DE1266503B

DE1266503B - Process for the crosslinking of thermoplastics by reaction with quinones

Info

Publication number: DE1266503B
Application number: DE1965H0057660
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Haag
Original assignee: WERNER HAAG DR
Current assignee: WERNER HAAG DR
Priority date: 1965-11-11
Filing date: 1965-11-11
Publication date: 1968-04-18

Description

Verfahren zur Vemetzung von thermoplastischen Kunststoffen durch Umsetzung mit Chinonen Es ist bereits bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Umsetzung mit Chinonen zu vemetzen.Process for the crosslinking of thermoplastics through implementation with quinones It is already known to convert thermoplastics through implementation to crosslink with quinones.

Nach der französischen Patentschrift 1 221 740 wird Polyäthylen mit Chloranil (Tetrachlorchinon) vernetzt. Die Vernetzung erfolgt nur bei höheren Temperaturen von 190 bis 250 C.According to French Patent 1,221,740, polyethylene is used with Chloranil (tetrachloroquinone) cross-linked. The crosslinking takes place only at higher temperatures from 190 to 250 C.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vernetzung von thermoplastischen Kunststoffen zu schaffen, das beinahe in allen Fällen bei normaler, nämlich Zimmertemperatur, abläuft. The present invention is based on the object of a method to create cross-linking of thermoplastics, almost in all of them Cases at normal, namely room temperature.

Durch die Vernetzung des Polyäthylens werden Duroplaste geschaffen, die eine weit größere gewerbliche Verwertbarkeit gestatten als die Thermoplaste. The cross-linking of the polyethylene creates thermosets, which allow a far greater commercial usability than the thermoplastics.

So sind Duroplaste zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit, Oxydationsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, der flammhemmenden Wirkung als Anstrich- und lmprägnierungsmittel besonders brauchbar.Thermosets are used to improve aging resistance, resistance to oxidation, Weather resistance, the flame-retardant effect as a paint and impregnation agent particularly useful.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß man bei der Vernetzung von thermoplastischen Kunststoffen durch Umsetzung mit Chinonen thermoplastische Polymerisate verwendet, die aktivierte - CH2-Gruppen enthalten, und mit solchen Chinonen umsetzt, die erst in der Reaktionsmischung durch Reaktion von Hydrochinonen oder Phenolen mit Oxydationsmitteln entstehen. The solution to the problem is that one at the Cross-linking of thermoplastics by reaction with quinones thermoplastic Used polymers that contain activated - CH2 groups, and with such Reacts quinones, which only occur in the reaction mixture through the reaction of hydroquinones or phenols are formed with oxidizing agents.

Der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der nachstehenden Gleichung 1 wiedergegeben: Die Benzolderivate chinoidischer Struktur werden erzeugt durch Oxydation von z. B. Hydrochinon Brenzkatechin, Pyrogallol, Phenol, Kresolen mit entsprechenden Oxydationsmitteln, wie Ammoniumdichromat, Kaliumpermanganat, Chrom(VI)-oxyd, wobei solchermaßen oxydierte Verbindungen, insofern sie immer nur chinoidische Strukturen aufweisen mit den - CH2-Gruppen der entsprechenden Thermoplasten im Sinne der Modellreaktion reagieren.The course of the reaction according to the process according to the invention is shown in Equation 1 below: The benzene derivatives quinoidischer structure are produced by oxidation of z. B. Hydroquinone pyrocatechol, pyrogallol, phenol, cresols with appropriate oxidizing agents such as ammonium dichromate, potassium permanganate, chromium (VI) oxide, such oxidized compounds, insofar as they always only have quinoidic structures with the - CH2 groups of the corresponding thermoplastics in the sense of Model reaction react.

Selbstverständlich erfolgt diese Verknüpfung vollkommen statistisch verteilt über die einzelnen Kettenmoleküle bzw. sind, bei genügend großer Kettenlänge des Thermoplasten, sogar Ringschlüsse denkbar.Of course, this link is entirely statistical distributed over the individual chain molecules or are, if the chain length is sufficiently large of thermoplastics, even ring closures are conceivable.

Die Verknüpfungshäufigkeit hängt allein von den zur Anwendung gebrachten, äquimolekularen Mengen der Reaktionspartner ab. The linking frequency depends solely on the used, equimolecular amounts of the reactants.

Als Thermoplaste können im Sinne dieser anangegebenen Reaktionsfolge alle thermoplastischen Kunststoffe fungieren, welche reaktionsfähige -CH2-Gruppen aufzuweisen vermögen. As thermoplastics in the sense of this specified reaction sequence all thermoplastics act which have reactive -CH2 groups able to show.

Diese sind z. B.: Polyvinylalkohol Polyvinylacetat Polyvinylchlorid H Cl H Cl H Polyvinylidenchlorid -C-C-C-C-C- H Cl H Cl H H H H HH Polystyrol -C-C-C-C-C- H | H | H O O Als Härtungskomponente bzw. Verknüpfingskomponente treten auf Benzolderivate chindidischer Struktur, wie insbesondere ortho- bzw. pani-Chinon bzw. sämtliche Benzolderivate, welche durch mehr oder weniger starke Oxydationsmittel in Verbindungen übergeführt werden können, welche chinoidische Struktur aufweisen. Außer z. B. Brenzkatechin oder Hydrnchinon kann sogar Resorcin durch starke Oxydationsmittel, wie KaI iumpernanganat oder Chrom(VI)-oxyd in eine Verbindung chinoidischer Struktur übergeführt werden, welche jedoch sofort weiterrcagiert. Resorcin, welches entsprechend den Regeln der organischen Chemie keine chinoidische Struktur gemeinhin annehmen kann. wird durch starke Oxydationsmittel in einen chinoidischen Ubergangszustand übergeführt.These are e.g. E.g .: polyvinyl alcohol Polyvinyl acetate Polyvinyl chloride H Cl H Cl H Polyvinylidene chloride -CCCCC- H Cl H Cl H HHH HH Polystyrene -CCCCC- H | H | H OO Benzene derivatives of a quinidic structure, such as in particular ortho- or pani-quinone or all benzene derivatives, which can be converted by more or less strong oxidizing agents into compounds which have a quinoidic structure, are used as the hardening component or linking component. Except z. B. pyrocatechol or hydrquinone, even resorcinol can be converted into a compound with a quinoid structure by strong oxidizing agents such as calcium manganate or chromium (VI) oxide, which, however, reacts immediately. Resorcinol, which according to the rules of organic chemistry cannot generally adopt a quinoidic structure. is converted into a quinoidic transition state by strong oxidizing agents.

So vermag z. B. Polyvinylalkohol unter Zusatz von Ammoniumdichromat als Oxydationsmittel unter anderem nur mit Brenzkatechin oder Hydrochinon im Sinne der Modellreaktion zu reagieren. Resorcin dagegen ist durch dieses Oxydationsmittel nicht in eine chinoidische Struktur zu überführen. Verwendet man dagegen Chrom(VI)-oxyd bzw. Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel, so vermag selbst Resorcin in eine Verbindung mit chinnidischer Struktur übergeführt zu werden. So z. B. polyvinyl alcohol with the addition of ammonium dichromate as an oxidizing agent, among other things, only with pyrocatechol or hydroquinone in the sense to respond to the model reaction. Resorcinol, on the other hand, is by this oxidizing agent cannot be converted into a quinoidic structure. On the other hand, if chromium (VI) oxide is used or potassium permanganate as an oxidizing agent, even resorcinol can combine to be transferred with a Chinnidian structure.

Die Uberführung von entsprechenden Hydroverbindungen in die chinoidische Struktur ist an Hand der nachfolgenden Gleichung dargestellt. The conversion of the corresponding hydro-compounds into the quinoidic structure is shown on the basis of the following equation.

Ähnlich den Phenolharzen bzw. entsprechenden Derivaten vermögen derartig gehärtete Thermoplaste. insbesondere im alkalischen Medium, wiederum verseift zu werden, wobei sich unter Bildung der reduzierten Form des Chinons, gemeinhin bekannt als Chinhydron, oxydierte Formen bzw. aufgespaltene Ketten der Thermoplaste zurückbilden. Insbesondere im alkalischen Medium vermag z. B. Hydrochinon durch Luftsauerstoff zu Chinhydron übergeführt zu werden (wobei Nebenreaktionen auftreten). Dieses Chinhydron ist bei der Verseifung von im Sinne der Modellreaktion gehärteten Thermoplasten zu beobachten. Similar to the phenolic resins or corresponding derivatives are capable of this hardened thermoplastics. especially in an alkaline medium, in turn saponified are, with the formation of the reduced form of the quinone, commonly known as quinhydrone, rebuild oxidized forms or split chains of thermoplastics. In particular in an alkaline medium z. B. Hydroquinone by atmospheric oxygen to be converted to quinhydrone (with side reactions occurring). This quinhydrone is in the saponification of thermoplastics hardened in the sense of the model reaction to observe.

So vermag z. B. Polyvinylalkohol im Sinne der Reaktionsgleichungen (1, II) nahezu in jedem äquimolekularen Verhältnis mit Benzolderivaten. wie Hydrochinon oder Brenzkatechin, nach entsprechender Oxydation derselben zu reagieren. So z. B. polyvinyl alcohol in terms of the reaction equations (1, II) almost in every equimolecular ratio with benzene derivatives. like hydroquinone or catechol, to react after appropriate oxidation of the same.

Es ist jedoch nicht nur eine wäßrige Lösung zur Herstellung gehärteter Thermoplasten erforderlich. sie können ebenso in wäßriger Dispersion reagieren, wie das Beispiel Polyvinylacetat zeigt: Ebenso wie Polyvinylalkohol vermag Polyvinylacetat in wäßriger Dispersion in jedwedem iiquimolekularem Umsatz mit chinoidischen Körper im Sinne der Reaktionsfolge I zu reagieren. However, it is not just an aqueous solution for making hardened ones Thermoplastics required. they can also react in an aqueous dispersion, as the example of polyvinyl acetate shows: Just like polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate can in aqueous dispersion in any quimolecular conversion with quinoidic bodies to react in the sense of reaction sequence I.

Nicht nur wäßrige Dispersionen. sondern sogar Mischungen von z. B. Polyvinylchlorid in entsprechenden Weichmachern, wie Dioctylphthalat usw.. vermögen ebenso mit entsprechend äquimolekularen Mengen von Benzolderivaten chinoidischer Struktur zu reagieren. Not just aqueous dispersions. but even mixtures of z. B. Polyvinyl chloride in appropriate plasticizers, such as dioctyl phthalate, etc. are able to likewise with corresponding equimolecular amounts of quinoid benzene derivatives Structure to respond.

Schließlich ist sogar in der Schmelze der Thermoplaste diese Reaktion bei entsprechend oxydierten Benzolderivaten zu ermöglichen. Es ergibt sich beim Zusammenschmelzen von Polyvinylalkohol mit Hy-Hydrochinon und Kaliumjodat ein Produkt. welches im Sinne der Reaktionsfolge 1 gehärtet wurde und nicht mehr wasserlöslich ist. After all, this reaction occurs even in the melt of the thermoplastic in the case of correspondingly oxidized benzene derivatives. It arises from Melting together of polyvinyl alcohol with hy-hydroquinone and potassium iodate form a product. which has been cured in the sense of reaction sequence 1 and is no longer water-soluble is.

Insofcni nur immer über den Zustand der chinhydronischen Struktur hinaus ein chinoidischer Körper gebildet werden kann, vermag dieser mit Thermoplasten weitgehend bei normaler Temperatur. in speziellen Fällen durch Erhöhung der Temperatur. zu reagieren. In this respect only the state of the quinhydronic structure In addition, a quinoid body can be formed, this can be done with thermoplastics largely at normal temperature. in special cases by increasing the temperature. to react.

Entsprechend der Umsetzung. gekennzeichnet durch die Reaktionsfolge 1. ergeben sich Produkte mit chinoidischer Struktur. welche unangetastet der Wcchselwirkung bzw. des mesomeren oder tautomeren Zustandes der erhaltenen Endprodukte von durch eben diesen gekennzeichneten Wechselwirkungen mehr oder weniger dunklem Aussehen sind. Je nach Polykondensationsgrad ergeben sich Produkte. welche von hellerem Braun bis zu tiefschwarzem Aussehen rcichen. According to the implementation. characterized by the sequence of reactions 1. products with a quinoid structure result. which untouched the alternating effect or the mesomeric or tautomeric state of the end products obtained from by these marked interactions have a more or less dark appearance are. Products result depending on the degree of polycondensation. which of a lighter brown up to a deep black appearance.

Der Großteil der erhaltenen Produkte. in welcher Phase sie auch immer erhalten worden sind. können durch entsprechende Nachbehandlung durch Wärme nachgehärtet werden. Insbesondere diese erwähnte Polykondensation im Sinne der Reaktionsfolge I läuft in wäßriger oder Lösungsmittelphase nicht immer vollkommen ab und kann entsprechend nach Abdampfen von Wasser oder Lösungsmittel (wie z. B. Most of the products received. in whatever phase they are have been received. can be post-cured by appropriate post-treatment with heat will. In particular this mentioned polycondensation in terms of the reaction sequence I does not always run off completely in the aqueous or solvent phase and can accordingly after evaporation of water or solvents (e.g.

Dioctylphthalat bei PVC) nachgehärtet werden: Beispiel 1 In 100ml einer 10"obigen Polyvinylalkohollösung sind ()."7 Mol monomerer Vinylalkohol in Form des Polymeren enthalten. Einer Reaktion jeder zehnten - CH2-G'ruppe- mit Chinon entspricht daher 0.0114 Mol Chinon. da letzteres mit zwei - CH2-Gruppen zu reagieren vermag. Zur Oxydation von 0.0114 Mol Hydrochinon zu 0,0114 Mol Chinon sind nach Gleichung II 0.0038 Mol Dichromat erforderlich.Dioctyl phthalate in PVC) are post-cured: Example 1 In 100 ml of a 10 "above polyvinyl alcohol solution are ()." 7 moles of monomeric vinyl alcohol contained in the form of the polymer. One reaction of every tenth - CH2 group - with quinone therefore corresponds to 0.0114 mol of quinone. since the latter is able to react with two - CH2 groups. According to Equation II, 0.0038 mol of dichromate are required to oxidize 0.0114 mol of hydroquinone to 0.0114 mol of quinone.

Gibt man demzufolge zu 100 ml einer 10OoiEen Polyvinylalkohollösung (= 0,227 Mol monomerer Vinylalkohol) 1,255 g Hydrochinon (= 0.0114 Mol) und löst letzteres in der Lösung auf und läßt weiterhin eine möglichst konzentrierte Lösung von .0,9558! g Ammoniumdichromat (= 0,0038 Mol) in Wasser- dazufließen. so. erfolgt unter Dunkelfär,bung die Reaktion. wobei die Lösung zu einem beweglichen Gel, erstarrt. Accordingly, add 100 ml of a 10,000 polyvinyl alcohol solution (= 0.227 mol of monomeric vinyl alcohol) 1.255 g of hydroquinone (= 0.0114 mol) and dissolves the latter in the solution and still leaves a solution that is as concentrated as possible from .0.9558! Add g ammonium dichromate (= 0.0038 mol) in water. so. he follows under darkening, exercise the reaction. whereby the solution solidifies into a mobile gel.

Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 kann ebenso z. B. jede Stifte -CH2-Gruppe statistisch verteilt gebunden werden - die eingesetzten Mengen Dichromat und Hydrochinon werden jeweils verdoppelt. Example 7 According to example 1, z. B. Any pens -CH2 group are bound in a statistically distributed manner - the amounts of dichromate used and hydroquinone are each doubled.

Je konzentrierter ganz allgemein gearbeitet wird, desto geringer wird die Ausbeute, da, wenn nicht für intensive Durchmischung gesorgt wird, unumgesetztes Ausgangsprodukt in der erstarrten Lösung zurückbleibt. The more concentrated the work in general, the less The yield becomes unreacted because, if intensive mixing is not ensured Starting product remains in the solidified solution.

Beispiel 3 44,()54 g Polyvinylalkohol (entsprechend 1 Mol monomerer Vinylalkohol) werden mit 1 l,()l g (= ().1 Mol) Hydrochinon und 8.42 g (= 0,033 Mol) Ammolliumdichromat innig vermengt und erhitzt. Example 3 44, () 54 g of polyvinyl alcohol (corresponding to 1 mol of monomer Vinyl alcohol) are mixed with 1 l, () l g (= () .1 mol) of hydroquinone and 8.42 g (= 0.033 Mol) ammollium dichromate intimately mixed and heated.

Schon unterhalb des Schmelzpunktes des Polyvinylalkohols färbt sich die Masse schwarz wobei bei höhermolekularem Einsatz von Hydrochinon und Dichromat schließlich überhaupt kein Schmelzpunkt mehr festgestellt werden kann.Color is already below the melting point of the polyvinyl alcohol the mass is black, with the use of higher molecular weight hydroquinone and dichromate finally no melting point at all can be determined.

Bei nicht 100% trockenen Ausgangsproduktel entsteht die Schwarzrårbung schon in der Reibschale bcim Zusammenmischen. If the starting product is not 100% dry, it will turn black already in the mortar when mixing.

Beispiel 4 Verwendet man im Sinne von Beispiel 1 statt ().()114 Mol Hydrochinon 0.0114 Mol Resorcin. so tritt keine Reaktion ein. Gibt man jedoch Chrom(VI)-oxyd zum Reaktionsgemisch. so erfolgt augenblicklich eine Reaktion unter Schwarzfärbung und Gelbildung der wäßrigen Lösung. Example 4 If used in the sense of Example 1 instead of (). () 114 mol Hydroquinone 0.0114 moles resorcinol. so there is no reaction. However, if chromium (VI) oxide is given to the reaction mixture. a reaction takes place immediately, turning black and gelation of the aqueous solution.

Beispiel 5 Verwendet man im Sinne von Beispiel 1 eine Polyvinylacetatdispersion als Ausgangsprodukt. so tritt unter Dunkelfärbung und Ausfällung die Reaktion augenblicklich ein, wobei die Dispersion zerstört wird. Example 5 For the purposes of Example 1, a polyvinyl acetate dispersion is used as a starting product. so the reaction occurs immediately with a dark color and precipitation a, whereby the dispersion is destroyed.

Beispiel 6 Verwendet man im Sinne von Beispiel 3 statt Polyvinylalkohol eine Aufschlämmung von Polyvinylchlorid oder Polystyrol in z. B. Dioctylphthalat. so erfolgt ebcnfillls Reaktion unter Dunkelfärbung und Verdickung des Reaktionsmediums. Example 6 Is used in the sense of Example 3 instead of polyvinyl alcohol a slurry of polyvinyl chloride or polystyrene in e.g. B. dioctyl phthalate. in this way the reaction takes place with a dark color and thickening of the reaction medium.

Ganz allgemein sind alle aktivierte - CH,-Gruppen enthaltenden Thermoplaste mit chinoiden Körpern in nahezu jedem stöchiometrischem Verhältnis umzusetzen. In general, all thermoplastics containing --CH, - groups are activated to be implemented with quinoid bodies in almost any stoichiometric ratio.

Claims

Claims: 1. Method for crosslinking thermoplastic Plastics by reacting with quinones. characterized in that one thermoplastic Polymers. which contain activated - CH2 groups, reacts with such quinones, which only occur in the reaction mixture through the reaction of hydroquinones or phenols arise with oxidizing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the liquid phase.

Documents considered: French patent specification No. 1,221,740.