DE1420781C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxyd PolyadduktenInfo
- Publication number
- DE1420781C3 DE1420781C3 DE1420781A DE1420781A DE1420781C3 DE 1420781 C3 DE1420781 C3 DE 1420781C3 DE 1420781 A DE1420781 A DE 1420781A DE 1420781 A DE1420781 A DE 1420781A DE 1420781 C3 DE1420781 C3 DE 1420781C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy
- acid
- polybasic carboxylic
- carboxylic acids
- equivalents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
angeben, die in einer Epoxydverbindung enthalten sind. Demzufolge bezeichnen in den Diepoxyd-/mehrbasische
Carbonsäureverbindungs-Systemen, die gegebenenfalls durch den Zusatz eines Anhydrids einer
mehrbasischen Carbonsäure modifiziert sein können, die Begriffe r und .v Carboxylgruppenäquivalente der
mehrbasischen Carbonsäureverbindung bzw. des Anhydrids der mehrbasischen Carbonsäure je Epoxyäquivalent.
Wenn gegebenenfalls ein modifizierendes Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure zugesetzt
wird, muß die Menge der mehrbasischen Carbonsäureverbindung selbstverständlich entsprechend vermindert
werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß ein Carboxylgruppenäquivalent der Säure zwei Carboxylgruppenäquivalenten
des Anhydrids bei der Reaktion mit dem Epoxyd äquivalent ist. Die Summe von .ν und ν darf nicht größer als 2 sein, da sich
herausgestellt hat, daß außerhalb dieses Bereiches liegende Reaktionsprodukte in ihrer Zusammensetzung
heterogen sind.
Die Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung gemäß der Erfindung zunächst erhalten werden, sind
fließbare Massen mit Viskositäten von weniger als 25 Centipoise bei Raumtemperatur.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diepoxydverbindungen sind der 3.4-Epoxycyclohexancarbonsäure-SAepoxycyclohexylmethylester
und dessen Substitutionsprodukte mit niederen Alkylgruppen, z. B.
S^-Epoxy-l-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-epoxy-l-methylcycIohexylmethylester,
3.4-Epoxy-2- oder 5-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-2-
oder 5-methylcyclohexylmethylester,
S^-Epoxy-S-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethylester,
S^-Epoxy-^-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-^methylcyclohexylmethylester
und
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester.
Zu den mehrbasischen Carbonsäuren, die zur erfindungsgemäßen
Herstellung der Formkörper verwendet werden können, gehören aliphatische, aromatische
und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, .Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure,
Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, lsopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure,
3-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. Zu
den bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren gehören aliphatische zweibasische Säuren mit 5 bis
10 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete Verbindungen dieser Art sind Tricarbonsäuren, wie 1,1,5-Pentantricarbonsäure,
1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-1,2,4-pentantricarbonsäure,
5-Octen-3,3,6-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure.
Geeignet sind weiter Ester oder Polyester von mehrbasischen Carbonsäuren, die Carboxylendgruppen
enthalten und durch Reaktion einer Säure oder eines Säureanhydrids mit einem mehrwertigen
Alkohol in bekannter Weise erhalten werden. Solche mehrwertigen Alkohole, die mit irgendeiner der obenerwähnten
mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden zur Reaktion gebracht werden können,
um Säureester oder Polyester mit Carboxylendgruppen zu erhalten, die sich zur Herstellung der Formkörper
eignen, sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
1,2-Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyrtrimethylenglykol,
1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol,
3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-diol, 1,4-Hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-ptropandiol,
2-Methoxymethyl-2,4-dimethylpentan-l,5-diol, 2-Äthoxymethyl-2,4-dimethylpentan-1,5-diol,
2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecan-l.n-diol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglycerin, Pentaglycerin, Sorbit, Mannit oder Polyvinylalkohol mit verschiedenem
Molekulargewicht.
Bevorzugte Ester oder Polyester von mehrbasischen Carbonsäuren mit Carboxylendgruppen sind diejenigen,
die aus den oben aufgeführten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und zwei-,
drei- oder vierwertigen Alkoholen hergestellt worden sind.
Die Verhältnisse, in denen die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen
der obengenannten Art zur Reaktion gebracht werden können, sind auf diejenigen beschränkt, die
Carboxylendgruppen ergeben. Daher muß die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit
dem mehrwertigen Alkohol in größeren als äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht werden,
wobei darauf zu achten ist, daß im Falle von drei- und vierwertigen Reaktionsteilnehmern keine Gelbildung
auf Grund der Bildung von vernetzten Polyestern auftritt. Der Säureester oder Polyester muß
in dem Diepoxyd-Säureanhydrid löslich sein. Es hat sich herausgestellt, daß geeignete Polyester hergestellt
werden können, vorausgesetzt, daß die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bereiche der Molverhältnisse
beachtet werden:
Alkohol
Zweiwertig
Dreiwertig
Vierwertig
Dreiwertig
Vierwertig
Molverhältnis von Säure oder
Anhydrid zum Alkohol
Anhydrid zum Alkohol
brauchbar bevorzugt
1.1 bis 2,0
2.2 bis 3,0
3.3 bis 4,0
1,5 bis 2,0
2,5 bis 3,0
3,5 bis 4,0
2,5 bis 3,0
3,5 bis 4,0
Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Anhydride- von mehrbasischen
Carbonsäuren schließen alle Anhydride, seien sie nun aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer
Natur, ein. Die bevorzugten Anhydride sind die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride,
zu denen beispielsweise folgende gehören:
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Hexachloro-endomethylen-tetrahydrophthal-
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Hexachloro-endomethylen-tetrahydrophthal-
säureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid,
Hexylbernsteinsäureanhydrid,
Methylbutylbernsteinsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid,
Octenylbernsteinsäureanhydrid,
Pentenylbernsteinsäureanhydrid,
Propylbernsteinsäureanhydrid,
l^AS-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid,
l^-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
!,S-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid und
Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid,
Hexylbernsteinsäureanhydrid,
Methylbutylbernsteinsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid,
Octenylbernsteinsäureanhydrid,
Pentenylbernsteinsäureanhydrid,
Propylbernsteinsäureanhydrid,
l^AS-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid,
l^-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
!,S-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid und
Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Polymere Anhydride oder gemischte polymere Anhydride der Sebacin-, Adipin-, Pimelinsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure,
Terephthal- und Isophthalsäure sind ebenfalls brauchbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ausgeführt, indem ein Gemisch aus 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxycyclohexylmethylester und einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung
auf 25 bis 200'C erhitzt wird. Die bevorzugte Mindesttemperatur ist diejenige, bei der das spezielle
Reaktionsgemisch eine homogene Masse bildet. Demzufolge sind bei aliphatischen Säuren, wie z. B.
Glutarsäure, Temperaturen von mindestens 4O0C zu bevorzugen, während für die bei höherer Temperatur
schmelzende Adipinsäure Temperaturen von 80 bis 1000C erforderlich sind. Der Temperaturbereich
schwankt zwischen Raumtemperatur und 2000C in Abhängigkeit von der verwendeten Carbonsäureverbindung
und in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Nach der Gelbildung oder
nachdem eine homogene Mischung in eine Form gegossen wurde, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine
höhere Temperatur zu verwenden, um die Umsetzung schneller zu beenden. Wenn auch Temperaturen bis
zu 250° C angewendet werden können, ist eine Temperatur im Bereich zwischen 130 und 180"C zu bevorzugen.
Eine vollständige Umsetzung läßt sich im allgemeinen in einem Zeitraum von 30 Minuten bis
zu 24 Stunden erreichen.
In manchen Fällen reagiert die Carbonsäurever- ao bindung so schnell mit dem Diepoxyd, daß vor der
Gelbildung keine vollständig homogene Masse gebildet werden kann. Die Säureverbindung kann
jedoch in geeigneter Weise in einem Lösungsmittel gelöst werden, so daß die Reaktion verlangsamt wird, as
um eine homogene Masse zu bilden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besitzen eine höhere Wärmefestigkeit
bzw. Härte als Formkörper, die unter der Verwendung von Diepoxyverbindungen des Typs
von Diepoxyperhydrodiphenylpropanen hergestellt worden sind.
Ebenso besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien eine sehr gute Fließbarkeit,
die sie zur Herstellung auch sehr kompliziert geformter Formkörper sehr geeignet machen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
Umsetzung von Adipinsäure mit 3,4-Epoxy-
6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
Adipinsäure wurde mit 3,4-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester in verschiedenen molaren Verhältnissen
gemischt und erhitzt, bis die Gemische homogen waren. Eine Gelbildung trat bei einer Temperatur von
140°C in 5 Minuten auf. Nach 6stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 160°C wurden klare, leicht
bernsteinfarbene Formkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Gewicht
des
Epoxyds
Epoxyds
Gewicht | Mol |
der Adipin |
verhältnis Säure/ |
säure (8) |
Epoxyd |
8,7 | 0,4 |
10,2 | 0,5 |
12,4 | 0,6 |
14,1 | 0,75 |
16,0 | 0,9 |
17,2 | 1,0 |
Wärmefestigkeit1),
18,48 kg/cmJ
(0C)
18,48 kg/cmJ
(0C)
41,3
39,8
37,5
35,9
34,0
32,8
39,8
37,5
35,9
34,0
32,8
1J Nach ASTM D-648-45T.
*) Nach ASTM D-256-47T.
*) Nach ASTM D-256-47T.
70
84
85
76
59
50
84
85
76
59
50
2,23
2,33
2,28
1,36
1,36
2,33
2,28
1,36
1,36
40
Umsetzung von Sebacinsäure mit 3,4-Epoxy-
ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
18 g Sebacinsäure wurden mit 32 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
im Verhältnis von 0,78 Mol Säure zu 1,0 Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis es homogen
war, und eine Gelbildung fand in 30 Minuten bei einer Temperatur von 16O0C statt. Die Umsetzung
wurde 4 Stunden bei 16O0C fortgesetzt, worauf sich ein klarer, bernsteinfarbener Formkörper mit folgenden
physikalischen Eigenschaften bildete:
Izod Schlagzähigkeit, cm kg/cm
Kerbe 2,33
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 6I0C
Biegemodul 32 270 kg/cm2
Shore-D Härte 82
Izod Schlag-Zähigkeit2),
cm kg/cm
Kerbe
cm kg/cm
Kerbe
6o
Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 3,4-Epoxy-
o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
1,32 g Glutarsäure wurden mit 2,80 g 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4- epoxy- 6 - methyjcyclohexylmethylester
im Verhältnis von 1 Mol Säure zu einem Mol Ester gemischt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenität erhitzt und das Erhitzen bei
12O0C fortgesetzt, worauf nach 8 Minuten Gelbildung eintrat. Nach 22stündiger Reaktion bei 12O0C erhielt
man ein hartes, zähes, bernsteinfarbiges Produkt.
1,60 g Pimelinsäure wurde mit 2,80 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-omethylcyclohexylmethylester
gemischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und das Erhitzen bei 12O0C fortgesetzt, worauf in 8 Minuten Gelbildung
eintrat. Nach 22stündiger Reaktion bei 12O0C wurde ein harter, zäher, bernsteinfarbiger Formkörper erhalten.
1,88 g Azelainsäure wurden mit 2,80 g 3,4-Epoxyö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
gemischt und das Gemisch erhitzt, bis es homogen war. Das Erhitzen wurde bei 12O0C während einer Gesamtzeit von 22 Stunden fortgesetzt
und ein zäher, harter, bernsteinfarbener Formkörper erhalten.
B e i s ρ i e 1 4
Änderung des molaren Verhältnisses von Adipinsäure und S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
Die Verhältnisse von Adipinsäure und 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
wurden in einem weiten Bereich geändert. Die unten aufgeführten Werte zeigen, daß
Dicarbonsäuren in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 Mol Säure je Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
verwendet werden können.
Gewicht des Epoxyds (g) |
Gewicht der Adipinsäure (g) |
Molverhältnis Säure/Epoxyd |
Erhitzen (Stunden/0 C) |
Eigenschaften des Formkörpers bei 27° C |
2,8 | 0,15 | 0,1 | 25 Std. auf 140 | hart, schwach brüchig |
2,8 | 0,30 | 0,2 | 25 Std. auf 140 | hart, schwach brüchig |
2,8 | 0,73 | 0,5 | 3 Std. auf 140 | hart und zäh |
2,8 | 1,5 | .1,0 | 3 Std. auf 140 | hart und zäh |
2,8 | 1,8 | 1,25 | 3 Std. auf 140 | hart und zäh |
2,8 | 2,2 | 1,5 | 5 Std. auf 140 | ziemlich hart |
2,8 | 2,9 | 2,0 | 7 Std. auf 140 | weich |
(Vergleichs | ||||
versuch) | ||||
1,4 | 1,8 | 2,5 | 17 Std. auf 140 | undurchsichtig, weich |
(Vergleichs | ||||
versuch) |
Umsetzung von Alkenylbernsteinsäure mit
S^-ipoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-
S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
13 g 2-Äthylbutenylbernsteinsäure und 37 g 3,4-Epoxy
- 6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
wurden im Verhältnis von 0,5 Mol Säure zu 1,0 Mol Ester gemischt. Die
Mischung wurde erhitzt, bis sich eine gleichmäßige Schmelze ergab. Das Gemisch gelierte bei einer Temperatur
von 120°C in 5 Minuten. Nach 2 Stunden Erhitzen auf 1200C und 4 Stunden auf 1600C wurde
ein klarer, hellfarbiger Formkörper mit einer Barcol-Härte
von 27 erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
Umsetzung von Oxalsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclo-
hexylmethylester
Eine Lösung von 0,9 g (0,01 Mol) Oxalsäure in 1 g Methylbutylketon und 5 g Aceton wurde mit
5,6 g (0,02 Mol) S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester gemischt. Die Lösung wurde mit einem Glasstab
auf eine Glasfläche aufgebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Sobald das Lösungsmittel
verdunstet war, erstarrte der Film bei Zimmertemperatur zu einem weichen Gel. Nach
weiterem einstündigen Erhitzen auf 100°C erhielt man ein klares, hartes, zähes Formteil.
Umsetzung von Glutarsäure mit 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester
0,66 g Glutarsäure und 1,26 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester
wurden in gleichen molaren Anteilen vermischt und bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung gelierte bei einer
Temperatur von 110° C in 5 Minuten und wurde 1 Stunde auf 16O0C erhitzt. Das Produkt war hart,
zähe und hell bernsteinfarben.
Umsetzung von Glutarsäure mit 3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-
3(oder 4)-methylcyclohexylmethylester
Glutarsäure und 3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 3(oder 4) - methylcyclohexylmethylester wurden in gleichen molaren Anao teilen gemischt und das Gemisch bis zur Homogenität erhitzt. Das Gemisch wurde 10 Stunden auf einer Temperatur von 2000C gehalten, worauf ein bei Raumtemperatur ziemlich weicher Formkörper erhalten wurde.
Glutarsäure und 3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 3(oder 4) - methylcyclohexylmethylester wurden in gleichen molaren Anao teilen gemischt und das Gemisch bis zur Homogenität erhitzt. Das Gemisch wurde 10 Stunden auf einer Temperatur von 2000C gehalten, worauf ein bei Raumtemperatur ziemlich weicher Formkörper erhalten wurde.
Umsetzung von 30°/0 Glutarsäureanhydrid
enthaltender Glutarsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methyl-
enthaltender Glutarsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methyl-
cyclohexylmethylester
13,6 g Glutarsäure, die 300/o Glutarsäureanhydrid
enthielt, wurden mit 36,4 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester im Verhältnis von 0,56 Mol Säure zu
0,27 Mol Anhydrid zu 1,0 Mol Diepoxyd gemischt. Das Gemisch wurde auf 1200C erhitzt, und nach
8 Minuten trat Gelbildung ein. Die Umsetzung wurde dann 4 Stunden bei 1200C und weitere 2 Stunden bei
160° C fortgesetzt. Man erhielt ein bernsteinfarbenes Produkt, das durch folgende physikalischen Eigenschaften
gekennzeichnet war:
Izod Schlagzähigkeit cm kg/cm
Kerbe 2,23
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 1010C
'Biegemodul 27 650 kg/cm2
Shore-D Härte 86
B e i s ρ i e 1 10
Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid/Äthylenglykol-Kondensationsprodukts
mit 3,4-Epoxy-
o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
93 g Maleinsäureanhydrid und 31 g Äthylenglykol wurden in bekannter Weise im Verhältnis von 1,9 Mol
Anhydrid zu 1,0 Mol Glykol kondensiert. Das Wasser wurde durch Destillation bei 180 bis 2000C entfernt.
Der auf diese Weise hergestellte Säureester hatte ein Äquivalentgewicht von 163.
3,3 g des Säureesters wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxyo-methyicyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methyl-
cyclohexylmethylester gemischt; die Reaktion war bei Raumtemperatur exotherm. Nach 2stündigem
Erhitzen auf 1600C wurde ein harter, fester Formkörper erhalten.
309 649/118
Umsetzung eines Phthalsäureanhydrid/Äthylen-
glykol-Kondensationsproduktes mit 3,4-Epoxy-
o-methylcyclohexancarbonsäureO^-epoxy-
6-methylcycloliexylmethylester
148 g Phthalsäureanhydrid und 31 g Äthylenglykol wurden in bekannter Weise im Verhältnis von 2 Mol
Anhydrid zu 1 Mol Glykol kondensiert. Der Säurepolyester hatte ein Äquivalentgcwicht von 216 (216 g
Ester je Carboxylgruppe).
4,3 g Säureesters wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäureO^-epoxy-ö-methylcyclohexylmcthylester
gemischt und auf 1000C erhitzt. Eine Gelbildung des Produktes erfolgte in
8 Minu-ten. Eine weitere 6stündige Umsetzung bei 160üC ergab ein festes, zähes Formteil mit einer
Barcol-Härte von 32.
Umsetzung eines Dichlormaleinsäureanhydrid/
Äthylenglykol-Kondensationsproduktes mit
S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-6-methylcyclohexylmethylester
167 g Dichlormaleinsäureanhydrid wurden in bekannter Weise mit 31,0 Äthylenglykol im Verhältnis
von 2 Mol Anhydrid zu 1 Mol Glykol kondensiert.
Es wurde ein bernsteinfarbenes, bei Raumtemperatur tiefschmelzendes Produkt erhalten.
4 g des Säureesters und 5,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester wurden bei Raumtemperatur gemischt.
Die Reaktion war während des Mischens. exotherm. Es wurde nach 2stündigem Erhitzen auf
1600C ein hartes, festes Formteil erhalten, das eine Barcol-Härte von 34 zeigte.
Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrid/Äthylenglykol-Kondensationsproduktes
mit 3,4-Epoxyo-methylhexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
Bernsteinsäureanhydrid wurde in bekannter Weise
mit Äthylenglykol in unterschiedlichen Anteilen bei 180 bis 200" C kondensiert. Das bei der Veresterung
gebildete Wasser wurde durch Destillation entfernt.
Diese Säureester wurden dann mit getrennten Proben von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
vermischt und 6 Stunden auf 160° C erhitzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen geformten Umsetzungsprodukte sind
nachstehend aufgeführt.
Verhältnis von Bernsteinsäure anhydrid zu Äthylenglykol |
Äquivalentgewicht der Estersäure |
Gewicht der Estersäure |
Gewicht des Epoxyds |
Eigenschaften des Formkörpers |
1,5:1 1,75:1 2,0:1 |
212 180 149 |
4,2 3,6 2,6 |
5,6 5,6 5,6 |
zäh, Barcol-Härte 5 zäh, Barcol-Härte 18 zäh, Barcol-Härte 18 |
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn andere Diepoxyde, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxycyclohexylmethylester, 3,4 - Epoxyl-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-l-methylcyclohexylmethylester;
3,4 - Epoxy - 2 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 2 - methylcyclohexylmethylester;
3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 3(oder 4) - methylcyclohexylmethylester
statt des oben verwendeten Diepoxyds und des Säureesters mit dem Äquivalentgewicht von
149 verwendet wurden.
Aus dem aus 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester
und dem Säureester mit dem Äquivalentgewicht 149 erhaltenen Reaktionsprodukt wurde ein Stab gegossen.
Nach 6stündigem Aushärten bei 160° C besaß der Formkörper die folgenden physikalischen Eigenschaften
:
Izod Schlagzähigkeit, cm kg/cm
Kerbe, 250C1) 2,72
Kerbe, 250C1) 2,72
Wärmefestigkeit
(18,48 kg/cm2)2) 650C
(18,48 kg/cm2)2) 650C
60
Umsetzung eines Adipinsäure/Glycerin-Konden-
sationsproduktes mit S^-Epoxy-o-methylcyclo-
hexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexyl-
methylester
146 g Adipinsäure und 29,0 g Glycerin wurden in bekannter Weise in dem molaren Verhältnis von
3 Mol Säure zu einem Mol Glycerin in einem Rundkolben vermischt und 3 Stunden auf 2000C erhitzt,
wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser entfernt wurde. Der Säurepolyester war ein bei Raumtemperatur
weicher Körper.
2,4 g des Säurepolyesters wurden mit 4,4 g 3,4-Epoxy - 6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
vermischt und die Mischung auf 1000C erhitzt, bis nach 2 Stunden Gelbildung
eintrat.- Nach weiterer 6stündiger Behandlung wurde ein festes, zähes Formteil, das durch die nachstehenden
physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet war, erhalten.
') Nach ASTM D-256-47T.
"■) Nach ASTM D-648-45T.
"■) Nach ASTM D-648-45T.
Barcol-Härte
Izod Schlagzähigkeit,
cm kg/cm Kerbe, 250C
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2)
4,89
680C
680C
Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrid/Glycerin-Kondensationsprodukts
mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
HOg Bernsteinsäureanhydrid und 31,0 g Glycerin wurden in bekannter Weise im molaren Verhältnis
von 3 Mol Anhydrid zu einem Mol Glycerin in einem Rundkolben gemischt und 7 Stunden auf 135
bis 145°C erhitzt. Das Produkt war bei 1000C eine hellgelbe Flüssigkeit und bei Raumtemperatur ein
halbfester Körper. 2,6 g dieses Produktes wurden mit 5,6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
gemischt und langsam bis zur Homogenität erhitzt. Bei 100° C trat
nach 3 Minuten Gelbildung ein. Nach weiterem 2stündigen Erhitzen auf 160° C wurde ein festes,
zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 28 erhalten.
20
B e i s ρ i e 1 16
Reaktion eines Bernsteinsäureanhydrid/Pentaerythrit-Kondensationsproduktes
mit 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxya5
6-methylcyclohexylmethylester
120 g Bernsteinsäureanhydrid und 34 g Pentaerythrit wurden in bekannter Weise im molaren Verhältnis
von 4 Mol Anhydrid zu einem Mol Pentaerythrit in einem Rundkolben gemischt und 6 Stunden
auf 130 bis 140°C erhitzt. Das fertige Produkt war bei 1000C eine hellgelbe Flüssigkeit und bei Raumtemperatur
fest. 2,6 g dieses Produktes wurden mit 5,6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-
epoxy-6-methylcyclohexylmethylester gemischt und
langsam bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung gelierte innerhalb einer Stunde bei 7O0C. Nach
weiterem 4stündigen Erhitzen auf 1600C wurde ein zähes, festes Formteil mit den nachstehenden physikalischen
Eigenschaften erhalten:
Barcol-Härte 30
Izod Schlagzähigkeit,
cm kg/cm Kerbe, 250C 2,17
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 1230C
17,2 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-3,4
- epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester, 3,0 g
ίο Phthalsäureanhydrid und 9,8 g des Säureesters aus
Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin (Addukt von 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol Glycerin)
wurden im Verhältnis von 1 : 0,33 : 0,44 gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis es homogen war und
t5 auf einer Temperatur von 12O0C gehalten. Die Gelbildung
trat nach einer Minute ein. Bei weiterem 2stündigen Erhitzen auf 12O0C und 6stündigem Erhitzen
auf 1600C wurde ein hellgelbes Formteil mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Wärmefestigkeit
(18,48 kg/cm2)1)
Izod Schlagzähigkeit2),
cm kg/cm Kerbe, 250C
1) Nach ASTM D-648-45T.
2) Nach ASTM D-256-47T.
96°C
0,54
B e i s ρ i e 1 e 18 bis 45
Nachstehend sind verschiedene physikalische Daten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Formkörpern aufgeführt, die in einer den vorstehenden Beispielen ähnlichen Weise hergestellt
wurden. Die Tabelle zeigt die Änderung der physikalischen Eigenschaften bei der Zugabe einer modifizierenden
Verbindung von mehrbasischen Carbonsäuren bei der Änderung der molaren Verhältnisse
der Reaktionsteilnehmer und bei der Änderung des Katalysators oder der Menge des verwendeten Katalysators.
Beispiel | Diepoxyd | Carbonsäure oder Carbonsäureester |
Carboxyl- gruppen- äquivalente zu Epoxy- |
Gelie- rungs- zeit |
Er hitzungs- zeit (Std.fC) |
Wärme festigkeit CC) |
Barcol- Härte |
Izod- Schlag- zähigkeit, cm kg/ |
Modifi zierungs mittel |
äquivalente | (Mm./ ) | 10/160 | cm Kerbe | ||||||
18 | a | Isosebacinsäure | 0,6:1,0 | 10/160 | 86 | 22 | 2,72 | ||
19 | a | Isosebacinsäure | 0,9: 1,0 | — | 6/160 | 54 | 15 | 3,87 | — |
20 | a | Sebacinsäure | 0,5 : 1,0 | — | 6/160 | 40 | 10 | 2,17 | — |
21 | a | Sebacinsäure | 0,6:1,0 | — | 6/160 | 54 | 11 | 2,72 | — |
22 | a | Sebacinsäure | 0,75:1,0 | : | 6/160 | 55 | 11 | 2,17 | — |
23 | a | Sebacinsäure | 0,9 : 1,0 | 6/160 | 46 | 8 | 1,63 | - — | |
24 | a | Sebacinsäure | 1,0:1,0 | 6/160 | 30 | 0 | — | — | |
25 | a | Äthylbutenyl- | 0,4: 1,0 | 82 | 32 | 1,63 | — | ||
bernsteinsäure | 6/160 . | ||||||||
26 | a | Äthylbutenyl- | 0,6: 1,0 | 116 | 32 | 2,72 | — | ||
bernsteinsäure | 4/160 | ||||||||
27 | a | Äthylbutenyl- | 0,6:1,0 | 5/120 | 115 | 27 | 3,26 | — | |
bernsteinsäure | 6/160 | ||||||||
28 | a | Glutarsäure | 0,6:1,0 | — | 6/160 | 93 | 35 | 3,26 | — |
29 | a | Pimelinsäure | 0,6:1,0 | 6/160 | 85 | 23 | 2,17 | — ■ | |
30 | a | Azelainsäure | 0,6:1,0 | 6/160 | 68 | 15 | 2,17 | — | |
31 | a | Bernsteinsäure | 0,4:1,0 | — | 86 | 35 | 2,17 | — | |
+ Glycerin |
(Fortsetzung)
Beispiel | Diepoxyd |
32 | a |
33 | a |
34 | a |
35 | a |
36 | a |
.37 | a |
38 | a |
39 | a |
40 | a |
41 | a |
42 | a |
43 | a |
44 | a |
45 | a |
Carbonsäure oder Carbonsäureester
Carboxyl- gruppen- äquivalente zu Epoxy- äquivalente |
Gelie- rungs- zeit (Min./°C) |
Er- hitzungs- zeit (Std./°C) |
Wärme festigkeit (0C) |
Barcol- Härte |
Izod- Schlag- zähigkeit, cm kg/ cm Kerbe |
0,5: 1,0 | — | 6/160 | 102 | 39 | 2,17 |
0,6 : I1O | — | 6/160 | 110 | 38 | 3,26 |
0,7 : 1,0 | — | 6/160 | 93 | 39 | 2,17 |
0,5 : 1,0 | — | 1/160 | 90 | 35 | 2,17 |
0,6:1,0 | — | 1/160 | 95 | 37 | 2,72 |
0,7: 1,0 | — | 1/160 | 89 | 34 | 3,26 |
0,5:1,0 | — | 6/160 | 100 | 33 | 4,89 |
0,5 : 1,0 | — | 4/160 | 123 | 30 | 1,63 |
0,5 : 1,0 | — | 6/160 | 68 | — | 4,89 |
0,5: 1,0 | — | 6/160 | 65 | — | 2,72 |
0,6: 1,0 | — | 6/160 | 135 | 44 | 1,63 |
0,7 : 1,0 | — | 6/160 | 131 | 42 | 2,17 |
0,6:1 | — | 6/160 | 65 | 27 | 1,08 |
0,5:1 | — | 6/160 | 96 | 26 | 1,63 |
Modifizierungs
mittel
mittel
Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ 1,2,6-Hexantriol Bernsteinsäure
+ Pentaerythrit Adipinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Äthylenglykol Methyltetrahydro-
phthalsäure
+ Glycerin Methyltetrahydro-
phthalsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Trimethylol-
propan Bernsteinsäure
+ Trimethylol-
propan
a) S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester.
Der aus 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin hergestellte Säureester gemäß Beispiel
wurde mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
in einem Verhältnis von einem Carboxylgruppenäquivalent je 0,5 Epoxyäquivalenten von S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester vermischt. Die Mischung wurde auf
130° C erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch in etwa 5 Minuten viskos.wurde, worauf die Reaktion durch
schnelles Abkühlen abgebrochen wurde. Die Mischung war bei Raumtemperatur fest. Das Umsetzungsprodukt wurde dann durch Erhitzen in einer gleichen
Gewichtsmenge Methylisobutylketon gelöst und die so gebildete Lösung als dünner Film auf eine Glasfläche
aufgebracht und 1 Stunde bei 50° C an der Luft getrocknet. Der Film wurde eine weitere Stunde
auf 16O0C erhitzt und auf diese Weise ein Film erhalten,
der zäh, lösungsmittelfest und kratzfest ist und über ein ausgezeichnetes Haftvermögen verfügt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Epo.xyd-Polyaddukte
durch Umsetzen von 3,4-Epoxycyciohexancarbonsäure - 3,4 - epoxycyclohexylmethylestcr,
der durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, mit mchrfunktionellen Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Epoxydverbindungen mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen
enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern oder Mischungen dieser Verbindungen mit Anhydriden
mehrbasischer Carbonsäuren in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei das Verhältnis
der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten
der Epoxydverbindung y — 0,1 bis 1,5 und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der
den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrbasischen Carbonsäuren
ZjJ den Epoxyäquivalenten der Epoxyverbindung .ν = 0,0 bis 1,0 beträgt und .v -f y nicht größer
als 2,0 und .v/r kleiner als 1 ist.
" 2. Epoxyd-Polyaddukte, die durch Umsetzen von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester, der durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern oder Mischungen dieser Verbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxydverbindung ν = 0,1 bis 1,5 und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxyverbindung .γ = 0,0 bis 1,0 betragen hat und .v + y nicht größer als 2,0 und .v/v kleiner als 1 war.
" 2. Epoxyd-Polyaddukte, die durch Umsetzen von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester, der durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern oder Mischungen dieser Verbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxydverbindung ν = 0,1 bis 1,5 und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxyverbindung .γ = 0,0 bis 1,0 betragen hat und .v + y nicht größer als 2,0 und .v/v kleiner als 1 war.
Es ist bekannt, S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester
für die Herstellung von höhermolekularen Produkten zu verwenden. Es ist weiterhin bekannt, Verbindungen, die zwei Epoxygruppcn
an zwei verschiedenen Cyclohexanringen gebunden enthalten, mit Anhydriden mehrbasischer
Carbonsäuren umzusetzen.
Jedoch konnten die aus diesen Verfahren hergestellten Produkte vor allem noch nicht hinsichtlich
der Härte und Wärmefestigkeit befriedigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukte durch Umsetzen
von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester.
der durch niedere Alyklgruppen substituiert sein kann, mit mehrfunktionellen
Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Epoxydverbindungen mit mehrbasischen
Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern oder Mischungen
dieser Verbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in an sich bekannter Weise umsetzt,
wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten
der Epoxydverbindung ν = 0,1 bis 1,5 und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der
den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten
der Epoxyverbindung .\" = 0,0 bis 1,0 beträgt und .y -j- y nicht größer als 2,0 und xjy kleiner
als 1 ist.
Im Rahmen der Erfindung liegen auch Epoxyd-Polyaddukte, die durch dieses Verfahren hergestellt
worden sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind hart, transparent, wasserbeständig,
nicht schmelzbar und kratzfest, die für
ίο industrielle Anwendungszwecke, bei denen eine hohe
Wärmefestigkeit wesentlich ist. wie z. B. bei unter hoher Temperatur stattfindenden Verformungen, geeignet
sind.
Die Anteile der bei der Umsetzung gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmer werden
in verfügbaren Carboxylgruppen oder Carboxylgruppenäquivalenten je verfügbare Epoxygruppe oder
Epoxyäquivalent ausgedrückt. Der hier verwendete Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« bezeichnet die
Anzahl der Carboxylgruppen, die in einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung enthalten sind. Beispielsweise
ist das »Carboxylgruppenäquivalent« einer Dicarbonsäurc zwei. Im Falle eines Dicarbonsäureanhydrids
bezeichnet der Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« die Anzahl der Carboxylgruppen, die in
einer entsprechenden Dicarbonsäure enthalten wären. So würde z. B. ein Mol eines Dicarbonsäureanhydrids
ein »Carboxylgruppenäquivalent« von zwei haben. Ebenso soll der hier verwendete Ausdruck »Epoxyäquivalent«
die Anzahl der Epoxygruppen
O.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US586931A US2890194A (en) | 1956-05-24 | 1956-05-24 | Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1420781A1 DE1420781A1 (de) | 1969-01-23 |
DE1420781B2 DE1420781B2 (de) | 1973-05-10 |
DE1420781C3 true DE1420781C3 (de) | 1973-12-06 |
Family
ID=24347672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1420781A Expired DE1420781C3 (de) | 1956-05-24 | 1957-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2890194A (de) |
DE (1) | DE1420781C3 (de) |
GB (1) | GB852410A (de) |
Families Citing this family (85)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3027357A (en) * | 1958-07-15 | 1962-03-27 | Union Carbide Corp | Cross-linking carboxyl containing polymers |
US3126298A (en) * | 1959-06-03 | 1964-03-24 | Method of coating with a composition | |
US3505358A (en) * | 1960-05-31 | 1970-04-07 | Union Carbide Corp | Epoxy ester |
NL275158A (de) * | 1961-03-02 | 1900-01-01 | ||
US3296160A (en) * | 1961-11-08 | 1967-01-03 | O Brien Corp | Epoxy resins based on diphenolic acid derivatives |
US3475513A (en) * | 1967-06-12 | 1969-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Curable compositions comprising epoxy novolak and hydroxyl-containing polyarylene ether |
JPS4944119B1 (de) * | 1968-11-12 | 1974-11-26 | ||
US4112012A (en) * | 1972-06-30 | 1978-09-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Pulverulent coating agents |
US4045474A (en) * | 1975-10-07 | 1977-08-30 | Union Carbide Corporation | Low viscosity poly(epoxide-caprolactone) polyols |
US4102942A (en) * | 1976-07-29 | 1978-07-25 | Union Carbide Corporation | Compositions of high solids content comprising carboxylic polymer and aliphatic diepoxide |
US4313859A (en) * | 1980-05-07 | 1982-02-02 | Union Carbide Corporation | Composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and a basic compound |
US4314930A (en) * | 1980-05-07 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and reinforcing fiber |
US4532274A (en) * | 1982-09-30 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Curable epoxy resin containing molding compositions |
US4725653A (en) * | 1983-10-27 | 1988-02-16 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a polycaprolactone polyol and a polyepoxide |
KR900000190B1 (ko) * | 1984-11-16 | 1990-01-23 | 미쓰비시전기 주식회사 | 에폭시수지 조성물 |
US4681811A (en) * | 1985-08-19 | 1987-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat |
US4650718A (en) * | 1985-08-19 | 1987-03-17 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents |
US4703101A (en) * | 1985-08-19 | 1987-10-27 | Ppg Industries, Inc. | Liquid crosslinkable compositions using polyepoxides and polyacids |
AU574579B2 (en) * | 1985-08-19 | 1988-07-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyacid curing agents in clear topcoats on pigmented base |
CA1312040C (en) * | 1985-12-19 | 1992-12-29 | Joseph Victor Koleske | Conformal coatings cured with actinic radiation |
US4732791A (en) * | 1986-08-21 | 1988-03-22 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of epoxies, polyols and anhydrides |
US4732790A (en) * | 1986-08-21 | 1988-03-22 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides |
US4755582A (en) * | 1986-08-21 | 1988-07-05 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides |
CA1305823C (en) * | 1986-08-29 | 1992-07-28 | Union Carbide Corporation | Photocurable blends of cyclic ethers and cycloaliphatic epoxides |
US4917955A (en) * | 1987-07-13 | 1990-04-17 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear composite coating having a catalyst-free base coat comprising polyepoxides and polyacid curing agents |
US4849283A (en) * | 1987-07-16 | 1989-07-18 | Ppg Industries, Inc. | Composite coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in base coats |
US5043220A (en) * | 1987-11-16 | 1991-08-27 | The Sherwin-Williams Company | Substrate coated with a basecoat and/or a clearcoat of an acid-functional compound, an anhydride-functional compound, an epoxy-functional compound and a hydroxy-functional compound |
US4859758A (en) * | 1987-11-16 | 1989-08-22 | The Sherwin-Williams Company | Acid-functional polymers derived from cellulose ester-unsaturated alcohol copolymers, which are reacted with cyclic anhydrides |
US4871806A (en) * | 1987-11-16 | 1989-10-03 | The Sherwin-Williams Company | Reactive coatings comprising an acid-functional compound, an anhydride-functional compound, an epoxy-functional compound and a hydroxy-functional compound |
US4912160A (en) * | 1987-11-16 | 1990-03-27 | The Sherwin-Williams Company | Acid-functional polymers from hydroxy polymers and cyclic anhydrides |
US5411809A (en) * | 1987-11-16 | 1995-05-02 | The Sherwin-Williams Company | Reactive coatings comprising an acid-functional compound, an anhydride-functional compound and an epoxy-functional compound |
US5001178A (en) * | 1989-03-06 | 1991-03-19 | General Electric Company | Thermoplastic molding compositions |
DE19743564A1 (de) | 1996-10-26 | 1998-04-30 | Henkel Kgaa | Lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Primer |
US6350792B1 (en) | 2000-07-13 | 2002-02-26 | Suncolor Corporation | Radiation-curable compositions and cured articles |
US7192997B2 (en) * | 2001-02-07 | 2007-03-20 | International Business Machines Corporation | Encapsulant composition and electronic package utilizing same |
US6749938B2 (en) | 2001-11-13 | 2004-06-15 | Lord Corporation | Low read-through epoxy-bonded SMC |
US20040229990A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-18 | Lord Corporation | Acrylic structural adhesive having improved T-peel strength |
US7244793B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-07-17 | Illinois Tool Works Inc. | Adhesive compositions |
MX2009011608A (es) | 2007-04-27 | 2009-12-11 | Dow Global Technologies Inc | Revestimientos de volatiles bajos, selladores y ligantes a partir de aceites renovables. |
WO2008140906A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy thermoset compositions comprising excess epoxy resin and process for the preparation thereof |
AR063177A1 (es) * | 2007-05-23 | 2008-12-30 | Mi Llc | Uso de emulsiones epoxicas inversas para la estabilizacion de perforaciones de pozos |
AR063176A1 (es) * | 2007-05-23 | 2008-12-30 | Mi Llc | Uso de emulsiones epoxicas directas para la estabilizacion de perforaciones de pozos |
WO2008147641A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control |
WO2009018193A1 (en) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | Dow Global Technologies Inc. | Amphiphilic block copolymers and inorganic nanofillers to enhance performance of thermosetting polymers |
BRPI0813210A2 (pt) * | 2007-08-02 | 2014-12-23 | Dow Global Technologies Inc | "processo para amortecer vibrações num artigo, compósito tendo propriedades de amortecimento melhoradas em temperaturas elevadas e composição termofixa tendo propriedades de amortecimento melhoradas em temperaturas elevadas" |
CN101910230A (zh) * | 2007-10-26 | 2010-12-08 | 陶氏环球技术公司 | 用于电层合体中的含有异氰脲酸酯的环氧树脂组合物 |
EP2244871A1 (de) * | 2007-11-29 | 2010-11-03 | Dow Global Technologies Inc. | Mikrowellenerhitzbare aromatische monovinyl-polymere |
JP2011505461A (ja) * | 2007-11-29 | 2011-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 熱硬化性エポキシ樹脂用硬化剤としてジシアンジアミドを使用するジメチルホルムアミドを含まない配合物 |
EP2268697B1 (de) | 2008-04-14 | 2014-01-29 | Dow Global Technologies LLC | Expoxid-imidazol-katalysatoren für pulverbeschichtungsanwendungen |
EP2389406A1 (de) | 2008-12-16 | 2011-11-30 | Dow Global Technologies LLC | Homogene bismaleinimid - triazin - epoxidharz-zusammensetzungen, die zur herstellung von elektrischen laminaten nützlich sind |
US20110224329A1 (en) * | 2009-01-06 | 2011-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Metal stabilizers for epoxy resins and dispersion process |
EP2385962B1 (de) * | 2009-01-06 | 2015-09-02 | Dow Global Technologies LLC | Metallstabilisatoren für epoxidharze und vorverlängerungsverfahren |
US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
CN102803335A (zh) | 2009-06-22 | 2012-11-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 环氧树脂的硬化剂组合物 |
SG177615A1 (en) | 2009-07-10 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions |
BR112012016614A2 (pt) | 2010-01-05 | 2019-09-24 | Sherwin Williams Co | primers compreendendo molibdato de cério |
US20110171388A1 (en) | 2010-01-05 | 2011-07-14 | The Sherwin-Williams Company | Primers comprising cerium phosphate |
US9309381B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-04-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy resin compositions using solvated solids |
US9321881B2 (en) | 2011-08-12 | 2016-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid methylenedianiline compositions |
BR112015008196A2 (pt) | 2012-10-19 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição, processo para preparar uma composição, compósito, revestimento e adesivo |
WO2014062903A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with polyols |
EP2909258A1 (de) | 2012-10-19 | 2015-08-26 | Dow Global Technologies LLC | Polymerteilchendispersionen mit epoxidhärtern |
US9834671B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Curable epoxy composition and a composite made therefrom |
US9080007B2 (en) | 2013-02-28 | 2015-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Anhydride accelerators for epoxy resin systems |
EP2981565B1 (de) | 2013-04-05 | 2017-10-04 | Evonik Degussa GmbH | Einteilige epoxidhärtungsmittel mit hydroxyalkylamino-cycloalkanen |
US10077332B2 (en) * | 2013-07-03 | 2018-09-18 | Rhodia Operations | Curable composition and process for the manufacture of an epoxy thermoset |
EP2829570A1 (de) | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Rhodia Operations | Härtbare Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Epoxidharzes |
US9546243B2 (en) | 2013-07-17 | 2017-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions |
CN106164125B (zh) * | 2014-02-24 | 2020-08-07 | Sika技术股份公司 | 在低voc应用中用作环氧树脂的固化剂的基于呋喃的胺 |
JP7160532B2 (ja) | 2015-03-20 | 2022-10-25 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 硬化性組成物 |
US10081704B2 (en) | 2015-03-24 | 2018-09-25 | Evonik Degussa Gmbh | Epoxy systems having improved fracture toughness |
WO2017096343A1 (en) | 2015-12-04 | 2017-06-08 | Lord Corporation | Primer for pressure sensitive adhesive |
CN109563240A (zh) | 2016-08-15 | 2019-04-02 | 赢创德固赛有限公司 | 用于环氧树脂体系的具有咪唑盐添加剂的酸酐环氧固化剂 |
EP3551684B1 (de) | 2016-12-12 | 2023-03-29 | Evonik Operations GmbH | Neuartige, bei niedrigen temperaturen gehärtete anhydridepoxidsysteme |
US10738147B2 (en) | 2016-12-21 | 2020-08-11 | Evonik Operations Gmbh | N-hydroxyl ethyl piperidine (NHEP): a novel curing agent for epoxy systems |
US10253225B2 (en) | 2016-12-23 | 2019-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | APCHA as a building block in curing agent formulations for structural adhesives |
EP3369787B1 (de) | 2017-03-03 | 2019-05-08 | Evonik Röhm GmbH | Härtbare (meth)acrylharzzusammensetzungen mit erhöhter viskosität |
PL3369788T3 (pl) | 2017-03-03 | 2019-09-30 | Evonik Röhm Gmbh | Utwardzalne kompozycje żywic termoutwardzalnych o ulepszonych właściwościach mechanicznych |
CN111278885B (zh) * | 2017-10-09 | 2024-03-22 | 塞特工业公司 | 可固化树脂组合物及纤维增强树脂基质复合材料 |
CN112105671B (zh) | 2018-03-05 | 2023-07-14 | 赢创运营有限公司 | 用于环氧配制剂的脂环族胺:用于环氧体系的新固化剂 |
US11472913B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-10-18 | Evonik Operations Gmbh | Mono-alkylated diamines for epoxy formulations: novel curing agents for epoxy systems |
EP3825355A1 (de) | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate |
EP3825341A1 (de) | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen |
EP3825115A1 (de) | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Peo-ppo-peo triblockcopolymere als additive für epoxid-anhydrid-systeme |
WO2023099435A1 (en) | 2021-11-30 | 2023-06-08 | Momentive Performance Materials Gmbh | Curing compositions for epoxy resin compositions |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE497540A (de) * | 1949-08-12 | |||
US2623023A (en) * | 1951-07-28 | 1952-12-23 | Rohm & Haas | Expanded, cellular, resinous products containing polyepoxides and aconitic acid |
US2764575A (en) * | 1951-10-08 | 1956-09-25 | Henkel & Cie Gmbh | Synthetic resins from oxacyclobutane compounds and dicarboxylic acids |
US2720500A (en) * | 1952-10-17 | 1955-10-11 | Alkydol Lab Inc | Polyesters from polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and glycidyl ethers of monoh ydrocarbon substituted monohydric phenol |
US2716123A (en) * | 1953-08-13 | 1955-08-23 | Dbepoxides of cycloaliphatic esters | |
NL90245C (de) * | 1955-02-24 |
-
1956
- 1956-05-24 US US586931A patent/US2890194A/en not_active Expired - Lifetime
-
1957
- 1957-05-22 DE DE1420781A patent/DE1420781C3/de not_active Expired
- 1957-05-23 GB GB16348/57A patent/GB852410A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1420781B2 (de) | 1973-05-10 |
US2890194A (en) | 1959-06-09 |
DE1420781A1 (de) | 1969-01-23 |
GB852410A (en) | 1960-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1420781C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten | |
DE1420782C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten | |
DE1272549B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten | |
DE2703376C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Copolyester | |
DE1156555B (de) | Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehaerten von Polyesterformmassen | |
DE2459447C2 (de) | Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdicarbonsäuren | |
EP0028687A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern | |
DE1228423B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen | |
DE2407156A1 (de) | Herstellung von polyestern | |
DE1300695B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten | |
DE1192827B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Diepoxyden | |
DE1228424B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen | |
EP0023248A1 (de) | Formmasse aus einem hochmolekularen linearen Polyester | |
DE1233607B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen, UEberzuegen und Verklebungen | |
DE1251951B (de) | Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester | |
DE1099164B (de) | Durch Waerme haertbare Form- und Klebmasse auf Grundlage von fluessigen oder schmelzbaren Monoepoxyverbindungen | |
DE1227659B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen | |
DE1091746B (de) | Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden | |
AT204783B (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes | |
DE1595662A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
DE1273825B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten | |
DE1227660B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen | |
DE1040783B (de) | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Kunststoffen auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen | |
DE1294668B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten | |
DE1112830B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |