DE1420781B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyd-polyaddukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxyd-polyadduktenInfo
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Description
Es ist bekannt, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsaure-3,4-epoxycyclohexylmethylester
für die Herstellung von höhermolekularen Produkten zu verwenden. Es ist weiterhin bekannt, Verbindungen, die zwei Epoxygruppen
an zwei verschiedenen Cyclohexanringen gebunden enthalten, mit Anhydriden mehrbasischer
Carbonsäuren umzusetzen.
Jedoch konnten die aus diesen Verfahren hergestellten Produkte vor allem noch nicht hinsichtlich
der Härte und Wärmefestigkeit befriedigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukte durch Umsetzen
von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-
epoxycyclohexylmethylester, der durch niedere Alyklgruppen
substituiert sein kann, mit mehrfunktionellen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Epoxydverbindungen mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen enthaltenden
mehrbasischen Carbonsäureestern oder Mischungen dieser Verbindungen mit Anhydriden mehrbasischer
Carbonsäuren in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente
der mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxydverbindung y — 0,1 bis 1,5 und
das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde
liegenden mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyangeben, die in einer Epoxydverbindung enthalten
sind. Demzufolge bezeichnen in den Diepoxyd-/mehrbasische Carbonsäureverbindungs-Systemen, die gegebenenfalls
durch den Zusatz eines Anhydrids einer mehrbasischen Carbonsäure modifiziert sein können,
die Begriffe y und χ Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäureverbindung bzw. des Anhydrids
der mehrbasischen Carbonsäure je Epoxyäquivalent. Wenn gegebenenfalls ein modifizierendes
Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure zugesetzt wird, muß die Menge der mehrbasischen Carbonsäureverbindung
selbstverständlich entsprechend vermindert werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß
ein Carboxylgruppenäquivalent der Säure zwei Carboxylgruppenäquivalenten des Anhydrids bei der Reaktion
mit dem Epoxyd äquivalent ist. Die Summe von χ und y darf nicht größer als 2 sein, da sich
herausgestellt hat, daß außerhalb dieses Bereiches liegende Reaktionsprodukte in ihrer Zusammensetzung
heterogen sind.
Die Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung gemäß der Erfindung zunächst erhalten werden, sind
fließbare Massen mit Viskositäten von weniger als 25 Centipoise bei Raumtemperatur.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diepoxydverbindungen sind der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester
und dessen Substitutionsprodukte mit niederen Alkylgruppen, z.B.
S^-Epoxy-l-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-epoxy-l-methylcyclohexylmethylester,
3,4-Epoxy-2- oder 5-methylcyclohexancarbon-
3,4-Epoxy-2- oder 5-methylcyclohexancarbon-
säure-3,4-epoxy-2- oder 5-methylcyclohexyl-
methylester,
S^-Epoxy-S-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-S-methylcyclohexylmethylester,
3,4-Epoxy-4-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-4-methylcyclohexylmethylester
und
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester.
Zu den mehrbasischen Carbonsäuren, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Formkörper verwendet
werden können, gehören aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure,
Allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure,
s' Tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. Zu den bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren gehören
aliphatische zweibasische Säuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete Verbindungen
dieser Art sind Tricarbonsäuren, wie 1,1,5-Pentantricarbonsäure,
1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-1,2,4-pentantricarbonsäure,
S-Octen-S^ö-tricarbonsäure,
1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure.
Geeignet sind weiter Ester oder Polyester von mehrbasischen Carbonsäuren, die Carboxylendgruppen
enthalten und durch Reaktion einer Säure oder eines Säureanhydrids mit einem mehrwertigen
Alkohol in bekannter Weise erhalten werden. Solche mehrwertigen Alkohole, die mit irgendeiner der obenerwähnten
mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden zur Reaktion gebracht werden können,
um Säureester oder Polyester mit Carboxylendgruppen zu erhalten, die sich zur Herstellung der Formkörper
eignen, sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
1,2-Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol,
1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol,
3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-diol, 1,4-Hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-ptropandiol,
2-Methoxymethyl-2,4-dimethylpentan-l,5-diol, 2-Äthoxymethyl-2,4-dimethylpentan-1,5-diol,
2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecan-l,12-diol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglycerin, Pentaglycerin,
Sorbit, Mannit oder Polyvinylalkohol mit verschiedenem Molekulargewicht.
Bevorzugte Ester oder Polyester von mehrbasischen Carbonsäuren mit Carboxylendgruppen sind diejenigen,
die aus den oben aufgeführten Dicarbon-, säuren oder Dicarbonsäureanhydriden und zwei-,
drei- oder vierwertigen Alkoholen hergestellt worden sind.
Die Verhältnisse, in denen die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen
der obengenannten Art zur Reaktion gebracht werden können, sind auf diejenigen beschränkt, die
Carboxylendgruppen ergeben. Daher muß die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit
dem mehrwertigen Alkohol in größeren als äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht werden,
wobei darauf zu achten ist, daß im Falle von drei- und vierwertigen Reaktionsteilnehmern keine GeI-bildung
auf Grund der Bildung von vernetzten Polyestern auftritt. Der Säureester oder Polyester muß
in dem Diepoxyd-Säureanhydrid löslich sein. Es hat sich herausgestellt, daß geeignete Polyester hergestellt
werden können, vorausgesetzt, daß die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bereiche der Molverhältnisse
beachtet werden:
Alkohol
Zweiwertig
Dreiwertig
Vierwertig
Dreiwertig
Vierwertig
Molverhältnis von Säure oder Anhydrid zum Alkohol
brauchbar bevorzugt
1.1 bis 2,0
2.2 bis 3,0
3.3 bis 4,0
1,5 bis 2,0 2,5 bis 3,0 3,5 bis 4,0
Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Anhydride von mehrbasischen
Carbonsäuren schließen alle Anhydride, seien sie nun aliphatischen aromatischer oder cycloaliphatischer
Natur, ein. Die bevorzugten Anhydride sind die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride,
zu denen beispielsweise folgende gehören:
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloro-endomethylen-tetrahydrophthal-
säureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid,
Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid,
1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid,
Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid,
1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Polymere Anhydride oder gemischte polymere Anhydride der Sebacin-, Adipin-, Pimelinsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure,
Terephthal- und Isophthalsäure sind ebenfalls brauchbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ausgeführt, indem ein Gemisch aus 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxycyclohexylmethylester und einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung
auf 25 bis 2000C erhitzt wird. Die bevorzugte Mindesttemperatur ist diejenige, bei der das spezielle
Reaktionsgemisch eine homogene Masse bildet. Demzufolge sind bei aliphatischen Säuren, wie z. B.
Glutarsäure, Temperaturen von mindestens 40° C zu bevorzugen, während für die bei höherer Temperatur
schmelzende Adipinsäure Temperaturen von 80 bis 1000C erforderlich sind. Der Temperaturbereich
schwankt zwischen Raumtemperatur und 200°C in Abhängigkeit von der verwendeten Carbonsäureverbindung
und in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Nach der Gelbildung oder
nachdem eine homogene Mischung in eine Form gegossen wurde, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine
höhere Temperatur zu verwenden, um die Umsetzung schneller zu beenden. Wenn auch Temperaturen bis
zu 25O0C angewendet werden können, ist eine Temperatur im Bereich zwischen 130 und 1800C zu bevorzugen.
Eine vollständige Umsetzung läßt sich im allgemeinen in einem Zeitraum von 30 Minuten bis
zu 24 Stunden erreichen.
In manchen Fällen reagiert die Carbonsäureverbindung so schnell mit dem Diepoxyd, daß vor der
Gelbildung keine vollständig homogene Masse gebildet werden kann. Die Säureverbindung kann
jedoch in geeigneter Weise in einem Lösungsmittel gelöst werden, so daß die Reaktion verlangsamt wird,
um eine homogene Masse zu bilden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besitzen eine höhere Wärmefestigkeit
bzw. Härte als Formkörper, die unter der Verwendung von Diepoxyverbindungen des Typs
von Diepoxyperhydrodiphenylpropanen hergestellt worden sind.
Ebenso besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien eine sehr gute Fließbarkeit,
die sie zur Herstellung auch sehr kompliziert geformter Formkörper sehr geeignet machen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
40 Umsetzung von Adipinsäure mit 3,4-Epoxy-
ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
Adipinsäure wurde mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester in verschiedenen molaren Verhältnissen
gemischt und erhitzt, bis die Gemische homogen waren. Eine Gelbildung trat bei einer Temperatur von
1400C in 5 Minuten auf. Nach 6stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 1600C wurden klare, leicht
bernsteinfarbene Formkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Umsetzung von Sebacinsäure mit 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
18 g Sebacinsäure wurden mit 32 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
im Verhältnis von 0,78 Mol Säure zu 1,0 Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis es homogen
war, und eine Gelbildung fand in 30 Minuten bei einer Temperatur von 1600C statt. Die Umsetzung
wurde 4 Stunden bei 160° C fortgesetzt, worauf sich ein klarer, bernsteinfarbener Formkörper mit folgenden
physikalischen Eigenschaften bildete:
Izod Schlagzähigkeit, cm kg/cm
Kerbe 2,33
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 6I0C
Biegemodul 32 270 kg/cm2
Shore-D Härte 82
| Gewicht | Gewicht At*r |
Mol | Wärme | Izod Schlag |
| des | der | verhältnis | festigkeit1), | zähigkeit2), |
| Epoxyds | Adipin | Säure/ | 18,48 kg/cm2 | cm kg/cm |
| (g) | säure (g) |
Epoxyd | (°C) | Kerbe |
| 41,3 | 8,7 | 0,4 | 70 | |
| 39,8 | 10,2 | 0,5 | 84 | 2,23 |
| 37,5 | 12,4 | 0,6 | 85 | 2,33 |
| 35,9 | 14,1 | 0,75 | 76 | 2,28 |
| 34,0 | 16,0 | 0,9 | 59 | 1,36 |
| 32,8 | 17,2 | 1,0 | 50 | 1,36 |
55
60
x) Nach ASTM D-648-45T.
·) Nach ASTM D-256-47T.
·) Nach ASTM D-256-47T.
Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
1,32 g Glutarsäure wurden mit 2,80 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-Ö-methylcyclohexylmethylester
im Verhältnis von 1 Mol Säure zu einem Mol Ester gemischt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenität erhitzt und das Erhitzen bei
1200C fortgesetzt, worauf nach 8 Minuten Gelbildung eintrat. Nach 22stündiger Reaktion bei 1200C erhielt
man ein hartes, zähes, bernsteinfarbiges Produkt.
1,60 g Pimelinsäure wurde mit 2,80 g 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4-epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester
gemischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und das Erhitzen bei 12O0C fortgesetzt, worauf in 8 Minuten Gelbildung
eintrat. Nach 22stündiger Reaktion bei 12O0C wurde ein harter, zäher, bernsteinfarbiger Formkörper erhalten.
1,88 g Azelainsäure wurden mit 2,80 g 3,4-Epoxyö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
gemischt und das Gemisch erhitzt, bis es homogen war. Das Erhitzen wurde bei 12O0C während einer Gesamtzeit von 22 Stunden fortgesetzt
und ein zäher, harter, bernsteinfarbener Formkörper erhalten.
Änderung des molaren Verhältnisses von Adipinsäure und S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
Die Verhältnisse von Adipinsäure und 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
wurden in einem weiten Bereich geändert. Die unten aufgeführten Werte zeigen, daß
Dicarbonsäuren in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 Mol Säure je Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
verwendet werden können.
| 7 | Molverhältnis Säure/Epoxyd |
Erhitzen (Stunden/0 C) |
8 | |
| Gewicht des Epoxyds (g) |
Gewicht der Adipinsäure (g) |
0,1 | 25 Std. auf 140 | Eigenschaften des Formkörpers bei 27° C |
| 2,8 | 0,15 | 0,2 | 25 Std. auf 140 | hart, schwach brüchig |
| 2,8 | 0,30 | 0,5 | 3 Std. auf 140 | hart, schwach brüchig |
| 2,8 | 0,73 | 1,0 | 3 Std. auf 140 | hart und zäh |
| 2,8 | 1,5 | 1,25 | 3 Std. auf 140 | hart und zäh |
| Z,i5 | 1,8 | 1,5 | 5 Std auf 140 | hart und zäh |
|
Ί δ
lfi |
2,2 | 2,0 | 7 Std. auf 140 | ziemlich hart |
| J.,0 | 2,9 | weich | ||
| (Vergleichs | ||||
| versuch) | 2,5 | 17 Std. auf 140 | ||
| 1,4 | 1,8 | undurchsichtig, weich | ||
| (Vergleichs | ||||
| versuch) | ||||
Umsetzung von Alkenylbernsteinsäure mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
13 g 2-Äthylbutenylbernsteinsäure und 37 g 3,4-Epoxy
- 6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexylmethylester
wurden im Verhältnis von 0,5 Mol Säure zu 1,0 Mol Ester gemischt. Die
Mischung wurde erhitzt, bis sich eine gleichmäßige Schmelze ergab. Das Gemisch gelierte bei einer Temperatur
von 1200C in 5 Minuten. Nach 2 Stunden Erhitzen auf 12O0C und 4 Stunden auf 1600C wurde
ein klarer, hellfarbiger Formkörper mit einer Barcol-Härte von 27 erhalten.
Umsetzung von Oxalsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclo-
hexylmethylester
Eine Lösung von 0,9 g (0,01 Mol) Oxalsäure in 1 g Methylbutylketon und 5 g Aceton wurde mit
5,6 g (0,02 Mol) S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester gemischt. Die Lösung wurde mit einem Glasstab
auf eine Glasfläche aufgebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Sobald das Lösungsmittel
verdunstet war, erstarrte der Film bei Zimmertemperatur zu einem weichen Gel. Nach
weiterem einstündigen Erhitzen auf 1000C erhielt man ein klares, hartes, zähes Formteil.
B eisp iel7
Umsetzung von Glutarsäure mit 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester
0,66 g Glutarsäure und 1,26 g 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester
wurden in gleichen molaren Anteilen vermischt und bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung gelierte bei einer
Temperatur von HO0C in 5 Minuten und wurde 1 Stunde auf 160°C erhitzt. Das Produkt war hart,
zähe und hell bernsteinfarben.
Umsetzung von Glutarsäure mit 3,4-Epoxy-3(oder4)-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-
3(oder4)-methylcyclohexy!methylester Glutarsäure und 3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 3(oder 4) - methylcyclohexylmethylester
wurden in gleichen molaren Anao teilen gemischt und das Gemisch bis zur Homogenität
erhitzt. Das Gemisch wurde 10 Stunden auf einer Temperatur von 2000C gehalten, worauf ein bei
Raumtemperatur- ziemlich weicher Formkörper erhalten wurde.
35
35
Umsetzung von 30°/0 Glutarsäureanhydrid
enthaltender Glutarsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methyl-
enthaltender Glutarsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methyl-
cyclohexylmethylester
13,6 g Glutarsäure, die 30% Glutarsäureanhydrid enthielt, wurden mit 36,4 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester im Verhältnis von 0,56 Mol Säure zu
: 0,27 Mol Anhydrid zu 1,0 Mol Diepoxyd gemischt.
Das Gemisch wurde auf 12O0C erhitzt, und nach
8 Minuten trat Gelbildung ein. Die Umsetzung wurde dann 4 Stunden bei 120° C und weitere 2 Stunden bei
1600C fortgesetzt. Man erhielt ein bernsteinfarbenes Produkt, das durch folgende physikalischen Eigenschaften
gekennzeichnet war:
Izod Schlagzähigkeit cm kg/cm
Kerbe 2,23
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 101° C
Biegemodul 27 650 kg/cm2
Shore-D Härte 86
B e i s ρ i e 1 10
Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid/Äthylenglykol-Kondensationsprodukts
mit 3,4-Epoxy-
o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-,
· . 6-methylcyclohexylmethylester
93 g Maleinsäureanhydrid und 31 g Äthylenglykol wurden in bekannter Weise im Verhältnis von 1,9 Mol
Anhydrid zu 1,0 Mol Glykol kondensiert. Das Wasser wurde durch Destillation bei 180 bis 2000C entfernt.
Der auf diese Weise hergestellte Säureester hatte ein Äquivalentgewicht von 163.
3,3 g des Säureesters wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methyl-
cyclohexylmethylester gemischt; die Reaktion war bei Raumtemperatur exotherm. Nach 2stündigem
Erhitzen auf 16O0C wurde ein harter, fester Formkörper erhalten.
309 519/495
Umsetzung eines Phthalsäureanhydrid/Äthylen-
glykol-Kondensationsproduktes mit 3,4-Epoxy-
o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
148 g Phthalsäureanhydrid und 31 g Äthylenglykol wurden in bekannter Weise im Verhältnis von 2 Mol
Anhydrid zu lMolGlykol kondensiert. Der Säurepolyester
hatte ein Äquivalentgewicht von 216 (216 g Ester je Carboxylgruppe).
4,3 g Säureesters wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxy-6 -methylcy clohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methy 1-cyclohexylmethylester
gemischt und auf 1000C erhitzt. Eine Gelbildung des Produktes erfolgte in
8 Minuten. Eine weitere 6stündige Umsetzung bei 160°C ergab ein festes, zähes Formteil mit einer
Barcol-Härte von 32.
~ - Beispiel 12
Umsetzung eines Dichlormaleinsäureanhydrid/
Äthylenglykol-Kondensationsproduktes mit
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-6-methylcyclohexylmethy lester
167 g Dichlormaleinsäureanhydrid wurden in bekannter "Weise mit 31,0 Äthylenglykol im Verhältnis
von 2 Mol Anhydrid zu 1 Mol Glykol kondensiert.
Es wurde ein bernsteinfarbenes, bei Raumtemperatur tiefschmelzendes Produkt erhalten.
4 g des Säureesters und 5,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester wurden bei Raumtemperatur gemischt.
Die Reaktion war während des Mischens exotherm. Es wurde nach 2stündigem Erhitzen auf
1600C ein hartes, festes Formteil erhalten, das eine
Barcol-Härte von 34 zeigte.
. Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrid/Äthylenglykol-Kondensationsproduktes
mit 3,4-Epoxyo-methylhexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
Bernsteinsäureanhydrid wurde in bekannter Weise
mit Äthylenglykol in unterschiedlichen Anteilen bei 180 bis 2000C kondensiert. Das bei der Veresterung
gebildete Wasser wurde durch Destillation entfernt.
Diese Säureester wurden dann mit getrennten Proben von S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-
epoxy-o-methylcyclohexylmethylester vermischt und
6 Stunden auf 1600C erhitzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen geformten Umsetzungsprodukte sind
nachstehend aufgeführt.
| Verhältnis von Bernsteinsäure anhydrid zu Äthylenglykol |
Äquivalentgewicht der Estersäure |
Gewicht der Estersäure |
Gewicht des Epoxyds |
Eigenschaften des Formkörpers |
| 1,5:1 1,75:1 2,0:1 |
212 180 149 |
4,2 3,6 2,6 |
5,6 5,6 5,6 |
zäh, Barcol-Härte 5 zäh, Barcol-Härte 18 zäh, Barcol-Härte 18 ' |
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn andere Diepoxyde, wie z. B. S^-Epoxycyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxycyclohexylmethylester, 3,4 - Epoxyl-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-l-methylcyclohexylmethylester;
3,4 - Epoxy - 2 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 2 - methylcyclohexylmethylester;
3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 3(oder 4) - methylcyclohexylmethylester
statt des oben verwendeten Diepoxyds und des Säureesters mit dem Äquivalentgewicht von
149 verwendet wurden.
Aus dem aus S^Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester und dem Säureester mit dem Äquivalentgewicht 149
erhaltenen Reaktionsprodukt wurde ein Stab gegossen. Nach 6stündigem Aushärten bei 160° C besaß
der Formkörper die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Izod Schlagzähigkeit, cm kg/cm
Kerbe, 25°Cl) 2,72
Kerbe, 25°Cl) 2,72
Wärmefestigkeit
(18,48 kg/cm2)2) 650C
B e i s piel 14
Umsetzung eines Adipinsäure/Glycerin-Kondensationsproduktes mit S^-Epoxy-o-methylcyclo-
hexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexyl-
methylester
146 g Adipinsäure und 29,0 g Glycerin wurder in bekannter Weise in dem molaren Verhältnis vor
3 Mol Säure zu einem Mol Glycerin in einem Rund kolben vermischt und 3 Stunden auf 200° C erhitzt
wobei das bei der Veresterung gebildete Wasse entfernt wurde. Der Säurepolyester war ein bei Raum
temperatur weicher Körper.
2,4 g des Säurepolyesters wurden mit 4,4 g 3,4-Ep oxy - 6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy
6-methylcyclohexylmethylester vermischt und die M:
schung. auf 1000C erhitzt, bis nach 2 Stunden Ge
bildung eintrat. Nach weiterer 6stündiger Behandlun wurde ein festes, zähes Formteil, das durch die nacl
stehenden physikalischen Eigenschaften gekennzeicl net war, erhalten.
1) Nach ASTM D-256-47T.
2) Nach ASTM D-648-45T.
Barcol-Härte
Izod Schlagzähigkeit,
cm kg/cm Kerbe, 25° C
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2)
4,89 680C
Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrid/Glycerin-Kondensationsprodukts
mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
110 g Bernsteinsäureanhydrid und 31,0 g Glycerin wurden in bekannter Weise im molaren Verhältnis
von 3 Mol Anhydrid zu einem Mol Glycerin in einem Rundkolben gemischt und 7 Stunden auf 135
bis 1450C erhitzt. Das Produkt war bei 100°C eine hellgelbe Flüssigkeit und bei Raumtemperatur ein
halbfester Körper. 2,6 g dieses Produktes wurden mit 5,6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
gemischt und langsam bis zur Homogenität erhitzt. Bei 1000C trat
nach 3 Minuten Gelbildung ein. Nach weiterem 2stündigen Erhitzen auf 16O0C wurde ein festes,
zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 28 erhalten.
20
Reaktion eines Bernsteinsäureanhydrid/Pentaerythrit-Kondensationsproduktes
mit 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethylester
120 g Bernsteinsäureanhydrid und 34 g Pentaerythrit wurden in bekannter Weise im molaren Verhältnis
von 4 Mol Anhydrid zu einem Mol Pentaerythrit in einem Rundkolben gemischt und 6 Stunden
auf 130 bis 140° C erhitzt. Das fertige Produkt war bei 1000C eine hellgelbe Flüssigkeit und bei Raumtemperatur
fest. 2,6 g dieses Produktes wurden mit 5,6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-
epoxy-6-methylcyclohexylmethylester gemischt und
langsam bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung gelierte innerhalb einer Stunde bei 700C. Nach
weiterem 4stündigen Erhitzen auf 1600C wurde ein
zähes, festes Formteil mit den nachstehenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Barcol-Härte 30
Izod Schlagzähigkeit,
cm kg/cm Kerbe, 250C 2,17
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 1230C
5
5
17,2 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-3,4
- epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester, 3,0 g
ίο Phthalsäureanhydrid und 9,8 g des Säureesters aus
Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin (Addukt von 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol Glycerin)
wurden im Verhältnis von 1: 0,33 : 0,44 gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis es homogen war und
auf einer Temperatur von 1200C gehalten. Die Gelbildung
trat nach einer Minute ein. Bei weiterem 2stündigen Erhitzen auf 120° C und 6stündigem Erhitzen
auf 1600C wurde ein hellgelbes Formteil mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Wärmefestigkeit
(18,48 kg/cm2)1)
Izod Schlagzähigkeit2),
cm kg/cm Kerbe, 250C
x) Nach ASTM D-648-45T.
2) Nach ASTM D-256-47T.
2) Nach ASTM D-256-47T.
96° C
0,54
0,54
Beispiele 18 bis 45
Nachstehend sind verschiedene physikalische Daten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Formkörpern aufgeführt, die in einer den vorstehenden Beispielen ähnlichen Weise hergestellt
wurden. Die Tabelle zeigt die Änderung der physikalischen Eigenschaften bei der Zugabe einer modifizierenden
Verbindung von mehrbasischen Carbonsäuren bei der Änderung der molaren Verhältnisse
der Reaktionsteilnehmer und bei der Änderung des Katalysators oder der Menge des verwendeten Katalysators.
| Beispiel | Diepoxyd |
| 18 | a |
| 19 | a |
| 20 | a |
| 21 | a |
| 22 | a |
| 23 | a |
| 24 | a |
| 25 | a |
| 26 | a |
| 27 | a |
| 28 | a |
| 29 | a |
| 30 | a |
| 31 | a |
Carbonsäure oder Carbonsäureester
| Carboxyl- gruppen- äquivalente zu Epoxy- |
Gelie- rungs- zeit |
Er hitzungs- zeit (Std./°Q |
Wärme festigkeit CQ |
Barcol- Härte |
Izod- Schlag- zähigkeit, cm kg/ |
| äquivalente | (Mm./ C) | 10/160 | cm Kerbe | ||
| 0,6:1,0 | 10/160 | 86 | 22 | 2,72 | |
| 0,9:1,0 | — | 6/160 | 54 | 15 | 3,87 |
| 0,5:1,0 | — | 6/160 | 40 | 10 | 2,17 |
| 0,6:1,0 | — | 6/160 | 54 | 11 | 2,72 |
| 0,75:1,0 | — | 6/160 | 55 | 11 | 2,17 |
| 0,9:1,0 | — | 6/160 | 46 | 8 | 1,63 |
| 1,0:1,0 | — | 6/160 | 30 | 0 | — |
| 0,4:1,0 | — | 6/160 | 82 | 32 | 1,63 |
| 0,6:1,0 | — | 4/160 | 116 | 32 | 2,72 |
| 0,6:1,0 | 5/120 | 6/160 | 115 | 27 | 3,26 |
| 0,6:1,0 | 6/160 | 93 | 35 | 3,26 | |
| 0,6:1,0 | — | 6/160 | 85 | 23 | 2,17 |
| 0,6:1,0 | — | 6/160 | 68 | 15 | 2,17 |
| 0,4:1,0 | — | 86 | 35 | 2,17 |
Modifizierungsmittel
Isosebacinsäure
Isosebacinsäure
Sebacinsäure
Sebacinsäure
Sebacinsäure
Sebacinsäure
Sebacinsäure
Äthylbutenyl-
bernsteinsäure Äthylbutenyl-
bernsteinsäure Äthylbutenyl-
bernsteinsäure Glutarsäure
Pimelinsäure Azelainsäure Bernsteinsäure
Pimelinsäure Azelainsäure Bernsteinsäure
+ Glycerin
(Fortsetzung)
| Beispiel | Diepoxyd |
| 32 | a |
| 33 | a |
| 34 | a |
| - 35 | a |
| 36 | a |
| 37 | a |
| ~38 | a |
| 39 | a |
| 40 | a |
| 41 | a |
| 42 | a |
| 43 | a |
| 44 | a |
| 45 | a |
Carbonsäure oder Carbonsäureester
| Carboxyl- gruppen- äquivalente zu Epoxy- äquivalente |
Gelie- rungs- zeit (Min./°C) |
Er- hitzungs- zeit (Std./°C) |
Wärme festigkeit (0C) |
Barcol- Härte |
Izod- Schlag- zähigkeit, cm kg/ cm Kerbe |
| 0,5 : 1,0 | — | 6/160 | 102 | 39 | 2,17 |
| 0,6:1,0 | — | 6/160 | 110 | 38 | 3,26 |
| 0,7:1,0 | — | 6/160 | 93 | 39 | ' 2,17 |
| 0,5:1,0 | — | 1/160 | 90 | 35 | 2,17 |
| 0,6:1,0 | — | 1/160 | 95 | 37 | 2,72 |
| 0,7:1,0 | — | 1/160 | 89 | 34 | 3,26 |
| 0,5:1,0 | — | 6/160 | 100 | 33 | 4,89 |
| 0,5:1,0 | — | 4/160 | 123 | 30 | 1,63 |
| 0,5:1,0 | — | 6/160 | 68 | — | 4,89 |
| 0,5 : 1,0 | — | 6/160 | 65 | — | 2,72 |
| 0,6:1,0 | — | 6/160 | 135 | 44 | 1,63 |
| 0,7 : 1,0 | — | 6/160 | 131 | 42 | 2,17 |
| 0,6:1 | — | 6/160 | 65 | 27 | 1,08 |
| 0,5:1 | — | 6/160 | 96 | 26 | 1,63 |
Modifizierungsmittel
Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ 1,2,6-Hexantriol Bernsteinsäure
+ Pentaerythrit Adipinsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Äthylenglykol Methyltetrahydro-
phthalsäure
+ Glycerin Methyltetrahydro-
phthalsäure
+ Glycerin Bernsteinsäure
+ Trimethylol-
propan Bernsteinsäure
+ Trimethylol-
propan a) S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-e-methylcyclohexylmethylester.
Der aus 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin hergestellte Säureester gemäß Beispiel
wurde mit S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
in einem Verhältnis von einem Carboxylgruppenäquivalent je 0,5 Epoxyäquivalenten von S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester vermischt. Die Mischung wurde auf
130° C erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch in etwa 5 Minuten viskos wurde, worauf die Reaktion durch
schnelles Abkühlen abgebrochen wurde. Die Mischung war bei Raumtemperatur fest. Das Umsetzungsprodukt wurde dann durch Erhitzen in einer gleichen
Gewichtsmenge Methylisobutylketon gelöst und die so gebildete Lösung als dünner Film auf eine Glasfläche
aufgebracht und 1 Stunde bei 50° C an der Luft getrocknet. Der Film wurde eine weitere Stunde
auf 160°C erhitzt und auf diese Weise ein Film erhalten, der zäh, lösungsmittelfest und kratzfest ist
und über ein ausgezeichnetes Haftvermögen verfügt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukte durch Umsetzen von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure
- 3,4 - epoxycyclohexylmethylester, der durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, mit mehrfunktionellen Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydverbindungen mit mehrbasischen
Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern
oder Mischungen dieser Verbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in an sich
bekannter Weise umsetzt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen
Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxydverbindung y = 0,1 bis 1,5 und das
Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde
liegenden mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxyverbindung
λ: = 0,0 bis 1,0 beträgt und χ + y nicht größer
" als 2,0 und x\y kleiner als 1 ist.
2. Epoxyd-Polyaddukte, die durch Umsetzen von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester,
der durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Carboxylendgruppen enthaltenden
mehrbasischen Carbonsäureestern oder Mischungen dieser Verbindungen mit Anhydriden
mehrbasischer Carbonsäuren in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis
der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten
der Epoxydverbindung y = 0,1 bis 1,5 und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der
den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrbasischen Carbonsäuren
zu den Epoxyäquivalenten der Epoxyverbindung χ = 0,0 bis 1,0 betragen hat und χ -f- y nicht
größer als 2,0 und x/y kleiner als 1 war.
äquivalenten der Epoxyverbindung χ = 0,0 bis 1,0 beträgt und χ + y nicht größer als 2,0 und x/y kleiner
als 1 ist.
Im Rahmen der Erfindung liegen auch Epoxyd-Polyaddukte, die durch dieses Verfahren hergestellt
worden sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind hart, transparent, wasserbeständig,
nicht schmelzbar und kratzfest, die für industrielle Anwendungszwecke, bei denen eine hohe
Wärmefestigkeit wesentlich ist, wie z. B. bei unter hoher Temperatur stattfindenden Verformungen, geeignet
sind.
Die Anteile der bei der Umsetzung gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmer werden
in verfügbaren Carboxylgruppen oder Carboxylgruppenäquivalenten je verfügbare Epoxygruppe oder
Epoxyäquivalent ausgedrückt. Der hier verwendete Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« bezeichnet die
Anzahl der Carboxylgruppen, die in einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung enthalten sind. Beispielsweise
ist das »Carboxylgruppenäquivalent« einer Dicarbonsäure zwei. Im Falle eines Dicarbonsäureanhydrids
bezeichnet der Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« die Anzahl der Carboxylgruppen, die in
einer entsprechenden Dicarbonsäure enthalten wären. So würde z. B. ein Mol eines Dicarbonsäureanhydrids
ein »Carboxylgruppenäquivalent« von zwei haben. Ebenso soll der hier verwendete Ausdruck »Epoxyäquivalent«
die Anzahl der Epoxygruppen
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| DE1420781B2 true DE1420781B2 (de) | 1973-05-10 |
| DE1420781C3 DE1420781C3 (de) | 1973-12-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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