DE1227242B - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren

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DE1227242B
DE1227242B DEP24001A DEP0024001A DE1227242B DE 1227242 B DE1227242 B DE 1227242B DE P24001 A DEP24001 A DE P24001A DE P0024001 A DEP0024001 A DE P0024001A DE 1227242 B DE1227242 B DE 1227242B
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hexafluoropropene
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vinylidene fluoride
terpolymer
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DEP24001A
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English (en)
Inventor
Herman Elbert Schroeder
John Raymond Pailthorp
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/28Hexyfluoropropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/22Vinylidene fluoride

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche KL: 39 c -25/01
Nummer: 1227 242
Aktenzeichen: P 24001IV d/39 c
Anmeldefag: 2. Dezember 1959
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Mischpolymere mit einem Gehalt an 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 30 bis 70% Hexafluorpropen haben sich als Elastomere erwiesen, welche für Zwecke, bei denen Hochtemperaturbeständigkeit und Beständigkeit gegen den Angriff von Kohlenwasserstofflösern wichtig sind, überlegene Eigenschaften haben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Einführung von Tetrafluoräthylen in das Polymere die Elastomereigenschaften erhalten bleiben, trotzdem Polytetrafluorethylen nicht elastomer ist; die chemische Beständigkeit dieses Terpplymeren ist bedeutend besser als die des Mischpolymeren aus zwei Komponenten, da es weniger zur Abspaltung von Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen neigt. Ferner behält das Terpolymere §eine Elastomereigenschaften bei Einwirkung hoher Temperaturen länger bei.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren, das aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 40% Vinylidenfluorid zu 30 bis 60%. Hexafluorpropen und einem polymerisierbaren, ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Terpolymere, besteht, durch Emulsionspolymerisation des Monomerengemisches, vorzugsweise mit Redoxykatalyse, bei Temperaturen von 50 bis 130° C und Überdruck, das sich dadurch kennzeichnet, daß man als ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff Tetrafluoräthylen verwendet.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung eines elastomeren Terpolymeren gerichtet, das aus 3 bis 35 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 97 bis 65 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten im Gewichtsverhältnis zwischen 2,33 : 1,0 und 0,667 : 1,0 besteht.
Die Herstellung dieser Terpolymeren erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Vorzugsweise wird ein Wäßriges Redoxpolymerisationssystem angewendet. Die Polymerisation kann durch Verwendung des Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit-Systems angeregt werden. Die Polymerisation wird unter Überdruck und bei Temperaturen von 50 bis 130°C bewirkt. - Die Zusammensetzung des Terpolymeren ist kritisch; das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen entspricht einem Gewichtsbereich von 70 bis 40% Vinylidenfluorideinheiten auf 30 bis 60% der Einheiten des letztgenannten. Innerhalb dieses Bereiches ist das Terpolymere elastomer. Wenn das Verhältnis von Hexafluorpropen zu Vinylidenfluorid unterhalb 30% sinkt, sind die Produkte plastisch Verfahren zur Herstellung eines elastomeren
Terpolymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
John Raymond Pailthorp, Wilmington, Del.;
Herman Elbert Schroeder,
Kennett Square, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1958
. (778 068)
statt elastisch. Andererseits stellen 60% den größten Anteil an Hexafluorpropen dar, der ein. zufriedenstellendes elastisches Polymeres liefert. In gleicher Art darf der Gehalt an Tetrafluoräthyleneinheiten 35% vom Gewicht des Gesamtpolymeren nicht überschreiten, wenn die Elastomereigenschaften des Terpolymeren beibehalten werden sollen. Wenn der Gewichtsprozentsatz an Tetrafluoräthylen in dem Terpolymeren unterhalb 3% sinkt, sind die verbesserten Eigenschaften des Terpolymeren nicht mehr bedeutungsvoll.
Die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymeren zeichnen sich durch folgende Verbesserungen gegenüber einem einfachen Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen aus:
a) Sie neigen weniger zur Abspaltung von Fluorwasserstoff bei hohen Temperaturen. Der Austritt von Fluorwasserstoff im Mischpolymeren bei hohen Temperaturen führt zum Sprödwerden und zum Verlust an Elastomereigenschaften. Der entwickelte Fluorwasserstoff ist korrosiv und führt bei einem der wichtigen Verwendungszwecke, wenn das Elastomere mit Glasfasern zu einem Schichtstoff vereinigt wird, zum Abbau der Faser.
609 707/415
b) Wenn sich der Fluorwasserstoff nach längerer Einwirkung hoher Temperatur abspaltet, behält das Elastomere seine elastischen Eigenschaften bei, und es neigt beträchtlich weniger zum Spröd- bzw. Brüchigwerden.
c) Die Verwendung von Natriumfluorid verringert die Neigung des Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen zur Abspaltung von Fluorwasserstoff. Diese Auswirkung wird um das Mehrfache verstärkt, wenn dem Terpolyrneren Natriumfluorid zugeführt wird.
d) Das Terpolymere ist gegen Alterung in der Wärme viel beständiger als das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymere. Die Elastomereigenschaften bleiben bei erhöhten Temperaturen längere Zeit beibehalten.
e) Die" Zugfestigkeit des Terpolymeren, das Tetrafluoräthylen in höheren Prozentsätzen enthält, ist stärker als diejenige des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymeren, und zwar im ursprünglichen Zustand wie nach Alterung in der Wärme.
f) Das Terpolymere hat eine bessere Beständigkeit gegen rauchende Salpetersäure.
g) Das Terpolymere ist, auf Gewichtsgrundlage betrachtet, billiger, da das Tetrafluoräthylen billiger als Hexafluorpropen ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Terpolymere läßt sich mit den gleichen Härtern nach den gleichen Methoden wie das Vinylidennuorid-HexafLuorpropen-Mischpolymere härten. Geeignete Härter sind Hexamethylendiamincarbamat, Benzoylperoxyd, energiereiche Strahlung, Ν,Ν'-Arylidendiamine, aliphatisch^ und cycloaliphatische Diamine. In Verbindung mit den Härtern wird ein Säureakzeptor, wie Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und Dinatriumphosphat, verwendet.
Das Terpolymere kann mit Verstärkern, wie Ruß, Gasruß und Siliciumdioxyd zusammengearbeitet werden. Zur Erzielung von Färbungen kann man ihm Pigmente einverleiben.
Zum Verarbeiten der Terpolymeren sind die herkömmlichen Arbeitsweisen der Gummitechnik geeignet. Die Terpolymeren lassen sich auf einer kalten Kautschukmühle leicht als Fell abnehmen, und auf der Mühle können in der üblichen Weise weitere Bestandteile eingearbeitet werden.
Ein bevorzugter Bereich der Zusammensetzung der Terpolymeren kennzeichnet sich durch 15 bis 25 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 85 bis 75 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten, wobei die Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten im Gewichtsverhältnis von 2,33:1,0 bis 0,667:1,0 anwesend sind; innerhalb dieses Bereiches wird der beste technische Ausgleich all der oben beschriebenen bedeutenden Eigenschaften erzielt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung einer kontinuierlichen Arbeitsweise folgender Art:
Gasförmige Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen werden in rotierenden Gasmessern dosiert und dann in einer Rohrleitung vermischt. Die vermischten Gase werden auf ungefähr 63,3 at zusammengepreßt und (zur Verhinderung einer Kondensation) durch eine erhitzte Leitung dem Reaktionsbehälter zugeführt, der von einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem freien Volumen von 1435 cm3 gebildet wird. Die Katalysatorlösung wird in den Autoklav durch eine gesonderte Leitung eingeführt. Der Autoklav wird bei vollständiger Flüssigkeitsfüllung betrieben und ist mit einer Abzugsleitung im Deckel versehen. Normalerweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von 100 ± 2° C und einer Rührergeschwindigkeit von 574 U/Min. Das aus dem Autoklav überlaufende Gut wird durch einen Druckverminderer geführt, welcher die Polymerisationsmasse auf Atmosphärendruck entlastet. Das Polymere wird ίο koaguliert und die wäßrige Katalysatorphase verworfen. Das Rohpolymere wird auf einer kalten, chromüberzogenen Kautschukmühle zum Fell verarbeitet und dann auf der Mühle auf 100° C erhitzt, um jegliches zurückbleibende Wasser abzutreiben.
Beispiele Ibis3
Unter Anwendung der oben beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise werden drei Versuche bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der
Beschickung in Gewichtsprozent*)
Vinylidenfluorid
Hexafluorpropen
Tetrafluoräthylen
Temperatur, °C
Druck, atü
59,0 37,6 3,4
98 70
Versuchsdauer in Stunden 3 *) Massenspektroskopisch bestimmt.
Beispiel 2 I 3
49,1 33,2 17,7
102 63 bis 8
1,5
101 65 1,25
In allen Versuchen wird mit einem Katalysator gleicher Zusammensetzung (einer wäßrigen Lösung, die 37,5 g Ammoniumpersulfat und 7,5 g Natriumbisulfit in 10 500 cm3 entionisiertem Wasser enthält) gearbeitet. Die Zuführung der Gase erfolgt mit durchschnittlich 1,13 bis 1,59 kg/Std. und die Zuführung der Katalysatorlösung mit 21/Std. Die Menge des vom Reaktionsbehälter erhaltenen Abgases ist vernachlässigbar, was zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des Monomerengemisches erfolgt und das Terpolymere somit die Monomereneinheiten in dem obengenannten Verhältnis enthält.
Das Polymere wird in der oben beschriebenen Weise
isoliert. 100 Gewichtsteile jedes Polymeren werden auf einer wassergekühlten Kautschukwalzenmühle mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 18 Teilen Ruß und 1 Teil Hexamethylendiamin zusammengearbeitet. Das erhaltene Gut wird in Formen eingegeben, in einer Presse V2 Stunde bei 135°C gehärtet, dann aus den Formen entnommen und in einem Ofen 1 Stunde bei 1000C und 1 Stunde bei 1400C behandelt und dann 24 Stunden bei 2040C gehalten, um die Härtung zu Ende zu führen.
Die gehärteten elastomeren Polymeren ergeben folgende Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Raum-
temperatur:
Reißfestigkeit, kg/cm2 .
Bruchdehnung, °/o
Modul bei 100 °/0 Dehnung, kg/cm2
Beispiel
2 I
122,3 235
28,5
135,7 250
42,5
223,6 255
Eine der verbesserten Eigenschaften dieser Terpolymeren ist die Beständigkeit gegen einen Verlust an Elastomereigenschaften beim Altern in der Wärme, was besonders an der Bruchdehnung einer Probe zu erkennen ist. Ein Mischpolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen neigt dazu, weniger elasitsch und spröder zu werden.
Nach dem obigen Verfahren wird eine Kontrollprobe hergestellt, die 64 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 36 Gewichtsprozent Hexafluorpropen enthält, und in der gleichen Weise wie die Terpolymeren verarbeitet und gehärtet. Proben aller vier Elastomeren werden 48 Stunden auf 288 0C gehalten und dann auf ihre Bruchdehnung bei Raumtemperatur geprüft; Ergebnisse:
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Kontrollprobe
Brachdehnung (%)
nach
ursprünglich Alterung in
der Wärme
235
250
255
240
180
385
340
135
Die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymeren zeigen eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen rauchende Salpetersäure: Kleine Streifen des gehärteten Elastomeren gemäß Beispiel 2 und der Kontrollprobe werden 7 Tage bei Raumtemperatur in rauchender Salpetersäure aufgehängt. Am Ende dieses Zeitraumes zeigt das Elastomere gemäß Beispiel 2 eine Gewichtszunahme von 18 %> die Kontrollprobe dagegen von 97%.
Eine andere verbesserte Eigenschaft dieser Terpolymeren ist eine verringerte Neigung zur Abspaltung von Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen. Der Zusatz einer kleinen Menge von Natriumfluorid verbessert zwar das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymere, aber die Terpolymeren zeigen eine noch stärkere Verbesserung. Dies läßt sich zeigen, indem man 0,5 g des keiner Verarbeitung unterworfenen Polymeren in ein Glasrohr von etwa 150 mm Länge und 18 mm Durchmesser mit 2 mm dicken Wänden eingibt und in einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg verschließt. Das Rohr wird dann in einen Ofen von 2880C eingebracht und die Zeit bis zu einer Ätzung des Glases beobachtet. In dieser Weise werden Proben des obengenannten Kontrollpolymeren und der drei Terpolymeren sowie Proben geprüft, die auf einer Kautschukmühle mit 2% Natriumfluorid zusammengearbeitet worden sind; Ergebnisse:
Mit Zunahme des Prozentsatzes an Tetrafluoräthylen in dem Mischpolymeren wird somit eine deutliche Verringerung des Fluorwasserstoffaustrittes erhalten. Ein Verwendungszweck dieser Art von Elastomeren ist der Einsatz für die Treibstoffbehälter von Kraftfahrzeugen. Für diesen Zweck wird das Elastomere als Glasfaserschichtstoff eingesetzt. Aus den Polymeren gemäß Beispiel 2 und 3 sowie dem Kontrollpolymeren werden Schichtstoffe aus zwei beidseitig überzogenen
ίο Glasfaserschichten hergestellt, indem man zuerst 100 Gewichtsteile jedes Polymeren mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 20 Teilen Ofenruß und 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat auf einer kalten Kautschukmühle zusammenarbeitet. 130 g des zusammengearbeiteten Materials werden in 520 g Methyläthylketon dispergiert. Mit diesem Gut wird zuerst die eine Seite quadratischer Stücke von 15,2 χ 15,2 cm eines Glasfasergewebes und dann, nachdem diese trocken ist, die andere Seite überzogen, wobei die Dicke des trocknen
Überzuges 0,13 mm beträgt. Hierauf erhält jeweils eine Seite zweier Quadrate einen zusätzlichen Überzug; man bringt, während sie noch klebrig sind, die Seitenflächen aneinander und walzt, um Luft zu entfernen. Das erhaltene Gebilde wird in einem Ofen 1 Stunde bei 1000C und 1 Stunde bei 1400C behandelt und dann in einem Ofen 24 Stunden auf 204° C erhitzt, um die Härtung zu Ende zu führen. Die Herstellung des Glasfaserschichtstoffes ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die erhaltenen Schichtstoffe werden geprüft, indem man Streifen von 2,5 χ 15,2 cm schneidet, diese in einen Ofen von 288° C bringt und die Versprödung und den Gewichtsverlust in bestimmten Zeiträumen beobachtet; Ergebnisse:
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3 ,
Kontrollprobe ,
Mit Zusatz von 2% NaF:
Beispiel 1 ,
Beispiel 2
Beispiel 3 ,
Kontrollprobe
Verätzung durch
Fluorwasserstoffaustritt
in Stunden
keine
136
>500
leicht
beträchtlich
2 7 7 2
43
160
51
280
Beispiel 2
Beispiel 3
Kontrollprobe ...
(F) = flexibel.
(SB) = leicht spröde.
(B) = spröde.
nach
12 Stunden
4,0 (F)
3,9 (F)
19 (B)
nach 48 Stunden
H(F) 10 (F)
nach 90 Stunden
19(B) 18 (SB)
Die Eigenschaften der mit den Terpolymeren gemäß 2 und 3 erhaltenen Schichtstoffe sind somit denjenigen gleich, welche die Kontrollprobe nach lediglich 12 Stunden erlangt, oder besser.
Aus dem Terpolymeren gemäß Beispiel 2 wird auf einer kalten Kautschukwalzmühle eine Masse folgender Zusammensetzung zusammengearbeitet:
Gewichtsteile
Terpolymeres 100
Zinkoxyd 10
Dinatriumphosphat 10
Siliciumdioxyd 16
Siliconöl 4
Benzoylperoxyd 2
m-Phenylen-bismaleimid 2
Die zusammengearbeitete Masse wird in Formen in einer Presse V2 Stunde auf 135°C erhitzt, dann aus der Form entnommen und in einem Ofen 1 Stunde auf 1000C und dann 1 Stunde auf 14O0C erhitzt und die Härtung zu Ende geführt, indem man 24 Stunden auf 204° C erhitzt. Die Proben werden 48 Stunden bei 2880C gealtert und dann bei Raumtemperatur auf
ihre Spännungs-Dehnungs-Eigenschaften geprüft. Ergebnisse:
Ursprünglich
175,8 575 27,8
Nach Alte-, rung in der Wärme
56,9 470 26,7
Reißfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2
Beispiel 4
In eine 400-cm3-Bombe aus rostfreiem Stahl wird eine frisch zubereitete Lösung von 1,08 g Ammoniumpersulfat und 0,20 g Natriumbisulfit in 200 g von Sauerstoff befreitem, entionisiertem Wasser eingegeben. Der Bombeninhalt wird gefroren, die Bombe verschlossen und evakuiert. Dann beschickt man die Bombe mit 27 g Vinylidenfluorid, 63 g Hexafluorpropen und 10 g Tetrafluoräthylen. Die Bombe wird erneut geschlossen, in ein Schüttelgestell eingesetzt und auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden und 50 Minuten geschüttelt. Der Maximaldruck beträgt 49 atü. Die Bombe wird dann gekühlt und entlüftet, worauf die Restmenge an Monomeren 41 g beträgt. Das koagulierte Polymere wird entfernt, in einen Waring-Mischer eingegeben und mit Wasser säurefrei gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das Abgas ergibt massenspektroskopisch 79,8 Molprozent Hexafluorpropen, 9,1 Molprozent Tetrafluoräthylen und 6,5 Molprozent Vinylidenfluorid;-das Terpqlymere besteht, rechnerisch bestimmt, aus 44 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid-, 44 Gewichtsprozent Hexafluorpropen- und 12 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten.
100 Teile des Polymeren werden auf einer Kautschukwalzenmühle mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 18 Teilen Ruß und 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat zusammengearbeitet. Das zusammengearbeitete Gut wird in Formen in eine Presse gebracht und V2 Stunde auf 135°C erhitzt, aus den Formen entnommen und in einem Ofen 1 Stunde auf 100° C, 1 Stunde auf 140°C und dann 24 Stunden auf 204°C erhitzt. Man altert die Preoben dann 48 Stunden bei 2880C und bestimmt ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Raumtemperatur; Ergebnisse:
Ursprünglich
132,9 260 35,2
Nach Alterung in der Wärme
35,5 400 21,1
Reißfestigkeit, kg/cma
Bruchdehnung, %
Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm2
Beispiel 5
In eine 400-cm3-Bombe aus rostfreiem Stahl werden 200 g entionisiertes, von Sauerstoff befreites Wasser und 0,25 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfat eingegeben. Durch Kühlen der Bombe wird dann das Wasser gefroren, worauf man die Bombe schließt und evakuiert. Dann werden 90 g Hexafluorpropen, 15 g Vinylidenfluorid und 10 g Tetrafluoräthylen eingegeben. Die Bombe wird verschlossen und in einem Schüttelgestell in 30 Minuten, auf. 120° C erhitzt und IVa Stunde auf dieser'Temperatur gehalten. Die Bombe wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Gas in eine kalte StaM-bombenvorlage entlüftet. Die Gewichtsmenge nicht umgesetzten Gases beträgt 85 g; aus der Reaktionsbombe werden 226 g einer klaren Emulsion des Produktes entnommen. Diese Emulsion wird auf einem Waring-Mischer durch Hinzufügen von 5 g Natriumchlorid koaguliert. Das ausgefällte Polymere wird auf einem Filter dreimal mit 200-cm3-Anteilen entionisierten Wassers gewaschen und möglichst trockengesaugt. Es wird dann auf einer kalten Kautschukwalzenmühle gemahlen, um Wasser auszudrücken, und schließlich durch Erhitzen der Walzenmühle auf 110°C getrocknet. Als Ausbeute werden 29 g Produkt mit einer Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 0,80 erhalten.
Das nicht umgesetzte Gasgemisch ergibt bei Analyse
ao durch Dampfphasenchromatographie:
Molprozent
Hexafluorpropen 84,4
Vinylidenfluorid 8,7
Tetrafluoräthylen 6,8
Dies entspricht einer Polymerisatzusammensetzung von 42,0 Gewichtsprozent Hexafluorpropen, 38,7 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 19,3 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen. Diese Werte werden von einer Kohlenstoffanalyse bestätigt, die 29,6 % (Theorie 29,2%) ergibt. (Das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen beträgt 0,92.) 100 Teile des Polymeren werden auf einer Kautschukwalzenmühle mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 18 Teilen Ruß und 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat zusammengearbeitet. Das erhaltene Material wird in einer Form in eine Presse eingegeben und 30 Minuten auf 1350C erhitzt, dann aus der Form
4" entnommen und in einem Ofen 1 Stunde auf 1000C,
1 Stunde auf 14O0C und dann 24 Stunden auf 204°C erhitzt. Der entstehende glatte schwarze Block gibt die Formen der Form ausgezeichnet wieder und hat folgende Eigenschaften: - ■
Reißfestigkeit, kg/cm2 156,1
Modul bei 100%, Dehnung, kg/cm2.. 172,3 Bruchdehnung, % 330
Vergleichsversuche Versuch 1 (erfindungsgemäßer Versuch)
In eine 400 cm3 umfassende rostfreie Reaktionsbombe wurde eine frisch bereitete Lösung von 1,08 g Ammoniumpersulfat und 0,2 g Natriumbisulfit in 200 g entionisiertem Wasser gegeben. Das Ganze wurde dann zum Frieren gebracht und die Bombe geschlossen und evakuiert. Darauf wurden in die Bombe 27,5 g (0,43MoI) Vinylidenfluorid, 54 g (0,36 Mol) Hexafluorpropen und 14 g (0,14 Mol) Tetrafluoräthylen eingeführt. Die Tetrafluoräthylenmenge belief sich auf 15 Molprozent des Gesamtmonomerengewichts in dem Reaktionsgefäß. Dieses wurde dann wieder verschlossen, auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur
2 Stunden geschüttelt. Der Maximaldruck belief sich auf etwa 35 atü. Sodann wurde die Bombe gekühlt und entlüftet. Die Menge der nicht umgesetzten Mono-
9 10
nieren betrug 39 g. Die erhaltene Emulsion wurde dann Verfärbung, während sich die beiden anderen Mischunter Hinzufügen von 5 g Natriumchlorid koaguliert. polymerisate nur leicht verfärbten. Die thermische Der Niederschlag wurde viermal mit 300 cm3 entioni- Stabilität wurde durch 16stündiges Erhitzen der siertem Wasser gewaschen und zwischen jedem Proben auf etwa 29O0C bestimmt. Die Vinyläther-Waschen möglichst trockengesaugt. Danach wurde er 5 einheiten enthaltenden Polymeren wurden dabei in* einer kalten Kautschukwalzenmühle bearbeitet, um schwarz und brüchig, während die anderen beiden das Wasser auszuquetschen, und schließlich mittels der Proben sich nur braun verfärbten und ihre ursprüngauf 105°C erhitzten Walzen getrocknet. Die Ausbeute liehen Kautschukeigenschaften beibehielten. Der Gebetrug 68,4 g eines Produktes .einer Grundviskosität wichtsverlust während dieser Prüfung ergab sich wie von 1,37. Die kernmagnetische Resonanzanalyse des io folgt:
erhaltenen Mischpolymeren ergab 33% Hexafluorpropeneinheiten, 72% Vinylidenfluorideinheiten und
25% Tetrafluoräthyleneinheiten.
Versuch
Versuch 2
15 1
Nach der Verfahrensweise des Versuchs 1 wurden 2
25,6 g (0,40MoI) Vinylidenfluorid, 60 g (0,40MoI) 3
Gewichtsverlust nach 16 Stunden
bei etwa 29O0C
1,87 82,50
1,69
Hexafluorpropen und 21,3 g (0,152 Mol) 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther (16,0 Molprozent) der Misch- Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß die Gegenpolymerisation unterworfen. Nach der Polymerisation ao wart von Tetrafluoräthylvinyläthereinheiten als dritte wurden im ganzen 72,1 g unveränderte monomere Komponente in dem Mischpolymeren eine sehr geBestandteile wiedergewonnen. Die Ausbeute eines ringe thermische Stabilität verursacht. Um die anMischpolymeren betrug 15 g. Es wies eine Grund- wendungstechnischen Eigenschaften der drei Proben viskosität von 0,11 auf. zu zeigen, wurden sie nach folgendem Rezept ver-
In einer zweiten Charge wurden 26,7 g (0,417 Mol) 25 arbeitet:
Vinylidenfluorid, 59,5 g (0,397 Mol) Hexafluorpropen Gewichtsteile
und 19 g (0,132 Mol) 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther Polymerisat 100
(14,0 Molprozent) der Polymerisation unterworfen. Es Magnesiumoxyd'.''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15
wurden 19,7 g trockenes Polymerisat gewonnen und r
57,3 Monomere wiedergewonnen. Die Grundvisko- 30
sität des Polymerisats betrug 0,10 (gegründet auf 91 % Hexamethylendiamincarbonat 1
in Acton Lösliches).
Die beiden Polymerisatproben wurden auf einer Die Mischpolymerisationsproben aus den Ver-
Kautschukwalzenmühle gemischt, um für die Prüfung suchen 1 bis 3 wurden in ähnlicher Weise wie bekannte
genügende Materialmengen zu haben. 35 Fluorelastomere verarbeitet. Das Mischpolymere aus
• Versuch 2 verhält sich jedoch insofern unterschiedlich,
Versuch 3 als es sehr klebrig wurde und auf der kalten Kautschuk-
Nach der Verfahrensweise des Versuchs 1 wurden walzenmühle zufließen neigte. Nach der Kompoundieallein 24,8 g Vinylidenfluorid und 59,8 g Hexafluor- rung mußte das Mischpolymere aus dem Versuch 2 propen emulsionspolymerisiert. Zurückgewonnen wur- 40 von der Kautschukwalzenmühle mit einem Messer den 30,6 g Monomere, während die Ausbeute an entfernt werden. Alle Proben wurden gleichzeitig vul-Polymerisat 33,1 g einer Grundviskosität von 0,86 kanisiert. Sie wurden dazu zunächst in eine chrombetrug. ' plattierte Form gebracht, mit dünnem Polyesterfilm
Aus den obigen Versuchen ist zu entnehmen, daß geschützt und dann Va Stunde bei 1350C unter Druck
die Monomerenkomponenten Tetrafluoräthylen und 45 erhitzt.
Tetrafluoräthylvinyläther in verschiedener Weise auf Nach Entfernung der Proben aus der Form und das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-System wirken. Abkühlen war festzustellen, daß die Probe nach Ver-Die Grundviskosität des Polymeren mit Tetrafluor- such 2 so zäh an dem Film haftete, daß es unmöglich äthylvinyläther war niedriger als die der zwei anderen war, ihn ohne Beschädigung zu entfernen. Die Proben Polymeren. Dieses Auftreten eines verringerten Mole- 50 nach den Versuchen 1 und 3 dagegen konnten leicht kulargewichtes entspricht dem bekannten Phänomen entfernt werden und waren glatt und unbeschädigt, der Kettenübertragung während der Polymerisation, Die weitere Vulkanisationsbehandlung bestand im Erdas man in der Technik im allgemeinen zu vermeiden hitzen der Vulkanisationsstreifen in emaillierten Beversucht. Dazu kommt noch, daß mit Tetrafluoräthylvi- hältern wie folgt:
nylätherdieAusbeuteanPolymerisatwesentlichgeringer 55
war. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß 1 Stunde bei 1000C,
dieser als dritte Komponente die Polymerisations- 1 Stunde bei 1400C,
geschwindigkeit des Monomerensystems herabsetzt. 24 Stunden bei 2040C.
Weiterhin ist festzustellen, daß das Mischpolymere,
das Tetrafluoräthyleneinheiten aufweist, sowie das 60 Nach dieser Behandlung waren die Streifen gemäß
2-Komponenten-Mischpolymerisat nach Versuch 3 den Versuchen 1 und 3 leicht zu entfernen und schienen
eine größere Hitzebeständigkeit besitzen, als ein Misch- sich nicht verändert zu haben, während der Streifen polymeres nach Versuch 2, das Tetrafluoräthylvinyl- nach Versuch 2 klebte und nur mit einem Spachtel zu äthereinheiten im Molekül enthält. Um die absolute entfernen war. Er war während dieser Of ennachbehand-
Trockenheit aller Vergleichsproben herbeizuführen, 65 lung ins Fließen gekommen und hatte sich zusätzlich waren dieselben 2 Stunden lang auf 1000C erhitzt aufgebläht.
worden. Dabei zeigte das 3-Komponenten-Misch- Zur Bestimmung der Spannungs- und Dehnungspolymerisat mit dem Vinyläther eine dunkelbraune eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden aus

Claims (3)

i 227 ■ ι ..Versuch3kg/cm2.. 2kg/cm221,1218,28M bei 100 % Dehnunginfolge der73,82Brüchigkeit38,67M-bei 200 % Dehnung.konnten Prüf140,60linge nicht ge70,30M bei 300 °/0 Dehnungschnitten werden VersuchGewichtsverlust in %' 1 ^ : 2 : · ■ 3• 22,0 102,0 41,8 den Mischpolymerisaten gemäß Versuchen 1 und 3 Streifen von 6,35 mm Breite geschnitten. Dieses war im Fall der Probe nach Versuch 2 nicht möglich, da dieselbe zu brüchig war. Die Bestimmung der Spannungs- und Dehnungseigenschaften ergab folgende Ergebnisse: · halten . worden .sind. Die Ergebnisse der Wännealt'erung waren die folgenden: IO Ver suchModul bei 200% DehnungVeränderung in %Dehnung-66,9+15,2Gewichtsverlust in % bei 288° C in 24 Stundenkg/cm2Zug+25,0Patentansprüche:140,07-57,6Prüfling war nicht4,62herstellbar (s. oben43,721,7934,4 M = Modul. Diese Daten zeigen Unterschiede zwischen den drei Polymerisaten. Die verbesserten Spannungs- und Dehnungseigenschäften im Falle des Tetrafluoräthylen ent- ' haltenden-Systems sind beim Vergleich mit dem Vinylidenfluorid - Hexafluorpropen - System offensichtlich. Die Prüfung "der Widerstandsfähigkeit'gegenüber rauchender Salpetersäure wurde in der Weise durchgeführt, daß die Proben der vulkanisierten Produkte der Einwirkung von rauchender Salpetersäure bei Raumtemperatur 3 Tage lang ausgesetzt wurden. Dabei wurden folgende Gewichtsverluste der Proben festgestellt: 35 Zur Bestimmung der Wärmealterungsfestigkeit wurden Teile der vulkanisierten Streifen 24 Stunden auf 2880C erhitzt. Es wurde der Gewichtsverlust der Proben aus den Gewichten vor und nach der Hitzebehandlung ermittelt. Auch Spannungs- und Dehiiungsmessungen wurden mit hitzegealterten Proben durchgeführt und verglichen' mit den Ergebnissen, die vor der Wärmealterung er-
1. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren, das aus Vinylidenfluorid'und Hexafluorpropen in einem Gewiehtsverhältnis von 70 bis 40 7o Vinylidenfluorid zu 30 bis 60°/0 Hexafluorpropen und einem polymerisierbaren, ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff · in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Terpolymere, besteht, durch Emulsionspolymerisation des Monomerengemisches, vorzugsweise mit Redoxykatalyse, bei Temperaturen von 50 bis 130°C und Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff Tetrafluoräthylen verwendet.
2.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation so geführt wird, daß das Terpolymere 15 bis 25 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 85. bis 75 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid- und. Hexafluorpropeneinheiten enthält.
3. Verfahren .nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus. Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 818 258, 818 259, 083;
französische Patentschrift Nr. 1161 747;
»Kunststoffe«, Bd. 40, 1950, S. 260.
609 707/415 10.66 © Bundesdruckerei Berlin
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