DE1227242B - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines elastomeren TerpolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/28—Hexyfluoropropene
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche KL: 39 c -25/01
Nummer: 1227 242
Aktenzeichen: P 24001IV d/39 c
Anmeldefag: 2. Dezember 1959
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Mischpolymere mit einem Gehalt an 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 30 bis 70%
Hexafluorpropen haben sich als Elastomere erwiesen, welche für Zwecke, bei denen Hochtemperaturbeständigkeit
und Beständigkeit gegen den Angriff von Kohlenwasserstofflösern wichtig sind, überlegene
Eigenschaften haben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Einführung von Tetrafluoräthylen
in das Polymere die Elastomereigenschaften erhalten bleiben, trotzdem Polytetrafluorethylen nicht elastomer
ist; die chemische Beständigkeit dieses Terpplymeren ist bedeutend besser als die des Mischpolymeren
aus zwei Komponenten, da es weniger zur Abspaltung von Fluorwasserstoff bei erhöhten
Temperaturen neigt. Ferner behält das Terpolymere §eine Elastomereigenschaften bei Einwirkung hoher
Temperaturen länger bei.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren, das aus
Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 40% Vinylidenfluorid
zu 30 bis 60%. Hexafluorpropen und einem polymerisierbaren,
ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Terpolymere, besteht, durch Emulsionspolymerisation des Monomerengemisches,
vorzugsweise mit Redoxykatalyse, bei Temperaturen von 50 bis 130° C und Überdruck, das
sich dadurch kennzeichnet, daß man als ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff Tetrafluoräthylen
verwendet.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung eines elastomeren Terpolymeren gerichtet, das aus
3 bis 35 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 97 bis 65 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid- und
Hexafluorpropeneinheiten im Gewichtsverhältnis zwischen 2,33 : 1,0 und 0,667 : 1,0 besteht.
Die Herstellung dieser Terpolymeren erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Vorzugsweise wird ein
Wäßriges Redoxpolymerisationssystem angewendet. Die Polymerisation kann durch Verwendung des
Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit-Systems angeregt werden. Die Polymerisation wird unter Überdruck
und bei Temperaturen von 50 bis 130°C bewirkt. - Die Zusammensetzung des Terpolymeren ist kritisch;
das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen entspricht einem Gewichtsbereich von 70
bis 40% Vinylidenfluorideinheiten auf 30 bis 60% der Einheiten des letztgenannten. Innerhalb dieses
Bereiches ist das Terpolymere elastomer. Wenn das Verhältnis von Hexafluorpropen zu Vinylidenfluorid
unterhalb 30% sinkt, sind die Produkte plastisch Verfahren zur Herstellung eines elastomeren
Terpolymeren
Terpolymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
John Raymond Pailthorp, Wilmington, Del.;
Herman Elbert Schroeder,
Kennett Square, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1958
. (778 068)
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1958
. (778 068)
statt elastisch. Andererseits stellen 60% den größten
Anteil an Hexafluorpropen dar, der ein. zufriedenstellendes
elastisches Polymeres liefert. In gleicher Art darf der Gehalt an Tetrafluoräthyleneinheiten
35% vom Gewicht des Gesamtpolymeren nicht überschreiten, wenn die Elastomereigenschaften des Terpolymeren
beibehalten werden sollen. Wenn der Gewichtsprozentsatz an Tetrafluoräthylen in dem
Terpolymeren unterhalb 3% sinkt, sind die verbesserten Eigenschaften des Terpolymeren nicht mehr
bedeutungsvoll.
Die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymeren zeichnen sich durch folgende Verbesserungen gegenüber
einem einfachen Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen aus:
a) Sie neigen weniger zur Abspaltung von Fluorwasserstoff bei hohen Temperaturen. Der Austritt
von Fluorwasserstoff im Mischpolymeren bei hohen Temperaturen führt zum Sprödwerden
und zum Verlust an Elastomereigenschaften. Der entwickelte Fluorwasserstoff ist korrosiv und
führt bei einem der wichtigen Verwendungszwecke, wenn das Elastomere mit Glasfasern zu
einem Schichtstoff vereinigt wird, zum Abbau der Faser.
609 707/415
b) Wenn sich der Fluorwasserstoff nach längerer Einwirkung hoher Temperatur abspaltet, behält
das Elastomere seine elastischen Eigenschaften bei, und es neigt beträchtlich weniger zum Spröd-
bzw. Brüchigwerden.
c) Die Verwendung von Natriumfluorid verringert die Neigung des Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropen zur Abspaltung von Fluorwasserstoff. Diese Auswirkung wird um das
Mehrfache verstärkt, wenn dem Terpolyrneren Natriumfluorid zugeführt wird.
d) Das Terpolymere ist gegen Alterung in der Wärme viel beständiger als das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymere.
Die Elastomereigenschaften bleiben bei erhöhten Temperaturen längere Zeit beibehalten.
e) Die" Zugfestigkeit des Terpolymeren, das Tetrafluoräthylen
in höheren Prozentsätzen enthält, ist stärker als diejenige des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymeren,
und zwar im ursprünglichen Zustand wie nach Alterung in der Wärme.
f) Das Terpolymere hat eine bessere Beständigkeit gegen rauchende Salpetersäure.
g) Das Terpolymere ist, auf Gewichtsgrundlage betrachtet, billiger, da das Tetrafluoräthylen
billiger als Hexafluorpropen ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Terpolymere läßt sich mit den gleichen Härtern nach den gleichen
Methoden wie das Vinylidennuorid-HexafLuorpropen-Mischpolymere
härten. Geeignete Härter sind Hexamethylendiamincarbamat, Benzoylperoxyd, energiereiche
Strahlung, Ν,Ν'-Arylidendiamine, aliphatisch^
und cycloaliphatische Diamine. In Verbindung mit den Härtern wird ein Säureakzeptor, wie Magnesiumoxyd,
Zinkoxyd und Dinatriumphosphat, verwendet.
Das Terpolymere kann mit Verstärkern, wie Ruß, Gasruß und Siliciumdioxyd zusammengearbeitet werden.
Zur Erzielung von Färbungen kann man ihm Pigmente einverleiben.
Zum Verarbeiten der Terpolymeren sind die herkömmlichen Arbeitsweisen der Gummitechnik geeignet.
Die Terpolymeren lassen sich auf einer kalten Kautschukmühle leicht als Fell abnehmen, und auf der
Mühle können in der üblichen Weise weitere Bestandteile eingearbeitet werden.
Ein bevorzugter Bereich der Zusammensetzung der Terpolymeren kennzeichnet sich durch 15 bis 25 Gewichtsprozent
Tetrafluoräthyleneinheiten und 85 bis 75 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten,
wobei die Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten im Gewichtsverhältnis von
2,33:1,0 bis 0,667:1,0 anwesend sind; innerhalb
dieses Bereiches wird der beste technische Ausgleich all der oben beschriebenen bedeutenden Eigenschaften
erzielt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung einer kontinuierlichen Arbeitsweise folgender Art:
Gasförmige Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen werden in rotierenden Gasmessern
dosiert und dann in einer Rohrleitung vermischt. Die vermischten Gase werden auf ungefähr 63,3 at zusammengepreßt
und (zur Verhinderung einer Kondensation) durch eine erhitzte Leitung dem Reaktionsbehälter
zugeführt, der von einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem freien Volumen von
1435 cm3 gebildet wird. Die Katalysatorlösung wird in den Autoklav durch eine gesonderte Leitung eingeführt.
Der Autoklav wird bei vollständiger Flüssigkeitsfüllung betrieben und ist mit einer Abzugsleitung im
Deckel versehen. Normalerweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von 100 ± 2° C und einer Rührergeschwindigkeit
von 574 U/Min. Das aus dem Autoklav überlaufende Gut wird durch einen Druckverminderer
geführt, welcher die Polymerisationsmasse auf Atmosphärendruck entlastet. Das Polymere wird
ίο koaguliert und die wäßrige Katalysatorphase verworfen.
Das Rohpolymere wird auf einer kalten, chromüberzogenen Kautschukmühle zum Fell verarbeitet
und dann auf der Mühle auf 100° C erhitzt, um jegliches zurückbleibende Wasser abzutreiben.
Beispiele Ibis3
Unter Anwendung der oben beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise werden drei Versuche bei
folgenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der
Beschickung in Gewichtsprozent*)
Beschickung in Gewichtsprozent*)
Vinylidenfluorid
Hexafluorpropen
Tetrafluoräthylen
Temperatur, °C
Druck, atü
59,0 37,6 3,4
98 70
Versuchsdauer in Stunden 3 *) Massenspektroskopisch bestimmt.
Beispiel 2 I 3
49,1 33,2 17,7
102 63 bis 8
1,5
101 65 1,25
In allen Versuchen wird mit einem Katalysator gleicher Zusammensetzung (einer wäßrigen Lösung,
die 37,5 g Ammoniumpersulfat und 7,5 g Natriumbisulfit in 10 500 cm3 entionisiertem Wasser enthält)
gearbeitet. Die Zuführung der Gase erfolgt mit durchschnittlich 1,13 bis 1,59 kg/Std. und die Zuführung der
Katalysatorlösung mit 21/Std. Die Menge des vom Reaktionsbehälter erhaltenen Abgases ist vernachlässigbar,
was zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des Monomerengemisches
erfolgt und das Terpolymere somit die Monomereneinheiten in dem obengenannten Verhältnis enthält.
Das Polymere wird in der oben beschriebenen Weise
isoliert. 100 Gewichtsteile jedes Polymeren werden auf
einer wassergekühlten Kautschukwalzenmühle mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 18 Teilen Ruß und 1 Teil
Hexamethylendiamin zusammengearbeitet. Das erhaltene Gut wird in Formen eingegeben, in einer
Presse V2 Stunde bei 135°C gehärtet, dann aus den
Formen entnommen und in einem Ofen 1 Stunde bei 1000C und 1 Stunde bei 1400C behandelt und dann
24 Stunden bei 2040C gehalten, um die Härtung zu Ende zu führen.
Die gehärteten elastomeren Polymeren ergeben folgende Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Raum-
temperatur:
Reißfestigkeit, kg/cm2 .
Bruchdehnung, °/o
Modul bei 100 °/0 Dehnung, kg/cm2
2 I
122,3 235
28,5
135,7 250
42,5
223,6 255
Eine der verbesserten Eigenschaften dieser Terpolymeren ist die Beständigkeit gegen einen Verlust an
Elastomereigenschaften beim Altern in der Wärme, was besonders an der Bruchdehnung einer Probe zu
erkennen ist. Ein Mischpolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen neigt dazu, weniger elasitsch und
spröder zu werden.
Nach dem obigen Verfahren wird eine Kontrollprobe hergestellt, die 64 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 36 Gewichtsprozent Hexafluorpropen enthält,
und in der gleichen Weise wie die Terpolymeren verarbeitet und gehärtet. Proben aller vier Elastomeren
werden 48 Stunden auf 288 0C gehalten und dann auf
ihre Bruchdehnung bei Raumtemperatur geprüft; Ergebnisse:
Beispiel 1
Beispiel 3
Kontrollprobe
Brachdehnung (%)
nach
nach
ursprünglich Alterung in
der Wärme
der Wärme
235
250
255
240
250
255
240
180
385
340
135
385
340
135
Die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymeren zeigen eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen
rauchende Salpetersäure: Kleine Streifen des gehärteten
Elastomeren gemäß Beispiel 2 und der Kontrollprobe werden 7 Tage bei Raumtemperatur in rauchender
Salpetersäure aufgehängt. Am Ende dieses Zeitraumes zeigt das Elastomere gemäß Beispiel 2 eine Gewichtszunahme
von 18 %> die Kontrollprobe dagegen von 97%.
Eine andere verbesserte Eigenschaft dieser Terpolymeren ist eine verringerte Neigung zur Abspaltung von
Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen. Der Zusatz einer kleinen Menge von Natriumfluorid verbessert
zwar das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymere, aber die Terpolymeren zeigen eine
noch stärkere Verbesserung. Dies läßt sich zeigen, indem man 0,5 g des keiner Verarbeitung unterworfenen
Polymeren in ein Glasrohr von etwa 150 mm Länge und 18 mm Durchmesser mit 2 mm dicken
Wänden eingibt und in einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg verschließt. Das Rohr wird dann in einen
Ofen von 2880C eingebracht und die Zeit bis zu einer
Ätzung des Glases beobachtet. In dieser Weise werden Proben des obengenannten Kontrollpolymeren und der
drei Terpolymeren sowie Proben geprüft, die auf einer Kautschukmühle mit 2% Natriumfluorid zusammengearbeitet
worden sind; Ergebnisse:
Mit Zunahme des Prozentsatzes an Tetrafluoräthylen in dem Mischpolymeren wird somit eine deutliche
Verringerung des Fluorwasserstoffaustrittes erhalten. Ein Verwendungszweck dieser Art von Elastomeren
ist der Einsatz für die Treibstoffbehälter von Kraftfahrzeugen. Für diesen Zweck wird das Elastomere als
Glasfaserschichtstoff eingesetzt. Aus den Polymeren gemäß Beispiel 2 und 3 sowie dem Kontrollpolymeren
werden Schichtstoffe aus zwei beidseitig überzogenen
ίο Glasfaserschichten hergestellt, indem man zuerst
100 Gewichtsteile jedes Polymeren mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 20 Teilen Ofenruß und 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat
auf einer kalten Kautschukmühle zusammenarbeitet. 130 g des zusammengearbeiteten
Materials werden in 520 g Methyläthylketon dispergiert. Mit diesem Gut wird zuerst die eine Seite
quadratischer Stücke von 15,2 χ 15,2 cm eines Glasfasergewebes
und dann, nachdem diese trocken ist, die andere Seite überzogen, wobei die Dicke des trocknen
Überzuges 0,13 mm beträgt. Hierauf erhält jeweils eine Seite zweier Quadrate einen zusätzlichen Überzug; man
bringt, während sie noch klebrig sind, die Seitenflächen aneinander und walzt, um Luft zu entfernen. Das
erhaltene Gebilde wird in einem Ofen 1 Stunde bei 1000C und 1 Stunde bei 1400C behandelt und dann
in einem Ofen 24 Stunden auf 204° C erhitzt, um die Härtung zu Ende zu führen. Die Herstellung des Glasfaserschichtstoffes
ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die erhaltenen Schichtstoffe werden geprüft, indem
man Streifen von 2,5 χ 15,2 cm schneidet, diese in einen Ofen von 288° C bringt und die Versprödung und
den Gewichtsverlust in bestimmten Zeiträumen beobachtet; Ergebnisse:
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3 ,
Kontrollprobe ,
Mit Zusatz von 2% NaF:
Beispiel 1 ,
Beispiel 2
Beispiel 3 ,
Kontrollprobe
Verätzung durch
Fluorwasserstoffaustritt
in Stunden
keine
136
>500
>500
leicht
beträchtlich
2
7
7
2
43
160
160
51
280
280
Beispiel 3
Kontrollprobe ...
(F) = flexibel.
(SB) = leicht spröde.
(B) = spröde.
(SB) = leicht spröde.
(B) = spröde.
nach
12 Stunden
12 Stunden
4,0 (F)
3,9 (F)
19 (B)
nach 48 Stunden
H(F) 10 (F)
nach 90 Stunden
19(B) 18 (SB)
Die Eigenschaften der mit den Terpolymeren gemäß 2 und 3 erhaltenen Schichtstoffe sind somit
denjenigen gleich, welche die Kontrollprobe nach lediglich 12 Stunden erlangt, oder besser.
Aus dem Terpolymeren gemäß Beispiel 2 wird auf einer kalten Kautschukwalzmühle eine Masse folgender
Zusammensetzung zusammengearbeitet:
Gewichtsteile
Terpolymeres 100
Zinkoxyd 10
Dinatriumphosphat 10
Siliciumdioxyd 16
Siliconöl 4
Benzoylperoxyd 2
m-Phenylen-bismaleimid 2
Die zusammengearbeitete Masse wird in Formen in einer Presse V2 Stunde auf 135°C erhitzt, dann aus der
Form entnommen und in einem Ofen 1 Stunde auf 1000C und dann 1 Stunde auf 14O0C erhitzt und die
Härtung zu Ende geführt, indem man 24 Stunden auf 204° C erhitzt. Die Proben werden 48 Stunden
bei 2880C gealtert und dann bei Raumtemperatur auf
ihre Spännungs-Dehnungs-Eigenschaften geprüft. Ergebnisse:
Ursprünglich
175,8 575 27,8
Nach Alte-, rung in der Wärme
56,9 470 26,7
Reißfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2
In eine 400-cm3-Bombe aus rostfreiem Stahl wird
eine frisch zubereitete Lösung von 1,08 g Ammoniumpersulfat und 0,20 g Natriumbisulfit in 200 g von
Sauerstoff befreitem, entionisiertem Wasser eingegeben. Der Bombeninhalt wird gefroren, die Bombe verschlossen
und evakuiert. Dann beschickt man die Bombe mit 27 g Vinylidenfluorid, 63 g Hexafluorpropen
und 10 g Tetrafluoräthylen. Die Bombe wird erneut geschlossen, in ein Schüttelgestell eingesetzt und auf
1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden
und 50 Minuten geschüttelt. Der Maximaldruck beträgt 49 atü. Die Bombe wird dann gekühlt und entlüftet, worauf die Restmenge an Monomeren 41 g beträgt.
Das koagulierte Polymere wird entfernt, in einen Waring-Mischer eingegeben und mit Wasser säurefrei
gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das Abgas ergibt massenspektroskopisch
79,8 Molprozent Hexafluorpropen, 9,1 Molprozent Tetrafluoräthylen und 6,5 Molprozent Vinylidenfluorid;-das
Terpqlymere besteht, rechnerisch bestimmt, aus 44 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid-, 44 Gewichtsprozent
Hexafluorpropen- und 12 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten.
100 Teile des Polymeren werden auf einer Kautschukwalzenmühle
mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 18 Teilen Ruß und 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat
zusammengearbeitet. Das zusammengearbeitete Gut wird in Formen in eine Presse gebracht und
V2 Stunde auf 135°C erhitzt, aus den Formen entnommen
und in einem Ofen 1 Stunde auf 100° C, 1 Stunde auf 140°C und dann 24 Stunden auf 204°C
erhitzt. Man altert die Preoben dann 48 Stunden bei 2880C und bestimmt ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften
bei Raumtemperatur; Ergebnisse:
Ursprünglich
132,9 260 35,2
Nach Alterung in der Wärme
35,5 400 21,1
Reißfestigkeit, kg/cma
Bruchdehnung, %
Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm2
In eine 400-cm3-Bombe aus rostfreiem Stahl werden
200 g entionisiertes, von Sauerstoff befreites Wasser und 0,25 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfat
eingegeben. Durch Kühlen der Bombe wird dann das Wasser gefroren, worauf man die Bombe
schließt und evakuiert. Dann werden 90 g Hexafluorpropen, 15 g Vinylidenfluorid und 10 g Tetrafluoräthylen
eingegeben. Die Bombe wird verschlossen und in einem Schüttelgestell in 30 Minuten, auf. 120° C
erhitzt und IVa Stunde auf dieser'Temperatur gehalten.
Die Bombe wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Gas in eine kalte StaM-bombenvorlage
entlüftet. Die Gewichtsmenge nicht umgesetzten Gases beträgt 85 g; aus der Reaktionsbombe werden 226 g einer klaren Emulsion des Produktes
entnommen. Diese Emulsion wird auf einem Waring-Mischer durch Hinzufügen von 5 g Natriumchlorid
koaguliert. Das ausgefällte Polymere wird auf einem Filter dreimal mit 200-cm3-Anteilen entionisierten
Wassers gewaschen und möglichst trockengesaugt. Es wird dann auf einer kalten Kautschukwalzenmühle
gemahlen, um Wasser auszudrücken, und schließlich durch Erhitzen der Walzenmühle auf 110°C
getrocknet. Als Ausbeute werden 29 g Produkt mit einer Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 0,80 erhalten.
Das nicht umgesetzte Gasgemisch ergibt bei Analyse
Das nicht umgesetzte Gasgemisch ergibt bei Analyse
ao durch Dampfphasenchromatographie:
Molprozent
Hexafluorpropen 84,4
Vinylidenfluorid 8,7
Tetrafluoräthylen 6,8
Dies entspricht einer Polymerisatzusammensetzung von 42,0 Gewichtsprozent Hexafluorpropen, 38,7 Gewichtsprozent
Vinylidenfluorid und 19,3 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen. Diese Werte werden von
einer Kohlenstoffanalyse bestätigt, die 29,6 % (Theorie 29,2%) ergibt. (Das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid
zu Hexafluorpropen beträgt 0,92.) 100 Teile des Polymeren werden auf einer Kautschukwalzenmühle
mit 15 Teilen Magnesiumoxyd, 18 Teilen Ruß und 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat
zusammengearbeitet. Das erhaltene Material wird in einer Form in eine Presse eingegeben und
30 Minuten auf 1350C erhitzt, dann aus der Form
4" entnommen und in einem Ofen 1 Stunde auf 1000C,
1 Stunde auf 14O0C und dann 24 Stunden auf 204°C
erhitzt. Der entstehende glatte schwarze Block gibt die
Formen der Form ausgezeichnet wieder und hat folgende Eigenschaften: - ■
Reißfestigkeit, kg/cm2 156,1
Modul bei 100%, Dehnung, kg/cm2.. 172,3 Bruchdehnung, % 330
Vergleichsversuche Versuch 1 (erfindungsgemäßer Versuch)
In eine 400 cm3 umfassende rostfreie Reaktionsbombe wurde eine frisch bereitete Lösung von 1,08 g
Ammoniumpersulfat und 0,2 g Natriumbisulfit in 200 g entionisiertem Wasser gegeben. Das Ganze wurde
dann zum Frieren gebracht und die Bombe geschlossen und evakuiert. Darauf wurden in die Bombe 27,5 g
(0,43MoI) Vinylidenfluorid, 54 g (0,36 Mol) Hexafluorpropen
und 14 g (0,14 Mol) Tetrafluoräthylen eingeführt. Die Tetrafluoräthylenmenge belief sich
auf 15 Molprozent des Gesamtmonomerengewichts in dem Reaktionsgefäß. Dieses wurde dann wieder verschlossen,
auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur
2 Stunden geschüttelt. Der Maximaldruck belief sich auf etwa 35 atü. Sodann wurde die Bombe gekühlt und
entlüftet. Die Menge der nicht umgesetzten Mono-
9
10
nieren betrug 39 g. Die erhaltene Emulsion wurde dann Verfärbung, während sich die beiden anderen Mischunter
Hinzufügen von 5 g Natriumchlorid koaguliert. polymerisate nur leicht verfärbten. Die thermische
Der Niederschlag wurde viermal mit 300 cm3 entioni- Stabilität wurde durch 16stündiges Erhitzen der
siertem Wasser gewaschen und zwischen jedem Proben auf etwa 29O0C bestimmt. Die Vinyläther-Waschen
möglichst trockengesaugt. Danach wurde er 5 einheiten enthaltenden Polymeren wurden dabei
in* einer kalten Kautschukwalzenmühle bearbeitet, um schwarz und brüchig, während die anderen beiden
das Wasser auszuquetschen, und schließlich mittels der Proben sich nur braun verfärbten und ihre ursprüngauf
105°C erhitzten Walzen getrocknet. Die Ausbeute liehen Kautschukeigenschaften beibehielten. Der Gebetrug
68,4 g eines Produktes .einer Grundviskosität wichtsverlust während dieser Prüfung ergab sich wie
von 1,37. Die kernmagnetische Resonanzanalyse des io folgt:
erhaltenen Mischpolymeren ergab 33% Hexafluorpropeneinheiten, 72% Vinylidenfluorideinheiten und
25% Tetrafluoräthyleneinheiten.
erhaltenen Mischpolymeren ergab 33% Hexafluorpropeneinheiten, 72% Vinylidenfluorideinheiten und
25% Tetrafluoräthyleneinheiten.
Versuch
Versuch 2
15 1
Nach der Verfahrensweise des Versuchs 1 wurden 2
25,6 g (0,40MoI) Vinylidenfluorid, 60 g (0,40MoI) 3
Gewichtsverlust nach 16 Stunden
bei etwa 29O0C
bei etwa 29O0C
1,87 82,50
1,69
Hexafluorpropen und 21,3 g (0,152 Mol) 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther
(16,0 Molprozent) der Misch- Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß die Gegenpolymerisation
unterworfen. Nach der Polymerisation ao wart von Tetrafluoräthylvinyläthereinheiten als dritte
wurden im ganzen 72,1 g unveränderte monomere Komponente in dem Mischpolymeren eine sehr geBestandteile
wiedergewonnen. Die Ausbeute eines ringe thermische Stabilität verursacht. Um die anMischpolymeren
betrug 15 g. Es wies eine Grund- wendungstechnischen Eigenschaften der drei Proben
viskosität von 0,11 auf. zu zeigen, wurden sie nach folgendem Rezept ver-
In einer zweiten Charge wurden 26,7 g (0,417 Mol) 25 arbeitet:
Vinylidenfluorid, 59,5 g (0,397 Mol) Hexafluorpropen Gewichtsteile
und 19 g (0,132 Mol) 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther Polymerisat 100
(14,0 Molprozent) der Polymerisation unterworfen. Es Magnesiumoxyd'.''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15
wurden 19,7 g trockenes Polymerisat gewonnen und r
57,3 Monomere wiedergewonnen. Die Grundvisko- 30
sität des Polymerisats betrug 0,10 (gegründet auf 91 % Hexamethylendiamincarbonat 1
in Acton Lösliches).
Die beiden Polymerisatproben wurden auf einer Die Mischpolymerisationsproben aus den Ver-
Kautschukwalzenmühle gemischt, um für die Prüfung suchen 1 bis 3 wurden in ähnlicher Weise wie bekannte
genügende Materialmengen zu haben. 35 Fluorelastomere verarbeitet. Das Mischpolymere aus
• Versuch 2 verhält sich jedoch insofern unterschiedlich,
Versuch 3 als es sehr klebrig wurde und auf der kalten Kautschuk-
Nach der Verfahrensweise des Versuchs 1 wurden walzenmühle zufließen neigte. Nach der Kompoundieallein
24,8 g Vinylidenfluorid und 59,8 g Hexafluor- rung mußte das Mischpolymere aus dem Versuch 2
propen emulsionspolymerisiert. Zurückgewonnen wur- 40 von der Kautschukwalzenmühle mit einem Messer
den 30,6 g Monomere, während die Ausbeute an entfernt werden. Alle Proben wurden gleichzeitig vul-Polymerisat
33,1 g einer Grundviskosität von 0,86 kanisiert. Sie wurden dazu zunächst in eine chrombetrug.
' plattierte Form gebracht, mit dünnem Polyesterfilm
Aus den obigen Versuchen ist zu entnehmen, daß geschützt und dann Va Stunde bei 1350C unter Druck
die Monomerenkomponenten Tetrafluoräthylen und 45 erhitzt.
Tetrafluoräthylvinyläther in verschiedener Weise auf Nach Entfernung der Proben aus der Form und
das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-System wirken. Abkühlen war festzustellen, daß die Probe nach Ver-Die
Grundviskosität des Polymeren mit Tetrafluor- such 2 so zäh an dem Film haftete, daß es unmöglich
äthylvinyläther war niedriger als die der zwei anderen war, ihn ohne Beschädigung zu entfernen. Die Proben
Polymeren. Dieses Auftreten eines verringerten Mole- 50 nach den Versuchen 1 und 3 dagegen konnten leicht
kulargewichtes entspricht dem bekannten Phänomen entfernt werden und waren glatt und unbeschädigt,
der Kettenübertragung während der Polymerisation, Die weitere Vulkanisationsbehandlung bestand im Erdas
man in der Technik im allgemeinen zu vermeiden hitzen der Vulkanisationsstreifen in emaillierten Beversucht.
Dazu kommt noch, daß mit Tetrafluoräthylvi- hältern wie folgt:
nylätherdieAusbeuteanPolymerisatwesentlichgeringer 55
nylätherdieAusbeuteanPolymerisatwesentlichgeringer 55
war. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß 1 Stunde bei 1000C,
dieser als dritte Komponente die Polymerisations- 1 Stunde bei 1400C,
geschwindigkeit des Monomerensystems herabsetzt. 24 Stunden bei 2040C.
Weiterhin ist festzustellen, daß das Mischpolymere,
das Tetrafluoräthyleneinheiten aufweist, sowie das 60 Nach dieser Behandlung waren die Streifen gemäß
2-Komponenten-Mischpolymerisat nach Versuch 3 den Versuchen 1 und 3 leicht zu entfernen und schienen
eine größere Hitzebeständigkeit besitzen, als ein Misch- sich nicht verändert zu haben, während der Streifen
polymeres nach Versuch 2, das Tetrafluoräthylvinyl- nach Versuch 2 klebte und nur mit einem Spachtel zu
äthereinheiten im Molekül enthält. Um die absolute entfernen war. Er war während dieser Of ennachbehand-
Trockenheit aller Vergleichsproben herbeizuführen, 65 lung ins Fließen gekommen und hatte sich zusätzlich
waren dieselben 2 Stunden lang auf 1000C erhitzt aufgebläht.
worden. Dabei zeigte das 3-Komponenten-Misch- Zur Bestimmung der Spannungs- und Dehnungspolymerisat mit dem Vinyläther eine dunkelbraune eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden aus
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren, das aus Vinylidenfluorid'und Hexafluorpropen
in einem Gewiehtsverhältnis von 70 bis 40 7o Vinylidenfluorid zu 30 bis 60°/0 Hexafluorpropen
und einem polymerisierbaren, ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff · in einer
Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Terpolymere, besteht, durch Emulsionspolymerisation
des Monomerengemisches, vorzugsweise mit Redoxykatalyse, bei Temperaturen von 50 bis
130°C und Überdruck, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff Tetrafluoräthylen
verwendet.
2.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation so geführt
wird, daß das Terpolymere 15 bis 25 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 85. bis
75 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid- und. Hexafluorpropeneinheiten
enthält.
3. Verfahren .nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus. Ammoniumpersulfat
und Natriumbisulfit durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 818 258, 818 259, 083;
Deutsche Patentschriften Nr. 818 258, 818 259, 083;
französische Patentschrift Nr. 1161 747;
»Kunststoffe«, Bd. 40, 1950, S. 260.
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