DE1246406B - Farbphotographisches Direkt-Positivverfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES WJWWp PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 57 b-18/13

Nummer: 1 246 406

Aktenzeichen: E 28059IX a/57 b

J 246406 Anmeldetag: 4. November 1964

Auslegetag: 3. August 1967

Die Erfindung betrifft ein neues farbphotographisches Direkt-Positivverfahren sowie ein farbphotographisches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.

Farbphotographische Direkt-Positivverfahren sind bekannt. Diese Verfahren bestehen aus mehreren Verfahrensstufen, wie der Schwarz-Weiß-Entwicklung, bei der ein negatives Bild erzeugt wird, einer Umkehrbelichtung, einer Entwicklung mit einem Farbentwickler sowie einer Behandlung in einem Bleichbad und einer Fixierung. Es sind weiterhin farbphotographische Verfahren bekannt, bei denen die positiven Farbbilder durch Diffusion der Farbbilder auf Empfangsschichten übertragen werden. Auch diese Verfahren bestehen aus mehreren Verfahrensstufen, wobei mehrere Behandlungsbäder mit relativ großen Volumina verwendet werden. Weiterhin werden beim bekannten Diffusionsübertragungsverfahren DirektPositivemulsionen sowie spezielle Farbverbindungen mit entwickelnden Eigenschaften verwendet

Bei einem bekannten Diffusionsübertragungsverfahren, wie es z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1101 954 beschrieben wird, wird ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die 'eine beliebige Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz und Farbkuppler enthält. Die Herstellung von Farbpositiven erfolgt in der Weise, daß die bildgerecht belichtete Emulsionsschicht nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung durch Belichtung verschleiert und danach farbentwickelt wird.

Zur Herstellung von Farbumkehrbildera ist es ferner bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 937 086, ein photographisches Material mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden, die nicht diffundierende Farbkuppler, Entwicklungskerne und eine nicht diffundierende, reduzierende Verbindung oder einen Akzeptor für die oxydierte. Entwicklerverbindung enthält. Die Herstellung von Farbbildern aus diesem Material erfolgt in der Weise, daß das bildgerecht belichtete Material zunächst in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, in ein Unterbrecherbad gebracht, gewaschen, farbentwickelt, in ein Unterbrecherbad gebracht, gewaschen, gebleicht, gewaschen und fixiert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues farbphotographisches Direkt-Positivverfahren zu schaffen, welches gegenüber den bekannten farbphotographischen Verfahren vereinfacht ist und nach welchem sich Direkt-Positivfarbbilder ohne Verwendung von Direkt-Positivsilber-Farbphctographisches Direkt-Positivverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.W. Wolff, Η. Bartels

und Dipl.-Chem. J. Brandes, Patentanwälte,

München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Charles Robert Barr,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1963
(321925)

halogenidemulsionen herstellen lassen. Insbesondere soll ein farbphotographisches Verfahren entwickelt werden, das ohne die üblichen Umkehrbelichtungen auskommt. Schließlich sollen Direkt-Positivfarbbilder durch Diffusion auf eine Empfangsschicht erhalten werden können, und zur Durchführung des neuen Ubertragungsverfahrens soll nur eine Flüssigkeitsbehandlungsstufe erforderlich sein.

Die gestellte Aufgabe wurde durch Entwicklung eines farbphotographischen Direkt-Positivverfahrens, bei dem ein farbphotographisches Material, das mindestens eine Hchtempfindüche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, welche nicht diffundierende Farbkuppler, die mit den Oxydationsprodukten von primären aromatischen Aminoentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren, und eine Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz enthält, bildgerecht belichtet und anschließend entwickelt wird, dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß ein farbphotographisches Material verwendet wird, das außer einem nicht diffundierenden Farbkuppler und einer Schwarz - Weiß - Entwicklersubstanz, bestehend aus einem diffusionsfahigen Hydrochinon mit mindestens einem aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest oder einem diffusionsfähigen Brenzkatechin mit mindestens einem aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest oder der Kombination eines diffusionsfahigen 3-Pyrazolidons und einem Hydrochinon mit

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einer die Diffusion verhindernden Ballastgruppe, physikalische Entwicklungskerne enthält und daß das photographische Material nach der bildgerechten Belichtung in Gegenwart einer primären, aromatischen Aminofarbentwicklerverbindung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird, die ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält.

Beim Verfahren der Erfindung entwickelt der in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in den Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandene Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz in Gegenwart des Farbentwicklers sowie bei Einwirkung von wäßrigem Alkali das latente Bild unter Bildung eines aus metallischem Silber bestehenden Negativbildes durch chemische Entwicklung ohne Bildung eines Farbbildes. Anschließend wird nicht exponiertes und unentwickeltes Silberhalogenid entsprechend den positiven Bildbezirken durch den Farbentwickler unter Bildung eines positiven Farbbildes physikalisch entwickelt. Wenn der Farbkuppler in dem farbphotographischen Material ein diffundierendes Farbstoffbild bildet, kann dieses durch Diffusion auf eine Empfangsschicht übertragen werden, welche entweder aus einer Schicht bestehen kann, die mit dem photographischen Material einen integralen Bestandteil bildet oder die eine getrennte Empfangsschicht darstellt. Bildet der Farbkuppler ein aus nicht diffundierenden Farbstoffen bestehendes Bild, so kann das farbphotographische Material anschließend mit einer Bleichlösung behandelt und fixiert werden, wodurch metallisches Silber entfernt wird und ein positives Farbstoffbild hinterbleibt.

Die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung des farbphotographischen Materials verwendet werden, bestehen aus üblichen ausentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp.

Die den Silberhalogenidemulsionen zugesetzten physikalischen Entwicklungskerne können beispielsweise bestehen aus Edelmetallen in kolloidaler Form, 4c wie Silber und Gold, kolloidalen Metallsulfiden, Seleniden und Telluriden, wie beispielsweise Bleisulfid, Nickelsulfid, Cadmiumsulfid, Silbersulfid, Silberselenid, Silbertellurid, Kupfersulfid, Zinksulfid und Quecksilbersulfid, Metallproteinaten, wie beispielsweise Silberproteinaten, Natriumsulfit, kolloidalem Schwefel und solchen organischen Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff und Xanthaten.

Die den Emulsionsschichten einverleibten Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise farblos. Sie haben die Aufgabe, das durch Belichtung gebildete latente Bild zu entwickeln, bevor der Farbentwickler das nicht entwickelte Silberhalogenid in den nicht belichteten Bezirken physikalisch entwickelt. Als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz wird hier eine Verbindung bezeichnet, welche in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid chemisch zu metallischem Silber zu entwickeln und welches keine Entwicklungsoxydationsprodukte liefert, die mit den Farbkupplern unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen sind beispielsweise:

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1. Diffusionsfähige Hydrochinone mit mindestens einer aminosubstituierten kurzkettigen Alkylgruppe, einschließlich solcher Hydrochinone, die durch Einwirkung von wäßrigem Alkali durch Hydrolyse abspaltbare maskierende Carbonylgruppen aufweisen;

2. diffusionsfähige Brenzkatechine mit mindestens einer aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylgruppe, einschließlich solchen Brenzkatechinen, welche durch Einwirkung von wäßrigem Alkali durch Hydrolyse abspaltbare maskierende Sulfonyl- oder Carbonylgruppen zum Schutze der Hydroxylgruppen aufweisen;

3. Kombinationen von

a) diffusionsfähigen 3-Pyrazolidonen und

b) nicht diffundierenden Hydrochinonen, die eine photographisch inerte Ballastgruppe aufweisen, oder

4. Mischungen dieser Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen.

Geeignete diffusionsfähige Hydrochinone mit mindestens einem aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest besitzen die folgende Formel:

OR²

OR³

worin bedeutet R einen aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest, in dem der Alkylteil vorzugsweise aus einer Methylgruppe besteht und in welchem der Aminoteil substituiert sein kann, beispielsweise durch kurzkettige Alkylgruppen, substituierte, kurzkettige Alkylgruppen, wie kurzkettige Alkanolgruppen und halogenierte, kurzkettige Alkylgruppen, cyclische Gruppen, die aus den Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, die unter Einschließung des Stickstoffatomes zur Bildung einer Morpholinogruppe erforderlich sind wie auch quarternäre Salze derartiger Aminogruppen; R¹ einen aminosubstituierten niederen Alkylrest, wie für R beschrieben, ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen kurzkettigen Alkoxyrest; R² und R³ Wasserstoffatome oder einen maskierenden oder blockierenden Carbonylrest, welcher bei Einwirkung der wäßrigen alkalischen Behandlungslösung abhydrolysiert oder abgespalten wird.

Geeignete maskierende oder blockierende Reste besitzen beispielsweise die folgenden Formeln :
O

— C — O — kurzkettiger Alkylrest;
O O

— C — C-O — kurzkettiger Alkylrest;
O

— C — (halogenierter, kurzkettiger Alkylrest),
wie z. B.

O O

II II

-C-CF₃, C — CH2CI,

ο ο

C-CHCl_2j -C-CCl₃

Geeignete Hydrochinone sind beispielsweise:

2,5-Bis-[N,N-bis-(^-hydroxyäthyl)-amino-

methylj-hydrochinon;
2,5-Bis-(N,N-dimethylaminomethyl)-

hydrochinon;
2-(N,N-Dimethylaminomethyl)-5-methyl-

hydrochinon;
2-[N,N-Bis-(/S-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-

5-methyIhydrochinon;
2-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-

5-methylhydrochinonmetho-methansulfonat; 2,5-Bis-(N-morpholinomethyl)-hydrochinon-

bis-(a-chloroacetat);
2-{y-[Bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-propyl}-5-methylhydrochinon.

Geeignete diffundierende Brenzkatechin-Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwickler mit mindestens einem aminosubstituierten kurzkettigen Alkylrest können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

-R⁶

Geeignete 3-Pyrazolidone besitzen die folgenden Formeln:

R⁷

worin bedeuten R⁴ und R⁵ einen Substituenten entsprechend R und R¹ wie bei den Hydrochinonen, R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome oder getrennt oder gemeinsam die notwendigen Atome, die maskierende Sulfonyl- oder Carbonylreste darstellen, die bei Einwirkung wäßriger, alkalischer Lösungen abhydrolysieren.

Diese maskierenden Reste bestehen beispielsweise aus folgenden Gruppen:

S = O, C = O,

— C — O — kurzkettiger Alkylrest; O O

II II

— C — C — O — kurzkettiger Alkylrest; O

. II

— C —•O — (halogenierter, kurzkettiger Alkylrest), wie z. B.

O O

C-CF₃, -C-CH₂Cl, O O

— C — CHCI2,

C-CCl₃ u.dgl.

und

Geeignete Brenzkatechine sind beispielsweise:

4-[N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ammomethyl]-

5-methylbrenzkatechin;
4-TN,N-Bis-(_lö-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-

5-methylbrenzkatechincarbonsäureester; 4-pST,N-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-5-methylbrenzkatechinschwefelsäureester.

Geeignete 3-Pyrazolidon-Schwarz-Weiß-Entwickler sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 289 367, 2 685 516, 2 751 297 und 2 772 282 sowie in Journal of Organic Chemistry, 26, S. 2803 (1961), beschrieben.

	R11 I
RIO —	I C I	-C = I	0 ·
R9 —	I C	I N- /	Ria
Rl9/	\N/
I R8
Ru
RIO —	I c	-c — II	O —
R9 —	I C	N /		Rl9/

RIB

R⁸

worin bedeuten R⁸, R⁹, R¹⁰ ₅ R¹¹ und R¹⁹ gegebenenfalls substituierte, kurzkettige Alkylreste, wie beispielsweise durch Chloratome substituierte, kurzkettige Alkylreste, Wasserstoffatome sowie gegebenenfalls substituierte Arylreste, wie beispielsweise Phenyl-, Chlorphenyl-, p-Tolyl- und j3-Hydroxyäthylphenylreste; R¹² ein Wasserstoffatom oder einen maskierenden Carbonylrest, der bei Einwirkung von wäßrigem Alkali abhydrolysiert, wie für R² und R³ angegeben; R¹⁸ einen maskierenden Rest, wie für R² und R³ angegeben.

Geeignete, nicht diffundierende, eine Ballastgruppe aufweisende Hydrochinone, die als Hilfsentwickler gemeinsam mit den beschriebenen 3-Pyrazolidonen verwendet werden können, lassen sich durch die folgende Formel wiedergegeben:

OH

R13

R14

OH

Hierin bedeutet R¹³ eine photographisch inerte organische diffusionsverhindernde Ballastgruppe. Eine solche Ballastgruppe besteht beispielsweise aus einer langkettigen Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen; R¹⁴ eine Ballastgruppe, die wie für Rⁱ³ aufgebaut ist, oder eine löslichmachende Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz einer solchen Gruppe. Derartige löslichmachende Gruppen erleichtern das Einbringen des Hydrochinons in die Silberhalogenidemulsion in einem wäßrigen Medium, ohne daß das Hydrochinon diffusionsfähig wird.

Geeignete Hydrochinone mit derartigen Ballastgruppen sind beispielsweise:

2-n-Octadecyl-5-sulfohydrochinon;
2-n-Octyl-5-sulfohydrochinon;
2-n-Pentadecyl-5-sulfohydrochinon;
2,5-Diisooctylhydrochinon.

Der Ausdruck »kurzkettiger« Alkylrest bedeutet, daß der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

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Die Menge der verwendeten Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen, die in den Emulsionsschichten vorhanden sein sollen, können sehr verschieden sein. Die Mengen sollen jedoch ausreichend groß sein, um zu gewährleisten, daß eine vollständige chemische Entwicklung der negativen, latenten Bilder stattfindet. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die diffundierenden Hydrochinone und Brenzkatechine in Konzentrationen von mindestens Mol pro Mol Silberhalogenid in den entsprechenden Emulsionen anzuwenden. Im Falle der Verwendung eines diffundierenden 3-Pyrazolidons hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mindestens 1 Mol des 3-Pyrazolidons pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Zusätzlich werden im letzteren Falle etwa ¹^s Mol des nicht diffundierenden, eine Ballastgruppe aufweisenden Hydrochinons mit dem diffundierenden 3-Pyrazolidon verwendet.

Die verwendeten Schwarz - Weiß - Entwicklersubstanzen stellen mindestens so starke Silberhalogenid reduzierende Verbindungen dar wie die Farbentwicklerverbindungen und sind im allgemeinen stärkere Reduktionsmittel. Das Vorhandensein der Farbentwicklerverbindungen scheint die Schwarz-Weiß-Entwicklung zu erleichtern, ohne daß sich in den negativen Bildbezirken Farbstoffe bilden.

In den Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäß zur Durchführung des Verfahrens verwendeten farbphotographischen Materials befindet sich mindestens ein nicht diffundierender photographischer Farbkuppler, welcher mit den Oxydationsprodukten der aus primären, aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung eines Farbstoffes reagiert. Derartige Kuppler sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus 5-Pyrazolonen, phenolischen Verbindungen oder offenkettigen Ketomethylenverbindungen. Besonders geeignet sind nicht diffundierende Kuppler, welche bei der Farbentwicklung diffundierende Farbstoffe bilden. Derartige Kuppler werden dann verwendet, wenn das entwickelte Farbstoffbild auf eine Bildempfangsschicht im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens übertragen werden soll. Sollen die entwickelten Farbstoffbilder nicht auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden, werden nicht diffundierende Kuppler verwendet, die nicht diffundierende Farbstoffe bilden.

Geeignete diffundierende Farbstoffe bildende Kuppler lassen sich durch die folgenden beiden Formeln wiedergeben:

F-Bi-(K-Ba)_ra

Ba — Bi — (K — L)»

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Hierin bedeutet

1. F einen Farbstoffrest mit einem löslichmachenden Säurerest;

2. Bi ein Bindeglied, bestehend aus Resten wie: einem Azorest (— N = N —), einem Azoxyrest

-N = N-

- einem Mercurirest (—Hg—), einem Oxyrest

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(—O—), einem Alkylidenrest, einschließlich der Gruppen

R R

i I

^C- und =C-

worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Alkylrestes mit im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, einen Monothiorest (— S —) oder einen Dithiorest (— S — S —);

3. K einen Kupplerrest, wie einen 5-Pyrazolonkupplerrest, einen phenolischen Kupplerrest oder offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei der Kupplerrest in der Kupplungsposition an das Bindeglied Bi gebunden ist;

4. Ba eine photographisch inerte organische Ballastgruppe einer solchen Molekülgröße und Konfiguration, daß der Kuppler im photographischen Material während der Behandlung mit der alkalischen Behandlungslösung nicht diffundiert;

5. L ein Wasserstoffatom oder eine löslichmachende Säuregruppe, falls die Farbentwicklerverbindung eine löslichmachende Säuregruppe enthält oder eine löslichmachende Säuregruppe, falls die Farbentwicklerverbindung keine löslichmachende Säuregruppe enthält; und

6. η eine ganze Zahl von 1 bis' 2, falls Bi ein Alkylidenrest ist, und 1, falls Bi ein Azo-, Oxy-, Monothio-, Dithio-, Azoxy- oder Mercurirest ist.

Die löslichmachenden Säurereste der Kuppler können aus solchen löslichmachenden Resten bestehen, die, wenn sie zum Bestandteil des Kuppleroder Entwicklerrestes eines Farbstoffes werden, den Farbstoff im photographischen Material bei Behandlung mit einer alkalischen Lösung diffundierend machen. Geeignete Reste sind beispielsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure-, ionisierbare Sulfonamido- oder durch Hydroxygruppen substituierte Reste, die den Farbstoffen negative Ladungen verleihen.

Geeignete Reste F der diffundierende Farbstoffe bildenden Kuppler sind beispielsweise Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- und Anthrachinonreste sowie andere bekannte Reste, welche im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.

Bei der Umsetzung dieser Kuppler mit der Formel

F —Bi —(K-Ba)_ra

mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen wird das Bindeglied Bi abgespalten, wobei ein diffusionsfähiger, saurer Farbstoff gebildet wird, welcher bildweise auf eine Empfangsschicht diffundieren kann. Eine löslichmachende Säuregruppe im Farbstoff macht diesen diffundierend und bewirkt, daß der Farbstoff auf der Bildempfangsschicht festgehalten werden kann. Der kuppelnde Teil des Kupplers K kuppelt mit dem Farbentwickleroxydationsprodukt unter Bildung eines Farbstoffes, welches nicht diffundierend ist, da er in nicht kuppelnder Stellung eine Ballastgruppe Ba aufweist. Bei Verwendung dieses Typs eines einen diffundierenden Farbstoff bildenden Kupplers wird die Farbe des diffundierenden Farbstoffes durch die Farbe des vorgebildeten Farbstoffrestes F bestimmt, wobei die Farbe des Reaktionsproduktes des Farbentwickleroxydationsproduktes mit dem Kupplerrest K keinen Einfluß auf die Farbe des diffundierenden Bildes hat.

Besitzen diese Kuppler die Formel

Ba-Bi-(K-L)_n

und werden sie mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt, so wird das Bindeglied Bi 5 aufgespalten, wobei sich ein diffundierender Farbstoff aus dem Farbentwickleroxydationsprodukt und dem kuppelnden Teil K des Kupplers bildet, welcher bildweise auf eine Empfangsschicht diffundieren kann. Die Diffusionsfähigkeit des Farbstoffes wird durch eine saure, löslichmachende Gruppe bewirkt, die sich in nicht kuppelnder Stellung des kuppelnden Teiles K des Kupplers oder der Farbentwicklerverbindung befindet. Die Ballastgruppe des Kupplers bleibt immobil. Bei Verwendung derartiger Kuppler wird die Farbe des diffusionsfähigen Farbstoffes durch die Farbe des Reaktionsproduktes des Farb- ■ entwickleroxydationsproduktes und dem Kupplerrest K bestimmt.

Werden Kuppler verwendet, in denen der Kupplerrest K aus einem 5-Pyrazolonrest besteht, so ist es vorteilhaft, solche Kuppler zu verwenden, die in 3-Stellung des Pyrazolonrestes eine AniHno- oder eine Alkoxygruppe aufweisen. Besteht der Kupplerrest K des Kupplers aus einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden phenolischen Kupplerrest, so ist es vorteilhaft, solche Reste zu verwenden, die in ortho- oder 2-Stellung des phenolischen Restes eine voll substituierte Amidogruppe (beispielsweise eine Gruppe

— CON —R

worin R aus einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe besteht) aufweisen.

Besteht das Bindeglied Bi in den Kupplern der Formel

Ba-Bi-(K-L)_n

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aus einem Azorest, so ist es vorteilhaft, wenn die Ballastgruppe Ba aus einem Phenylrest mit entweder einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe besteht, die sich in ortho- oder 2-Stellung des Phenylrestes befindet.

Beim Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Farbentwicklerverbindungen verwendet, die aus p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen bestehen. Die Farbentwicklerverbindungen können entweder in der alkalischen Entwicklerlösung sein oder dem farbphotographischen Material zugesetzt werden.

Wird der Farbentwickler dem photographischen Material zugesetzt, ist es vorteilhaft, solche Formen des Farbentwicklers zu verwenden, die in Emulsionen stabil sind, z. B. Schiffsche Basen von primären Aminen. Derartige Schiffsche Basen besitzen beispielsweise die Formel

R15 __N = CH — Ri⁶

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worin bedeutet R¹⁵ einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenylrest, der in ortho- oder para-Stellung durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert ist, beispielsweise eine —OH-, — NH2-, NHR¹⁷- oder N(R¹⁷)2-Gruppe, worin R¹⁷ die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat; und R¹⁶ einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch eine saure Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxyl-, Sulfo- oder niedere Alkylgruppe mit einer Hydroxygruppe substituiert sein kann.

Derartige, aus Schiffschen Basen bestehende Farbentwicklerverbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und o-SuIfobenzaldehyd hergestellt werden. Andere geeignete Schiffsche Basen sind beispielsweise N-Äthyl-N - (ß - hydroxyäthyl) - 4 - (o - sulfobenzylidenamino)-anilin-Natriumsalz; N,N-Diäthyl-4-(2,4-dihydroxybenzylidenamino) - 3 - methylanilin und N - Äthyl-3 -methyl- N- (/5-methylsulfonamidoäthyl) -4- (2 - sulfobenzylidenamino)-anilin-Natriumsalz.

Die Farbentwicklerverbindungen können in allen Schichten des photographischen Materials untergebracht werden, in denen die Entwicklerverbindungen nach Aktivierung mit wäßrigen alkalischen Lösungen zur Entwicklung zur Verfügung stehen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbentwicklerverbindungen in Schichten unterzubringen, die den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart sind, obgleich die Farbentwickler auch in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden können.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten wäßrigen alkalischen Lösungen stellen aktivierende Lösungen dar, welche ein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise die Ammonium- und Alkalimetallthiosulfate, Thiocyanate, Sulfite und auch N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin, Triäthanolamin, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Aminoäthanol.

Bei Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens kann die Bildempfangsschicht aus einer gesonderten Empfangsschicht bestehen, die in Kontakt mit dem photographischen Material gebracht wird, oder aber es kann ein photographisches Material verwendet werden, in dem die Bildempfangsschicht einen integralen Bestandteil des photographischen Materials bildet.

Wird eine' besondere Bildempfangsschicht verwendet, können Entwicklung und übertragung entweder durch Baden des belichteten photographischen Materials und der gebeizten Bildempfangsschicht oder durch Baden einer dieser Bestandteile in der Entwicklerlösung vor Zusammenrollen der beiden Bestandteile bewirkt werden. Andererseits ist es auch möglich, eine viskose Entwicklerlösung zwischen die Elemente zu bringen, die dann zwischen den beiden Oberflächen verteilt wird. In diesem Fall kann die viskose Entwicklerlösung in einem oder mehreren Behältern untergebracht werden, die einen integralen Bestandteil des photographischen Materials oder der Bildempfangsschicht darstellen und die bei der Entwicklung leicht zerstört werden können, so daß sich die Entwicklerlösung auf das zu entwickelnde Material ergießt. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2543181,2559643,2647049,2647056, 2 661293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 774 668 beschrieben.

Ein farbphotographisches Material, bei dem die Bildempfangsschicht einen integralen Bestandteil des Materials bildet, besteht beispielsweise aus einem Träger, auf den eine gebeizte Kolloidschicht aufgetragen ist, auf der sich die verschiedenen

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Emulsionsschichten befinden. Wenn leicht lösüche F i g. 1 dargestellte Material entwickelt werden

Emulsionen verwendet werden, d. h. beispielsweise mit der Ausnahme, daß der wäßrigen alkalischen

solche, die aus Polyvinylalkohol oder einem alkali- Behandlungslösung kein Farbentwickler zugesetzt zu

löslichen Celluloseätherphthalat bestehende Binde- werden braucht.

mittel enthalten, oder wenn eine trocken oder 5 Das in F i g. 3 dargestellte farbphotographische feucht abstreifbare Schicht mit einem solchen Binde- Material besitzt mehrere Silberhalogenidemulsionsmittel zwischen den Emulsionsschichten und der schichten. Aus diesem Material kann ein dreifarbiges Bildempfangsschicht vorgesehen ist, können die Direktpositivbild hergestellt werden. Die Silberentwickelten Emulsionsschichten leicht von der halogenidemulsionsschichten dieses farbphotogra-Bildempfangsschicht abgetrennt werden. Auf der io phischen Materials enthalten Farbkuppler, die Farb-Bildempfangssehicht bleibt das Farbstoffbild. Weiter- stoffe bilden, deren Farbe komplementär zur spekhin ist es auch möglich, daß die Bildempfangsschicht tralen Empfindlichkeit der Silberhalogenidschichten auf die äußere Emulsionsschicht aufgebracht wird. sind. Das Material besteht aus einem Träger 30, In diesem Fall ist es normalerweise zweckmäßig, auf dem eine rotempfindliche, Kerne enthaltende durch den Träger hindurch zu belichten, wenn die 15 Silberhalogenidemulsionsschicht 31 aufgetragen ist, Bildempfangsschicht nicht selbst transparent ist. die weiterhin einen einen blaugrünen Farbstoff Derartige photographische Materialien können in bildenden Kuppler sowie eine Schwarz-Weiß-Entder gleichen Weise entwickelt werden wie solche, wicklersubstanz enthält. Uber der Schicht 31 bedie keine integrale Bildempfangsschicht aufweisen. findet sich eine Zwischenschicht 32, welche ver-

Die Bildempfangsschichten können die üblichen 20 schiedene Zusätze enthalten kann, wie beispielsweise

Beizmittel für Farbstoffe aufweisen. Geeignete Beiz- Ballastgruppen aufweisende reduzierende Verbin-

mittel sind beispielsweise in den USA.-Patent- düngen, welche eine Wanderung von oxydierten

Schriften 2 882 156 und 2 484 430 beschrieben. Farbentwicklerverbindungen verhindern können und

In den Zeichnungen sind in den F i g. 1, 2 und 3 die ferner Filterfarbstoffe enthalten kann, wie einen

zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 25 Purpurrotfilterfarbstoff, welcher beispielsweise die

geeignete farbphotographische Materialien dargestellt. Grünempfindlichkeit des rotsensibilisierenden Farb-

Das in F i g. 1 dargestellte farbphotographische stoffes in der Schicht 31 kompensieren soll. Uber Material besteht aus einem Träger 10, auf dem der Schicht 32 befindet sich eine grünempfindliche, eine physikalische Entwicklungskerne, einen nicht Kerne enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht diffundierenden Farbkuppler und einen Schwarz- 30 33, welche weiterhin einen einen purpurroten FarbWeiß-Entwickler enthaltende Silberhalogenidemul- stoff bildenden Kuppler sowie einen Schwarz-Weißsionsschicht 11 aufgetragen ist. Das lichtempfindliche Entwickler enthält. Uber der Schicht 33 befindet Material der F i g. 1 kann zu einem positiven Farb- sich wiederum eine Zwischenschicht 34, welche entbild entwickelt werden, wenn es nach der Belichtung sprechend der Zwischenschicht 32 eine reduzierende in eine wäßrige alkalische Lösung eingetaucht wird, 35 Verbindung mit Ballastgruppen enthalten kann, die eine aromatische primäre Aminofarbentwickler- um das Wandern von oxydierten Farbentwicklerverbindung und ein Silberhalogenidlösungsmittel verbindungen zu verhindern, und die ferner einen enthält. Enthält die Schicht 11 einen einen diffundie- Gelbfilter enthalten kann, wie beispielsweise einen renden Farbstoff frei machenden Kuppler, so kann gelben Farbstoff oder kolloidales Silber nach Carey das erhaltene positive Farbbild auf eine Bildemp- 40 Lea. Uber der Schicht 34 ist eine blauempfindliche fangsschicht unter Bildung einer positiven Farb- Silberhalogenidemulsionsschicht 35 angeordnet, die kopie übertragen werden. Enthält die Schicht 11 physikalische Kerne und einen einen gelben Farbeinen Kuppler, welcher bei der Farbentwicklung stoff bildenden Kuppler sowie einen Schwarz-Weißeinen nicht diffundierenden Farbstoff bildet, so kann Entwickler enthält. Auf die Schicht 35 ist eine Schutzdas photographische Material anschließend in ein 45 schicht 36 aufgetragen, welche den Farbentwickler, Bleichbad gebracht werden, welches eine metallisches eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung Silber oxydierende Verbindung, wie beispielsweise ein enthalten kann. Die Farbkuppler der Schichten 31, Alkalimetallferricyanid, Permanganat, Dichromat 33 und 35 können aus nicht diffundierenden Farbod. dgl., enthält, um das entwickelte Silber in den kupplern bestehen, einschließlich solchen, die bei negativen und positiven Bildbezirken in Silber- 5° der Reaktion mit oxydierten Farbentwicklerverbinhalogenid zu überführen, worauf das Material durch düngen nicht diffundierende Farbstoffe wie auch Behandlung mit ,einem Bad, enthaltend ein Silber- diffundierende Farbstoffe bilden. Werden Farbhalogenidlösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkali- kuppler verwendet, welche diffundierende Farbstoffe metallthiosulfat, ein Thiocyanat u.dgl., zwecks bilden, so wird das die Schichten 30 bis 36 aufweisende Entfernung des erhaltenen Silberhalogenids fixiert 55 farbphotographische Material gemeinsam mit einer wird. Bildempfangsschicht 39 verwendet, die auf einem

In F i g. 2 ist ein farbphotographisches Material Träger 40 sitzt. Die Schicht 39 besteht aus einer nach der Erfindung dargestellt, welches eine Farb- Beizschicht, die das bei der Entwicklung des lichtentwicklerverbindung enthält. Das Material besteht empfindlichen farbphotographischen Materials geaus einem Träger 20, auf welchen eine Silberhaloge- 60 bildete Farbbild aufnimmt. Zwischen dem lichtnidemulsionsschicht 21 aufgetragen ist, die Entwick- empfindlichen Material und der Bildempfangsschicht lungskerne, einen Farbkuppler und eine Schwarz- ist ein zerbrechbarer Behälter 38 angeordnet, der Weiß-Entwicklersubstanz enthält. Auf die Schicht 21 Entwicklerflüssigkeit 37, beispielsweise in Form einer ist eine Farbentwicklerschicht 23 aufgetragen, welche viskosen Lösung, enthält. Diese Entwicklerflüssigkeit eine primäre, aromatische Aminofarbentwickler- 65 enthält einen Farbentwickler, falls der Farbentwickler verbindung in einem hydrophilen Bindemittel ent- nicht im farbphotographischen Material selbst anhält. Das in F i g. 2 dargestellte, farbphotographische geordnet ist, sowie ein Silberhalogenidlösungsmittel. Material kann in der gleichen Weise wie das in Nach der Belichtung des farbphotographischen

1

Materials in einer Kamera wird der zerbrechbare Behälter 38 durch Einführen des Materials in zwei Walzen in einer Kamera oder einer anderen Vorrichtung zerbrochen, wobei sich die Behandlungsflüssigkeit gleichförmig über das lichtempfindhche farbphotographische Material ergießt. Die Behandlungsflüssigkeit durchdringt die Schichten 36 bis 31, wobei sich das latente Bild zu einem Silberbild entwickelt, ohne daß in den lichtempfindlichen Schichten 31, 33 sowie 35 durch chemische Entwicklung eine Farbentwicklung einsetzt. Anschließend setzt eine physikalische Farbentwicklung in den nicht belichteten und unentwickelten Bezirken ein, die den positiven Bildbezirken in den lichtempfindlichen Schichten 31, 33 und 35 entsprechen, wobei diffundierende Farbstoffe durch Reaktion der Farbkuppler in den lichtempfindlichen Schichten mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen gebildet werden, worauf die in den positiven Bildbezirken gebildeten Farbstoffe bildweise auf die gebeizte Bildempfangsschicht 39 diffundieren und dort ein positives, farbiges Ubertragungsbild bilden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Material des in F i g. 3 dargestellten Aufbaues mit den Schichten 30 bis 36 wird durch Beschichtung eines mit einer Grundschicht versehenen Celluloseacetatfilmträgers in folgender Weise hergestellt:

1. Rotempfindliche Schicht, entsprechend
der Schicht 31 der F i g. 3

35

Die Schicht besteht aus einer ausentwickelbaren, negativen Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 98% Bromid und 2% Jodid, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert ist und pro 0,09 m² Trägerfläche enthält: 0,15 mg kolloidales Silber, 250 mg Gelatine, 90 mg l-Hydroxy-4-(3-n-octadecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid, 63 mg 2-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-5 - methylhydrochinonmetho - methansulfonat und 45 mg Silber in Form des Silberhalogenids.

2. Zwischenschicht, entsprechend der Schicht 32 der F i g. 3

Diese Schicht entsteht aus einer Gelatineschicht mit pro 0,09 m² Trägerfläche, 100 g Gelatine, 3 mg 2-n-Octadecyl-5-sulfohydrochinon, Natriumsalz und 22 mg l-Hydroxy-4'-(4-tert.-butylphenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid.

55

3. Grünempfindliche Schicht, entsprechend
der Schicht 33 der F i g. 3

Diese Schicht besteht aus einer ausentwickelbaren, negativen Gelatine - Silberbromojodidemulsion mit 98% Bromid und 2% Jodid, die gegenüber grünem Licht sensibilisiert ist und pro 0,09 m² Trägerfläche enthält: 400mg Gelatine, 90 mg l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido) - 4 - (2 - hydroxy- 4 -pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon, 0,24 mg kolloidales Silber, 126 mg 2-[N,N-Bis-(/S-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-5-methylhydrochinonmetho-methänsulfOnat und 45 mg Silber in Form des Silberhalogenids.

406

4. Zwischenschicht, entsprechend der Schicht 34 der F i g. 3

Diese Schicht besteht aus einer Gelatineschicht mit pro 0,09 m² Trägerfläche, 100 mg Gelatine, 30 mg 2-n-Octadecyl-5-sulfohydrochinon, Natriumsalz und 60 mg gelbes Carey-Lea-Silber.

5. Blauempfindliche Schicht, entsprechend
der Schicht 35 der F i g. 3

Diese Schicht besteht aus einer ausentwickelbaren negativen Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 98% Bromid und 2% Jodid mit einer eigenen Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht mit pto 0,09 m² Trägerfläche, 250 mg Gelatine, 150 mg a-Benzoyl-Ot - (3 - η - octadecylcarbamylphenyl thio) -3,5- dicarboxyacetanilid, Dinatriumsalz, 0,15 mg kolloidales Silber, 31,5 mg 2-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-5 - methylhydrochinon - metho - methansulfonat und 45 mg Silber in Form des Silberhalogenids.

6. Schutzschicht, entsprechend der Schicht 36
der F i g. 3

Diese Schicht besteht aus einer Gelatineschicht mit 75 mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche.

Der photographische Film wird dann in einem Sensitometer durch eine mehrfarbige, transparente Vorlage belichtet. Der belichtete Farbfilm wird dann 1 Minute lang bei 24° C in einen wäßrigen Farbentwickler getaucht und anschheßend 4 Minuten lang bei 24° C auf ein Aufzeichnungsmaterial mit einer gebeizten Bildempfangsschicht gepreßt. Das Aufzeichnungsmaterial wird anschließend vom Film abgezogen. Das Material besteht aus einem Celluloseacetatträger mit einem weißen Pigment und einer gebeizten Bildempfangsschicht aus Gelatine mit N,N-Dimethyl-N-(jS-hydroxyäthyl)-N-(j'-stearamidopropyl)-ammoniumdihydrogenphosphat als Beizmittel. Der verwendete Farbentwickler besitzt folgende Zusammensetzung:

4-Amino-N-äthyl-N-(j9-hydroxy-

äthyl)-anilin 7,5 g

Natriummetaborat, Octahydrat ... 10,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g

Ascorbinsäure 0,1 g

Kaliumbromid ....; 4,0 g

Kaliumjodid 0,04 g

Aminoäthanol 5,0 ml

N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin .... 5,0 ml

Benzylalkohol 5,0 ml

Natriumhydroxyd 2,75 g

mit Wasser zu 11 aufgefüllt.

Auf die Bildempfangsschicht wird ein Farbbild mit satten Farben und guter Farbtrennung übertragen. Das übertragene Blaugrünbild hat einen Dmin-WQTt von 0,2 und einen D _m0X-Wert von 1,2. Das übertragene gelbe Bild hat einen Dmin-Wert von 0,2 und einen D_max-Wert von 1,4. Das übertragene Purpurbild hat einen i)_mi_ra-Wert von 0,26 und einen D_mff^-Wert von 1,82.

Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden diffundierenden Schwarz-Weiß-Entwickler in gleichen molaren Verhältnissen in den rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten an Stelle von 2-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-5-methylhydrochinon-methomethansulfonat verwendet werden:

1. 2,5-Bis-(N,N-dimethylaminomethyl)-hydrochinon-bis-(metho-p-toluolsulfonat),

2. 2,5-Bis-(N-morpholinomethyl)-hydrochinonbis-(metho-p-toluolsulfonat),

3. 4-[N,N-Bis-(/9-hydroxyäthyl)-arninomethyl]-5-methyIbrenzkatechin-Schwefelsäureester und

4. 4-N,N-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-aminomethyl-5-methylbrenzkatechin-Carbonsäureesteräthoäthansulfonat.

Weiterhin wurden gleich gute Ergebnisse dann erhalten, wenn an Stelle von 2-[N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl) - aminomethyl] - 5 - raethylhydrochinon - methomethansulfonat eine Kombination von I-Phenyl-3-pyrazolidon und 2-n-Octadecyl-5-sulfohydrochinon, Natriumsalz in jeder der lichtempfindhchen Silberhalogenidemulsionsschichten in Mengen von 80 und 18 mg pro 0,09 m² Trägerfläche als Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden.

Beispiel 2

Man kann eine Reihe von Farbfilmen mit einer einzigen Emulsionsschicht, wie in F i g. 1 dargestellt, herstellen, indem mit einer Grundschicht versehene Celluloseacetatfilmträger mit verschiedenen ausentwickelbaren, negativen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen mit 0,15 mg kolloidalem Silber als physikalische Entwicklungskerne, 300 mg Gelatine und 45 mg Silber in Form von Silberhalogenid pro 0,09 m² Trägerfläche beschichtet werden. Die Emulsionen sind nicht sensibilisiert, besitzen jedoch eine Eigenempfindlichkeit gegenüber blauem Licht. Den verschiedenen Emulsionsansätzen können verschiedene Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz sowie Ballastgruppen aufweisende Hilfs-Schwarz-Weiß-Entwickler zugesetzt werden. Die Zusammensetzung der einzelnen FarbfUmbeschichtungen ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Film Nr.	Kuppler mg/U»uy Ixiii	Schwarz-Weiß-Entwickler mg/0,09 m2	Schwarz-Weiß-Hilfsentwickler mg/0,09 m2	Emulsionstyp
1	I, 90	0	0	AgClBr (2/98)
2	I, 90	0	a, 18	AgClBr (2/98)
3	I, 90	A, 100	a, 18	AgClBr (2/98)
4	I, 90	A, 100	0	AgClBr (2/98)
5	I, 90	B, 88	0	AgClBr (2/98)
6	I5 90	C, 65	0	AgClBr (2/98)
7	I, 90	D, 100	0	' AgBrI (98/2)
8	I, 90	D, 100	a, 18	AgBrI (98/2)
9	I, 90	D, 200	0	AgBrI ' (98/2)
10	I, 90	E, 80	a, 18	AgClBr (2/98)
11	I, 90	F, 80	a, 18	AgClBr (2/98)
12	I, 90	G, 80	a, 18	AgClBr (2/98)
13	I, 90	H, 80	a, 18	AgClBr (2/98)
14	I, 90	I, 80	a, 18	AgClBr (2/98)
15	I, 90	J, 80	a, 18	AgClBr (2/98)
16	II, 90	A, 150	a, 24	AgClBr (2/98)
17	II, 90	A, 150	a, 30	AgClBr (2/98)
18	II, 90	A, 200	a, 18	AgClBr (2/98)
19*	I, 90	A, 100	0	AgClBr (2/98)
20*	I, 90	D, 100	0	AgClBr (2/98)

* Es \\ erden 0,36 mg Zinksulfid pro 0,09 m² Trägerfläche als physikalische Entwicklungskerne an Stelle von kolloidalem Silber verwendet.

In der Tabelle bedeutet:

I = l-Hydroxy-4-(3-n-octadecylcarbamyl-

phenylthio)-N-äthyl-3',5'-carboxy-2-naphthanilid;

II = l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-

4- (2-hydroxy-4-pentadecylphenylazo)-

5- pyrazolon;

A = 2,5-Bis-N,N-bis-(jS-hydroxyäthyl)-aminomethyl-hydrochinon;

B = 2-(N,N-Dimethylammomethyl)-5-methylhydrochinon;

C = 2-pST,N-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-5-methylhydrochinon;

D = 2,5-Bis-(N,N-dimethylaminomethyl)-

hydrochinon-bis-(metho-p-toluolsutfonat);

E = l-Phenyl-3-pyrazolidon;

F = l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon;

G = l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;

H = l-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon;

I = l-Phenyl-3-acetoxy-4-methyl-pyrazolidon
und

J = l-Phenyl-2-chloracetyl-3-pyrazolidon.

Die Schwarz-Weiß-Hilfsentwicklersubstanz »a« besteht aus dem Natriumsalz von 2-n-Octadecyl-5-sulfohydrochinon. Die beschriebenen Filme können in

17 18

einem Sensitometer durch ein neutrales Dichte- gebracht werden. Das Aufzeichnungsmaterial mit

Stufentablett belichtet werden. Die belichteten Filme der · Bildempfangsschicht wird anschließend von

werden anschließend entwickelt, indem sie 30 Sekifii- dem Film abgezogen.

den lang bei 24° C in einen wäßrigen Farbentwickler Die Aktivatorlösung besitzt folgende Zusammengetaucht und anschließend mit einem gebeizten 5 Setzung:

Aufnahmemaierial wie im Beispiell beschrieben Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g

3 Mmuten lang bei 24 C m Kontakt gebracht Natriumthiosulfat 4 ε

werden. Danach wird das aus Bildempfangsschicht Natriumsulfit (wasserfrei)'.'::.'.':.'.'::: 2g

und Träger bestehende Bildaufnahmematenal von KaHumthiocyanat 3 g

den Fümen abgezogen. Der zu verwendende Farb- io ^ _{Wasser Liter auf füUt}

entwickler besitzt folgende Zusammensetzung: ^b

... . j- Auf die Bildempfangsschicht wird ein positives

^ίίΓ " blaugrünes Büd übertagen. Entsprechende Ergeb-

a ι m ·■■■"£ nisse werden erhalten, wenn ein farbphotoeraphisches

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g * · ι j * · j l · j j- j ■l *

_λΤ . , . _lf ^ν · ' . ⁶ is Material verwendet wird, bei dem die den Farbent-

mtriummiosuitat . .·.... 4g wickler·enthaltende Schicht (Schicht Nr. 2) unter-

Natrmrnsulfit (wasserfrei) 2 g ^ _der J_{ichte nndlichen} ^_{chicht (Schich} ^; _{t Nr}. _1}

Kahumthiocyanat 3 g _angeordnet ist. .

mit Wasser zum Liter aufgefüllt. ^ö

VonallenFilmen, mit Ausnahme der Filme Iund 2, 20 Beispiel 4
werden Umkehrfarbbilder erhalten. Die Filme 1 Es werden mehrere Filme mit einer einzelnen und 2 enthalten keinen diffundierenden Schwarz- Schicht mit dem in F i g. 1 dargestellten Aufbau Weiß-Entwickler. Bei Verwendung von Filmen, ent- hergestellt, wobei die einzelnen Schichten jeweils sprechend den Filmen 10 und 15, die jedoch keinen einen nicht diffundierenden Farbkuppler enthalten, nicht diffundierenden Schwarz-Weiß-Hilfsentwickler, 25 der sich mit den Oxydationsprodukten der Farbentsondern nur den 3-Pyrazolidonentwickler enthalten, wicklerverbindungen zu einem nicht diffundierenden werden keine Umkehrbilder erhalten. Weiterhin Farbstoff umsetzt. Als' Trägermaterialien werden können keine Umkehrbilder dann erhalten werden, Celluloseacetatfolien verwendet, die mit ausentwenn Hydrochinon oder N-Methyl-p-aminophenol- wickelbaren Gelatine-Silberchlorobromidemulsionen sulfat als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz in der 30 mit 2% Chlorid und 98% Bromid vom negativen Emulsionsschicht verwendet werden. Typ beschichtet werden. Die Emulsionsschichten ent. . 1 halten pro 0,09 m² Trägerfläche 300 mg Gelatine, Beispiel 3 _{015 mg}kolloidales Silber, 70 mg 5-[a-(2,4-Di-t.-amyl-

Ein Farbfilm des in F i g. 2 dargestellten Aufbaues phenoxy) - butyramido] - 2 - butyramidophenol sowie

wird hergestellt, indem auf einem mit einer Grund- 35 70 mg Di-n-butylphthalat, in dem der Farbkuppler

schicht versehenen Celluloseacetatfilmträger nach- gelöst ist, und schließlich 45 mg Silber in Form des

einander die folgenden Schichten aufgetragen werden: Silberhalogenids sowie verschiedene Schwarz-Weiß-

_<T., »· j,- , ο , · , _{A A} 1 j Entwickler in verschiedenen Mengen. Die Emul-

1. L ₁Chtempfindliche Schicht, entsprechend _{sionen sind unsensibilisiertj besitzen jedoch eine}

Schicht 21 der F 1 g. 2 , _4Q EigenempfindHchkeit gegenüber blauem Licht. Die

Die Schicht besteht aus einer ausentwickelbaren, Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen bestehen aus

negativen Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 2,5-Bis- [N,N-bis-(/S-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-

2% Chlorid und 98% Bromid sowie pro 0,09 m² hydrochinon, angewendet in Mengen von 100 mg

Trägerfläche 0,15 mg kolloidalem Silber, 300 mg pro 0,09 m² Trägerfläche sowie. 2-[N,N-Bis-(/S-hy-

Gelatine, 90 mg 1 - Hydroxy - 4 - (3 - η - octadecyl- 45 droxyäthyl) - aminomethyl] - 5 - methylhydrochinon-

carbamylphenylthio) - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy- methomethansulfonat in Mengen von 50, 84 und

2-naphthanüid, 100 mg 2,5-Bis- [N,N-bis-(ß-hy- IOOmg pro 0,09 m² Trägerfläche. Die hergestellten

droxyäthyl)-aminomethyl]-hydrochinon und 45 mg Filme werden anschließend durch einen neutralen

Silber in Form des Silberhalogenids. Die Emulsion Stufenkeil in einem Sensitometer belichtet und

ist unsensibilisiert, besitzt jedoch eine Eigenempfind- 50 daraufhin 4 Minuten lang bei 22 °C in einem Tank

lichkeit gegenüber blauem Licht. - entwickelt, der einen Farbentwickler enthält. Die

„^₁ . ,, , . , , jo,-,-,-. Entwicklung wird durch ein 1 Minute langes Ein-

2. Farbentwicklerscliicht, entsprechend Schicht 23 _{tauchen der Filme}._{in ein 5}o_/oiges Essigsäurestoppbad

der t 1 g. 2 . unterbrochen, worauf die Filme. 3 Minuten lang in Die Schicht enthält pro 0,09 m² Trägerfläche 55 Wasser gewaschen, 3 Minuten gebleicht, wiederum 300 mg Gelatine und ein Schwefeldioxydsalz der 30 Sekunden in Wasser gewaschen und 2 Minuten Farbentwicklerverbindung 4-{3- [(4 - tert. - Amyl- fixiert und daraufhin nochmals gewaschen und gex - sulfophenoxy) - benzamido] - benzylidehamino}- trocknet werden. Es werden positive, blaugrüne N-äthyl-(^-hydroxyäthyl)-anilin, Natriumsalz in einer Bilder erhalten. Der verwendete Farbentwickler beMenge von 28 mg Schwefeldioxyd und 140 mg Farb- 60 sitzt die folgende Zusammensetzung:
entwicklerverbindung pro 0,09 m² Trägerfiäche.
Der aus zwei Schichten bestehende Farbfilm kann 4-Amino-N-äthyl-N-((S-hydroxy-

anschließend in einem Sensitometer durch ein neu- äthyl)-anilin 5,0 g

trales Dichtestufentablett belichtet werden und Natriumsulfit (wasserfrei) ......... 2,0 g

daraufhin 30 Sekunden lang bei 22⁰C in eine wäß- 65 Natriummetaborat, Octahydrat 20,0 g

rige, alkalische Aktivatorlösung getaucht und schließ- Kaliumthiocyanat 4,0 g

lieh 3 Minuten lang bei 22⁰ C mit einem Bildaufnahme- Kaliumbromid 4,0 g

material, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Kontakt Ascorbinsäure 0,2 g

1

Benzylalkohol °. 10,0 cm³

N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin 10,0 cm³

Natriumhydroxyd . 2,75 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Da zu verwendende Bleichbad hat die folgende Zusammensetzung:

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Kaliumferricyanid 100,0 g

Natriumbromid ... 34,4 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Das Fixierbad hat die folgende Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 15,0 g

Essigsäure (28%ig) 48,0 cm³

Borsäure , 7,5 g

Kaüumaluminiumsulfat 15,0 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Beispiel 5

Es werden mehrere Farbfilme des in F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, wobei der Schwarz-Weiß-Entwickler in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und Tropfen dieser Lösung fein verteilt in der Emulsion djspergiert werden. Die Emulsionen werden auf mit einer Grundschicht versehene Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Verwendet werden ausentwickelbare Gelatine - Silberchlorbromidemulsionen mit 2% Chlorid und 98% Bromid, die pro 0,09m² Trägerfläche enthalten: 350mg Gelatine, 0,15 mg kolloidales Silber, 90 mg l-Hydroxy-4-(3-noctadecylcarbamylphenylthio) -N- äthyl- 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid, 45 mg Silber in Form des Silberhalogenid und 54 mg 2,5-Bis-(N,N-dimethylaminomethyl)-hydrochinon, gelöst in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Schwarz - Weiß - Entwicklersubstanz zu 3 Gewichtsteilen Lösungsmittel. Die Emulsionen waren unsensibilisiert, hatten jedoch eine Eigenempfindlichkeit gegenüber blauem Licht. Zur Lösung der Kuppler werden folgende hochsiedende, organische Lösungsmittel verwendet: Di-n-octylphthalat,.Tetrahydrofurfurylphthalat und N-Amylsuccinimid. Die Filme werden in einem Sensitometer durch ein neutrales Dichtestufentablett belichtet, 30 Sekunden lang bei 22° C in den im Beispiel 2 beschriebenen Farbentwickler getaucht und anschließend 3 Minuten · lang bei 22° C mit der Bildempfangsschicht des im Beispiel 1 beschriebenen Bildaufnahmematerials in Kontakt gebracht. Nach Abstreifen des Bildaufnahmematerials werden in der Bildempfangsschicht blaugrüne positive Bilder hervorragender Qualität erhalten.

Die in dem farbphotographischen Material des Beispiels 3 verwendete Farbentwickleryerbindung wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

Stufe 1: 2-(m-Nitrophenyl)-l,3-dioxolan

Eine Mischung, bestehend aus 680 g m-Nitrobenzaldehyd, 307 g Äthylenglykol und 1,2 ml 85%iger Phosphorsäure in 600 ml Xylol, wird 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei 64 ml Wasser von der Mischung abdestilliert werden. Anschließend wird das Xylol im Vakuum abdestilüert. Der Rückstand

406

wird in eine Mischung, bestehend aus 1200 ml Äthylalkohol, 5 g Natriumcarbonat und 50 ml Wasser, gegeben. Die erhaltene klare Lösung wird auf 0°C unter Rühren abgekühlt, worauf Sich. 818 g 2-(m-Nitrophenyl)-l,3-dioxolan abscheiden.

Stufe 2: 2-(m-Aminophenyl)-l,3-dioxolan

Eine Lösung des Produktes der Stufe 1 in 150 ml Äthylacetat wird 1 Stunde lang in einer Hydriervorrichtung nach Parr in Gegenwart von Raneynickel bei einem Wasserstoffdruck von 3,15 kg/cm² geschüttelt. Anschließend wird die Mischung filtriert, und die klare Äthylacetatlösung wird im Vakuum eingeengt. Die zurückgebliebene Flüssigkeit wird destilliert. Es werden 22,5 g entsprechend einer Ausbeute von 76% 2-(m-Aminophenyl)-l,3-dioxolan mit einem Siedepunkt von 163 bis 167°C bei einem Druck von 5 bis 6 mm Hg erhalten.

Stufe 3: 3-[3-(4-t.-Amyl-X-chlorsulfonylphenoxy)-benzamidoj-benzaldehyd

Zu einer Lösung, bestehend aus 20 g wasserfreiem Natriumacetat und 20 g des in der Stufe 2 erhaltenen Zwischenproduktes in 200 ml Essigsäure, werden 50 g 3 - (4 -1. - Amyl -X- chlorsulfonylphenoxy) - benzoylchlorid unter Rühren bei einer Temperatur von 27°C gegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang gerührt, worauf die Mischung mit 450 ml Wasser verdünnt wird. Es scheidet sich ein öliger Niederschlag aus, der abgetrennt wird. Der ölige Niederschlag kristallisiert beim Stehen aus und wird aus 350 ml Acetonitril umkristallisiert. Es werden 42 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 190° C erhalten.

Stufe 4: 3-[3-(4-t.-Amyl-X-sülfophenoxy)-benzamidoj-benzaldehyd, Natriumsalz

Eine Lösung von 159 g des in Stufe 3 erhaltenen Zwischenproduktes in 2 1 Methylalkohol wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht, worauf die Lösung im Vakuum eingeengt wird. Der feste Rückstand wird dann in einer Lösung von 14 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine gesättigte Natriumchloridlösung zugegeben. Die sich abscheidende feste Masse wird abgetrennt und aus einer Mischung, bestehend aus Äthyläther und absolutem Äthylalkohol, umkristallisiert. Es werden 83 g des gewünschten Produktes, welches einen Schmelzpunkt von 244 bis 245 ⁰C hat, erhalten.

Herstellung des Entwicklersalzes

Zu einer Lösung von 105 g des in der Stufe 4 erhaltenen Zwischenproduktes in einer Mischung von -60 ml. Wasser und 400 ml Äthylalkohol wird eine Lösung, bestehend aus 46 g 4-Amino-N-äthyl-N-(jS-hydroxyäthyl)-anilinsulfat in 160 ml Wasser und 33 g Natriumcarbonat in 260 ml Wasser, unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung' wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie mit 500 ml absolutem Äthylalkohol verdünnt wird. Anschließend wird filtriert und das klare Filtrat im Vakuum konzentriert. Der erhaltene dunkelrote Rückstand wird dann aus absolutem Alkohol umkristallisiert, wobei 90 g des gewünschten Produktes erhalten werden. Zu einer Lösung von

1 g des erhaltenen Produktes in 5 ml Äthanol werden

2 Mol Schwefeldioxyd Gas zugegeben. Die erhaltene Lösung wird in Gelatine eingearbeitet und ohne

Claims (9)

1 Isolierung des erhaltenen Salzes auf das photographische Element geschichtet. Die diffundierenden, als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen zu verwendenden Hydrochinone und Brenzkatechine mit aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylgruppen können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise lassen sie sich durch Mannich-Reaktion aus einem Hydrochinon oder einem Brenzkatechin, Formaldehyd und einem Amin durch Alkylierung herstellen. Derartige Verfahren werden beschrieben in Photographic Science and Engineering, Bd. 4, Nr. 2, März—April 1960, S. 101 bis 109; Hellmann und Opitz, a-Aminoalkylierung, Verlag Chemie GmbH., Weinheim/Bergstraße, 1960; Reichert, Die Mannich-Reaktion, Springer-Verlag OHG, Berlin, Göttingen und Heidelberg. Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Direkt-Positivverfahren, bei dem ein farbphotographisches Material, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, welche nicht diffundierende Farbkuppler, die mit den Oxydationsprodukten von primären aromatischen Aminoentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren, und eine Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz enthält, bildgerecht belichtet und anschließend entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches -Material verwendet wird, daß außer einem nicht diffundierenden Farbkuppler und einer Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz, bestehend aus einem diffusionsfähigen Hydrochinon mit mindestens einem aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest oder einem diffusionsfähigen Brenzkatechin mit mindestens einem aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest oder der Kombination eines diffusionsfähigen 3-Pyrazolidons und einem Hydrochinon mit einer die Diffusion verhindernden Ballastgruppe, physikalische Entwicklungskerne enthält und daß das photographische Material nach der bildgerechten Belichtung in Gegenwart einer primären aromatischen Aminbfarbentwicklerverbindung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird, die ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Aminofarbentwicklerverbindung der wäßrigen alkalisehen Lösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Aminofarbentwicklerverbindung in einer Schicht des photographischen Materials angeordnet ist. .

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die Farbkuppler enthalten, welche der spektralen Empfindlichkeit der Schichten komplementäre Farbstoffe bilden.

•

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus diffusionsfähigen Farbstoffen bestehende Farbstoffbild auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ent-

wicklung eines aus nicht diffusionsfähigen Farbstoffen bestehenden Farbstoffbildes das Silber ausgebleicht und fixiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge_r kennzeichnet, daß ein farbphotographisches Material, verwendet wird, das rot-, grün- und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem blaugrünen, einen purpurroten und einen gelben Farbstoff bildenden, nicht diffundierenden Kupplern enthält, die durch Umsetzung mit den Oxydationsprodukten der Aminoentwicklerverbindungen diffundierende Farbstoffe bilden und folgende Formeln aufweisen:

F-Bi-(K-Ba)_7l

oder

Ba-Bi-(K-L)_n ·

worin bedeutet

F einen im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbierenden Farbstoffrest mit einem löslichmachenden Säurerest;

Bi ein Bindeglied, bestehend aus einem Azo-, Oxy-, Alkyliden-, Monothio-, Dithio-, Azooxy- oder Mercurirest;

K einen Kupplerrest eines 5-Pyrazolon-, phenolischen-, oder offenkettigen Ketomethylenkupplers, die in der Kupplerposition an das Bindeglied Bi gebunden sind;

Ba eine photographisch inerte organische Ballastgruppe;

L ein Wasserstoffatom oder eine löslichmachende Säuregruppe, falls die Farbentwicklerverbindung eine löslichmachende Säuregruppe enthält, oder eine löslichmachende Säuregruppe, falls die Farbentwicklerverbindung keine löslichmachende Säuregruppe enthält;

η eine Zahl von 1 bis 2, falls Bi ein Alkyliden rest ist, und 1, falls Bi ein Azo-, Oxy-, Monothio-, Dithio-, Azoxy- oder Mercurirest ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotogra-" phisches Material verwendet wird, das als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

OR²

OR³

worin bedeutet R einen aminosubstituierten, kurzkettigen Arylrest; R¹ einen aminosubstituierten, kurzkettigen Alkylrest, ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest und R² und R³ Wasserstoffatome oder maskierende Carbonylreste, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Material verwendet wird, das als