des Aminobenzols können substituierte aromatische Amine verwendet werden, wobei die entsprechenden substituierten Diarylaminoterephthalsäuren erhalten werden.

Beispiel 2

11,8 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure, 34,6 Teile wasserfreie Pottasche,
220 Teile Aethylenglykol,
50 Teile Wasser,
50 Teile l-Amino^-methyl-^chlorbenzol-hydrochlorid und

5 Teile Kaliumjodid
werden in Gegenwart von

0,2 Teilen wasserfreiem Kupferacetat während 12 Stunden am Rückfluss gekocht, Temperatur 120 - 125°. Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,5-Di-(2^l-methyl-4'-chlorphenylamino)-terephthalsäure und 2-(2^l-Methyl-4'-chlor)-phenylamino-5-chlorterephthalsäure.

Ueberschüssiges Amin kann aus dem alkalischen Reaktionsmedium vor dem Fällen mit Salzsäure oder aber nach beendigter Fällung aus der alkalischen Mutterlauge mit Dampf abgeblasen werden.

Das l-Amino-a-methyl-^-chlorbenzol-hydrochlorid kann durch das

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freie Amin ersetzt werden, wobei der Anteil an Pottasche entsprechend reduziert werden muss.

Beispiel 3

58,8 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure, 500 Teile Aethylenglykol,
380 Teile l-Amina-3-nitrobenzol und

1,0 Teil Kupferacetat werden während 24 Stunden auf 100° erhitzt. Dann gibt man

50,0 Teile wasserfreies Kaliumacetat hinzu und erhitzt während weiteren 70 Stunden auf 100°.

Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 2,5-Di-(3'-nitrophenylamino)-terephthalsäure und 2-Chlor-5-(3'-nitro)-phenylaminoterephthalsäure erhält.

Beispiel 4

94,4 Teile 2,5-Dichlorterephthalsäure, 800 Teile Aethylenglykol,
608 Teile Aminobenzol und

1,6 Teile Kupferacetat werden während 8 Stunden auf 140° erwärmt. Man arbeitet die Masse nach den Angaben des Beispiels auf und erhält 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure und 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure. Letzteres kann durch Umlösen in verdünnter Kaliumhydroxydlösung gereinigt werden. Wenn man in obigem Beispiel noch

120 Teile wasserfreies Kaliumacetat zugibt, und das Gemisch während l6 Stunden auf 100° erhitzt, so kann man den Anteil

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anfallender 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure deutlich steigern. Will man jedoch fast ausschliesslich das Monokondensationsprodukt, 2-Chlor-5-phenylaminoterephthalsäure erhalten so verfährt man am besten wie im folgenden Beispiel.

Beispiels

In eine Lösung von 7,05 Teilen 2,5-Dichlorterephthalsäure und 5,04 Teilen Natriumbicarbonat in 100 Teilen Wasser lässt man' in 10 - 15 Minuten bei 90 - 95° unter gutem Rühren eine Lösung von 8,6 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 40 Teilen Wasser eintropfen und saugt das ausgefallene Kupfersalz bei 80 - 90° ab. Das gewaschene Kupfersalz wird dann in einer Lösung aus 95 Teilen Wasser, 1 Teil Kaliumfluorid, 2,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 7,5 Teilen Essigsäure suspendiert und bei Siedetemperatur innerhalb von 15 Minuten mit 21 Teilen Aminobenzol versetzt. Nach 20 stündigem Kochen am Rückfluss wird die Suspension bei 70 - 80° mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird bei 20° abgesaugt und durch Waschen mit verdünnter Salzsäure vom eventuell anhaftenden Aminobenzol befreit. Das gewaschene Rohprodukt wird dann in 200 Teilen Wasser bei 20° suspendiert, mit Natriumhydroxyd phenolphthaleinalkalisch gestellt, während 2 Stunden verrührt und die filtrierte Lösung bei 75 bis 80° mit Essigsäure lakmussauer gestellt und von eventuell ausfallenden kleinen Mengen an Dikondensationsprodukten befreit. Nun wird die Lösung bei 75 - 8o° mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt (pH-2 - J>) und das in guter Ausbeute ausgefallene Monokondensationsprodukt,

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2-Chlor-5-phenylaminoterephthalsäure isoliert.

Wird in dem beschriebenen Beispiel die 2,5-Dichlorterephthalsäure durch 2,5-Dibromterephthalsäure ersetzt, so erhält man ein Gemisch aus 2-Brom-5-phenylaminoterephthalsäure und 2,5-Diphenylamino terephthalsäure, in welchem das Verhältnis 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure zu 2-Brom-5-phenylaminoterephthalsäure grosser ist als wenn man als Ausgangsware die 2,5-Dichlorterephthalsäure verwendet.

l6,8 Teile der erhaltenen 2-Phenylamino-5-chlorterephthalsäure, 200 Teile Aethylenglykol,

3,75 Teile wasserfreie Pottasche,
15*0 Teile wasserfreies Kaliumacetat,

2,9 Teile Kaliumfluorid,
42,5 Teile l-Amino-2methyl-4-chlorbenzol und 0,2 Teile Kupferacetat

erhitzt man während l6 Stunden auf l40°, scheidet hierauf das Reaktionsprodükt nach dem Verdünnen der Masse mit Wasser durch Ansäuern mit Salzsäure ab und reinigt es durch Lösen in verdünnter Ammoniaklösung und Ausfällen durch Ansäuern der Lösung mit Essigsäure.

Zur 2-Phenylamino-5-(2'-methyl-4¹-chlor)-phenylaminoterephthalsäure gelangt man auch, wenn man eine 2-Halogen-5-(2^l-methyl-4^lchlor)-phenylaminoterephthalsäure, z.B. die 2-Chlor-5-(2'-methyl-4'rchlor)-phenylaminoterephthalsäure (Beispiel 2) mit Aminobenzol kondensiert.

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1U3325 - ίο -

Beispiel6

l6,8 Teile 2-Phenylamino-5-chiorterephthalsäure,

hergestellt nach den. Angaben der Beispiele 1, oder 5,
200 Teile Aethylenglykol,

3,75 Teile wasserfreie Pottasche, 48,6 Teile l-Amino-^^-dichlorbenzol,

2,9 Teile Kaliumfluorid, 15,0 Teile wasserfreies Kaliumacetat und 0,2 Teile Kupferacetat

werden während l6 Stunden auf l40° erwärmt. Man arbeitet die 2-PhenylamincJi5- (3', 4' -dichlor)-phenylamino-terephthalsäure nach den Angaben des Beispiels 1 auf.

Beispiel7

Ein Gemisch aus

8,1 Teilen 2,5-Dibromterephthalsäure, 100 Teilen Wasser,
120 Teilen Methanol, 3,7 Teilen wasserfreier Pottasche,

5f0 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 12,3 Teilen l-Amino-3-methoxybenzol, 12,8 Teilen l-Amino-2-chlorbenzol und 0,4 Teilen Kupferacetat

wird während 16 Stunden am Rückfluss bei 70° gekocht und nach den Angaben des Beispiel 1 aufgearbeitet.

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Claims

-u- 1U3325

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer 2,5-Dlhalogenterephthalsäure oder ihres Esters gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol eines aromatischen Amins, in welchem mindestens eine ortho-Stellung zur Aminogruppe frei ist, und einem Mol desselben oder eines anderen derartigen aromatischen Amins oder eines Gemisches aus derartigen aromatischen Aminen in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, eines säurebindenden Mittels und eines polaren Lösungsmittels umsetzt.

Der Patentanwalt :

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