DE1228416B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyesternInfo
- Publication number
- DE1228416B DE1228416B DEB43764A DEB0043764A DE1228416B DE 1228416 B DE1228416 B DE 1228416B DE B43764 A DEB43764 A DE B43764A DE B0043764 A DEB0043764 A DE B0043764A DE 1228416 B DE1228416 B DE 1228416B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ecm
- lactide
- silicone oil
- hours
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -16
Nummer: 1228 416
Aktenzeichen: B 43764IV d/39 c
Anmeldetag: 4. März 1957
Auslegetag: 10. November 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von
cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und eines Metallhalogenide
als Katalysator unter Rühren und bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die in cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C sieden, suspendierten
cyclischen Ester in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile cyclische Ester eines
Halogenide der Metalle der L, IL, IV., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems und in Anwesenheit
von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Silikonöl, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent
eines Alkohols, eines organischen Mono- oder Diisocyanats, jeweils bezogen auf die
Menge der cylischen Ester, polymerisiert.
Es ist bereits bekannt, cyclische Ester von a~Oxyfettsäuren
durch Lösungs- bzw.. Blockpolymerisationsverfahren zu polymerisieren (vgl. bekanntgemachte
Unterlagen des belgischen Patents 534 967, deutsche Patentschrift 946 664 und deutsche Auslegeschrift
K 12307 IVb/39 c. So haben beispielsweise die bekanntgemachten Unterlagen des belgischen
Patents 534 967 die Lösungs- und Blockpolymerisation von Milchsäure und von Laktid zum
Inhalt. Demgegenüber werden erfindungsgemäß cyclische Ester von a-Oxyf ettsäuren in Form von Suspensionen
in Lösungsmitteln polymerisiert, in denen weder das Monomere noch das Polymere löslich ist.
Bisher waren lediglich Emulsionspolymerisationen in Wasser bekannt, wobei das Monomere in dem
Wasser, in dem es unlöslich ist, in feiner Form verteilt und anschließend polymerisiert wird. Auf diese
Weise konnten z. B. Olefine polymerisiert werden. Es war jedoch nicht möglich, nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren,
das, wie nachstehend noch erläutert wird, gegenüber den Lösungs- und Blockpolymerisationsverfahren
Vorteile aufweist, Polyester herzustellen, da durch die durch das Wasser bedingte
Verseifung eine Polymerenbildung unmöglich war. Es war daher versucht worden, Polyester durch Emulsionspolymerisation
in Kohlenwasserstoffen herzustellen. Diese Versuche, bei denen alle bisher bekannten
Emulsions- bzw. Suspensionsmittel verwendet wurden, schlugen jedoch ausnahmslos fehl.
Es ist daher überraschend, daß sich die Polymerisation von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren in
Anwesenheit eines Silikonöls mit Erfolg durchführen läßt.
Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Zeile,
Dr. Herbert Koppe,
Dr. Wilhelm Konz, Ingelheim/Rhein
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren
von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren gegebenen
Vorteile sind einmal darin zu sehen, daß erfindungsgemäß wesentlich höhere Ausbeuten (bis zu 100%)
erzielt werden, und zum anderen darin, daß die k-Werte der erfindungsgemäß hergestellten Polyester
wesentlich höher sind als die der nach den bisher bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten PoIymerisate
aus cyclischen Estern von a-Oxyfettsäuren. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren
von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren gegenüber einem Lösungspolymerisationsverfahren
(wie es in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 534 967 beschrieben
ist) den Vorteil, daß die Verluste an Kohlenwasserstoffen sehr gering sind. Bei der Lösungsmittelpolymerisation
werden die Polymerisate beispielsweise durch Zugabe von Methanol ausgefällt, wodurch das Lösungsmittel, beispielsweise Toluol,
durch das Ausfällungsmittel verunreinigt wird und nicht mehr für eine erneute Polymerisation verwendet
werden kann, es sei denn, daß es nach einem kostspieligen Rektifizierungsverfahren wieder gereinigt
wird. Demgegenüber erübrigt sich bei dem erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahren
eine Ausfällung des erhaltenen Polyesters, der durch einfaches Abfiltrieren von den verwendeten Kohlenwasserstoffen,
die anschließend erneut eingesetzt werden können, abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß haben sich als cyclische oder acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, die zwischen
80 und 250° C sieden und gegebenenfalls zusammen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als
Suspensionsmittel verwendet werden, Petroläther, Hexahydrocumol, Petroläther zu Toluol (90:10)
oder Hexahydrocumol zu Xylol (95:5) als geeignet
609 710/317
erwiesen. Das Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomer em liegt zweckmäßig zwischen 2:1 bis 5:1.
Als Katalysatoren verwendet man erfindungsgemäß die Halogenide der Metalle der L, II., IV., VI. und
VII. Gruppe des periodischen Systems. Die Verwendung von Halogeniden der Metalle der IV. Gruppe
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen; bevorzugte Katalysatoren sind z.B. SnCl4, SnCl2, TiCl4.
Daneben erwies sich auch ZnCl2 als sehr brauchbar.
Zweckmäßig wird die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 60 bis 180° C durchgeführt.
Im allgemeinen beträgt die Polymerisationsdauer 3 bis 15 Stunden. Man arbeitet vorteilhaft unter
inerter Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl die optisch aktiven wie auch die optisch inaktiven
cyclischen Ester von a-Oxyfettsäuren. Im allgemeinen
zeichnen sich die Polyester, die aus optisch aktiven cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren hergestellt
werden, gegenüber denjenigen aus optisch inaktiven durch höhere Schmelzpunkte (Erweichungspunkte)
aus.
Auf die Größe der erhaltenen Perlen ist neben der Rührgeschwindigkeit auch das Verhältnis von
Suspensionsmittel zu Monomerem sowie die Temperatur und die Katalysatorart und -menge von Einfluß.
So ergibt beispielsweise große Rührgeschwindigkeit und ein Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomerem
wie 2:1 sehr feine Perlen (< 0,2 mm), während kleinere Rührgeschwindigkeit und ein höheres
Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomerem zu größeren Perlen (>- 0,2 mm) führt.
Die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Festigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyester sowie deren Thermo-Stabilität lassen sich durch den Zusatz von organischem
Diisocyanat erheblich verbessern. Der gleiche Effekt, jedoch in geringerem Maße, läßt sich durch
die Zugabe eines Alkohols oder eines organischen Monoisocyanate erzielen. Die Menge des zugesetzten
Diisocyanats bzw. des Alkohols oder Isocyanate beträgt 0,1 bis 0,5 °/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Monomeren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Perlpolymerisate sind im allgemeinen farblos
und zeichnen sich durch einen besonders hohen Polymerisationsgrad aus. Die erfindungsgemäß erhältlichen
Polymerisate sind weder in Wasser noch in Methanol oder Äthanol löslich.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßig in folgender Weise: In ein
Gefäß, das mit einer Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen ist, wird der cyclische Ester von
α-Oxyfettsäuren und das Suspensionsmittel eingefüllt.
Nach dem Niederschmelzen des cylischen Esters von α-Oxyfettsäuren werden 0,05 bis 1,0% Silikonöl,
bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Esters von α-Oxyfettsäuren, und der Katalysator zugegeben.
Unter Einleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren wird das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach Beendigung
der Polymerisation wird das Perlpolymerisat, das sich glatt am Boden des Gefäßes absetzt,
vom Suspensionsmittel abgetrennt und mit Lösungsmittel, beispielsweise niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
und Methanol, von anhaftendem Suspensionsmittel und Silikonöl befreit. Das Polymerisat ist
praktisch farblos, transparent, und kann wahlweise · in der dem Verwendungszweck günstigsten Perlgröße
hergesteltl werden. Die hohe Dichte von 0,9 bis 1,1, verbunden mit der Perlform, macht es zu einem
idealen Schüttgut. Die Ausbeuten liegen mit über 95%, bezogen auf das Monomere, weit über denen
der Lösungspolymerisation.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in besonders schonender Weise, cyclische Ester von
α-Oxyfettsäuren zu Polyestern in Perlform überzuführen. Dieses Verfahren weist erhebliche Vorteile
gegenüber der bekannten Polymerisation von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren in Lösungsmitteln
und im Block auf. Das Perlpolymerisat entsteht in einem einzigen Arbeitsgang und kann ohne
zusätzliche Lösung, Fällung oder Granulierung, bei denen das Material thermisch beansprucht und dadurch
abgebaut wird, zu Bändern, Stäben, Folien oder Fasern direkt verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung.
100 g optisch aktives Lactid [<x]%° = —285° werden
zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 180o c)
unter Stickstoff so erwärmt, daß das Lactid schmilzt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g
SnCl4 wird unter gleichzeitigem Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min die Suspension
5 Stunden auf 160° C gehalten. Es werden 96 g eines Perpolymerisates erhalten, das ganz schwach gefärbt
ist und einen Erweichungspunkt zwischen 160 und 170° C aufweist, von denen 90 °/o einen Durchmesser
von 0,2 bis 1,0 mm aufweisen.
100 g optisch aktives Lactid [a]2 D° = + 275° werden
zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt.
Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,5 g SnCl2 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von
1000 U/min gerührt und die Suspension 14 Stunden bei 145° C gehalten. Es werden erhalten 95 g farbloses
Perlpolymerisat mit einem Erweichungspunkt zwischen 155 und 165° C. Die Perlen weisen einen
Durchmesser von < 0,2 mm auf.
1000 g optisch aktives Lactid [a]2 D° =.—280° C
werden mit 2500 ecm Petroläther (Kp. 100 bis 140° C) unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen
des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 2,5 ecm Silikonöl und 3 g SnCl4 wird das Gemisch
mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden bei 135° C gehalten.
Es werden 985 g Perlpolymerisat erhalten, dessen Erweichungspunkt zwischen 160 und 170° C
liegt. Von den Perlen weisen 35 g einen Durchmesser > 0,5 mm und 50 g einen Durchmesser von
<C 0,2 mm und 900 g einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm auf.
100 g optisch aktives Lactid [a] 2S = —290° werden
zusammen mit 200 ecm Petroläther (Kp. 160 bis 180° C) und 100 ecm Toluol unter Stickstoff bis zum
Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,3 g SnCl4 und 0,5 g Silikonöl wird mit einer
Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 13 Stunden bei 140° C gehalten. Ausbeute
95 g P.erlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwi-
sehen 155 und 170° C liegt. Von den Perlen weisen 25 g einen Durchmesser
> 2 mm, 10 g einen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm, 45 g einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm und 15 g einen Durchmesser
< 0,2 mm auf.
100 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 180 bis 220° C) unter
Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 g SnCl2 und 0,5 g Silikonöl
wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min gerührt und die Suspension 9 Stunden auf 175° C gehalten.
Ausbeute: 98 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 115 und 125° C liegt. Von
den Perlen weisen 75 g einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm und 23 g einen Durchmesser von 0,5 bis
1,0 mm auf.
100 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 200 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis
zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,3 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit
einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden bei 150° C belassen.
Ausbeute: 97 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 125 und 135° C liegt. Von den Perlen
weisen 97 g einen Durchmesser von <C 0,5 mm auf.
75 g optisch aktives Lactid [α] 2 0° = -280° und
25 g inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen
des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 g SnCl4 und 1,0 ecm Silikonöl wird mit einer Rührgeschwindigkeit
von 600 U/min die Suspension 10 Stunden bei 120° C gehalten. Ausbeute: 99 g Perlpolymerisat,
dessen Erweichungspunkt zwischen 115 und 125° C liegt. Von den Perlen weisen 80 g einen
Durchmesser von 0,2 mm auf.
50 g optisch aktives Lactid [oc]%° = -285° und
50 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 100 bis 140° C) unter Stickstoff
bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4
wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden bei 90° C gehalten.
Ausbeute: 95 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 110 und 120° C liegt. Von
den Perlen weisen 90 g einen Durchmesser von 0,2 mm auf.
25 g optisch aktives Lactid [a]2 D° = -280° und
75 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum
Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,3 g Silikonöl und 0,5 g SnCl4 wird mit einer
Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min gerührt und die Suspension 12 Stunden bei 145° C belassen. Ausbeute:
97 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 110 und 125° C liegt. Von den Perlen
weisen 20 g einen Durchmesser von 0,2 mm und 75 g einen Durchmesser von 0,2 mm auf.
100 g optisch aktives Lactid [oc]f = —270° werden
mit 300 ecm Petroläther unter Stickstoffatmo-Sphäre bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt.
Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit Rührgeschwindigkeit von 560 U/min
gerührt und die Suspension 15 Stunden auf 145° C gehalten. Bei Beginn des Rührens wurden noch 0,3 g
ίο Octylalkohol zugegeben. Es werden 100 g Perlpolymerisat
erhalten.
100 g optisch aktives Lactid [α] 2 D° = —285° werden
zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt.
Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden nachträglich noch 0,15 g Trichloräthanol
zugefügt. Unter Rühren mit 560 U/min wird die Suspension 12 Stunden bei 140° C gehalten. Ausbeute
96 g Perlpolymerisat.
100 g optisch aktives Lactid [a] 2S — —275° werden
zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des Lactids
erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 g Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von
560 U/min gerührt und die Suspension 14 Stunden bei 145° C gehalten. Nachdem die Suspension eine
Stunde bei 145° C gehalten war, wurden 0,2 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Ausbeute 95 g Perlpolymerisat.
100 g optisch ,aktives Lactid [α] %° = -285° werden
zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 160 bis 180° C) unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids
erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden nachträglich 0,2 g p-Phenyldiisoeyanat
zugesetzt. Mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min wird die Suspension 15 Stunden bei
145° C belassen. Ausbeute: 94 g Perlpolymerisat. ·
100 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis
zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden
nachträglich noch 0,2 g p-Phenyldiisocyanat zugesetzt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von
560 U/min wird die Suspension 6V2 Stunden bei 145° C gehalten. Ausbeute: 100 g Perlpolymerisat.
100 g inaktives Lactid werden zusammen mit 300 g Petroläther erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 ecm
Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit
von 560 U/min gerührt und die Suspension 14 Stunden bei 145° C gehalten. Nachdem die
Suspension eine Stunde bei 145° C belassen war, wurden noch 0,2 g Phenylisocyanat zugefügt. Ausbeute:
95 g Perlpolymerisat.
100 g optisch aktives Lactid [<x]%° = -280° werden
mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 180° C) unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des
Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden anschließend noch
0,2 g Phenylisocyanat oder 0,2 bis 0,3 g Naphtylen-1,5-diisocyanat
bzw. 0,2 bis 0,3 g Toluylendiisocyanat zugefügt und das Gemisch mit einer Rührgeschwindigkeit
von 560 U/min gerührt und die Suspension 12 Stunden bei 135° C gehalten. Ausbeute: 96 g
Perlpolymerisat.
100 g reinstes Glykolid werden mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 160° C) unter Stickstoff erwärmt,
so daß das Glykolid schmilzt. Um eventuelle Spuren Wasser zu entfernen, werden unter Rühren 30 ecm
Petroläther abdestilliert, auf 100° C abgekühlt und 0,1 g SnCl4 und 0,5 ecm Silikonöl zugegeben. Unter
Rühren (600 U/min) wird 4 Stunden auf 140° C erhitzt. Ausbeute: 97 g Perlpolymerisat vom F. = 223
bis 228° C.
100 g reinstes Glykolid werden mit 300 ecm Hexahydrocumol
erwärmt, so daß ersteres schmilzt. Etwa 30 ecm Hexahydrocumol werden unter Stickstoffstrom
und Rühren abdestilliert, anschließend 0,5 ecm Silikonöl und 0,2 g SnCl4 zugegeben. Unter Rühren
mit 560 U/min wird die Temperatur 6 Stunden bei 145° C belassen. Das farblose Polymerisat (98 g)
schmilzt bei 225 bis 229° C.
90 g optisch aktives Lactid [<x]2 D° = -293° und
10 g reinstes Glykolid werden mit 300 ecm Petroläther (Kp. 160 bis 180° C) bis zum Schmelzen erwärmt.
Nach Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird unter Rühren (560 U/min) die Emulsion
12 Stunden auf 140° C gehalten. Es werden 97 g Perlpolymerisat vom F. = 158 bis 165° C isoliert.
100 g optisch aktives Lactid [a] 2S = —290° werden
mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 180° C) unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt.
Nach Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,5 g TiCl4 wird unter Rühren 16 Stunden eine Temperatur
von 140° C aufrechterhalten. Ausbeute: 96,5 g Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 157 bis
160° C.
100 g optisch aktives Lactid [α] 2 D° = —285° werden
in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff nach Zugabe von 0,8 g TiCl3 und 0,5 ecm Silikonöl geschmolzen.
Nach 14stündigem Rühren bei 145 bis 150° C wird die Polymerisation abgebrochen. Ausbeute: 94 g
Polymerisat; Erweichungspunkt: 135 bis 140° C.
100 g optisch aktives Lactid [cc] 2g = —295° werden
in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff geschmolzen. In die gerührte Suspension werden 0,5 ecm
Silikonöl und 0,5 g ZnCl2 eingetragen und der Ansatz 15 Stunden bei 140° C gerührt. Ausbeute: 93 g Polymerisat;
Erweichungspunkt 145 bis 160° C.
100 g optisch aktives Lactid [a]%° = —288° werden
in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff geschmolzen und unter Rühren 1 g CaCl2 und 0,5 ecm Silikonöl
zugesetzt. Nach 16stündigem Rühren wird .abgebrochen und das Polymerisat isoliert. Ausbeute: 88 g
Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 128 bis 131° C.
100 g optisch aktives Lactid [«]2 D° = -293° werden
in 300 ecm Petroläther, der 1 g Cu2Cl2 und
ίο 0,5 ecm Silikonöl enthält, geschmolzen und 16 Stunden
bei 150° C gerührt. Nach Erkalten werden 85 g Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 128
bis 135° C isoliert.
100 g optisch aktives Lactid [α] %° = -298° werden
in 300 ecm Petroläther geschmolzen, 1 g MnCl2
und 0,5 ecm Silikonöl zugegeben und 15 Stunden bei 145° C gerührt. Nach Beendigung werden 90 g PoIylactid
gewonnen mit einem Erweichungspunkt von bis 155° C.
100 g optisch aktives Lactid [<x] 1° = -298° werden
in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff geschmolzen, 1 g CrCl3 und 0,5 ecm Silikonöl zugesetzt und
unter Rühren' 16 Stunden auf 150° C erhitzt. Ausbeute: 82 g Polymerisat.
"
100 g aktives Lactid [a] 2S — —'290° werden in
ecm Petroläther, der 1 g NaCl und 0,5 ecm Silikonöl enthält, geschmolzen und 18 Stunden unter
Rühren auf 150° C erhitzt. Es wurden nach Abkühlen 82 g Polymerisat von einem Erweichungspunkt
von 95 bis 106° C isoliert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von cyclischen Estern von a-Oxyfettsäuren in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und eines Metallhalogenide als Katalysator unter Rühren und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die in cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C sieden, suspendierten cyclischen Ester in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile cyclische Ester eines Halogenids der Metalle der I., IL, IV., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems und in Anwesenheit von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Silikonöl, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Alkohols, eines organischen Mono- oder Diisocyanate, jeweils bezogen auf die Menge der cyclischen Ester, polymerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 946 664;
deutsche Auslegeschrift K 12307 IVd/39c (bekanntgemacht am 15.12.1955);bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 534 967.609 710/317 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB43764A DE1228416B (de) | 1957-03-04 | 1957-03-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
FR1202185D FR1202185A (fr) | 1957-03-04 | 1958-02-18 | Perfectionnements apportés aux procédés de polymérisation en suspension à partir d'estolides de alpha-oxyacides gras |
US717810A US2951828A (en) | 1957-03-04 | 1958-02-27 | Process for the production of bead polymerizates from cyclic internal esters of alpha-hydroxy carboxylic acids |
GB6940/58A GB825335A (en) | 1957-03-04 | 1958-03-04 | Improvements in or relating to the polymerization of cyclic esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB43764A DE1228416B (de) | 1957-03-04 | 1957-03-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1228416B true DE1228416B (de) | 1966-11-10 |
Family
ID=6967144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB43764A Pending DE1228416B (de) | 1957-03-04 | 1957-03-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2951828A (de) |
DE (1) | DE1228416B (de) |
FR (1) | FR1202185A (de) |
GB (1) | GB825335A (de) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL269640A (de) * | 1960-09-29 | |||
US3462398A (en) * | 1965-09-07 | 1969-08-19 | Shell Oil Co | Continuous process polymerization of beta-lactones |
US3442871A (en) * | 1966-05-04 | 1969-05-06 | American Cyanamid Co | Process for polymerizing a glycolide |
US4076450A (en) * | 1976-01-14 | 1978-02-28 | United Centrifugal Pumps | Double volute pump with replaceable lips |
US6323307B1 (en) | 1988-08-08 | 2001-11-27 | Cargill Dow Polymers, Llc | Degradation control of environmentally degradable disposable materials |
US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
US5180765A (en) * | 1988-08-08 | 1993-01-19 | Biopak Technology, Ltd. | Biodegradable packaging thermoplastics from lactides |
US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5258488A (en) * | 1992-01-24 | 1993-11-02 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5247058A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
US5247059A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid |
US6005067A (en) * | 1992-01-24 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
JP3447289B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2003-09-16 | カーギル, インコーポレイテッド | 溶融安定性ラクチドポリマー繊維及びその製造方法 |
DE69322155T2 (de) * | 1992-10-02 | 1999-08-19 | Cargill Inc | Papier mit einer beschichtung aus schmelzstabilem polymer und dessen verfahren zur herstellung |
US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US6005068A (en) | 1992-10-02 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US6281015B1 (en) | 1994-12-16 | 2001-08-28 | Children's Medical Center Corp. | Localized delivery of factors enhancing survival of transplanted cells |
US5716404A (en) * | 1994-12-16 | 1998-02-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Breast tissue engineering |
US6123727A (en) | 1995-05-01 | 2000-09-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Tissue engineered tendons and ligaments |
US5855610A (en) | 1995-05-19 | 1999-01-05 | Children's Medical Center Corporation | Engineering of strong, pliable tissues |
US6129761A (en) * | 1995-06-07 | 2000-10-10 | Reprogenesis, Inc. | Injectable hydrogel compositions |
US5942253A (en) * | 1995-10-12 | 1999-08-24 | Immunex Corporation | Prolonged release of GM-CSF |
US5756651A (en) * | 1996-07-17 | 1998-05-26 | Chronopol, Inc. | Impact modified polylactide |
EP2075015B1 (de) | 1997-07-03 | 2015-03-11 | Massachusetts Institute of Technology | Gewebegezüchtete Konstrukte |
US6077987A (en) | 1997-09-04 | 2000-06-20 | North Shore-Long Island Jewish Research Institute | Genetic engineering of cells to enhance healing and tissue regeneration |
US6224630B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-05-01 | Advanced Bio Surfaces, Inc. | Implantable tissue repair device |
US7935147B2 (en) | 1999-10-20 | 2011-05-03 | Anulex Technologies, Inc. | Method and apparatus for enhanced delivery of treatment device to the intervertebral disc annulus |
US8632590B2 (en) | 1999-10-20 | 2014-01-21 | Anulex Technologies, Inc. | Apparatus and methods for the treatment of the intervertebral disc |
US7052516B2 (en) | 1999-10-20 | 2006-05-30 | Anulex Technologies, Inc. | Spinal disc annulus reconstruction method and deformable spinal disc annulus stent |
US7615076B2 (en) | 1999-10-20 | 2009-11-10 | Anulex Technologies, Inc. | Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus |
US7951201B2 (en) | 1999-10-20 | 2011-05-31 | Anulex Technologies, Inc. | Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus |
US7004970B2 (en) | 1999-10-20 | 2006-02-28 | Anulex Technologies, Inc. | Methods and devices for spinal disc annulus reconstruction and repair |
US8128698B2 (en) | 1999-10-20 | 2012-03-06 | Anulex Technologies, Inc. | Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus |
US6592625B2 (en) | 1999-10-20 | 2003-07-15 | Anulex Technologies, Inc. | Spinal disc annulus reconstruction method and spinal disc annulus stent |
US20020142304A1 (en) * | 2001-03-09 | 2002-10-03 | Anderson Daniel G. | Uses and methods of making microarrays of polymeric biomaterials |
US20050019747A1 (en) * | 2002-08-07 | 2005-01-27 | Anderson Daniel G. | Nanoliter-scale synthesis of arrayed biomaterials and screening thereof |
US20040028804A1 (en) * | 2002-08-07 | 2004-02-12 | Anderson Daniel G. | Production of polymeric microarrays |
US8940292B2 (en) * | 2003-01-28 | 2015-01-27 | Wake Forest University Health Sciences | Enhancement of angiogenesis to grafts using cells engineered to produce growth factors |
US20050136536A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-06-23 | Anderson Daniel G. | Embryonic epithelial cells |
ATE548080T1 (de) * | 2007-06-13 | 2012-03-15 | Univ Wake Forest Health Sciences | Verfahren zur wiederherstellung der erektilen funktion |
US11051733B2 (en) * | 2008-01-18 | 2021-07-06 | Wake Forest University Health Sciences | Isolating and purifying cells for therapy |
WO2009137829A2 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Wake Forest University Health Sciences | Directed stem cell recruitment |
US8163022B2 (en) | 2008-10-14 | 2012-04-24 | Anulex Technologies, Inc. | Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus |
WO2012173671A1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Lubrigreen Biosynthetics, Llc | Compositions comprising estolide compounds and methods of making and using the same |
ES2833280T3 (es) | 2012-01-13 | 2021-06-14 | Massachusetts Gen Hospital | Células progenitoras pulmonares humanas aisladas y usos de las mismas |
FI128487B (en) | 2013-05-06 | 2020-06-15 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Glycolic acid polymers and process for their preparation |
WO2014201254A1 (en) | 2013-06-12 | 2014-12-18 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Methods for maturing cardiomyocytes and uses thereof |
US10227446B2 (en) | 2014-11-06 | 2019-03-12 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Method of producing glycolic acid polymers |
US11278643B2 (en) | 2016-09-06 | 2022-03-22 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Use of resected liver serum for whole liver-engineering |
WO2018191520A1 (en) | 2017-04-12 | 2018-10-18 | The Broad Institute, Inc. | Respiratory and sweat gland ionocytes |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE534967A (de) * | 1954-10-20 | |||
DE946664C (de) * | 1951-12-02 | 1956-08-02 | Johannes Kleine Dr Ing | Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2486993A (en) * | 1947-01-10 | 1949-11-01 | Frank J Sowa | Reaction products of organosilicon compounds and esters of hydroxy acids and method for their production |
US2703316A (en) * | 1951-06-05 | 1955-03-01 | Du Pont | Polymers of high melting lactide |
-
1957
- 1957-03-04 DE DEB43764A patent/DE1228416B/de active Pending
-
1958
- 1958-02-18 FR FR1202185D patent/FR1202185A/fr not_active Expired
- 1958-02-27 US US717810A patent/US2951828A/en not_active Expired - Lifetime
- 1958-03-04 GB GB6940/58A patent/GB825335A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE946664C (de) * | 1951-12-02 | 1956-08-02 | Johannes Kleine Dr Ing | Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern |
BE534967A (de) * | 1954-10-20 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US2951828A (en) | 1960-09-06 |
FR1202185A (fr) | 1960-01-08 |
GB825335A (en) | 1959-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1228416B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
DE1645655A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyhydroxyaethern | |
DE19523261A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern, die danach hergestellten Produkte und deren Verwendung | |
DE1495067A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Schaumstabilisatoroeles | |
DE1238215B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten | |
DE1570928A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von 2-Pyrrolidon | |
DE857948C (de) | Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensaeure | |
DE1237319B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenblockpolymerisaten | |
DE2801578A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran | |
DE1170639B (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polyamiden | |
DE916590C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid mit anderen Monomeren | |
DE2400228B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyethylenterephthalat | |
DE2260957A1 (de) | Verfahren zur homo- oder copolymerisation von vinylchlorid | |
CH441759A (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen | |
DE900274C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Allylestern und Vinylchlorid | |
DE966375C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilharzen | |
DE1141459B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten | |
DE953659C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid | |
DE695177C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien (1,3)-Polymerisaten | |
DE2323191B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus Vinylhalogenid nach einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren | |
AT300374B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyestervorkondensats | |
DE1112293B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsaeure | |
DE1237781B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von N-Sulfonylaziridinen | |
DE2240252A1 (de) | Polymere und copolymere des vinylchlorids mit kleiner teilchengroesse sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1770213A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Polyesters aus einem Lakton |