DE1247006B

DE1247006B - Verfahren zur Herstellung alkalifester Flaechengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren

Info

Publication number: DE1247006B
Application number: DEF36372A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Hermann Gruber; Dr Guenther Kolb; Dr Rudi Mayer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-24
Filing date: 1962-03-24
Publication date: 1967-08-10
Also published as: US3245941A; BE629937A; GB963210A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1247 006 ,

Aktenzeichen: F 36372IV c/39 b

Anmeldetag: 24. März 1962

Auslegetag: 10. August 1967

Es wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, sowohl genügend lösungsmittelbeständige als auch in hohem Maße säure- und alkalibeständige Flächengebilde, insbesondere Lacküberziige, durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten herzustellen. So wurde beispielsweise die Kombination von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder PoIyäthern mit Polyisocyanaten oder von schwefelhaltigen Mischpolymerisaten aus hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern mit Polyisocyanaten eingesetzt. Derartige to Kombinationen liefern zwar Überzüge mit guter Lösungsmittel- und Säurebeständigkeit, aber in den meisten Fällen nicht ausreichender Alkalibeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus Polyhydroxyl-Verbindungen auf Basis von schwefelfreien Mischpolymerisaten auf Grundlage Hydroxylgruppen aufweisender polymerisierbarer Verbindungen mit Kohlenstoffdoppelbindungen und Vinylaromaten, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als schwefelfreie Mischpolymerisate solche aus Hydroxylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Vinylaromaten und/oder Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,01 bis 10 % verwendet.

Die Polymerisation der Monomeren zu den schwefelfreien Mischpolymerisaten als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt nach bekannten Methoden und wird in organischen, gegen NCO-Gruppen inerten Lösungsmitteln, wie Aromaten, Estern oder Ätherestern, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren vom Peroxydtyp, wie z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, oder vom Azotyp, wie Azoisobuttersäuredinitril, bei den üblichen Polymerisationstemperaturen, bevorzugt jedoch bei 50 bis 150^cC, durchgeführt.

Um die auf diese Weise erhältlichen Polymerisate in ihrem thermoplastischen Verhalten zu beeinflussen, kann entweder die Katalysatormenge variiert werden, oder es können schwefelfreie Verbindungen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe oder geeignete ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Cyclohexen oder Vinylcyclohexen, als Regler eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell Polymerisate verschiedenster Molekulargewichte eingesetzt werden. Aus Verarbeitungsgründen werden jedoch Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 5000 bis 100 000 bevorzugt. Sie sollen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 10% aufweisen.

Verfahren zur Herstellung
alkalifester Flächengebilde nach dem
Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudi Mayer, Leverkusen-Mathildenhof;

Dr. Günther KoIb, Köln-Stammheim;

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscheid;

Dr. Hermann Gruber, Leverkusen

Unter Hydroxylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure seien beispielsweise verstanden die Glykol-, Propandiol-1,2-, Butandiol-1,2- oder Pentandiol-1,2-monoester sowie die Monoester mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise von Glycerin oder Trimethylolpropan. Diese Ester können zusätzlich auch Halogensubstituenten haben, wie z. B. das jS-Hydroxyy-chlorpropylmethacrylat. An vinylaromatischen Verbindungen seien Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol beispielhaft genannt.

Unter Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure sollen z. B. verstanden werden Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl- oder -octylester, Methacrylsäuremethyl-, -isopropyl- oder -dodecylester.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit Polyisocyanaten kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit einem Überschuß, einem Unterschuß oder mit stöchiometrischen Mengen an Polyisocyanat durchgeführt werden.

Als Polyisocyanate können beispielsweise eingesetzt werden Toluylen-2,4-düsocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen -1,4 - diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 951168 beschrieben werden, und sogenannte Isocyanatabspalter, wie Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Phenolen oder jö-Dicarbonylverbindungen.

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Man bringt die Mischungen aus lösungsmittel- propylmethacrylat und 45 Teilen Acrylsäurebutylester

haltigen Polyhydroxylverbindung und Polyisocyanat zu und rührt etwa 20 bis 30 Stunden bei 13O⁰C, bis

auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz die Ausbeute 100% beträgt. Man erhält so eine

bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente viskose, fast farblose Lösung,

oder Farbstoffe, durch Streichen, Spritzen, Tauchen, 5 ■ .

Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen e ι s ρ ie

auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet 290 Teile der als Ausgangsmaterial erhaltenen

die Flächengebilde bei Zimmertemperatur. In speziel- 35 %ig^en Lösung werden mit 70 Teilen einer Lösung

len Fällen, etwa bei Verwendung von Isocyanat- von 750 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol

abspaltern, kann selbstverständlich ein Nacherhitzen io Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat

der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach (NCO-Gehalt 17,3 °/o) in 250 Teilen Äthylacetat ver-

den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis mischt.

gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Man erhält eine klare Lösung, die nach einer Vor-

Auch die Mitverwendung von reaktiven Melamin- reaktionszeit von 15 Minuten in der üblichen Weise

harzen kann von Vorteil sein (Glanzerhöhung). 15 durch Streichen, Spritzen oder Gießen verarbeitet

Zur Beschleunigung der Umsetzung lassen sich die wird. Die Standzeit der Mischung beträgt 15 Stunden,

bekannten Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder Es resultieren hochglänzende, farblose Anstrichfilme,

Organometallverbindungen, einsetzen. mit folgenden Eigenschaften:

Die Umsetzung und das Aufbringen der Flächen- Trockenzeit 135 Minuten

gebilde auf die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete 20 _Pendeihärte nach Albert

Losungsmittel sind z. B. Essigsaureathylester, -butyl- K ö η i e (DIN 53 157")

ester, Ätherester wie Äthylglykoldiacetat sowie _nach _ιτ ; _{60 Sekunden}

Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder _{nach 4 Ta}* _{93 Sekunden}

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlen- _{nach 10} ^_n ;;;;;;;;;;;;; ₁₁₈ Sekunden

^stoij: „ „ . , _.. , . . ^a5 Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 8,2 mm
Die Konzentration der Losungen kann in weiten

Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen Nach 21tägiger Behandlung mit 10°/₀iger Kalilauge

nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt oder 10%iger Schwefelsäure bei 80°C zeigen die

verwendet man Lösungen mit einem Festgehalt von Filme keine Veränderung, ebenso nicht nach 21tägiger

20 bis 80%· 30 Behandlung im Weather-o-meter.

Das Verfahren kann zur Herstellung von Über- _TT „ . . . ,
zügen oder Beschichtungen auf Unterlagen verschie- Herstellung eines Ausgangsmatenals
denster Art, z. B. porösen oder nicht porösen Unter- Eine Lösung von 100 Teilen Cumolhydroperoxyd lagen, wie Textilien, Vliesen, Leder oder Kunststoffen, in 1500 Teilen Äthylglykoldiacetat und 1000 Teilen eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die 35 Vinylcyclohexen als Regler wird unter Stickstoff auf Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. 120⁰C erhitzt und langsam mit einer Mischung aus Man erhält in jedem Fall hochglänzende, elastische 570 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 930 Teilen und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man über- Acrylsäurebutylester versetzt. Nach 20 Stunden beraschenderweise auch sehr lange Zeit sowohl mit trägt die Ausbeute 100%; und man erhält eine vollstarken anorganischen Säuren als auch mit heißen 40 kommen farblose, viskose Lösung mit einem OH-starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Über- Gehalt von 4,0% und einer Säurezahl von 3.
züge auch nur im geringsten Maße angegriffen werden. .
Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervor- Beispiel
ragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz. 200 Teile der als Ausgangsmaterial erhaltenen

Für die Herstellung hochresistenter Überzüge nach 45 60%igen Lösung werden mit 130 Teilen eines übdem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, liehen inerten Lacklösungsmittelgemisches verdünnt, die Copolymerisation des Ausgangsmaterials in inerten zur Verlaufverbesserung mit 3 Teilen einer 10 %ig^en Lösungsmitteln so durchzuführen, daß ein Hydroxyl- Lösung eines handelsüblichen Siliconöls (Polydimethylgruppengehalt der Copolymerisate von 2 bis 10% siloxan) in Xylol versetzt und mit 130 Teilen Titanerreicht wird. Für spezielle Anwendungszwecke sind 50 dioxyd vom Rutiltyp pigmentiert. Die Mischung wird allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedri- 24 Stunden in der Kugelmühle vermählen und vor geren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwä- der Verarbeitung mit 110 Teilen eines Toluylendiisocheren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise cyanat-Trimethylolpropan-Umsetzungsproduktes mit für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. 17,3% NCO-Gehalt vermischt. Nach einer Vor-Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis 55 reaktionszeit von 15 Minuten wird die Verarbeitung üblichen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und durch Spritzen, Streichen oder Gießen vorgenommen. Polyäthern in jedem Verhältnis mischbar und können Die Trocknungszeit beträgt dabei etwa 3 Stunden, daher mit diesen verschnitten werden. Auch die Um- Nach etwa lOtägiger Härtung erhält man lösungssetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyiso- mittel- und alkalibeständige Filme,
cyanaten liefern alkaliresistente Überzüge mit ahn- 60 Die Anstrichfilme zeigen folgende mechanische liehen Eigenschaften wie die oben beschriebenen. Eigenschaften:

ir * „ ' . ' _A ·, Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 3,2 mm

Herstellung eines Ausgangsmaterials Pendelhärte nach Albert

Man mischt 150 Teile Äthylglykoldiacetat, 150 Teile König (DIN 53 157)

Xylol und 3 Teile Lauroylperoxyd und erhitzt unter 65 nach 10 Tagen 146 Sekunden

ständigem Durchleiten von Stickstoff zum Sieden. Alkalifestigkeit

Dann tropft man im Verlauf mehrerer Stunden ein (10 %ige KOH bei 8O⁰C) ... nach 5 Tagen

Gemisch von 100 Teilen Styrol, 45 Teilen Hydroxy- unverändert

Herstellung eines Ausgangsmaterials

100 Teile Äthylglykoldiacetat, 150 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 10 Teile Cumolhydroperoxyd werden unter Stickstoff auf 80⁰C erhitzt und langsam mit einer Mischung aus 76 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 44 Teilen Acrylsäurebutylester und 80 Teilen Styrol versetzt.

Beispiel 3

200 Teile der als Ausgangsmaterial erhaltenen und auf 60% gebrachten Polymerisatlösung werden mit 190 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat, Toluol, Butylacetat und Äthylglykoldiacetat verdünnt, mit 0,45 Teilen Hexahydrodimethylanilin versetzt und mit 106 Teilen einer Lösung von 750 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt 17,3 7o) in 250 Teilen Äthylacetat zur Umsetzung gebracht. Nach einer Vorreaktionszeit von 10 Minuten trägt man die Lackmischung auf eine Unterlage auf und erhält Anstrichfilme, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Trockenzeit 95 Minuten

Pendelhärte nach Albert ^a5

König (DIN 53 157)

nach 10 Tagen 118 Sekunden .

Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 7,7 mm

Die Filme sind gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Butylacetat oder Äthylacetat, beständig. Eine 21tägige Einwirkung 10%i§^er wäßriger KOH oder 10%iger Schwefelsäure bei 80°C läßt die Filme unverändert.

Herstellung eines Ausgangsmaterials

150 Teile Xylol, 150 Teile Äthylglykoldiacetat und 5 Teile Lauroylperoxyd werden unter Stickstoff auf 12O⁰C erhitzt und langsam mit einer Mischung aus 45 Teilen Glykolmethacrylat, 45 Teilen Acrylsäurebutylester und 100 Teilen Styrol versetzt.

Beispiel 4

Das nach beendeter Polymerisation erhaltene Ausgangsmaterial wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Nach dem Anstreichen auf eine Unterlage erhält man Filme, die sich durch gute Beständigkeit gegen Alkalien auszeichnen.

Herstellung eines Ausgangsmaterials

100 Teile Xylol, 100 Teile Äthylglykoldiacetat und 10 Teile Cumolhydroperoxyd werden unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt. Dann gibt man langsam ein Gemisch von 100 Teilen ß-Hydroxy-y-chlorpropylmethacrylat und 100 Teilen Acrylsäurebutylester zu und hält das Gemisch so lange auf 13O⁰C, bis die Ausbeute an Polymerisat 100 % beträgt.

Beispiel 5

Das Ausgangsmaterial wird dann mit einer stöchiometrischen Menge Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt, wobei nach dem Aufstreichen auf eine geeignete Unterlage klare, alkalibeständige Filme entstehen.

Vergleichsversuch

100 Gewichtsteile Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat werden in 275 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Toluol, Butylacetat, Xylol und Äthylglykoldiacetat gelöst. Es werden 145 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat in 75 %ig^er Lösung in Äthylacetat (NCO-Gehalt 13%) zugegeben und gründlich vermischt. Nach ^stimcügem Vorreagieren verarbeitet man die Lackmischung durch Tauchen bzw. Gießen. Man erhält einen klären Lackfilm mit einer Trockenzeit von etwa 60 Minuten. Die getrockneten Filme sind spröde (Erichsen-Test: 0,5) und zeigen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und Härte (Pendelhärte nach Albert König: 175 Sekunden). Zur Prüfung der Beständigkeit gegen Chemikalien werden Eisenstäbe mit einer dreifachen Lackschicht versehen und bei 8O⁰C durch 10%ige Kalilauge und 10%ige Schwefelsäure beansprucht. In Schwefelsäure sind die Anstriche nach 320 Stunden weitgehend zerstört, in Kalilauge zeigen die Anstrichfilme nach 42 Stunden die ersten Schäden. Nach 230 Stunden dauernder Beanspruchung ist der Film zerstört.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus Polyhydroxylverbindungen auf Basis von schwefelfreien Mischpolymerisaten auf Grundlage Hydroxylgruppen aufweisender polymerisierbarer Verbindungen mit Kohlenstoffdoppelbindungen und Vinylaromaten sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelfreie Mischpolymerisate solche aus Hydroxylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Vinylaromaten und/oder Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,01 bis 10 % verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 851 668.