DE1420781A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

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DE1420781A1 DE19571420781 DE1420781A DE1420781A1 DE 1420781 A1 DE1420781 A1 DE 1420781A1 DE 19571420781 DE19571420781 DE 19571420781 DE 1420781 A DE1420781 A DE 1420781A DE 1420781 A1 DE1420781 A1 DE 1420781A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Harze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; insbesondere betrifft sie die Reaktion einer epoxygruppenhaltigen organischen Verbindung mit einer Polyearbonsäure und gegebenenfalls mit einem Anhydrid oder Ester zur Bildung von Präparaten, die durch Wärme zu harten harzmaterialien ausgehärtet werden können.
  • Durch Wärme härtbare, harte, verformbare, feste VerbindungendesPolyestertypslassensichdurch Erhitzen eines substituierten oder nicht substituierten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylatea und einer Polyearbonsäureverbindung in. molaren Verhätnissen von 0,10 bis 1, 5 Mol Polyearbonsäureverbindung je Mol Diepoxyd gewinnen wurde ferner gefunden, daß beim weiteren Erhitzen oder Härten. mit oder ohne Katalysator diese Verbindungen in harte, transparente, wasserbeständige, schmelzbare und kratzfeste harze umgewandelt werden, die nicht industrielle Anwendungszwecke, bie denen eine hohe Wärmefür festigkeit B. bei unter hoher Temperatur wesentlich ist, wie z. stattfinduenden Verformungen, geeignet sind.
  • Gegebenenfalls kann ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Mense von 0, 0 bis 1, 0 Mol Polycarbonsäureanhydrid je Mol Diepoxyd in der Reaktion anwesend sein..
  • Im allgemeinen besteht das. durch Wärme härtbare Reaktionsprodukt oder Praparat aus einer epoxygruppenhaltigen organischen Verbindung mit einer Polycarbonsäure und gegebenenfalls einem Anhydrid odr Ester derselben aus einem substituierten oder nicht substituierten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, einer Tolycarbonsäureverbindung in einer Menge von y Carboxylaquivalenten (nachstehend erläutert) je Epoxyäquivalent des Diepoxyds (nachstehend erläutert) und gegebenenfalls einem-Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von x Carboxylaquivalenten' (nachstehend erläutert) je Epoxyäquivalent des Diepoxyds. y liegt hierbei zwischen 0, und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1, 0 und x zwischen 0,0 und 1,0, vorzugsweise ziwchen 0,0 und 0, 5, wobei die Summe von x und y nicht griser als 2, 0, vorzugsweise nicht großer ale 1, 0, und das Verhältnis von x/y kleiner ale 1 ist.
  • Die Anteile der bei der herstellung der wärmehärtbaren Präparate verwendeten Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in verfügbaren Carboxylgruppen oder Carboxyläquivalenten je verfügbare Epoxygruppe oder Epoxyäquivalent ausgedrückt. Der hier vorwendete Ausdruck "Carboxyläquivalent" bezeichnet die Anzahl der Carboxylgruppen, die in einer Menge einer Polycarbonverbindung enthalten sind. Beispielwseise ist das "Carboxyläquivalent" einer Dicarbonsäure zwei. Im Falle eines Dicarbonsäureanhydrids bezeichnet der Ausdruck "Carboxyläquivalent" die Anzahl der Carboxyl. gruppen, die in einer Menge der entsprechenden Dicarbonsäure enthalten wären. So würde z.B. ein Mol eines Dicarbonsäurennahydride ein "Carboxyläqiuvalent" von zwei haben. Ebenso soll der hier verwendete Ausdruck "Epoxyäquivalent" die Anzahl der Epoxygruppen angeben, die in einer Menge einer Epoxyverbindung enthalten sind. Demzufolge bezeichnen in den Diepoxyd-Polycarbonsäureverbindungs-Systemen, die gegebenenfalls durch den Zusatz eines Polycarbonsäureanhydrids modifiziert sein können, die Be. griffe y und x x Carboxyläquivalente der Polycarbonsäureverbindung bzw. des Polycarbonsäureanhydrids je Epoxyäquivalent. Wenn daher Molverhätnisse im Bereich von 0, 1 bis 1, 5 Mol Polycarbonsäure je. Mol Diepoxyd verwendet werden, ist y eine Zahl im Bereich von 0, bis 1, 5 Carboxyläquivalente je Epoxyäquivalent. Wenn gegebenenfalls ein moddifizierendes Polycarbonsäureanhydrie zugesetzt wird, muS die Menge der Polycarbonsäureverbindung selbstverständlich entsprechend vermindert werden, und zwar unter BerUcksichtigung dessen, daß ein Carboxyläquivalent der S§ure zwei Carboxyläquivalenten des Anhydrids bei der Reaktion mit dem Epoxyd äquivalent ist. Bei Präparaten, dei durch den Zusatz von 0,0 bis 1, 0 Mol Polyoarbonsäureanhydrid je Mol Diepoxyd zu den Diepoxyd-Polycarbonsäureverbindungssystemen gewonnen werden, ist x daher eine Zahl im Bereich von 0,0 bis 1,0 Carboxyläquivalente je Epoxyäquivalent. Die Summe von x und y ist nicht großer als 2, da sich herausgestellt hat, daß außerhalb dieses Bereiches liegende Harze nicht geeignet sind, weil sie in ihrer Zusammensetzung heterogen sind. Außerdem muß das Verhältnis von x/y kleiner als 1 sein, da die Polycarbonsäureverbindung ein Hauptbestandteil des Systems ist.
  • Die anfänglichen Diepoxyd-Polycarbonsäure-Reaktionsprodukte, die gogebenenfalls durch die Anwesenheit eines Polycarbonsäurefließbare Massen anhydride nodifiziert sein können, sind
    z xmit
    Viskositäten von weniger als 25 Centipoisen bei Raumtemperatur.
  • Die bei der Herstellung der erfindungsgemaßen wärmehärtbaren Yerbindungen verwendeten Diepoxyde schließen die 3,4-Epoxyocyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylate ein und sind frei von anderen funktipnellen Gruppen als die Epoxygruppa. Sie lassen sich ohne e weiteres durch die Einwirkung vonperessigsäure auf einen ungesättigten cycloaliphatischen Ester, wie z. B.
  • 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohenencarboxylat herstellen. Diese ungesättigten cycloaliphatischen Ester lassen sich ebenfalls leicht herstellen, indem entsprechende cyclische ungesättigte Aldehyde in Gegenwart eines Aluminiumalkoxydkatalysators der Tischenko-Reaktion unterworfen werden. Die durch dieses Verfahren erhältlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate schließen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und die alkyl-substituierten, vorzugsweise die durch niedere Alkylgruppen substituierten Homologen desselben ein, wie z. B.
  • 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat, 3'4-Epoxy-2-oder 5-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-2 oder 5-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-4-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-4-methylcyclohexancarboxylat und 3t4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 4-epoxy-6-methyloyclohexancarboxylat.
  • Zu den Polycarbonsäureverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Verbindungen verwendet werden können, gehoren aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaxconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Allkylalonsäure, 1,2-Cyclohenxandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessig-säure, Phthalsäure, isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. Zu den bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren gehören aliphatische zweibasische säuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete Polycarbonsäureverbindungen sind Tricarbonsäuren wie 1,1,5-Pentantricarbonn 1,2,4-hexantricarbonsäure, 2-Propyl-1,2,4-pentantricarbonsäure, 5-Octen-3,3,6-Tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricvarbonsäure etc. Andere geeigneta Polycarbonsäureverbindungen aind Polyoarbonsäureester oder Polyester, die Caborxylendgruppen enthalten und durch Reaktion einer SEuxe oder eines Säureaphydrids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden* Typische mehrwertige Alkoholet die mit irgendeiner der oben erwähnten Polycarbonoduren oder Polycarbonaäuroanhydriden zur Reaktion gebracht werden können, um Säureester oder Polyester mit Carboxylendgruppen zu erhalten, die sich zur Herstellung der wärmehärtbaren Verbindungen eignen, sind z. B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, l Propylenglycolt Dipropylenglycol, , Tripropylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-pentandiol, 2,2-Dimethyltrimethylenglycol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1-6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-diol, 1,4-hexandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Methoxymethyl-2,4-dimethylpentan-1,5-diol, 2-Äthoxymethyl-2,4-dimetjhylpentan-1,5-diol, 2-Äthyl-1,3-hexan-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, octadecan-1,12-diol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Pentaerythrit, Dipentacrythrit, diglyzerin, Pentaglyzerin, Sorbit, Mannit oder Polyvinylalkohol mit verschiedenem Molekulargewicht.
  • Bevorzugte Polycarbonsäureester oder Polyester mit Carboxylendgruppen sind diejenigen, die aus den oben aufgeführten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydridem und zwei-, drei-oder vierwertigen Alkoholen hergestellt werden.
  • Die Verhältnisse, in denen die Dicarbonsäure oder das Dicarbon anhydrid mit mehrwertigen Alkoholen der oben genanntn Art zur Reaktion gebracht werden können, sind auf diejenigen beschränkt, die Carboxylendgruppen ergeben. Daher muB die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit dem mehrwertigen Alkohol in größeren als äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, daß im Falle von drei-und vierwertigen Reaktionsteilnehmem keine Gelbildung auf Grund der Bildung von vernetzten Polyester auftritt. Der Säureester oder Polyester muS in dem Diepoxyd-Säureanhydrid lich sein. Es hat sich herausgestellt, daß geeignete Polyester hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bereiche der Molverhältnisse beachtet werden: Tabelle I Molverhältnis von S§ure oder Anhydrid zum Alkohol Alkohol brauchbar bevorzugt zweiwrtig 1,1-2,0 1,5-2,0 dreiwertig 2,2-3,0 2,5-3,0 Vierwertig 3,3-4,0 3,5-4,0 Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polycarbonsäreanhydride schließen alle Anhydride, seien sie nun-aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur, ein. Die bevorzugten Anhydride sind die DicarbonsSure anhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdioarbonsäureanhydride, zu denen beispielsweise folgende gehören: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäreanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid, Maleinsäursanhydrid, Chlorsmaleinsäureanhydrid, Dichloremaleinsäureanhydrid, Glutarsaureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid , Heptylbernsteinsärenhydrid, Hexyl bernsteinsaureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsa. ureanhydrid, Propylbernsteinsäureannydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Citraconsäreanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäureachydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 18-NaphthalindicarbonsSureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrajodphthalsäureanhydrid. Polymere Anhydride oder gemischte polymere Anhydride der Sebacin-, Adipin-, Pimelinsäre, Cyclohexan-1,4-Dicarbonsäure, Trenphthal- und Isophthalsdure sind zur Herstellung der erfinundngegemäßen Präparate ebenfalls brauchbar.
  • Das erfindungsgemäBe Verfahren wird im allgemeinen ausgeführt, indera ein Gemisch aus 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat und einer Polycarbonsäure-@ verbindung auf 25 bis 200° erhitzt wird. Die bevorzugte Mindesttemperatur ist diejenige, bei welcher das spezielle Realtionsscmisch eine homogene Masse bildet. Demzufolge sind bei aliphatischen Säuren, wie z. B. Glutarsäure, Temperaturen von mindestens 40° zu bevorzugen, während für die bei hdherer Temperatur schmelzende Adipinsaure Temperaturen von 80 bis 100° erforderlich si Der Temperaturbereich schwankt zwischen Raumtemperatur und 200°, je nach der verwendeten Polycarbonsäureverbindung und in Abhängigkeit von der gewünschten Aushärtungs-gesohwindigkeit Nach der Gelbildung oder nachdem eine homogene. Mischung in eine Form gegossen wurde, ist es im allgemienen vorteilhaft, eine höhere Temperatur su verwenden, um die Aushdrtung schneller au beenden. Wenn auch Temperaturen bis zu 250° angewendet werden können, ist eine Temperatur im Bereich zwischen 130 und 180 zu bevorzugen. Bine vollständige AushUrtung läßt sich im allgemeinen in einem Zeitraum von 30 Minuten bis zu 24 Stunden erreichen.
  • Es wurde gefunden, daß. in manchen Pollen die Polycarbonsäureverbindung so schnell mit. dem Diepoxyd reagiert, daß vor der Gelbildung keine vollständig homogene Masse gebildet werden kann. Die Saureverbindung kann jedoch in geeigneter Weise in einem Lösungsmittel gelöst werden, so daß die Reaktion verlangsamt wird, um eine homogene Masse zu bilden.
  • In den nachstehenden Beispielen beschreiben die ersten fünf Beispiele Verfahren zur Herstellung geeigneter Diepoxyd-Ausgangsmaterialien, während die Beispiele 6 bis 52 der Veranschaulichung der praktischen Durch£hrung der Erfindung dienen.
  • BeisPiel 1 Herstellung von 3t4-Epoxycyclohexylmethyl-3.4-eDOxycyclohexancarboxylat Zu 144 g (0,655 Mol) 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexencarboxylat in einem Einliterkolben wurden während 2 1/4 Stunden tropfenweise 488 g einer 25,5 %igen Lösung von peressigsäure in Aceton (124 g, 1, 64 Mol peressigsäure) zugegeben. Die Reaktionslosung wurde unter RUhren durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein kaltes Wasserbad auf 20-25° gehalten.
  • Nach Beedigung der zu gabe wurde das Reaktionsgefäß in ein Kaltes Bad (-11°) eingetaunht und 16 Stunden stehen gelassen. Der Inhalt des GeSSßes wurde dann tropfenweise in eine Deatillationsblase zugegeben, die bei einer Blasentemperatur von 40-45° unter vermindertem Druck rückfließendes Äthylbenzol enthielt. Während dieser Zugabe wurde am Kopf ein Gemisch aus Aceton, Essigsäure, Peressigsäre und Xthylbenzol abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe wurden die restlichen niedrigaiedenden Stoffe abdestilliert, wobei 164 g R5ckatand erhalten wurde, der laut Analyse 86 % 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohenancarboxylat (durch Bestimmung der Epoxygruppen), 10,7 % nicht umgesetzter 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexencarboxylat (durch Bestimmung der Doppelbindungen) und 0, 2 % Säureverunreinigungen, berechnet, als Essigsäure, enthielt. Die Ausbeute an Diepoxyd betrug 85, 5 %.
  • Beispiel 2 Herstellung von 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat tu 84 g (0,388 Mol) 1-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-1-methyl -3-cyclohexencarboxylat in einem Einliterkolben wurden während l 1/2 Stunden tropfenweise 308 g einer 25 igen Losung von Peressigsäure in Aceton (77g, 1,01 Mol pweressigsaure zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren durch Eintauchen des ReaktionsgefaBes in ein Wasserbad auf 35 bis 40° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktions-ISsung 1 1/2 Stunden bei 35 bis 40° verrührt und dann 16 Stunden bei-11° stehen gelassen. Die Analyserzu diesem Zeitpunkt zeigte, daB 89,6% der theoretischen Menge der Peressigsäure reagiert hatten. Die Reaktionslosung g wurde auf 40° erhitzt und weitere ziiei Stunden gerührt, worauf die Analyse eine Reaktion von 94, 5 peressigsäure anzeigte. Die Ldsung wurde dann tropfenweise in eine Destillationsblase zugegeben, die 4400 g unter vermindertem Druck bei einer Blasentemperatur von 40 bis 45° rückfließendes Äthylbenzol enthielt.
  • Während der Zugabe wurde am Kopf ein Gemisch aus Aceton, Essigsäure, Peressigsäre und Äthylbenzol abdestilliert.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurden die restlichen niedrigsiedenden Stoffe abdestilliert, wobei sich 97 g Rückstand erhalten wurden, der laut Analyse 82 % 3, 4-Bpoxy-l-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat (durch Bestimmung der EPoxygruppen), 1, 6 % nicht umgesetztes 1-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-1-methyl-3-cyclohexencarboxylat (durch Bestimmung der Doppelbindungen) und 0, 2 % Säureverunreinigungen, berechnet als Essigsäure, enthielt. Die Ausbeute an Diopoxyd betrug 84 %.
  • Der Rückstand (75 g) wurde ohne Fraktionierung destilliert und 67 g e, inor farblosen Flüssigkeit mit Kp3=180 bis 195°, t =1,4855 erhalten, deren Analyse 8D, 5 % 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat (durch Analyse der Epoxygruppen) und 1,95 % 1-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-l-methyl-3-cyclohexencarboxylat (durch Analyse der Doppelbindungen) ergab.
  • Beispiel 3 Herstellung von 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Zu 620 g (2,5 Mol) 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-6-methyl-3-cyclohexencarboxylat in einem Fünfliterkolben wurden wahrend 6 1/2 Stunden tropfenweise 2690 g einer 21, 6 %igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (570 g 7, 5 Mol Peressigsäure) zugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde gerührt und während der Zugabe durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein Wasserbad auf 40° gehalten. nach Beendigung der Augabe wurden die Reaktionsbedingungen eine weitere halbe stunde beibehalten, worauf das Reaktionsgefaß 16 Stunden lang in ein Bad von eingetaucht wurde. Die Analyse zeigte dann, daß 98,7 7 % der theoretischen Menge an Peressigsäure aufgebraucht waren. Die Reatkionslösung wurde dann auf 42° erhitzt und weitere 1 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Analyse ergab, dal3 100 go der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht waren.
  • Die Reaktionslosung wurde dann tropfenweise in eine Destillationsblase eingeführt, die 1400 g bei 25 mm Druck rückfließendes Athylbenzol enthielt. Aceton, Peressigsäure, Essigsäure und Athylbenzol wurden während der Zugabe vom Kopf abdestillierttund nach Beendigung der Zugabe wurden alle niedricsiedenden Stoffe bis zu einer Blasentemperatur von 60° bei 1 pm abgezogen. Es wurden 736 g Rückstand erhalten, der laut Analyse 85, 4 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (durch Bestimmung der Epoxygruppen),3,1nichtumgesetztes6-Methyl-3-oyclohexenmethyl-6-methyl-3-cyclohexencarboxylat (durch Bestimmung der Doppelbindungen) und 0,3% Säure als Essigsäre enthielt.
  • Dia e Ausbeute entsprach 89,8%.
  • Durch Destillation einer Probe des rohen Diepoxyds unter vermindertem Druck wurde ein gereinigtes Produkt erhalten. es war eine farblos, säß riechende Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: Kp760=33°, Kp3=185 bis 186°, nD30=1,4880.
  • Beispiel 4 HerGtelluns von 3,4-Eppxy-(3und/oder4)-methylcyclohexyl-' methyl-3.4-epoxy-(3und/oder4)-methylcyclohexancarboxylat Das Diels-Alder Addukt von Isopren und Acrolein wurde gemä Beispiel 1 einer Tischenko-Kondensation unterworfen.
  • Bei der Deatillation unter sermindertem Druck wurde (3 und/oder 4)-Methyl-3-cyclohexenylmethyl- (3 und/oder 4)-methyl-3-cyclohexencarboxylat in juter Ausbeute erhalten. Es war eine farblose Flüssigkeit, die bei 160-164° bei 3 mm Druck siedet. Zu 0, 371 Mol dieses Gemisches aus isomeren Estern wurde bei 40 in 1, 33 Stunden eine 25 %ige peressigsärelösung (1, 11 Mol) in Aceton zugesetzt. Nach weiteren zwei Stunden Reaktionsdauer wurde das Gemisch zu 500 ocm Xthylbenzol (zur Erleichterung der Entfernung der Essigsäure) zugesetzt und destilliert.
  • Das Produkt war ein Gemisch aus Isomeren, die bei 3 mm bei 187 bis 1950 sieden und einen Brechungsindexbereich von 1, 4822 bis 1, 4830 (nL30) haben. Die Reinheit, festgestellt mit Hilfe einer AnalysefürEpoxygruppennachdemPyridinHydrochlorid-Verfahren, betrug 95%, berechnet als 3,4-Epoxy-(3 und/oder 4)-methylcyclohexylmethl-3,4-epoxy-(3 und/oder 4) -methylcyclohexancarboxylat.
  • Beispiel 5 Herstellung von 3,4-Epoxy-(2 und/oder 5)-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-(2 und/oder 5)-methylcyclohexancarboxylat Das Diels-Alder Addukt von Piperylen und Acrolein wurde gemäß Beispiel 1 einer Tischenko-Kondensation unterworfen.
  • Bei der Destlllation unter vermindertem Druck wurde 2-Methyl-3-cyclohexenylmethyl-2-methyl-3-cycloheaencarboxylat in guter Ausbeute erhalten. Es war eine farblose Flüssigkeit, die bei 3,0 mm bei 146-147° siedet und einen Brechungsindex von 1,4906 tiQ) besitzt. Zu 0,387 Mol dieses Esters wurde bei 40° wdhrend 1, 67 Stunden eine 25 %ige Losung von Peressigsäure (1, 16 Mol) in Aceton zugegeben. Nach weiteren zwei Stunden Reaktionsdauer wurde das Gemisch zu 500 ccm Äthylbenzol (zur Erleichterung der Entfernung der Essigsäure) zugegeben und die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Blasentemperatur von 70° bei 3 mm Druck ontfernt. Der Rückstand (108 g) zeigte bei der Analyse 90 % des entsprechenden Diepoxyds. Der Rückstand wurde in einer kurzen Kolonne fraktioniert und ergab eine 79 %ige Ausbeute von 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat, eine farblose Flüssigkeit mit Kp2=183 bis 185° und einen Brechungsindex von 1,4927 (nD30).
  • Die Reinheit betrug 99,5%, bestimmt durch eine Pyridin-Hydrochlorid-Analyse für Epoxyde Beispiel 6 Reaktion von Adipinsäure mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3t4-epoxy-6-nethylcyclohexancarboxylat Adipinsaure vrurde mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat in verschiedenen molarer Verhaltnissen gemischt und erhitzt, bis die Gemische homogen warsn. Eine Gelbildung trat bei-einer Temperatur von 140° in fünf Minuten auf. Nach sechsstündigem Aushärten bei einer Temperatur von 160° wurden klare, leicht bernsteinfarbene harze mit mit folgenden physikalischen Eigenschaften' rhalten : ewicht des Gewicht der Molverhältnis Wärmefestigkeit (1) Izod Schlag-Epoxyds $Adipinsäure Säured/Epoxyd C 18,48 kg/cm2 zähigkeit (2) 41,3870.470-39,8 10,2 0,5 84 0,41 37,5 12,4 0,6 85 0,43 35, 9 14, 1 0, 75 76 0,42 34,0 16,0 0.,9 59 0, 25 32,8 17,2 1,0 50 0,25 (1) nach ASTM D-648-45T 2 nach ASTM D-2 56-47T Beispiel 7 Reaktion von Sebazinsäure mit 3, oxy-6-methylcyclohexylmethyl-3T4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat 18 g Sebazinsäure wurden mit 32 g 3,4-Epoxy-6-methylcycl hexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat im Veräätni von 0,78 Mol Säure zu 1,0 Mol 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat gemischt. Das Gemisch . wurde erhitzt, bis es homogen war, und eine Gelbildung fand. in 30 Minuten bei einer Temperatur von. 160° statt. Die AushSrtung wurdevierStundenbei160°fortgesetzt,woraufsich ein klares, bernsteinfarbenss Harz-mit folgenden physikalischen Eigenschaften bildete: Izod Schlagzähigkeit, ft.1b.in. Kerbe 0,43 Wärmefestigkeit (18,48, kg/cm2) 61°C.
  • Biegemodul 0,461 1 106 Shore-D Härte 82 Beispiel 8 Reaktion von Dicarbonsäuren mit 3,4-Epoxy-6methylcyclohexylmethyl--epoxy-6-methylcyclohexancarbo lat 1, ,32 Glutarsäre wurden mit 2,80 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat im Verhältnis von 1 Mol Säure zu einem Mol 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat gemischt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenität erhitzt und das Erhitzen bei 120° fortgesetzt, worauf nach 8 Minuten Gelbildung eintrat.
  • Nach 22-stUndigem Aushirten bei 120° egab sich ein hartes, zähes bernstainfarbigos Harz.
  • 1, 60 g Timelinsäure wurden mit 2,80 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohoxylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexnacarboxylat gsmischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und das Erhitzen bei 120 fortgesetzt, worauf in 8 Minuten Gelbildung eintrat. Nach 22-stUndigem Aushdrten bei 120° wurde ein hartes, zahes, bornsteinfarbenes Harz erhalten.
  • 1,88 g Azelainsäure wurden mit 2, 80 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmothyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylatgemischt und das Gemisch erhitzt, bis es homogen war. Das Erhitzen wurde bei 120° während einer Gesamtzeit von 22 Stunden. fortgesetzt, worauf ein zähes, hartes, bernsteinfarbenes Harz erhalten wurde.
  • Beispiel Änderung des molaren Verhältnisses von AdininsSure und 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat Die Verhältnisse von Adipinsäure und 3, 4-Epoxy-6-methyl-'cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylatwurden in einem weiten Bereich gemndert, um die Grenzen der Anwendung von Dicarbonsäuron festzustellen. Die unten aufgeführten Werte zeigen., daß Dicarbonsäuren in einem Bereich von 0, 1 bis 1,5 Mol Säure je Mol 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl. cyclohexancarboxylat verwendet werden kUnnen. wicht des Gewicht der Molverhätnis Aushärtung Eigenschaften des poxyds Adipinsäure Säure/Epoxyd aussgehärteten Porg g dukts bei 27° 2,8 0,15 0,1 25 Std. bei 140° hart, schwach, brüchig 2, 0,30 0,2 25 Std. bei 140° hart,schwach,hrüchig 3,8 0,73 0,5 3 Std. bei 140° hart und zäh 2,8 1,5 1,0 3 Std.bei 140° hart und zäh 2,8 1,8 1,25 3 Std. bei 140° hart und zSh @ 2, 8 2, 2 1,5 5 Std. bei 140° ziemlich hart 2,8 2,9 2,0 7 Std. bei 140° weich 1,4 I, 8 2, 5 17 Std. bei 140° undurchsichtig, weich Beispiel 10 Reaktion von Alkenylbernsteinsauremit3,4-Epoxy-6-methlcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexnacarboxylat 13 g 2-Athylbutenylbernsteinsaure und 37 g 3, 4-Epoxy-6-metjhylcyclohexylmethyl -3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat wurden im Verältnis von 0,5 Mol Säure zu 1, 0 Mol 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat gemischt. Die Mischung wurde erhitzt, bis sich eiine gleichmßige Schmelze ergab. Das Gemisch gelierte bei einer Temperatur von , 120° in 5 Minuten. Nach dem Aushärten währedn zwei Stunden bei 120° undvierStundenbei160°wurdeeinklares,hellfarbiges Harz erhalten. Das Produkt hatte eine Barcol-Härte von 27.
  • Beispiel 11 Reaktion von Oxalsäre mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3. 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat -Bine Ldaung von 0, ,9 g (0,01 Mol) Oxalsäure in 1 g Methylbutylketon und 5 g Aceton wurde mit 5, 6 g (0,02 Mol) 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyelohexancarboxylat gemischt. Die Losung wurde mit einem Glasstab auf eine Glasfläche aufgebracht und eine Stunde bei Raumtemperatur atehen gelassen. Sobald das Ldsungsmittel verdunstet war, erhärtete der Film bei Zimmertemperatur zu einem weichen Gel. Nach weiterem einstündigen Aushärten bei 100° war das Produkt ein klares, hartest zähes Harz.
  • Beispiel 12 Reaktion von Glutarsäure mit 3,4-Epoxycyclohexylmethy-3,4-epoxycyclohexancarboxylat 0,66 g Glutarsäure und. 1, 26 g 3,4-Epoxycyclohexylmethy-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat wurden in gleichen molaren Anteilen vermischt und bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung gelierte bei einer Temperatur von 110° in 5 Minuten und wurde eine Stunde bei 160° ausgehärtet. Das sich argebende harz war hart, zähe und hall bernsteinfarben.
  • Beispiel 13 .,......
  • Reaktion von Glutaraäure mit3.4-E'poxy-3(oder4)-methyloyclohexyl-' methyl-3,4-epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarboxylat Glutarsäure und 3,4-Epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3(oder 4)-methylcyclohexancarboxylat wurden in gleichen molaren Anteilen gemischt und das Gemisch bis zur Homogenität erhitzt. Das Gemisch wurde 10 Stunden auf einer Temperatur von 200 gehalten, worauf ein bei Raumtemperatur ziemlich welches Harz erhalten wurde Axe Reaktion von 0 GLutarsäureanhdrid enthalitender Glutarsäure mit 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6methylcyclohexancarboxylat 13,6 g Glutarsäure, die 30 % Glutarsäureanhydrid enthielt, vnirdcnmit 36,4 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclhexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat im Verhätnis von 0,56 Mol Säure zu 0, 27 Mol Anhydrid zu 1, 0 Mol Diepoxyd gemischt. Das Gemisch wurde auf 120° erhitzt und nach 8 minutez trat Gelbildung ein. Die Aushärtung wurde dann. 4 Stunden bei 120° und weitere zwei Stunden bei 160° fortgesetzte Es ergab sich ein bernsteinfarbenes Harzg das durch folgende phsyikalischen Eigenschaften gekennzeichnet war: Izod Schlagzähigkeit, ft.lb./in.Kerbe 0,41 Wärmefestigkiet (18,48 kg/cm2) 101°C.
  • Biegemodul 0,395 x 106 Shore-D Härte86 Beispiel 15 Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglykol und anschließendeReaktionmit3t4-Epoxy-6-'methylcyclohexylmethyl--epoxy-6-methylcyclohexnacarobxylat 93 g Maloinsäureanhydrid und 31 g Athylenglykol wurden im Verhältnis von 1, 9 Mol Anhydrid zu 1, 0 Mol Glycol kondensiert.
  • Das Wasser wurde durch Desti-llation bei 180 bis 900t entfernt.
  • Der auf disse Weise hargne Saureester hatte ein Xqnivalentgewicht von 163., 3, 3 g des Säureosters wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclhoexancarboxylat gemischt; . die Reaktion war bei Baumtemperatur exotherm. Nach zweistündigem Ausharten bei 160° wurde ein hartes, festes Harz erhalten.
  • Biepsiel 16 Kondensation von Phtalsäureanhydrid mit Äthylenglykol und anschlieBendeReaktionmit3.4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3<4-' epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat 148 g Phtalsäureahhydrid und 31 g Athylenglykol wurden im Verhältnis von 2 Mol Anhydrid zu 1 Mol Glykol kondensiert. Der Säurepolyester hatte ein Xquivalentgewicht von 216 (216 g Ester je Carboxylgruupe).
  • 4, 3 g des Säureesters wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat gemischt und auf 100° erhitzt. Eine Gelbildung des Produktes erfolge in 8 Uinuten. Eine weitere 6-stündige Aushärtung bei 160° ergab ein festes, zähes Harz mit einer Barcol-Härte von 32.
  • Beispiel 17 Kondensation von Dichlormaleinsäureahydrid mit Äthylenglykol und anschließende Reaktionmit3t4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyhl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat 167 g Dichlormaleinsäureanhydfid wurden mit 31, 0 Äthylenglykol im Verhlältnis von 2 Mol Anhydrid zu 1 Mol Glykol kondensiert. Es wurde ein bgernsteinfarbenes bei Raumtermperatur tiefschmelzendes Produlct erhalten.
  • 4 g des Säureesters und 5,6 g 3,4-EPoxy-6-methylcyclohexyylmethy-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexanearboxylat wurden bei Raumtemperatur gemischt. Die Reaktion war während des Mischens exotherm.Eswurdenach2-stündigemErhitzenauf160ein hartes, festes Harz erhalten, Das Produkt hatte eine Barcol-Härte von 34.
  • # Beispiel 18 Kondensation von Bernsteinsäreanhdrid mit Äthylenglykol und anschließende Reaktion mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat Bernsteinsäureanhydrid wurde mit Xthylenglykol in unterschiedlichen Anteilen bei 180 bis 200 kondensiert. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wurde durch Destillation entfernt. Diese Saure ; ester wurden dann mit getrennten Proben von 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat vermischt und sechs Stunden auf 160 erhitzt Die Eigenschaften der so erhaltenen Harze sind nachstehend aufgeführt. erhätnis von Äquivalentge- Gewicht der Gewicht Eigenschaften ernsteingsäure-+ wicht der Estersäure des des @ Äthylengly- Estersäure Eoxyds Harzes @l 1,5<1212'4,25,6''zati,Barcol-Härte 5 l,75!i1803,65,6zäh,Barcol-Härtel! 2,0:1 149 2,6 5,6 zäh, Barcol-Härte 18 anhydrid/ Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wann andere Diepoxyde, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohenxylmethyl3,4-epoxycyclohexancarboxylat ; 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclhexancarboxylat ; 3, 4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclhexancarboxylat; 3,4-epoxy-3 (oder 4)-methylcyclohexylmethyl-3, 4-opoxy-3 (oder 4)-methylcyclohexancarboxylat statt des oben verwendeten Diepoxyds und des Säuressters des Xquivalentgewichtes von 149 benutzt wurden.
  • Aus dem aus 3,4-Epoxy-6-methylcyclhexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarbo :ylat und dem S§ureester mit dem Aquivalentgewicht 149 wurde ein Stab gegossen. Nach sechsstündigem Aushärten bei 160° besaß das Harz die folgenden physikalischen Eigenschaften: Izod Schlagzähigkeit, ft.lb/in. Kerbe, 25°C1) 0,5 . ärmef3stigk6it(16,48kg/cs)-65C 1) nach ASTM D-256-47T 2) nach ASTM D-648-45T Beispiel 19 Kondensation von Adipinsäure mit Glyzerin und anschließende Reaktion mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethy03,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat 146 g Adipinaaure und 29, 0 g Glyzerin wurden in dem molaren Verhältnis von 3 Mol Säure zu einem Mol Glyzerin in einem Rundkolben vermischt und drei ; Stunden auf 200 erhitzt, wobei das bei der Veresterung gebildete lasser entfernt wurde, Der Säurepolyester war ein bei Raumtemperatur weicher Korper.
  • 2,4 g des Säurdeplyesters wurden mit 4,4 g 3,3-Epxoy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat vermis-cht und die Mischung auf 100° erhitzt, bis nach zwei Stunden Gelbildung eintrat. Nach einem weiteren sechssündigen AushErten wurde ein festes, zähes Harz, das durch die. nachstehenden physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet war, erhalten.
  • Barcol-Harte 9 Izod Schlagaähigkit, ft.1b./in.Kerbe 25° 0,9 Wärmefestigkiet (18,48 kg/cm2) 68°C Beispiel 20 Kondensation von Bernsteinsäureanhydrid mit Glyzerin und anschließende Reaktionmit 3,4-Epoxy-6-mmethylcyclohexylmethyl-,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat 110 g Bernoteinsäureahhydrid und 31,0 g Glyzerin wurden in dem molaren Verhätnis von 3 Mol Anhydrid zu einem Mol Glyzerin in einem Rundkolben gemischt und sieben Stunden auf 135 bis 14° erhitzt. Das Produkt war bei 100 eine hellgelbe Flüssigkeit und bei Ramutemperatur ein halbfeater KUrper.
  • 2, ,6 g dieses Produktes wurden mit 5,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarbxylat gemischt und langsam bis zur Homogenität erhitzt. Bei 100 trat nach drei Minuten Gelbildung ein. Nach weiterem zweistündigen AushErten bei 160° wurde ein festes, zähes Harz mit einer Barcol-Eärto von 28 erhalten.
  • Beispiel 21 Kondensation von BernHteinsäüreanhydridmitPentaerytritund anschlioßende Reaktion mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexnylmethyl-3.4-E-DOxy-6-methlcyclohexancarboxylat 120 g Bernsteinsäureanhydrid und 34 g Tentaerythrit wurden in dem molaren Verhaltnis von 4 Mol Anhydrid zu. einem Mol Pentaerythrit in einem Rundkolben gemischt-und sechs Stunden auf 130 bis 140° crhitzt. Das fertige produkt war bei 100° eine hellgeble Flüssigkiet und bei Raumtemperatur fest. 2,6 g dieses Produktes wurden mit 5, 6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexnylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat gemischt und langsam bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung gelierte innerhalb einer Stunde bei 70°. Nach weiterem vierstündigen Aushärten bei 160° wurde ein zäes, festes Harz mit den nachstehenden physikalischen Eigenschaften erhalten : Barool-Härte 30 Izod Schlagzähigkiet, ft.lb/in.Kerte 25°C 0,4 W rmefestigkeit (18, 48 kg/cm2) 123°C Beispiel 22 Reaktionvon3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3t4'-e'poxy-6<-methylcyclohexancarboxylat mit dem Säureester von Bernateinsäure und Glyzerin und modifiziert durch den Zusatz von Phtalsäureanhydrid.
  • 172, g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6 methylcyclohexancarboxylat, 3,0 g Phtalsäureanhydrid und 9,8 g des säureesters aus Bernsteinsaureanhydrid und Glyzerin (Addükt von 3 Mol Bernstcinsaureanhydrid mit 1 Mol Glyzerin) wurden im Verhältnis von 1:0,33:0,44 gemischt. Das Gemisch wurde erhitzf, es homogen war und auf einer Temperatur von 120° gehalten. Die Gelbildung trat nach. einer Minute ein. Beim weiteren zweistündigen Erhitzen auf 120° und sechsstündigen Erhitzen auf 160° wurde ein hellgelbes Harz mit folgenden physikaliachen Eigenschaften erhaltens Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2(1) 96°C.
  • Izod Schlagzähigkiet 2), ft.lb./in. Kerbe 25°C 0,1 1) nach ASTM D-648-45T 2) nach ASTM. D-256-47T Beispiele 23-50 Nachstehend sind verschiedene Beispiele von erfindungsgemäßen Harzpräparaten aufgeführt, die in einer den voratehenden Beispielen ähnlichen Weise hergestellt wurden. Die Tabelle zeigt die Xnderung der physlikalischen Eigenschaften bei der Zugabe. einer modifizierenden Polycarbonsäureverbindung, bei der Xn. !,-derung der molaren Verhätnisse der Reaktionsteilnehmer und bei der Änderung des Katalysators oder der Menge des verwen-.,,. I deten Katalysators.
  • - Di- Poly- Carboxyl- Gelie- Aushär- Wämre- Bacrol- Izod- Modifiel epoxyd carbon- äquiva- rungs- tungs- festig- Härte Schlag- ziderun@ säure- lente zu zeit ziet keit zähig- mittel verbdg. Epoxyäqui- Min. Std. °C. keit valenten C. C.
  • # .valentenC.c.-a Isose- 0,6:1,0 - 10-160 86 22 0,5 -# bacinsäure a " 0,9:1,, - 10-160 54 15 0, 7-a Seba- 0,5:1,0 - 6-160 40 10 0,4 -cinsaure a " 0,6:1,0 - " 54 11 0,5 -a " 0,75:1,0 - " 55 11 0,4 -a " 0,9:1,0 - " 46 8 0,3 -a " 1,0"1,0 - " 30 0 - - - Di- Poly- Carboxyl- Gelie- Aushär- Wärme- Barool- Izod- Modifi el epoxyd carbon- äquiva- rungs- tungs- festig- Härte Schlag- zierun säure- lente zu zeit ziet keit zähig- mittel verbdg. Epoxyäqui- Min. Std. C. keit valenten C. C.
  • , * 30 a Äthylbu- 0,4:1,0 - 6-160 82 32 0,3 -tenylbernsteinsaure 31 a"0,6<1,0-"116320,5 32 a."0, 6tl, 0 5-120 4-160 115 27 0,6 -33 a Glutar-0, 6:1, 0 - 6-160 93 36 0,6 -säure 34 a Pimelin- 0,6:1,0 - " 85 23 0,4 -ordure 33 a Azelain0 0,6:1,0 - " 68 15 0,4 -säure 36 a Bernsteinsaures Glyzerin 0,4:1,0 - 6-160 86 35 0,4 -37 a " 0,5:1,0 - 6-160 102 39 0,4 -38 a"0,6!l,0-"110 38 0,6 39 a"0,7<1,0-"93390,4 40 a " 0,5:1,0 - 1-160 90 35 0,4 -tl " 0,6:1,0 - " 95 37 0,5 -12 0,7:1,0 - " 89 34 0,6 -63 a Bernsteinsäure@l, 2,6-Hexantriol 0 3triol0,5<1,0-6-160100330,9 14 a Bernstein-'ßäüre-tPentaerythrit 0,5<1,0-4-160123300,3 [5 a Adipinsäure+Glyzerin 0,5:1,0 - 6-160 68 - 0,9 -6 a BernsteinsäureA.tbylonßlycol0,5<1,0-6-160650,5 . Nethyltetrahydrophtalsäuret Glyzerin 0,6:1,0 - 6-160 135 44 0,3 -8 a Methyltetrahydrophtalsäret Glyzerin 0,7:1,0 - 6-160 131 42 0,4 -i - Di- Poly- Carboxyl- Gelie- Aushär- Wärme- Barcol- Izod- Moiel epoxyd carbon- äquiva- rungs- tungs- festig- Härte Schlag- dif säure- lente zu zeit zeit keit zähig- zie verbdg. Epoxyäqui- Min. Std. C. keit run@ valenten °C. °C. mit 49 0. 0 mitsäurerTrimethylolpropan 0,6:1 - 6-160 65 27 0,2 -50 a"0, 5 : 1-"96 26 0, 3 a) 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat Beispiel-51 Änderungen und Änderungen im molaren Verhältnis von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und Säureestern Das Bernsteinsäureanhydrid-Äthylenglykolkondensat mit einem Äquivalentgewicht von 149 (Beispiel 13) wurde mit 3#4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat in verachiedenen Mengen vormischt, um die Grenzen des molaren Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer zu ermitteln, die zur Heratellung eines brauchbaren Harzes erforderlich sind* Carboxylgrup- Carboxyläquiv./ $Bemerkungen pen/Mol Diepoxyd $Epoxyäquiv.
  • 0,2 0,1 Weiches Harz nach 10stündiger Aushärtung bei 140° 0,4 0,2 Gel nach 3,5 Stunden bei 140°, Barool-Härte 0+ 1,0 0,5 Gel nach 28 Min, bei 140°, Barcol-Härte 23+ 150,75Gelnach28Min,bei140°, 2,0 1,0 Gel nach 28 Min, bei 140°, Barcol-Härte 10+ 2,5 1,2 5 Gel nach 3,5 Stunden bei 140°, Barcol-härte 0 3,0 1,5 Weiches Harz nach 10stündiger Aushärtung bei 140° +) Barcol-Hhrte des Harzes bei 25°, nach 10stüundiger Aushdrtung bei 140° Beispiel 52 DieAnwendungdes Produktes aus Säureestern und -Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epo-6-methylcyclohexancarbQxylat als Ober-. flächenüberzüge.
  • Der aus 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glyzerin zubereitete Säureester gemäß Beispiel 15 wurde mit 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat in einem Verhältnis von einem Carboxyläquivalent je 0,5 Epoxyäquivanenten von 3,4-EPoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat vermischt. Die Mischung wurde auf 130° erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch in etwa 5 Minuten viskos wurde, worauf die Reaktion durch achnelles Abkühlen abgebrochen wurde, Die Mischung war bei Raumtemperatur fest. Das Harz wurde dann durch Erhitzen in einer gleichen Gewichtsmenge Methylisobutylketon geldst und die so gebildete Lösung ale donner Film auf eine Glasfläche aufgebracht und eine Stunde bei 50° an der Luft getrocknet.
  • Der Film wurde eine weitere Stunde bei 160° ausgehErtst und auf diese Weise ein Film erhlaten, der zäh, losungsmittelfest und kratzfest ist und über ein ausgezeichnetes Haftvermögen verfügt.

Claims (11)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung warmehärtbarer Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkylsubstituierteß oder nicht substituiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohecancarboxylat mit einer Polycarbonsäureverbindung in einer Menge zwischen 0,10 bis 1,5 Mol Polycarbonsäureverbindung je Mol Dispoxy zur Reaktion gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Polycarbonsäureacnhydrid in einer Mene von 0,0 bis ,0 Mol je Mol Diepoxyd zur Reatktion gebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine Polycarbonsäureverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 1,5, vorzugsweise 0,4 und 1, Carboxyläquivalente je Epoxyäquivalent des Diepoxyds enthält.
  4. 4. Verfahren nach den Ånsprtohen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge zwischen O$G und Carboxyläquivalenten je Epoxyäquivalent des Diepoxyds enthält.
  5. 5. Verfahren nach den Anse heu 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der ANhydridcarboxyläquivalente und der Carbonsäurecarboxyläuqivalente nicht größer als 2 je Epoxyäquivalent ist.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß das verhätnis der anhydridcarboxyläquivalente su denCar'bonsaurecarboxylä.quivalentengeringeralslist.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzichnet, daß ein mit niedrigen Alkylgruppen substituiertes 3,4-Epoxycyclohexytlmethyl-3,4-epoxycyclohexancaroxylat verwendetwird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen l-7y dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureverbindung eine Polycarbonsäure oder-ester, oder ein Polyester ist, der durch Reaktion solcher Mogen einer Säure oder eines Säureanhydrids und eines merhwertigen Aokohols gewonnen wird, daß Ester mit Carboxylendgruppen entstehen.
  9. 9 Verfahren nach den Ansprüchen 1-8 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° ausgeführt wird.
  10. 10. Verfharen nach den Ansprüchen 10-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel durchgefürt wird.
  11. 11. Ausgehärtetes Epoxyharz, enthaltend Reste von gegebenenfalls mit niedrigen Alkylgruppen substituiertem 34-Epoxycyclohexan-/ carbon. sowie Reste von. mehrbasischen Carbonsäuren oder von Carboxylendgruppen enthaltenden merhr basischen Carbonsäuressstern sowie gegebenenfalls Reste von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren.
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