DE1269484B - Entwickler fuer die Farbentwicklung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

G03c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL: 57 b -

Nummer: 1269 484

Aktenzeichen: P 12 69 484.7-51

Anmeldetag: 6. Oktober 1962

Auslegetag: 30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft einen Entwickler für die Farbentwicklung photographischer Filme, der einen Silberhalogenidlöser enthält.

Bei der Entwicklung photographischer Materialien setzt man den Entwicklern in der Regel Verbindungen zu, welche die Eigenschaft besitzen, Silberhalogenid zu lösen. Dies erfolgt zu dem Zweck, um sowohl die Schwarz- und Weiß- wie auch die Farbentwicklung zu beschleunigen. Als Silberhalogenidlöser hat man insbesondere Amine benutzt. Diese Amine haben sich jedoch in gewisser Hinsicht als nachteilig erwiesen, und zwar deshalb, weil sie entweder stark giftig und flüchtig sind, wie beispielsweise Isopropylamin, in den üblichen photographischen Entwicklern leicht Carbamate bilden und/oder die Eigenschaft haben, die Schärfe der in sensibilisierten Schichten gebildeten Farbbilder zu verringern.

Letzteres trifft insbesondere für die zu einem Magentarotfarbbild zu entwickelnde grünsensibilisierte Schicht zu. Einige Amine stören zusätzlich auch noch die Entwicklung in der Weise, daß die Entwicklung nicht bis zur Bildung eines Bildes der gewünschten Dichte fortschreitet.

Zur Beschleunigung der Farbumkehrentwicklung ist es auch bekannt, den Entwicklerbädern Polyäthylenglykole zuzusetzen. Diese haben zwar nicht die nachteiligen Eigenschaften der bisher verwendeten Amine, doch lassen sich bei ihrer Verwendung keine besonders hohen D_ma%-Werte erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist, einen Entwicklungsbeschleuniger für die Farbentwicklung anzugeben, der die Schärfe des Farbbildes nicht verringert, die Entwicklung des Bildes bis zur gewünschten Dichte fortschreiten läßt und nicht flüchtig ist und mit dem sich ein höherer D_max-Wert erzielen läßt als mit Polyäthylenglykolen, die als Beschleuniger für die Farbentwicklung bekannt sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Entwickler für die Farbentwicklung, der aus einer wäßrig-alkalischen Lösung, mindestens einer Ent-Wicklerverbindung für Silberhalogenid und einem Silberhalogenidlöser besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Silberhalogenidlöser aus einem durch eine Aminogruppe substituierten Cyclohexan besteht, das durch eine weitere polare Gruppe substituiert ist.

Geeignete weitere polare Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino- oder Oxyalkylgruppen, wie Oxyäthylgruppen, Oxypropylgruppen usw. Mit dem Entwickler nach der Erfindung können sowohl Färbmaterialien mit Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten als auch Farbmaterialien, Entwickler für die Farbentwicklung

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,
Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes
Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Charleton Cordery Bard,
Allan Grosvenor Millikan,
Deane Stanley Thomas jun.,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1961
(147 055)

die für die Entwicklung in einem Farbentwickler bestimmt sind, der den Farbkuppler enthält, entwickelt werden.

Als besonders vorteilhafte Silberhalogenidlöser haben sich Cyclohexanverbindungen erwiesen, die eine Aminomethylgruppe enthalten. Besonders genannt seien l,4-Bis-(methylamino)-cyclohexan, 4-Aminocyclohexanol und l-Cyclohexanamino-2-propanol.

Die erfindungsgemäß als Silberhalogenidlöser benutzten Cyclohexanverbindungen sind wenig flüchtig, kaum giftig, stark wasserlöslich und zeigen nur geringe Neigung, unter den in vielen dieser photographischen Entwickler vorherrschenden alkalischen Bedingungen Carbamate zu bilden. Weiterhin besitzen die Cyclohexanverbindungen nicht die Eigenschaft, die Schärfe der Farbbilder zu verringern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyclohexanverbindungen können je nach dem Typ des Silberhalogenidentwicklers, der Alkalikonzentration, dem Alkali, dem Kupplertyp usw. in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen recht brauchbare Ergebnisse erhalten werden, wenn die Konzentration der Cyclohexanverbindung 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise etwa 1 bis 8 g/l, beträgt. Die Cyclohexanverbindungen können in den ver-

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schiedensten wäßrig-alkalischen Lösungen, die die verschiedensten Farbentwicklerverbindungen enthalten, verwendet werden. Besonders genannt seien die aromatischen primären Amine, die eine nichtsubstituierte oder substituierte Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Phenylendiamin und dessen substituierte Derivate mit einer primären Aminogruppe. Gut geeignet sind die eine SuIf onamidogruppe aufweisenden p-Phenylendiamine, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 548 574 beschrieben werden, und die substituierten p-Phenylendiamine, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 566 271 beschrieben werden. Der pH-Wert der Entwickler kann je nach dem in den Entwicklern zu entwickelnden photographischen Material verschieden sein. Hervorragende Ergebnisse lassen sich bei verhältnismäßig hohen pH-Werten, d. h. bei einem pH-Wert von 10,0 bis 12,5, erzielen.

Der Entwickler der Erfindung eignet sich in erster Linie zur Entwicklung der gewöhnlich benutzten Gelatine-Süberhalogenid-Auskopieremulsionen. Während die in den Beispielen genannten Ergebnisse mit Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen erhalten wurden, können ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse mit anderen Silberhalogenidemulsionen erzielt werden.

^a5 Beispiel 1

Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurde auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen und getrocknet. Das Material wurde dann in mehrere Streifen zerschnitten, die in einem Sensitometer ¹Z₂₅ Sekunden mit einer 500-Watt-Lichtquelle von 3000⁰K Farbtemperatur belichtet wurden.

Einer der belichteten Streifen wurde anschließend 3 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 0,4 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 40,0 g

N-Methyl-p-aminphenolsulfat 5,0 g

Hydrochinon 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 25,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumiodid (0,1 °/o Lösung) 2 ml

mit Wasser zum Liter aufgefüllt
(pH bei 21° C = 10,1)

Der Streifen wurde dann etwa 2 Minuten lang in Wasser gewaschen und daraufhin etwa 10 Sekunden lang mit einer im Abstand von etwa 1,50 m angeordneten Nitraphotlampe mit Blitzlicht belichtet. Der Streifen wurde dann ungefähr 5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

45

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30 g

Natriumsulfat 30 g

Natriumbromid 0,5 g

Kaliumiodid (0,1 °/₀ Lösung) 5 ml

l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan 5 g

Farbbildner* 0,85 g

Natriumhydroxyd 3 g

Farbentwickler** 3 g

Hydroxylaminsulfat 0,35 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt

(pH bei 27⁰C = 12,40) 6_S

* 1 - (2',4',6' - Trichloiphenyl) - 3 - [« - (4 - nitrophenoxy) - acet-

amido]-5-pyrazolon.
* * ^Amino-NjN-diäthyl-S-methylanilinliydrochlorid.

Anschließend wurde der Streifen etwa 10 Minuten lang in Wasser gewaschen und etwa 2 Minuten lang in einem Silberbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 10 g

Borax 7,5 g

Borsäure 5,0 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Daraufhin wurde der Streifen etwa 2 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 200 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Der Streifen wurde danach in Wasser gewaschen und getrocknet. Der entwickelte Streifen zeigte eine gute Schärfe und Empfindlichkeit.

Zu Vergleichszwecken wurde einer der belichteten Streifen in gleicher Weise entwickelt. Lediglich die Cyclohexanverbindung wurde aus dem Farbentwickler weggelassen. Der in dem die Cyclohexanverbindung enthaltenden Farbentwickler entwickelte Streifen zeigte einen ZVaz-Unterschied von nur —0,14 (Purpurrot), verglichen mit dem Kontrollstreifen. Wurde andererseits einer der belichteten Streifen in der geschilderten Weise entwickelt, an Stelle des l,4-Bis-(methylamino)-cyclohexans im Farbentwickler jedoch Cyclohexylamin verwendet, so betrug der D_OToa-Unterschied —0,48 im Vergleich zum Kontrollmaterial, wie die folgende Tabelle zeigt.

Zusätze im Farbentwickler	ADmax vom Kontroll material
Kontrollmaterial Cyclohexylamin l,4-Bis-(methylamino)-cyclo- hexan	-0,48 -0,14

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß im Falle des Zusatzes von Cyclohexylamin ein unannehmbar hoher D_OTila-Verlust von 0,48 gegenüber dem zu unscharfen Bildern mit unannehmbar geringer Farbqualität führenden Kontrollmaterial eintritt, während bei Zusatz von l,4-Bis-(methylamino)-cyclohexan ein -Dmaz-Verlust von nur 0,14 auftritt, der durchaus annehmbar ist.

Beispiel 2

Ein mehrere Schichten aufweisendes photographisches Material des in der USA.-Patentschrift 2 252 718 beschriebenen Typs wurde der Belichtung einer vielfarbigen Originalszene ausgesetzt und etwa 3,5 Minuten bei etwa 27° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 2,5 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,5 g

A-Aminocyclohexanol 6 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80 g

Natriumcarbonat (IH₂O) 30 g

Natriumbromid 2,5 g

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Kaliumiodid (60,1% Lösung) 15 ml

mit Wasser zum Liter aufgefüllt
(pH - 10,3)

Das entwickelte photographische Material wurde dann etwa 30 Sekunden lang unter einem Wasserstrahl gewaschen und danach mit etwa 11840 Lux-Sekunden rotbelichtet. Das belichtete Material wurde dann in einem Blaugrünentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Carbohydrazid 3,2 g

Natriumtetraphosphat 0,7 g

Natriumbromid 2,50 g

Kaliumiodid (0,1 °/₀ Lösung) 5,0 ml

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumsulfat 20,0 g

Natriumhydroxyd 3,30 g

6-Nitrobenzimidazol

(1% Lösung, l°/o Natriumhydroxyd) 5,0 ml

p-N-Benzylaminophenol* 0,70 g

Kuppler** 1,50 g

4-Amino-N,N-diäthyl-l-3-methylanilin-

hydrochlorid 2,60 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt

* Als Hydrochlorid.
* * 2-(o-Acetamido-^-phenyläthyl)-l-oxynaphthamid.

Das entwickelte Material wurde nun etwa 30 Sekunden lang mit Wasser gewaschen und danach mit 3230 Lux-Sekunden blaubelichtet, worauf in einem eine Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung, wie beispielsweise 4 -Amino - Ν,Ν - diäthylanilinhydrochlorid, enthaltenden Gelbentwickler unter Verwendung eines Gelbkupplers, wie beispielsweise des Kupplers Nr. 47 von Spalte 4 der USA.-Patentschrift 2 956 876, entwickelt wurde. Darauf wurde das Material gewaschen und chemisch durch Behandeln mit einer Natriumborhydridlösung verschleiert, worauf in einem Magentarotfarbenentwickler, der eine Farbentwicklerverbindung, wie beispielsweise die im Beispiel 1 verwendete, und einen Magentarotkuppler, wie beispielsweise den Kuppler Nr. 30 von Spalte 4 der USA.-Patentschrift 2 956 876, enthielt, entwickelt wurde.

Schließlich wurde das Material wie im Beispiel 1 beschrieben gebleicht, fixiert und getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Streifen des gleichen photographischen Materials in gleicher Weise, jedoch unter Benutzung eines 6,5 g/l Isopropylamin enthaltenden Negativentwicklers entwickelt. Es zeigte sich, daß das in Gegenwart von 4-Aminocyclohexanol entwickelte Material eine wesentliche Empfindlichkeitssteigerung aufwies (ungefähr einen halben Blendenwert), daß weiterhin bei diesem Material nur ein verhältnismäßig geringer Verlust hinsichtlich des Umkehr-Dma^-Wertes, nämlich 0,15 Einheiten, eingetreten war und daß das Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis, verglichen mit dem in dem das Isopropylamin enthaltenden Entwickler entwickelten Material, vergrößert war. Um ein in einem Isopropylamin enthaltenden Negativentwickler entwickeltes Material zu erhalten, das eine mit dem in dem 4-Aminocyclohexanol enthaltenden Entwickler entwickelten Material vergleichbare Empfindlichkeit aufwies, war es notwendig, die Isopropylaminkonzentration in einem solchen Umfange zu vergrößern, daß die maximale Dichte (Dmax) des entstandenen Bildes in sämtlichen Schichten des photographischen Materials beträchtlich verringert wurde.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde ein Negativentwickler benutzt, der 6,0 g/l l-Cyclohexylamino-2-propanol an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten 4-Aminocyclohexanols enthielt. Es wurde wiederum eine wesentliche Vergrößerung der Empfindlichkeit bei Vergleich mit einem Material festgestellt, das in einem als Silberhalogenidlöser Isopropylamin enthaltenden Negativentwickler entwickelt worden war.

Beispiel 4

Bei der Entwicklung eines photographischen Materials, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden dem Purpurrotentwicklerbad einmal l,4-Bis-(methylamino)-cyclohexan und zum anderen verschiedene Mengen eines Polyäthylenglykols, d. h. eines bekannten Silberhalogenidlösers, zugesetzt. Anschließend wurden die durch Farbumkehrentwicklung erzielten Grün D_max-Werte gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusätze zu Purpurrotentwickler	Grün ZW-Werte
1. 3,2 g l,4-Bis-(methylamino)-cyclo- hexan	4,0 2,55 2,93 2,98
2. 1,0 g Polyäthylenglykol 3. 5,0 g Polyäthylenglykol 4. 10,0 g Polyäthylenglykol

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Entwickler für die Farbentwicklung, bestehend aus einer wäßrig-alkalischen Lösung, mindestens einer Entwicklerverbindung für Silberhalogenid und einem Silberhalogenidlöser, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidlöser aus einem durch eine Aminogruppe substituierten Cyclohexan besteht, das durch eine weitere polare Gruppe substituiert ist.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenidlöser l,4-Bis-(methylamino)-cyclohexan enthält.

3. Entwickler nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenidlöser 4-Aminocyclohexanol enthält.

4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenidlöser l-Cyclohexylamino-2-propanol enthält.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklerverbindung ein 3-Pyrazolidon, ein Dioxybenzol und/oder ein p-N-Methylaminophenolsalz enthält.

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklerverbindung eine p-Phenylendiaminverbindung enthält.

7. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Farbbildner enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 476;
USA.-Patentschriften Nr. 2 618 558, 2 533 990,
531 832;

Journal of physical and colloidal chemistry, 55 (1951), S. 563 ff.

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