DE1250033B - Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridindionen - Google Patents

Description

SREPUBLIK DEUTSCHLAND PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutsche Kl.: 22e-7/02

c. _r

Nummer: 1250033

Aktenzeichen: S 85174IV c/22 e

Anmeldetag: 11. Mai 1963

Auslegetag: 14. September 1967

C09B -4 8/00 -

Lineare Chinacridindione, im folgenden Chinacridone genannt, sind bekannte Verbindungen, die sich in feiner Verteilung zum Färben von Lacken und plastischen Massen eignen. Verschiedene Verfahren sind bekannt, bei welchen Chinacridone durch Kondensation von Bis-(arylamino)-benzoldicarbonsäuren oder deren Estern hergestellt werden, z. B. die Herstellung von Chinacridin-7,14-dionen nach folgendem Schema:

COOH

NH

NH-W

COOH

B + 2H₂O

In der Formel I bedeuten A und B die zur Ergänzung eines aromatischen oder heterocyclischen Restes notwendigen Atome. Diese Reste können gleich oder verschieden sein. Sie sind vorzugsweise Phenylenreste oder Reste von kondensierten Ringsystemen aus 6-Ringen oder aus 6- und 5-Ringen, die substituiert sein können. Geeignete Reste dieser Art sind z. B. die des Naphthalins, Anthrachinons, Pyrens oder Carbazols. Substituenten der A und B enthaltenden Ringe können z. B. Halogenatome oder Nitro-, Cyan-, Amino- oder gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Azoaryl-, Alkylamino-, Arylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyl-, Acylamino-, Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen oder andere, vorzugsweise nichtionogene und nicht wasserlöslichmachende Substituenten sein. Die A und B enthaltenden Reste können gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Das Chinacridonmolekül kann infolgedessen unsymmetrisch sein, auch wenn die A und B enthaltenden Ringe gleich sind.

Nach H. Liebermann (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 518, S. 246) wird die Kondensation mit Verfahren zur Herstellung von linearen
Chinacridindionen

Anmelder:

SANDOZ A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-lng. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Hans Bohler, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 15. Mai 1962 (5892),

vom 31. Juli 1962 (9144, 9145),
vom 9. April 1963 (4519)

Hilfe von Zinkchlorid, Benzoylchlorid, wäßriger Bromwasserstoffsäure, Bromwasserstoff in Eisessig, Phosphorpentoxyd in Tetrahydronaphthalin oder Cymol, Phosphorpentachlorid zusammen mit Aluminiumchlorid in Benzol oder mit Borsäure in der Schmelze durchgeführt. Bei anderen Verfahren verwendet man Fluorwasserstoffsäure, Phthalsäureanhydrid, Metallhalogenide in der Schmelze oder in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels. Ferner sind Schwefelsäure oder deren Derivate als Kondensationsmittel angewandt worden. Dabei erhält man allerdings sulfonierte Chinacridone, aus denen die Sulfonsäuregruppen unter Druck abgespalten werden müssen.

Nach diesen bekannten Verfahren werden die Chinacridone in unbefriedigenden Ausbeuten erhalten. Die Verfahren sind zum Teil technisch schwierig.

Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn die Kondensation mit Hilfe von Polyphosphorsäure in der

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Schmelze durchgeführt wird, doch haben die erhaltenen Produkte, wenn sie nicht nachbchandelt werden, nicht die hohe Brillanz und geringe Kornhärte, die von einem Pigment verlangt werden.

Ferner ist bekannt (N. Anitschkoff, Dissertation Universität Berlin, 1934), daß bei der Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf 2,5-Bis-(phenylamino)-terephthalsäure oder deren in den Endkernen substituierte Derivate in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln chlorhaltige Produkte anderer Zusammensetzung erhalten werden, deren Lösungen in alkoholischer Kalilauge nicht blau wie beim Chinacridon, sondern smaragdgrün sind.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders günstig lineare Chinacridone durch Erhitzen von Bis - (arylamino) - benzoldicarbonsäuren oder deren Estern und insbesondere von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder deren Estern mit einem Kondensationsmittel erhält, wenn man mit nicht weniger als 0,4 Mol und nicht mehr als ungefähr 3,0 Mol eines Phosphorhalogenids, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, auf je 1 Mol einer 2,5-Diarylaminoterephthalsäure oder eines ihrer Ester als Kondensationsmittel in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels erhitzt. Vorzugsweise verwendet man dabei 0,5 bis 1,5 Mol eines Phosphorhalogenids. Man erhält gute Ausbeuten, und die erhaltenen Produkte sind rein und haben auch ohne Nachbehandlung eine geringe Kornhärte und eine hohe Brillanz des Farbtones. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) geeignet und vor allem von Verbindungen der Formel (I), in denen A und B die für die Ergänzung eines Benzolringes notwendigen Atome bedeuten, wobei diese Benzolringe unsubstituiert oder derart substituiert sind, daß das Chinacridonmolekül eine bis zwei Nitrogruppen, eine bis zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine bis zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder 1 bis 4 Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, enthält. Vorzugsweise enthält das Chinacridonmolekül einen bis vier gleiche oder verschiedene Substituenten der genannten Art, wenn es nicht unsubstituiert ist.

Außer Phosphoroxychlorid können als Kondensationsmittel z. B. auch Phosphoroxybromid, Phosphor-tri- und -pentachlorid sowie Phosphor-tri- und -pentabromid und Gemische aus solchen Phosphorhalogeniden verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen besonders solche Verbindungen in Betracht, die bei der Kondensationstemperatur ein gutes Lösevermögen für das verwendete Kondensationsmittel und einen Siedepunkt von etwa 100 bis 300° C und vorzugsweise von etwa 150 bis 27O⁰C haben. Besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Diphenyl, hydrierte Aromaten, z. B. Tetrahydronaphthalin oder Hexahydronaphthalin, halogenhaltige Aromaten, z. B. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol 1-Chlornaphthalin oder 2-Chlornaphthalin, alkyliertc Aromaten, z. B. 1-Methylnaphthalin oder 2-Äthylnaphthalin, nitrierte Aromaten, z. B. Nitrobenzol, p-Nitrodiphenyl, o-Nitrodiphenyl oder 1-Nitronaphthalin sowie Diphcnyläther,. Diphenyloxyd oder das eutektische Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd.

Man verfährt besonders zweckmäßig so, daß man z. B. eine 2,5-Bis-(arylamino)-terephthalsäure mit dem Lösungsmittel auf etwa 100 bis 35O⁰C, insbesondere auf etwa 150 bis 270° C erhitzt, bei dieser Temperatur das Phosphorhalogenid, gegebenenfalls gelöst in einer kleinen Menge Lösungsmittel, zugibt und dann noch einige Zeit, das sind je nach Ausgangsmaterial etwa 15 Minuten bis 5 Stunden, bei der erhöhten Temperatur rührt.

Danach ist das erhaltene Reaktionsprodukt ausgefallen. Man kann in beliebiger Weise aufarbeiten, z. B. mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, verdünnen, das Reaktionsprodukt abfiltrieren, mit Lösungsmitteln und — zur Entfernung von gegebenenfalls noch vorhandener Säure — mit verdünntem Ammoniak waschen und trocknen.

Die so erhaltenen Verbindungen sind brillante, in den üblichen Solvenzien unlösliche Farbkörper. Sie eignen sich besonders gut als Pigmente zum Einarbeiten in Lacke, Drucktinten und plastische Massen, weil sie ein weiches Korn haben. Die Pigmentfärbungen zeigen gute Allgemeinechtheiten, insbesondere eine gute Licht-, Wärme- und Lösungsmittelechtheit, und bluten nicht aus. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 20 Teilen 2-Phenylamino-5-(4'-mcthyl-phenylamino)-terephthalsäure in 480Teilen Nitrobenzol wird bei 205° unter kräftigem Rühren im Laufe von 2 Minuten ein Gemisch aus 8,5 Teilen Phosphoroxychlorid und 54 Teilen Nitrobenzol gegeben. Man rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, läßt auf 95° abkühlen, gibt 25 Teile Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 95 bis 100° und verdünnt dann bei 80" mit 480 Teilen Methanol. Der Niederschlag wird bei Raumtemperatur abfiltriert, nacheinander mit Methanol, verdünntem wäßrigem Ammoniak und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60" getrocknet. Man erhält 17,6 Teile rotvioleltes lineares 2-Methyl-chinacridin-7,l4-dion. Die Ausbeute entspricht 97,8% der Theorie. Das Produkt kann nach Zerkleinern unmittelbar zum Färben von Lacken oder Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefinen und Polystyrol, verwendet werden.

Geht man von der gleichen Menge 2,5-Bis-(phenylamino)-tercphthalsäurc aus, so wird das lineare Chinacridon ebenfalls in fast quantitativer Ausbeute erhalten.

Zum Verdünnen kann an Stelle von Methanol auch ein anderes Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, N-Methyl-formamid und Pyridin, verwendet werden.

B e i s pi el 2

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen 2-Phenylamino-5 . (4'. methyl - phenylamino) - terephthalsäure und 735 Teilen Trichlorbenzol wird bei 215° unter Rühren im Laufe von 30 Minuten ein Gemisch aus 5,9 Teilen Phosphoroxychlorid und 73,5 Teilen Trichlorbenzol gegeben. Man rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, läßt dann auf 95° abkühlen, gibt 25 Teile Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 95 bis 100° und verdünnt dann bei 80° mit 700 Teilen Methanol. Der Niederschlag wird bei Raumtemperatur abfiltriert,

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nacheinander mit Methanol, verdünntem wäßrigem Ammoniak und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 17,9 Teile 2-Methylchinacridin-7,14-dion. Die Ausbeute entspricht 99,5% der Theorie.

Das Phosphoroxychlorid kann durch 10,6 Teile Phosphortrichlorid oder 4,6 Teile Phosphorpentachlorid ersetzt werden.

Die 20 Teile 2-Phenylamino-5-(4'-methyl-phenylamino) - terephthalsäure können durch ebenfalls 20 Teile

2,5-Di-(2'-chlor-phcnylamino)-terephthalsäure, 2,5-Di-(4'-chlor-phenylamino)-terephthalsäure

oder
2,5-Di-(4'-methyl-phenylamino)-terephthalsäure

unter sonst gleichen Bedingungen ersetzt werden.

Das Lösungsmittel Trichlorbenzol kann durch die gleiche Menge der folgenden Lösungsmittel ersetzt werden: Nitrobenzol, 1- und 2-Chlornaphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Äthylnaphthalin, Hexahydronaphthalin oder Tetrahydronaphthalin. Das Produkt kann nach Zerkleinern unmittelbar zum Färben von Lacken, Drucktinten oder Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefinen und Polystyrol, verwendet werden.

Zur Reinigung können die Produkte auf bekannte Weise, z. B. aus 70- bis 85%igcr Schwefelsäure, umgelöst werden.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen 2-Phenylamino-5 - (4' - methyl - phenylamino) - terephthalsäure und 440 Teilen Trichlorbenzol werden bei 25^:' 7,6 Teile Phosphoroxychlorid gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren wie folgt:

innerhalb von 3 Stunden von 25 ° auf 75°,
innerhalb von 6 Stunden von 75^C auf 100',
während 14 Stunden bei 100° bis 110',
innerhalb von 4 Stunden von J10° auf 185" und innerhalb von 4^lk Stunden von 185° auf 200°.

Nach Abkühlung auf 95^v gibt man 25 Teile Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 95 bis 100" und arbeitet auf, wie im Beispiel 1 angegeben wurde.

Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60ⁿ werden 17,3 Teile 2-Methyl-chinacridin-7,14-dion erhalten. Die Ausbeute entspricht 96% der Theorie.

B e i s ρ i e I 4

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen 2-Phenylamino-5 - (4' - methyl - phenylamino) - terephthalsäure und 480 Teilen Nitrobenzol wird bei 155" unter kräftigem Rühren im Lauf von 2 Minuten ein Gemisch aus 11,9 Teilen Phosphoroxychlorid und 54 Teilen Nitrobenzol gegeben. Man rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, läßt auf 95° abkühlen, gibt 25 Teile Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 95 bis 100' und verdünnt dann bei 80^c mit 480 Teilen Methanol. Der Niederschlag wird bei Raumtemperatur abfiltriert, nacheinander mit Methanol, verdünntem wäßrigem Ammoniak und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60' getrocknet. Man erhält 14,8 Teile rotviolettcs lineares 2-Methyl-chinacridin-7,14-dion. Die Ausbeute entspricht 82,2% der Theorie. Das Produkt kann nach Zerkleinern unmittelbar zum Färben von Lacken, Drucktinten oder Kunststoffen, z.B. Polyvinylchlorid, Polyolefinen und Polystyrol, verwendet werden.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen 2,5-Di-(3'-chlorphenylamino)-terephthalsäure und 735 Teilen Trichlorbenzol gibt man bei 215° unter Rühren im Lauf von 30 Minuten eine Lösung aus 22,1 Teilen Phosphoroxychlorid und 73,5 Teilen Trichlorbenzol und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 2. Man erhält in guter Ausbeute 3,10-Dichlor-chinacridin-7,14-dion.

An Stelle des Phosphoroxychlorids kann mit demselben Erfolg die äquivalente Menge Phosphoroxybromid verwendet werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere, nach den Angaben in den vorhergehenden Beispielen erhaltene Chinacridin-7,14-dione zusammengestellt. Sie werden durch Ringschluß einer 2,5-Diarylamino-terephthalsäure der Formel

BHN -T⁷N- COOH
HOOC —I J— NH-A

welche auch in Form ihrer Ester verwendet werden kann, erhalten und sind in der Tabelle durch die Reste A und B gekennzeichnet.

Bei spiel	Rest A	Rest B
6	Phenyl	3-Methoxyphenyl
7	Phenyl	2-Bromphenyl
8	Phenyl	1-Bromphenyl
9	Phenyl	l-Fluorphenyl
10	Phenyl	4-Fluorphenyl
11	I -Bromphenyl	1-Chlorphenyl
12	2-Bromphenyl	2-Bromphenyl
13	l-Fluorphenyl	l-Fluorphenyl
14	2-Nitrophcnyl	2-Nitrophenyl
15	Phenyl	(i-Naphthyl
16	(i-Naphthyl	«-Naphthyl
17	/i-Naphthyl	/v'-Naphthyl
18	Pyrenyl	Pyrenyl
19	3-Chlorphenyl	Pyrenyl
20	/?-Naphthyl	Pyrenyl
21	/i-Naphthyl	3-Bromphenyl
22	Phenyl	Carbazyl
23	2-Nitro phenyl	Carbazyl
24	Phenyl	2-Cyanophenyl
25	Phenyl	3-Methylsulfonyl-
		phenyl
26	Phenyl	3-Trifluorphenyl
27	4-Chlor-2-methyl-	4-Chlor-2-methyl-
	phenyl	phenyl
28	2,3-Dichlorphenyl	2-Chlorphenyl
29	2,5-Dichlorphenyl	2,5-Dichlorphenyl

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridindionen durch Erhitzen von Bis-(arylamino)-benzoldicarbonsäuren oder deren Estern mit einem Kondensationsmittel, dadurchgekennzeichnet, daß man je Mol einer

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2,5-Diarylaminoterephthalsäure oder eines ihrer 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

Ester mit 0,4 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tri-

1,5 Mol, eines Phosphorhalogemds als Konden- chlorbenzol verwendet.

sationsmittel in Gegenwart eines indifferenten 5

organischen Lösungsmittels erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- österreichische Patentschrift Nr. 218 651;

kennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Journal für praktische Chemie, Bd. 102, 1921,

Phosphoroxychlorid verwendet. S. 355.

709 647/498 9.67 0 Bundesdruckerei Berlin