DE1252185B

DE1252185B - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch

Info

Publication number: DE1252185B
Application number: DENDAT1252185D
Authority: DE
Inventors: Middletown NJ. William C. Pfefferle (V. St. A.)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1962-08-24
Publication date: 1967-10-19
Also published as: GB1061583A; US3241293A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

COIB -J₁

Deutsche Kl.: 12 i-1/26

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 252 185
E25392IV a/12i
22. August 1963
19. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch durch Einleiten des Gemisches unter einem erhöhten Druck in die eine Kammer einer eine dünne, nicht abgestützte unporöse Diffusionsmembran enthaltenden Diffusionszelle und Einleiten eines Spülgases im Gegenstrom durch die andere Kammer.

Die selektive Diffusion bestimmter Gase durch verschiedene feste Stoffe ist ein an sich bekanntes Phänomen. Der im Handel erhältliche Wasserstoff wird beispielsweise durch selektive Diffusion durch Membranen aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, beispielsweise unter Verwendung der in der USA.-Patentschrift 2 911 057 beschriebenen Vorrichtung, gereinigt. Eine hochselektive Diffusion von anderen Gasen als Wasserstoff ist ebenfalls bekannt, beispielsweise die Diffusion von Sauerstoff durch Silbersperrschichten.

Wirksame wirtschaftliche Anwendungsmöglichkeiten für dieses Phänomen zur Reinigung von Gasen oder zur Trennung von Gasgemischen sind sehr erwünscht und werden immer noch gesucht. Das Hauptproblem, das bei der Entwicklung großtechnisch verwertbarer Diffusionsreinigungsanlagen zu überwinden ist, besteht darin, daß es, um eine angemessene Diffusionsgeschwindigkeit für großtechnische Zwecke zu erzielen, notwendig ist, mit sehr dünnen Diffusionselementen zu arbeiten und/oder einen hohen Druckunterschied über die Diffusionsmembran aufrechtzuerhalten. Je dünner jedoch die Membran ist, desto geringer ist der Druckunterschied, der zwischen der Oberstromseite und der Unterstromseite der Membran ohne Bruch derselben zugelassen werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Zunahme des Widerstandes gegen eine Strömung von Wasserstoff durch wasserstoffdurchlässige Membranen, wenn die Dicke der Membran zunimmt, größer ist als die Geschwindigkeit der Zunahme der Strömung durch die Membran bei bis zur Zerreißgrenze zunehmendem Druck. Hieraus ergibt sich, daß eine zunehmende Dicke der Membran, um die Verwendung höherer Druckunterschiede zu ermöglichen, gewöhnlich keine Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit von Gas durch Diffusion durch die Membran bewirkt.

Um großtechnisch brauchbare Strömungsgeschwindigkeiten in Diffusionsvorrichtungen zu erzielen, wurden bisher Membranen in Form dünner Rohre oder in Form dünner Folien aus gasdurchlässigem Metall verwendet. Rohre haben den Vorteil, daß sie höhere Drücke als eine Folie von der gleichen Dicke aufnehmen können. Die Verwendung von Rohren

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus
einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz

und Dr. D. Morf, Patentanwälte,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William C. Pfefferte, Middletown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. August 1962 (219161)

bringt jedoch gewisse Nachteile bei der Herstellung der Diffusionsvorrichtung mit sich. Rohre sind schwieriger herzustellen als Folien. Außerdem ist es schwierig, eine Einrichtung, bei der Rohre verwendet werden, instand zu setzen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch mittels Diffusion durch dünne, nicht abgestützte unporöse Diffusionsfolien, bei welchen der Druckunterschied zwischen der Oberstromseite der Diffusionsfolie und der Unterseite der Diffusionsfolie unter einem für die Folie schädlichen Wert gehalten wird, und das bei wünschenswerten Temperaturen und Drücken unter Verwendung einer einfachen Anlage durchgeführt werden kann, die sich für den großtechnischen Betrieb eignet, wobei eine hohe Gaszufuhr und -ableitgeschwindigkeit bei geringem Druckabfall in der Diffusionsanlage erreicht wird.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Gesamtdruck in der Gewinnungskammer gleich dem Druck in der Eingangskammer gehalten wird, während der Partialdruck des Wasserstoffs in

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der Gewinnungskammer kleiner ist als der Partialdruck des Wasserstoffs in der Eingangskammer.

Infolge der erfindungsgemäß eingehaltenen Druckgleichheit wird es möglich, äußerst dünne unporöse Diffusionsmembranen ohne Abstützung zu verwenden, mit denen eine sehr hohe Diffusionsgeschwindigkeit erreichbar ist. Eine derartige Druckgleichheit wurde bisher nur in Verbindung mit porösen Membranen angewendet, da dort bei Auftreten eines Druckunterschieds eine erhebliche Gasströmung durch die Membranen eintritt, während bei der Verwendung unporöser Membranen ein größtmöglicher Druckunterschied erforderlich erschien. Obwohl Palladium und gewisse seiner Legierungen, beispielsweise Palladium-Silber-Legierungen, die etwa 20 bis 4O°/o Silber enthalten, Palladium-Ruthanium-Legierungen, die bis zu 10 Gewichtsprozent Ruthenium enthalten, Palladium-Gold-Legierungen, die zwischen etwa 20 und 4O°/o Gold enthalten. Palladium-Bor-Legierungen u. dgl. zur Diffusion von Wasserstoff wirksam sind, ist die Erfindung zur Diffusionsreinigung von Wasserstoff durch andere bekannte wasserstoffdurchlässige Materialien, einschließlich der Metalle der Gruppe VIII und ihrer Legierungen, z. B. Eisen, Nickel, Kupfer, Platin und Molybdän, geeignet.

Beim Trennen von Wasserstoff aus einem Gasgemisch mittels Diffusion durch die Gitterstruktur einer unporösen wasserstoffdurchlässigen Membran ist es bekannt, das wasserstoffhaltige Gas längs der einen Seite der Membran zu leiten und längs der entgegengesetzten Seite derselben ein Spülmedium zu leiten. Durch die Barriere hindurchtretender Wasserstoff wird daher ständig weggeführt, da das Spülmittel zur Wirkung hat, daß der Wasserstoff von der Grenzschicht weggespült wird. Es ist ferner bekannt, daß ein solches Spülgas im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem wasserstoffhaltigen Eingangsgas zugeführt werden kann. Die Verwendung eines Spülgases dient nicht nur dazu, diffundierten Wasserstoff von der unmittelbaren Nähe der durchlässigen Membran zu entfernen, sondern wirkt fortwährend im Sinne der Aufrechterhaltung eines niedrigen Partialdruckes von H₂ in der Gewinnungskammer und damit zur Schaffung eines Wasserstoff-Partialdruckunterschiedes über die Barriere, der eine rasche Diffusion von H₂ durch diese hindurch ermöglicht.

Der Druckunterschied wird über die Folienbarriere in der Diffusionsvorrichtung dadurch angeglichen oder im wesentlichen angeglichen, daß die Gasströmungsgeschwindigkeiten zur Eingangs- und/ oder Wiedergewinnungskammer so geregelt wird, daß der Gesamtdruckunterschied über die Barriere unter dem Bruchgrenzendruck der verwendeten besonderen Folie bleibt. Die Druckunterschiedsgrenze, die in jedem besonderen Fall zugelassen werden kann, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der besonderen Zusammensetzung der Folie, ihrer Dicke und dem Flächenbereich des nicht abgestützten Abschnittes der Folie. Wenn Folien mit einer Dicke von weniger als 0,025 mm verwendet werden, ist die Regelung der Druckunterschiede auf unter 0,70 kg/cm² wünschenswert, und wenn der nicht abgestützte Bereich solcher Folien groß ist, beispielsweise bei kreisförmigen Folien mit einem Durchmesser von 30 cm oder mehr, ist eine Regelung des Druckunterschieds unter 0,07 kg/cm² erforderlich.

Obwohl der Druckunterschied über die Diffusionsbarriere so geregelt wird, daß der Druck in der Eingangskammer und in der Wiedergewinnungskammer der Diffusionsanlage im wesentlichen angeglichen ist, kann eine solche Anlage natürlich auch mit jedem gewünschten Gesamtdruck je nach der Bauweise des Mantels der Vorrichtung und unabhängig von der Dicke der verwendeten Folienbarriere betrieben werden. Beispielsweise kann eine Vorrichtung der erwähnten Art mit Drücken von etwa 2 bis etwa 100 Atmosphären und höher betrieben werden, ledig-Hch vorausgesetzt, daß im wesentlichen der gleiche Druck auf beiden Seiten der Folienbarriere verwendet wird.

Ein zusätzlicher Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kleine Nadellöcher oder Perforationen unschädlich sind, da die treibende Kraft, durch welche die Gase zum Hindurchtreten durch ein solches Loch gebracht werden, proportional dem Druckabfall über das Loch ist. Dieser Druckabfall wird im Betrieb auf ein Mindestmaß herabgesetzt, was zu einer geringen Neigung für einen Massentransport durch solche Löcher führt.

Die Druckangleichung auf einer oder jeder Seite der Diffusionsmembran kann unter Anwendung verschiedener Verfahren geregelt werden, beispielsweise auf elektrischem Wege durch einen Druckangleichungswandler an sich bekannter Art.

Die Spülgase, die mit Vorteil verwendet werden können, verändern sich je nach dem jeweiligen besonderen Prozeß. Wenn ein reines diffundiertes Produkt gesucht wird, soll das Spülgas von dem diffusionsfähigen Gas leicht trennbar sein. Beispielsweise wird ein leicht kondensierbares Spülgas verwendet, wenn das diffusionsfähige Gas sehr flüchtig ist, beispielsweise Dampf als Spülgas, wenn Wasserstoff das diffusionsfähige Gas ist. Wenn das diffusionsfähige Gas schließlich mit einem anderen Gas bei einem gegebenen Prozeß vermischt wird, ist es besonders zweckmäßig, ein Spülgas zu verwenden, das bei der Vermischung mit dem diffusionsfähigen Gas ein Gemisch ergibt, das als solches zum Erzielen eines gewünschten Ergebnisses verwendet werden kann. Beispielsweise kann bei einem Prozeß zur Ammoniaksynthese ein geeignetes Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff durch die Verwendung von Stickstoff als Spülgas in einer Wasserstoffdiffusionsvorrichtung erzielt werden. Das Spülgas kann beträchtliche Mengen diffusionsfähigen Gases enthalten, lediglich vorausgesetzt, daß der Partialdruck des diffusionsfähigen Gases auf der Unterstromseite der Diffusionsbarriere niedriger ist als auf der Oberstromseite.

Das Spülgas kann in einer Richtung zugeführt werden, welche zur Richtung der Strömung des oberstromseitigen Gases im wesentlichen im Gegenstrom oder im Gleichstrom ist. Das Arbeiten mit Gegenstrom hat sich jedoch als wirksamer erwiesen.

Die nicht abgestützten Folien sind nicht durch die Festigkeitseigenschaften der Materialien beschränkt. Es ist vorteilhaft, daß die Folien so dünn wie möglieh sind, da sich die Diffusionsgeschwindigkeit eines Gases durch ein Metall umgekehrt mit der Dicke bis herunter zu Dicken verändert, welche unter denjenigen liegen, die zur Diffusionstrennung von Interesse sind. Die untere Grenze für die Dicke solcher Folien ist durch praktische Erwägungen bestimmt, beispielsweise durch die Möglichkeit der Beschädigung bei der Handhabung, durch die Herstellungsverfahren und die Kosten. Ein geeigneter Dicken-

bereich, beispielsweise für Folien aus Pd oder aus Pd-Legierungen, liegt zwischen 0,0025 und etwa 0,0127 mm mit einem bevorzugten Bereich von etwa 0,00762 bis etwa 0,025 mm. Größere Oberflächenbereiche ergeben höhere Diffusionsgeschwindigkeiten, jedoch stellen auch in diesem Fall praktische Überlegungen, wie die Größenerfordernisse der Vorrichtung wichtige Faktoren dar. Beispielsweise ist, je größer der Durchmesser der Folie ist, desto größer der Flanschdurchmesser, der zur Druckaufnahme erforderlich ist. In der Praxis wird daher die Folie auf einen Durchmesser von weniger als 60 cm beschränkt, wobei Durchmesser von 7,5 bis 30 cm bevorzugt sind.

In einer Diffusionsanlage können eine oder mehrere Folien verwendet werden, wobei im letzteren Fall mehrere Eingangskammern und Gewinnungskammern innerhalb des Diffusionsgerätes vorgesehen werden. Die Eingangskammern sowie die Gewinnungskammern können gesondert in Reihenanordnung geschaltet werden. Es hat sich jedoch wegen des Druckabfalls als wünschenswert erwiesen, die Leitungen so zu sammeln, daß das Eintrittsgas und das Spülgas den Kammern parallel zugeführt wird, statt in die eine Kammer und dann in eine andere Kammer in Hintereinanderschaltung.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 ein vereinfachtes Blockschaltbild einer Diffusionsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 eine Darstellung einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Diffusionsvorrichtung.

Bei der dargestellten einstufigen Anlage wird das wasserstoffhaltige Rohgas dem Einlaßrohr zugeführt, aus dem es in die Anlage über einen Regler 11 mit einem durch den Druckmesser 12 angezeigten Druck und mit einer an einem Durchflußmesser 13 angezeigten Strömung eintritt.

Das Eingangsgas wird durch eine Leitung 14 der Eingangskammer 16 der Diffusionsreinigungsvorrichtungl7 zugeführt. Die Ableitung von der Oberstromseite der Diffusionsvorrichtung geschieht durch eine Leitung 18 über einen Durchflußmesser 19. Die mit einem Ventil versehene Ableitung 21 kann gegebenenfalls zur Überwachung der Zusammensetzung der Abgase mit einem Gasanalysator 22 versehen sein.

Die Diffusionsreinigungsvorrichtung umfaßt eine Gewinnungskammer 24, welche von der Eingangskammer 16 durch eine dünne Folie 26 getrennt ist und für die Reinigung oder Wiedergewinnung von H₂ aus wasserstoffhaltigen Gasströmen zweckmäßig aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, z. B. aus einer Palladium-25 °/o-Silber-Legierung, besteht.

Im Spülgassystem wird das Spülgas, z. B. Stickstoff, durch eine Leitung 27 von einer nicht gezeigten Quelle aus über ein Ventil 28 und einen Durchflußmesser 29 einer Leitung 31 und von dieser der Wiedergewinnungskammer 24 zugeführt. In F i g. 1 ist die Strömung des Spülgases im Gegenstrom zur Strömung des Eingangsgases dargestellt, obwohl auch eine Gleichstromanordnung vorgesehen werden kann. Der Druck des Stickstoff-Spülgasstromes wird durch einen Differentialdruckwandler 32 geregelt, der quer zur Oberstromseite von 16 und zur Unterstromseite 24 der Diffusionsvorrichtung 17 geschaltet ist, wie gezeigt. Wenn auch rasch ansprechende Wandlereinrichtungen zur Durchführung der erforderlichen Druckregelung zur Aufrechterhaltung eines angeglichenen Druckes über die durchlässige Barriere vorzuziehen sind, kann beispielsweise eine Druckdifferenzregelung von vorzugsweise unter 0,70 kg/cm² und wiederum bevorzugt unter 0,07 kg/cm² durch von Hand bedienbare Druckregelorgane durchgeführt werden, obwohl dadurch die Gefahr des Bruchs der Folie durch eine zu langsame Nachstellung oder eine Überkompensation erhöht wird.
Das beispielsweise aus Wasserstoff und Stickstoff

ίο bestehende Produktgas wird durch eine Leitung 33, in der sich ein Ventil befindet und die mit einer Probeleitung 35 und mit einem Gasanalysator 34 zur Überwachung des Produktgases versehen sein kann, abgeleitet. Eine Pumpe 36 dient zum Absaugen einer oder beider Seiten der Diffusionsvorrichtung über geeignete, mit Ventilen versehene Leitungen, insbesondere um das Vorhandensein bzw. Nichtvorhandensein von Leckstellen im System feststellen zu können. F i g. 2 zeigt die Anordnung einer in Verbindung mit dem in F i g. 1 dargestellten System verwendeten Prüfzelle. Diese Prüfzelle weist zwei Flansche 52 und 53 aus korrosionsbeständigem Stahl auf, die mit erhabenen Sitzen 54 und 55 versehen sind, welche eine glatte Oberflächenbearbeitung haben, so daß sie als lecksichere Sitze für Dichtungsringe 56 und 58 dienen können, die zweckmäßig aus Silber oder einem anderen weichen Metall hergestellt sind. Die Dichtung 56 liegt gegen einen geeigneten Ring 59 aus korrosionsbeständigem Stahl an, der mit einem Einlaß 61 und einem Auslaß 62 versehen ist und durch eine zweite Dichtung 63 aus weichem Metall von der Folienmembran 64 getrennt ist. Eine Reihe von abwechselnden Dichtungen, Ringen aus korrosionsbeständigem Stahl von der bei 59 gezeigten Art und Weichmetalldichtungen ist aufeinandergestapelt, um abwechselnde Eingangs- und Produktgewinnungskammern zu erhalten. Die Gesamtvorrichtung wird durch Bolzen 66, 67 und zugehörige Muttern 68 und 69, welche zur Bildung eines lecksicheren Diffusionssystem festgezogen werden können, zusammengehalten. Im Betrieb sind die Kammern a, c und e in geeigneter Weise für eine Reihenströmung von Eingangsgas oder für eine parallele Strömung durch die Kammern durch geeignete Sammelleitungen zusammengeschaltet. Eine ähnliche Anordnung ist für die Kammern b, d und / für die Spulgasströmung vorgesehen.

Aus Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn der Gesamtdruck zunimmt, die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffes zunimmt (in diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die obere Begrenzung für den zugeführten Druck durch die Versuchseinrichtung und nicht durch die Folie bestimmt wurde). Ferner ist aus Versuchsergebnissen ersichtlieh, daß bei den erfindungsgemäßen Ausgleichdrücken auf der Oberstrom- und auf der Unterstromseite die Diffusionsvorrichtungen abgeschaltet, abgesaugt und auf Raumtemperatur gebracht werden können, ohne daß die Membranen perforiert werden. Die Anordnung kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom betrieben werden.

Aus Versuchsreihen ergibt sich, daß die Geschwindigkeit der Wasserstoffdiffusion von der Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases abhängt (der niedrige Partialdruck auf der Unterstromseite wird durch das Spülgas geregelt). Wenn die Verunreinigungen im Eingangsgas so weit konzentriert sind, daß der oberstromseitige Partialdruck von H₂ we-

sentlich herabgesetzt ist, kann dieser oberstromseitige Partialdruck dadurch geregelt werden, daß die oberseitige Eingangsströmung geregelt wird.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ist, wenn dünne Folien als Diffusionsmembranen verwendet werden, kann die Diffusionsmembran eine rohrförmige oder eine andere geometrische Gestalt haben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch durch Einleiten des Gemisches unter einem erhöhten

Druck in die eine Kammer einer eine dünne, nicht abgestützte unporöse Diffusionsmembran enthaltenden Diffusionszelle und Einleiten eines Spülgases im Gegenstrom durch die andere Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in der Gewinnungskammer gleich dem Druck in der Eingangskammer gehalten wird, während der Partialdruck des Wasserstoffs in der Gewinnungskammer kleiner ist als der Partialdruck des Wasserstoffs in der Eingangskammer.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 144.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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