DE1286898B

DE1286898B - Lichtempfindliche Schicht

Info

Publication number: DE1286898B
Application number: DEK57618A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-August; Hackmann; Dr Johannes; Moraw; Munder; Dipl-Phys Dr Roland
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1965-11-10
Publication date: 1969-01-09
Also published as: AT267553B; NL6615355A; GB1149260A; CH493863A; BE689439A; SE327138B; US3563749A; FR1498943A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht mit einer organischen Halogenverbindung, die beim Belichten Halogen abspaltet, und mindestens einem N-Vinylcarbazol.

Es ist bekannt, lichtempfindliche Schichten zu verwenden, die im wesentlichen aus einer N-Vinylverbindung und einer organischen Halogenverbindung, die beim Belichten Halogen abspaltet, bestehen. Bevorzugt angewandt werden Schichten aus N-Vinylcarbazol und Tetrabrommethan. Diese werden bildmäßig belichtet, wobei ein latentes Bild entsteht. Das latente Bild wird durch kurzzeitiges Erhitzen sichtbar gemacht. Dabei entsteht in den belichteten Bildteilen ein Farbstoff, so daß eine Kopie mit umgekehrten Tonwerten der Kopiervorlage erhalten wird. Kopiermaterialien dieser Art sind ebenfalls zur Herstellung direkt lesbarer Kopien geeignet. Sie sind aber auch geeignet, um Druckplatten herzustellen. Zu diesem Zweck werden ihnen organische Bindemittel wie Polystyrol oder wachsartige aliphatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt.' Die belichteten Bildteile solcher Schichten vernetzen, so daß sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich werden. Die nicht belichteten Bildteile hingegen bleiben in organischen Lösungsmitteln löslich. Zur Herstellung einer Druckform wird daher die bildmäßig belichtete Schicht mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, ausgewaschen. Die belichteten Bildteile bleiben dabei stehen, sie sind fettführend. Der aus den unbelichteten Bildteilen bestehende Untergrund hingegen wird wasserführend, sofern der Schichtträger hinreichend hydrophil ist.

Jedoch haben sich weder die direkt lesbaren Kopiermaterialien noch die Druckplatten der genannten Art in der Praxis durchsetzen können, da deren Lichtempfindlichkeit verhältnismäßig gering ist und da die mit den bisher bekanntgewordenen Aufzeichnungsmaterialien dieser Art erreichbare Bildqualität hinsichtlich der Bildschärfe und des Kontrastes nicht ausreichend ist, um mit anderen Kopiermaterialien konkurrieren zu können.

Es ist weiterhin bekannt, daß Merocyaninfarbstoffe in Gegenwart organischer Halogenverbindungen beim Belichten einen Farbumschlag zeigen, wobei gleichzeitig eine Änderung der Lösungseigenschaften des belichteten Aufzeichnungsmaterials eintritt. Diese Effekte macht man sich in der Reproduktionstechnik zunutze. So ist aus der USA.-Patentschrift 3 106 466 ein Kopiermaterial bekannt, das aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht besteht, die einen Merocyaninfarbstoff und einen photolytischen Halogenkohlenwasserstoff enthält, der beim Belichten Halogen abspaltet. Die Schicht kann daneben noch gegebenenfalls Bindemittel enthalten. Wird dieses Kopiermaterial bildmäßig belichtet, so tritt in den belichteten Bildteilen eine Farbänderung auf. Man erhält nach dem Auswaschen eine farbige Kopie auf farblosem Grund, sofern die Oberfläche des Schichtträgers farblos ist. Da die belichteten BiIdteile hydrophob und lyophil sind, ist es möglich, dieses Kopiermaterial auch im Offsetdruck einzusetzen, sofern die Schicht auf einen hydrophilen Schichtträger aufgebracht wurde. Jedoch sind die Schichten dieser Kopiermaterialien relativ lichtunempfindlich, so daß lange Belichtungszeiten bei hohen Lichtintensitäten zur Bilderzeugung erforderlich sind.

Eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der in der USA.-Patentschrift 3 106 466 angegebenen Kopierschichten kann gemäß der USA.-Patentschrift 3 109 736 durch Hinzufügen von Leuko- oder Carbinolbasen von Triphenyl- oder Diphenylmethanfarbstoffen erzielt werden. Diese Schichten haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können, weil die sich in der Schicht befindlichen Leukodiphenyl- bzw. -triphenylfarbstoffe beim Lagern im Dunkeln relativ rasch zu den Farbstoffen oxydieren und damit den Kopiermaterialien einen stark farbigen Untergrund geben.

Aus der USA.-Patentschrift 3 109 736 ist weiterhin bekannt, 3kernige, basische, d. h. nicht salzartige Merocyanine in den dort angegebenen Ausbleichschichten zu verwenden.

Nachteilig an den bekannten, photolytische Halogenverbindungen und N-Vinylcarbazol oder Merocyanine enthaltenden Schichten ist, daß sie entweder zu unempfindlich oder zu wenig lagerfähig sind.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Kopiermaterial anzugeben, das eine höhere Lichtempfindlichkeit als die vorstehend beschriebenen bekannten Aufzeichnungsmaterialien aufweist und daß dabei die günstigen Eigenschaften beider beschriebenen Systeme, nämlich die intensive Färbung und hohe Bildschärfe der Merocyanin-Halogenverbindungs-Schichten und die durch die Polymerisation des N-Vinylcarbazols bewirkte bildmäßige Schichtverfestigung zeigt. Auch sollte es möglich sein, das Kopiermaterial als Offsetdruckplatte einzusetzen, d. h., daß die unbelichteten Bildteile möglichst leicht abwaschbar sein sollten. Dies sollte möglichst mit Wasser oder wäßrigen Lösungen zu erreichen sein. Auch sollte die Lichtempfindlichkeit des Kopiermaterials im wesentlichen im sichtbaren Bereich liegen und hoch genug sein, um eine Belichtung mit handelsüblichen Projektoren zu gestatten. Die letzte Forderung ist wesentlich, da negativ arbeitende Kopiermaterialien bevorzugt für die Verarbeitung von negativen Kopiervorlagen in Frage kommen, weil damit direkt positive Kopien erhalten werden. Negative Kopiervorlagen sind in großem Umfang in Form von Mikrofilmen auf transparenten Schichtträgern vorhanden. Dem angepaßt sind zahlreiche handelsübliche Rückvergrößerungsgeräte.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht mit einer organischen Halogenverbindung, die beim Belichten Halogen abspaltet, und mindestens einem N-Vinylcarbazol aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Merocyanin der Formel

—C

R₁

R₉

I = [CH-CH]^₁ =

R₇

1286

worin /; eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, Ri Wasserstoff, einen Cyan- oder Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, Ro Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen. Ra, Rj. Rs, Ru, Rt und Rs gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Cyanid-, Nitro-, alkylsubstituierte Amino- oder Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, die zu einem Ring geschlossen sein können, sofern sie benachbart sind. R» Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, Rio und Rn gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff. Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen oder gemeinsam zum Ring geschlossen einen ankondensierten Benzolring. X Sauerstoff. Schwefel. >NH. N-Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen und

CH₃

und Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder eine Äthylengruppe bedeuten, sowie ein in organischen Lösungsmitteln lösliches organisches Bindemittel enthält.

Als besonders geeignete Merocyaninfarbstoffe erwiesen sich die Verbindungen mit den untenstehenden Formeln, die als Farbstoffe 1 bis 4 bezeichnet sind:

Farbstoff O

CH-CH

Farbstoff

CH — CH = CH — CH = C

Farbstoff O

= CH-CH;

C₂H₅

s-N-C₂H₅

C-

CN

Farbstoff O

NO₁

If C = CH-CH =

C₂H₅

Farbstoff O

C = CH — CH = C N

C₂H,

2 "5

Farbstoff O

NO₂

C₂H₅

Farbstoff O

¹I

C = CH-CH = C N-C₂H₅

N/ I

C₂H₅

Farbstoff O

IDer Farbstoff 1 wird be\orzugt eingesetzt, da er zu besonders brillanten Kopien führt..

Die Herstellung solcher Merocyanine ist bekannt und wird z. B. in der USA.-Patentschrift 3 109 736 beschrieben. Es sind jedochauch andere Synthesewege als die dort beschriebenen möglich.

Das in der Schicht enthaltende Bindemittel muli in einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Diese Forderung ist wesentlich, weil sich die N-Yinylcarbazole sowie die benutzten Halogenserbindungen nur in organischen Lösungsmitteln lösen. Das Auftragen der Schicht aus einer Lösung ist aber erforderlich, da nur so eine molekulardisperse Verteilung der lichtempfindlichen Komponenten im Bindemittel erreicht wird. Soweit erkennbar, ist nämlich eine molekulardisperse Verteilung des lichtempfindlichen Systems erforderlich, um dessen volle Wirksamkeit zu erzielen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht ein Bindemittel, das sowohl in einem organischen Lösungsmittel als auch in Wasser oder do einer wäßrigen Lösung löslich ist. Diese Bindemittel können nämlich aus einem organischen Lösungsmittel gemeinsam mit den anderen Komponenten der Schicht auf den Schichtträger aufgebracht werden und können nach dem bildmäßigen Belichten (15 mit Wasser bzw. einer wäßrigen Lösung abgewischt werden. Auf diese Weise läßt sich die Verwendung eines organischen Lösungsmittels beim Verarbeiten der Kopiermaterialien \ermeiden.

Als Bindemittel sind z. B. geeignet: Alkaliiösliche Polymere, wie z. B. Formaldehydpolykondensate von Phenolen und Kresolen und deren Ümsetzungsprodukte mit Chloressigsäure, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 053 930 beschrieben sind, Acrylsäurepolymere und Mischpolymerisate mit Styrol, Dimethylbutadien, Vinylchlorid und ähnlichen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeräsate mit Styrol, wie z. B. Vinylverbindungen sowie deren Halbester mit Alkoholen bis zu 4 C-Atomen, Polymerisate der !Crotonsäure und Mischpolymerisate mit anderen Vinylmonomeren. wobei das Mengenverhältnis dieser Verbindungen zweckmäßigerweise so gehalten wird, daß die Polymerisate in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 13 löslich sind. Ferner sind Polymere geeignet, die in sauren wäßrigen Lösungen löslich sind, wobei deren pH-Wert zweckmäßigerweise zwischen 3,5 und 6,5 liegen sollte. Zu dieser- Klasse gehören Polykondensate von Formaldehyd mit Ν,Ν-Dialkylanilinen, vorzugsweise mit Dimethylanilin und substituierten Dialkylanilinen, ferner Polyvinylchinolin und andere basische Polymerisate von stickstoffhaltigen Vinylheterocyclen. Geeignete Bindemittel sind auch wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyvinyl-N-methylacetamid, Polyvinyl-N-methylformamid und Polyvinylpyrrolidon.

Geeignet sind weiterhin Polyvinylacetat, Polystyrol mit relativ niedrigem Molekulargewicht, Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt zwischen 28 und 48°/o, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 80 C-Atomen, ferner natürliche und synthetische Wachse. Bei den letztgenannten Bindemitteln muß mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden. Auch die Bindemittel können einzeln oder in Mischung in der Schicht enthalten sein.

Als N-Vinylcarbazol wird gemäß der Erfindung dieses selbst und seine Substitutionsprodukte verwendet. Besonders geeignet sind N-Vinylcarbazole der allgemeinen Formel

wobei Ri. R-j. R:i und Rj gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten.

Als Beispiele geeigneter N-Vinylcarbazole werden genannt: m.f.j-Dimethyl-N-Vinylcarbazol und 3.6-Dimethyl-N-vinylcarbazol. Bemerkenswert ist. daß Ge-

35 mische dieser Vinylverbindungen mitunter eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit gegenüber den einzelnen Verbindungen zeigen.

Als organische Halogenverbindungen, die bei Belichtung Halogen abspalten, werden erfindungsgemäß solche der Formel

R,

C X

worin Ri. R2 und Ra gleich oder verschieden sein können, und Chlor, Brom. Jod. Wasserstoff. Alkyl-. Aryl-. Aralkyl-. Alkenyl-, heterocyclische oder SuI-fongruppen, die gegebenenfalls durch Chlor. Brom oder Jod substituiert sein können, verwendet. Bevorzugt sind Tetrabrommethan. Pentabrommethan, Jodoform .Tribrommethylphenylsulfon und fj.i-»,<-;-Tribromacetophenon. das im aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituiert ist. durch Halogen. Alkoxy-. Alkyl- oder Nitrogruppen, wie z. B. das 3-N"itro-i>.''j.'-i-tribromacetophenon. Geeignet sind weiterhin auch Tetrabrom- und Tetrajodpyrrol, Tetrajodthiophen und Tetrabrom thiophen sowie Hexachloräthan und Tetrajodmethan. Auch diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch in der lichtempfindlichen Schicht des Kopiermaterials enthalten sein.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht auf 1 Gewichtsteil N-Vinylcarbazoi 0.001 bis 0.01 Gewichtsteile Merocyaninfarbstolf. 0.5 bis 1.5 Gewichtsteile Halogenkohlenwasserstoff und 0.01 bis 0.2 Gewichtsteüe Bindemittel.

Es wird angenommen, daß ein Sensibilisierungsetfekt des MerocvaninfarbstoiTs im üblichen Sinne keine wesentliche Rolle bei der Bilderzeugung spielt. Vielmehr ist der Merocyaninfarbstoff selbst ein wesentlicher Bestandteil des sich bei Belichtung bildenden intensiver gefärbten Farbstoffs.

Hinsichtlich der Halogenverbindung werden be-. vorzugte Ergebnisse erhalten, wenn auf 1 Gewichtsteil N-Vinylverbindung 0,5 bis 1.5 Gewichisteile der lichtempfindlichen Halogenverbindung in der Schicht enthalten sind. Größere Mengen der Halogenverbindung bringen keinen erkennbaren Vorteil, sondern verteuern nur das Material. Sie sind jedoch nicht schädlich.

Der Bindemittelgehalt der Schicht ist etwas abhängig von der Art des Bindemittels. So gibt es Bindemittel, wie z. B. das Poly-N-vinylpyrrolidon, das in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das N-Vinylcarbazol, in der Schicht enthalten sein kann. Als Regel kann gelten, daß günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der Bindemitteigehalt zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt auf N-Vinylcarbazol der Schicht, liegt.

Die Dicke der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht auf dem Kopiermaterial kann zwischen

809 702/1357

ίο

ihre Lichtempfindlichkeit wesentlich höher ist als die der Schichten, deren Komponenten sie enthält. Ein direkter Vergleich der Lichtempfindlichkeit der bekannten Schichten ist schwer möglich, da diese entweder nur im ultravioletten Bereich des Lichtes empfindlich sind oder aber andere, nicht direkt vergleichbare Merocyaninfarbstoffe enthalten.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Schicht jedoch ist so hoch, daß eine Belichtung mit

Die Verwendung der Schicht ist jedoch nicht auf den Rückvergrößerungssektor beschränkt, sondern die Schicht ist auch für Kontaktkopien verwendbar. Dabei sind naturgemäß noch kürzere Belichtungszeiten erforderlich. So kann man z. B. mit einem

Dabei werden die unbelichteten Bildteile abgewaschen, die Oberfläche des Schichtträgers der Kopierschicht wird sichtbar. Ist diese Oberfläche

2 und 20 μΐη liegen. Soll das Kopiermaterial als Druckplatte eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, eine Dicke zu wählen, die an der oberen Grenze liegt. Bei direkt lesbaren Kopien, sogenannten »single copies« ist in der Regel eine Schichtdicke, die an der unteren Grenze liegt, ausreichend.

Die Schicht ist in der Farbe des in ihr enthaltenen Merocyaninfarbstoffs gefärbt. Sie ist z. B. rot, wenn sie den Farbstoff 1 enthält. Beim bildmäßigen

Belichten des Kopiermaterials tritt an den belich- _ϊ0 handelsüblichen Rückvergrößerungsgeräten bei teten Stellen eine Verfärbung der Schicht ein, zu- akzeptablen Belichtungszeiten möglich ist. So kann meist eine Intensivierung des Farbtons der Schicht. man z. B. je nach Zusammensetzung in 3 bis Überdies unterliegen die belichteten Bildteile einer 30 Sekunden mit einem handelsüblichen Rückver-Änderung ihrer Löslichkeit. Das dürfte im wesent- größerungsgerät, das mit einer 500-Watt-Wolframlichen daran liegen, daß das N-Vinylcarbazol bei 15 fadenlampe ausgerüstet ist, von einem transparenten der Lichtreaktion teilweise vernetzt und dabei das Mikrobild mit den Abmessungen 24 · 36 mm eine Bindemittel und den Farbstoff teilweise mit einpoly- Rückvergrößerung im Format DIN A 3 herstellen, merisiert bzw. einschließt. Während die unbelich- Die Lichtempfindlichkeit der vorn erwähnten beteten Kopierschichten je nach der Art des Binde- kannten Schichten reicht dazu bei weitem nicht aus. mittels z. B. in Gasolin, Alkoholen oder wäßrigen 20
Lösungen leicht löslich sind, sind die belichteten
Stellen darin unlöslich. Auf diese Weise ist eine
Fixierung des bildmäßig belichteten Kopiermaterials
durch leichtes überwischen eines mit dem entsprechenden Lösungsmittel getränkten Wattebau- 25 handelsüblichen Leuchtstoffröhrengerät mit einem sches über die belichtete Schicht leicht möglich. Anschlußwert von 280 Watt im Durchlauf Kopien

in einer halben bis einer Sekunde herstellen. Die Lichtbeständigkeit der mit der erfindungsgemäßen Schicht hergestellten Kopien ist ungewöhnlich hoch,

hydrophil, so kann das erfmdungsgemäße Kopier- 30 was angesichts der geringen Lichtstabilität der material direkt als Offsetdruckplatte Verwendung Merocyaninfarbstoffe sehr unerwartet ist. Es tritt finden. beim nachträglichen Belichten allenfalls eine Farb-

Die spektrale Empfindlichkeit dieser Kopier- vertiefung der Bildstellen auf.

materialien liegt im wesentlichen im gleichen Bereich Die Herstellung des Kopiermaterials geschieht in

wie die Absorption des Merocyaninfarbstoffs. Da 35 üblicher Weise. Auf einen geeigneten Schichtträger deren Maximalabsorption mit länger werdender wird eine Lösung, die mindestens einen Merocyanin-

farbstoff, mindestens ein N-Vinylcarbazol, mindestens eine Halogenverbindung und mindestens ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel

auch einen Teil des Infrarotgebietes und des Ultra- 40 enthält, gebracht. Als Lösungsmittel kommt in violettgebietes überdecken. So ist auch eine Anpas- erster Linie Aceton in Frage. Das Beschichten kann sung der Lichtempfindlichkeit der Schichten an die in üblicher Weise durch Aufschleudern oder Verspektralen Strahlungsbereiche verschiedener Licht- streichen geschehen. Als Streichverfahren kommen quellen möglich. die bekannten Tauch- und Walzenantragsmethoden

die 45 in Frage.

Die Verarbeitung des Kopiermaterials geschieht in üblicher Weise. Es wird im Kontakt oder durch Projektion belichtet. Dabei entsteht bereits ein sichtbares Bild. Bevorzugt werden negative Kopiervor-

allein bzw. zusätzlich in Wasser löslichen Binde- 5° lagen verarbeitet, da das Kopiermaterial die Tonmittels, insbesondere für Druckplatten, einsetzbar werte umkehrt und so zu einer positiven Kopie führt.

Beispiel 1

Auf ein Barytpapier wird eine 0,5gewichtsprozentige acetonische Lösung von Polyvinylpyrrolidon aufgeschleudert. Nach dem Antrocknen der Schicht wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgeschleudert: In 10 Gewichtsteilen Aceton, die etwa 0,1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthalten,

Halogenkohlenwasserstoff—Merocyaninfarbstoffver- 6° sind 1,5 Gewichtsteile Tetrabrommethan, 1 Gebessert durch die zusätzliche Verwendung der in wichtsteil N-Vinylcarbazol und 0,025 Gewichtsteile dieser Kombination bisher nicht bekannten N-Vinyl- Farbstoff 1 gelöst. Nach dem Verdunsten des verbindungen. Gemäß der Erfindung wird das vor- Lösungsmittels wird mit Hilfe eines 500-Watt-Pro- genannte System weiterhin verbessert durch die jektors von einem Silberfilmnegativ eine Rückver- Verwendung von Bindemitteln mit den vorstehend ⁶5 größerung im Maßstab 1 : 10 bei einer Belichtungsdefinierten Eigenschaften. zeit von 5 Sekunden angefertigt. Auf dem roten

Eine wesentliche Eigenschaft der Schicht neben Bildgrund entsteht ein kräftigviolettes Bild der der, für Druckplatten emsetzbar zu sein, ist die, daß Kopiervorlage. Mit einem mit Wasser angefeuch-

konjugierter Kette sich ins Längerwellige verschiebt, ist es möglich, Kopierschichten herzustellen, die den gesamten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes und

Durch die Erfindung wird erreicht, daß
Schichten neben einer erhöhten Lichtempfindlichkeit, die durch das System Halogenkohlenwasserstoff-N-Vinylcarbazol-Merocyanin gegeben ist, durch die Verwendung eines in organischen Lösungsmitteln

sind und nach dem Belichten mit wäßrigen Flüssigkeiten ausgewaschen werden können, so daß die unerwünschte Verwendung von organischen Lösungsmitteln an dieser Stelle vermieden wird.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen wird gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag das aus der USA.-Patentschrift 3 106 466 bekannte System

I 286 898

ii

teten Wattebausch wird die lichtempfindliche Schicht abgewischt. Die unbelichteten Bildteile werden dabei entfernt. Gleichzeitig löst sich ebenfalls ein Teil des an den belichteten Bildteilen entstandenen violettroten Farbstoffs. Man erhält ein braunschwarzes Bild auf farblosem Grund. Zum Schluß wird die Kopie mit einem Heißlufttrockner getrocknet.

Gleich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Polyvinylpyrrolidon durch Poly-N-methylacetamid ersetzt.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Papier, jedoch ohne Tetrabrommethan, wird nach dem Trocknen 30 Sekunden in einen auf 70°C geheizten Thermostaten gehängt, der Tetrabrommethan in einem offenen Vorratsgefaß enthält. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch muß 15 Sekunden belichtet werden, um nach dem Entwickeln mit Wasser ein gleich gutes Bild zu erhalten.

Beispiels

a) Eine Papierdruckfolie, d. h. ein lösungsmittelfester Schichtträger aus Papier mit hydrophiler Oberfläche, wird mit einer Lösung von 0,05 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon, 2 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol und 0,025 Gewichtsteilen Farbstoff 1 in 10 Gewichtsteilen Aceton beschichtet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird unter einer Kopiervorlage 5 Sekunden mit einer 500-Watt-Glühlampe im Abstand von 50 cm belichtet. Anschließend wird mit schwach soda-alkaiischem Wasser entschichtet. Dann werden die belichteten Bildteile mit Druckfarbe eingefärbt. Man erhält ein negatives Bild der Kopiervorlage. Von einer solchen Druckplatte kann auf einer Offsetdruckmaschine mit gutem Erfolg gedruckt werden.

Ein gleich gutes Ergebnis ist zu erzielen, wenn gemäß Beispiel 1 eine Rückvergrößerung mit einer Belichtungszeit von 15 Sekunden angefertigt wird, wobei der Projektor des Beispiels i benutzt wird.

b) Gleich gate Ergebnisse wie bei Beispiel 3 a) werden erhalten, wenn man wie bei Beispiel 3 a) verfährt und an Stelle des Farbstoffs 1 die gleiche Gewichtsmenge der Farbstoffe 5, 7 oder 9 verwendet.

Beispiel 4

Auf eine Schichtträgerfolie aus eloxiertem Alu-τι in ium wird eine 3gewichtsprozentige acetonische Lösung von einem Umsetzungsprodukt eines Phenol- !brmaldehydharzes mit Chloressigsäure nach der deutschen Patentschrift 1053 930 aufgeschleudert und getrocknet. Anschließend wird eine Lösung ron 0,1 Gewichtsteil des oben angegebenen Harzes, 2 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 2 Gewichtsteilen Felrabrommethan und 0,025 Gewichtsteilen Farbstoff 1 in 10 Gewichtsteilen Aceton aufgeschleudert. Nach dem Trocknen wird im Abstand von 50 cm 5 Sekunden unter einer Strichbild-Kopiervorlage mit iiner 500-Watt-GIühlampe belichtet. Die belichtete Platte wird 2 Minuten in einer 20gewichtsprozentigen Natriummetasilikatlösung geschwenkt und anschließend mit einem Wattebausch überwischt und mit Druckpaste eingefärbt. Man erhält ein negatives Bild der Kopiervorlage. Von einer solchen Druckplatte kann auf einer Offsetdruckmaschine gedruckt werden.

Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man statt der Strichbild-Kopiervorlage eine Rastervorlage benutzt.

Ebenfalls gleich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man statt einer Kontaktkopie eine Rückvergrößerung gemäß Beispiel 1 anfertigt. Die Belichtungszeit beträgt 15 Sekunden.

Gleich gute Ergebnisse werden ebenfalls erhalten, wenn man eine Schichtträgerfolie aus gebürstetem ίο Aluminium benutzt.

Beispiel 5

Auf eine Schichtträgerfolie aus gebürstetem Alu-' minium wird eine 3gewichtsprozentige acetonische Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisats aufgeschleudert. Nach dem Trocknen wird eine Lösung von 2 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 2 Gewichtsteilen Tetrabrommethan, 0,025 Gewichtsteilen Farbstoff 1 und 0,1 Gewichtsteil Polyvinyl- pyrrolidon in 10 Gewichtsteilen Aceton aufgeschleudert. Nach dem Trocknen wird 10 Sekunden unter einer Strichbild-Kopiervorlage im Abstand von 50 cm mit einer 500-Watt-Glühlampe belichtet und die Platte anschließend mit einem mit verdünnter (ungefähr 3 Gewichtsprozent) Natriummetasilikatlösung angefeuchteten Wattebausch entschichtet. Man erhält ein negatives Bild der Kopiervorlage, welches man mit Druckfarbe einfärben kann. Von einer solchen Druckplatte kann auf einer Offsetdruckmaschine gedruckt werden.

Beispiel 6

Es wird gemäß Beispiel 4 verfahren, jedoch als Schichtträger eine Zinkplatte verwendet. Nach dem Beschichten, Belichten und Entwickeln wird die Platte 10 Minuten in einer 5gewichtsprozentigen Salpetersäurelösung geätzt. Dabei wird in den unbelichteten Bildteilen Zink tiefgelegt, so daß man ein Reliefbild erhält.

Mit gleich gutem Erfolg kann als Schichtträger eine Magnesiumplatte verwendet werden.

Beispiel 7

Es wird gemäß Beispiel 6 verfahren, jedoch wird als Schichtträgermaterial eine kupferkaschierte Kunststoffplatte verwendet. Nach dem Beschichten, Beuchten und Entwickein wird mit einer 28gewichtsprozentigen Eisen(III)-chIoridlosung das Kupfer an den nicht belichteten Bildteilen weggelöst.

Beispiel 8

a) Eine oberflächlich verseifte, auf Papier kaschierte Acetatfolie wird bei Rotlicht auf einer Plattenschleuder, wie sie im Offsetdruckgewerbe üblich ist, bei 125 U/min mit folgender Lösung beschichtet:

Gewichtsteile

Aceton 10

Farbstoff 1 0,005

N-Vinylcarbazol 2

Tetrabrommethan 2

Kondensationsprodukt eines
m-Kresolformaldehydharzes mit
Chloressigsäure, hergestellt
gemäß deutscher Patentschrift
1 053 930 0,04

Nach dem Trocknen der Schicht wird in einem Rückvergrößerungs-Lese- und Kopiergerät von einem 24-mm-Mikrofilm-Negativ auf DIN-A 3-Format

1 Minute belichtet. Nach kurzem Uberwischen mit Wasser wird mit Druckfarbe eingefdrbt, und dann kann auf einer Offsetmaschine gedruckt werden.

Verwendet man statt Tetrabrommethan Nitrof.»,M,(>>-tribromacetophenon in gleicher Konzentration, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nach 3 Minuten Belichtung und anschließender Wasserentwicklung ein druckfertiges Bild.

Mit gleich gutem Erfolg erhält man unter sonst gleichen Bedingungen mit 2,5-Dimethyl-c>,p),fi-tribromacetophenon bei einer Belichtungszeit von

2 Minuten nach wäßriger Entwicklung und Einfärbung mit Druckfarbe eine Druckplatte.

b) Gleich gute Ergebnisse wie bei Beispiel 8 a) werden erhalten, wenn man wie beim Beispiel 8 a) verfährt und an Stelle des Farbstoffs 1 die gleiche Gewichtsmenge des Farbstoffs 6 verwendet.

Beispiel 9

Eine oberflächlich verseifte, auf Papier kaschierte Acetatfolie wird auf einer Plattenschleuder bei 125 U/min mit einer Lösung bestehend aus

Gewichtsteile

Butylaceta* 10

Farbstoff 1 0.005

N-Vinylcarbazol 2

Kondensationsprodukt eines

m-Kresolformaldehydharzes mit

Chloressigsäure, hergestellt

gemäß deutscher Patentschrift

1 053 930 0.04

beschichtet. Nach dem Trocknen wird die Folie mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Tetrabrommethan in 100 Gewichtsteilen Methanol überwischt. Nach dem Trocknen wird auf dieser Folie eine Rückvergrößerung mit einem Projektor mit einer 500-Watt-Wolframfadenlampe von einem 24-mm-Mikrofilm in 15 Sekunden auf DIN A 3 hergestellt. Man färbt das entstandene Bild mit einem mit Wasser angefeuchteten Wattebausch mit Druckfarbe ein.

Mit gleich gutem Erfolg kann man eine wie oben beschriebene Folie während des Belichtens mit einer mit Tetrabrommethan beladenen transparenten Folie bedecken, die nach dem Belichten wieder entfernt wird. Nach wäßriger Entwicklung und Einfärben mit Druckfarbe kann man auf der Offsetdruckmaschine drucken.

B e i s ρ i e 1 10

Eine oberflächlich verseifte, auf Papier kaschierte Acetatfolie wird auf einer Plattenschleuder bei 125 U, min mit der Lösung von Beispiel 9 beschichtet. Nach dem Trocknen wird die so vorbeschichtete Folie in einem geschlossenen Gefäß mit Tetrabrommethan bedampft. Man belichtet 1 Minute mit dem im Beispiel 8 genannten Lese- und Kopiergerät von einem 24-mm-Mikrofilm-Negativ auf das Format DIN A 3 und entwickelt anschließend mit Wasser. Das erhaltene Bild nimmt gut fette Farbe an. Es kann davon auf einer Offsetdruckmaschine gedruckt werden.

B e i s ρ i e 1 11

a) Eine etwa 8 um dicke Schicht, hergestellt au einer Mischung von 70 Gewichtsprozent Aluminium silikat. 20 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mi einem Gehalt von acetylierten OH-Gruppen vo: 2⁰A) und einem K-Wert von 70 und 10 Gewichts prozent einer Polyvinylacetatdispersion, die al Schutzkolloid Polyvinylalkohol enthält, in Wasse wird bei einer Oberflächentemperatur von 125 ( 20 Sekunden gehärtet. Dabei werden in der Mi schung 5 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff, bc zogen auf den Polyvinylalkoholgehalt, als Vernetze verwendet und die Härtung bei einem pH-Wert vo 2 durchgeführt. Als Schichtträger dient eine 100 μη dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat, die mi einer dünnen Haftschicht aus Polyurethan versehe:

ist.

Auf diese Schicht wird mit einer Plattenschleude bei 180 U/min bei Rotlicht eine Lösung von

Gewichtsteile

Farbstoff 1 0,005

Tetrabrommethan 2

N-Vinylcarbazol 2

Kondensationsprodukt eines m-Kresolformaldehydharzes mit Chloressigsäure, hergestellt gemäß deutscher Patentschrift

1 053 930 0.04

in Aceton 10

aufgeschleudert und getrocknet. In 15 Sekunde erhält man beim Belichten mit einem 500-Watl Projektor eine Mikrofilm-Rückvergrößerung auf da Format DIN A 3. Nach Entwicklung mit Wasse erhält man ein gut abdeckendes Zwischenorigini für Diazotypiepapiere. Man kann die Schabion aber auch mit Druckfarbe einfärben und dann ai einer Offsetdruckmaschine davon drucken.

b) Gleich gute Ergebnisse wie bei Beispiel 11 a werden erhalten, wenn man wie beim Beispiel 11 a verfährt und an Stelle des Farbstoffs 1 die gleich Gewichtsmenge des Farbstoffs 8 oder 10 verwende

B e i s ρ i e 1 12

Ein Transparentpapier, wie es z. B. in der Diazc typie gebräuchlich ist. wird mit einer Lösung, di zu gleichen Teilen aus Methanol und Aceton bester und die in 100 Gewichtsteilen 1 Gewichtsteil Poh vinylpyrrolidon und 1.3 Gewichtsteile Celluloseacc tatlack enthält, beschichtet und getrocknet. Darai wird eine Sensibilisierungslösung. die in 10 Gt wichtsteilen Aceton 0.005 Gewichtsteile Farbstoff i 0.04 Gewichtsteile Kondensationsprodukt au m-Kresolformaldehyd mit Chloressigsäure, hergc stellt nach deutscher Patentschrift 1 053 930. 2 Cn wichtsteile Tetrabrommethan und 2 Gewichtsteil N-Vinylcarbazol enthält, auf einer Plattenschleude bei 18*0 U min aufgebracht. Nach dem Trockne belichtet man mit einem 500-Watt-Projektor vo einem 24-mm-Mikrofilm der Dichte 0.9 in de Schwarztönen auf ein DIN-A 3-Format in 5 Sekur den. Man überwischt mit einem mit Wasser, da durch Zusatz von Natriummetasilikat auf pH gebracht wurde, getränkten Wattebausch und erhä eine rotbraune negathe Kopie der Kopiervorlag< von der man auf Diazotypiematerialien weitei kopieren kann.

Beispiel 13

t 2βς

Auf ein mit Wachs irsnsparentisiertes handelsübliches Papier vkd sine 0,5gewichtsprozenuge acetonische Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon aufgebracht. Nach dem Trocknen der Schicht wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen: In 10 Gewichtsteilen Aceton, die etwa 0,1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthalten, sind 1,5 Gewichtsteils Tetrabrommethan, 1 Gewichtsteil N-Vinylcarbazol und 0,025 Gewichtsteile Farbstoff 1 gelöst. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird das zu kopierende, einseitig beschriebene Original auf die lichtempfindliche Seite des Kopierblattes gelegt und desart in ein handelsübliches thermographisches Gerät eingeführt, daß die licht-

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enipfi«K.l'Lr * Seite des Kopiermaterial? der Strahi.j_e V₁UWH / i_t ν (Ί ι Dabei tritt an den von ■> t ,. · _t „.i.roffe«sn Bereichen des ν'hu jog ein. Man erhält eine d^s Org'nals, die durch Abspülen 'u fixiert wird und .auch als Zwischenoriginal zum Weiterpausen verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche :

1. Lichtempfindliche Schicht mit einer organischen Halogen verbindung, die beim Belichten Halogen abspaltet, und mindestens einem N-Vinylcarbazol, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Merocyanin der Formel

Ii

C = [CH-CH]^₁

X-

worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, Ri Wasserstoff, einen Cyan- oder Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R.2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R₃, Ri, Ra, Re, R? und Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Cyanid-, Nitro-, alkylsubstituierte Amino- oder Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, die zu einem Ring geschlossen sein können,

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthält, das sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslich ist. sofern sie benachbart sind, R9 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, Rio und Rn gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen oder gemeinsam zum Ring geschlossen einen ankondensierten Benzolring, X Sauerstoff, Schwefel, > NH, N-Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen und

CH₃

•N —

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf 1 Gewichtsteil N-Vinylcarbazol 0,001 bis 0,01 Gewichtsteile Merocyaninfarbstoff, 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile organische Halogenverbindung und 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile Bindemittel enthält.

909702/1357