DE1224610B

DE1224610B - Durch Waerme entwickelbare Diazotypie-Kopierschichten

Info

Publication number: DE1224610B
Application number: DEK37615A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Fritz
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1959-04-29
Publication date: 1966-09-08
Also published as: NL251055A; US3140180A; GB937160A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b -12/05

Nummer: 1 224 610

Aktenzeichen: K 37615IX a/57 b

Anmeldetag: 29. April 1959

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung betrifft Diazotypie-Kopierschichten, welche durch bloße Anwendung von Wärme entwickelbar sind.

Es ist bekannt, eine chemische Verbindung, die bei Einwirkung durch Wärme sich derart umwandelt, daß sie eine alkalisch reagierende Substanz, z. B. Ammoniakgas, abspaltet oder sich in eine alkalisch reagierende Verbindung umwandelt, in Diazotypie-Kopierschichten zu verwenden.

Die bekannten wärmeentwickelbaren Diazotypie- ίο Kopierschichten sind häufig nicht gut lagerbeständig, da es bei ihnen verhältnismäßig oft zu einer vorzeitigen Kupplung zwischen der in der Kopierschicht enthaltenen Diazoverbindung und der Kupplungskomponente kommt. Manche der bekannten wärmeentwickelbaren Diazotypie-Kopierschichten verlangen, auch größere Sorgfalt bei ihrer Herstellung, als sie bei den bekannten, durch Ammoniakeinwirkung entwickelbaren Diazotypie-Kopierschichten erforderlich ist. Diejenigen bekannten Diazotypie-Kopierschichten, die bei der Einwirkung von Wärme Ammoniakgas entwickeln, bringen eine gewisse Belästigung durch dieses Gas mit sich.

Aufgabe der Erfindung ist, Diazotypie-Kopierschichten anzugeben, die lagerbeständig und einfach herzustellen sind, deren Komponenten nicht vorzeitig kuppeln und bei deren Entwicklung man keiner Geruchsbelästigung ausgesetzt ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer durch Wärme entwickelbaren Diazotypie-Kopierschicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotypie-Kopierschicht neben bekannten Diazoverbindungen mindestens einen Ester aus einer nach der Decarboxylierung kupplungsfähigen Pyrrol-Carbonsäure und einem tertiären Alkyl- oder Alkyl-Aryl-Carbinol enthält.

Bekanntlich zersetzen sich die Ester von tertiären Alkoholen beim Erwärmen in Olefine und freie Carbonsäuren nach dem folgenden Schema, wobei ein tertiärer Butylester als Beispiel gewählt wurde:

R-COOC(CHg)₃ -> R —COOH + CH₂ = C(CH₃)₂

Als Carbonsäurekomponente der Ester wendet man solche an, die kupplungsfähig sind oder die mindestens eine leicht abspaltbare Carboxylgruppe besitzen und daher nach der Decarboxylierung eine Kupplungskomponente darstellen. Als Carbonsäurekomponente werden Pyrrolcarbonsäuren verwendet, die nach der Decarboxylierung mindestens eine kupplungsfähige Stelle im Molekül besitzen. Als besonders vorteilhaft haben sich die substituierten «-Pyrrolcarbonsäuren erwiesen, da sie mit Hilfe der Knorrschen Pyrrolsyn-Durch Wärme entwickelbare
Diazotypie-Kopierschichten

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Fritz, Wiesbaden

these besonders in völlig substituierter Form leicht zugänglich sind, besonders leicht decarboxylieren und dann eine sehr energisch schon im sauren Gebiet kuppelnde Kupplungskomponente bilden.

Als tertiäre Alkoholkomponenten wendet man ein Alkyl- oder Alkyl-Aryl-Carbinol an. Als Beispiel seien genannt: Ι,Γ-Dimethyl-propylcarbinol, Methyl-diäthylcarbinol, 1,1-Diäthyl-propylcarbinol, Methyl-propylbutylcarbinol, Methyl-äthylpropylcarbinol, Methyldipropylcarbinol oder 1,1-Dimethyl-phenylcarbinol.

Es ist bekannt, daß die Zersetzung der thermolabilen Ester aus einer Carbonsäure und einem tertiären Carbinol durch saure Spaltkatalysatoren beschleunigt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten daher die Diazotypie-Kopierschichten gemäß der Erfindung auch noch an sich bekannte saure oder in der Wärme sauer wirkende Spaltkatalysatoren.

Als Spaltkatalysatoren eignen sich organische Carbon- und Sulfonsäuren, ζ. Β. Oxalsäure · H₂O, Malonsäure, Trichloressigsäure, Sulfanilsäure, p-Toluolsulfosäure, m-Xylolsulfonsäure, ferner in Wasser mit saurem pH lösliche Salze oder solche, die beim Erwärmen sauer wirken, z. B. Zinkchlorid · 6H₂O, Bariumchlorid · 2H₂O, Kalziumchlorid · 6H₂O, Mangan(II)-sulfat · 4H₂O oder Anilinhydrochlorid. Auch Sulfonsäureester, die bekanntlich die Eigenschaft besitzen, beim Erwärmen in SuIf onsäure und Olefin, bzw. dessen Polymerisat, zu zerfallen, wie p-Toluol-sulfonsäure-ätbylester, Benzolsulfonsäure-benzylester, p-Toluolsulfonsäure-benzylester, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)-propionsäure, eignen sich sehr gut als Spaltkatalysatoren. Ferner eignen sich Einschlußverbindungen von Säuren, wie die Einschlußverbindung von Hydrochinon und Salzsäure; außerdem sind Gemische von mehreren Komponenten, die beim Erwärmen auf Grund der Verschiebung des Gleichgewichtes sauer reagieren, geeignet, beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema:

Saures Salz + Salz = neutrales Salz + freie Säure.

609 659/353

Solche Systeme bestehen beispielsweise aus Kaliumbisulfat und m-xylolsulfonsaurem Kalium oder Kaliumbisulfat und p-toluolsulfonsaurem Kalium oder Natriumoxalat und Natriumsulfat. Ferner kommen noch Spaltkatalysatoren in Frage, die auf Grund einer Komplexbildung eine erhöhte Acidität aufweisen; beispielsweise seien die Komplexe von Borsäure mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Weinsäure, Mannit, Mannose, Zitronensäure und 2,2'-Dihydroxydiphenyl, genannt. Die letztere der genannten Spaltkatalysatorgruppe, und in dieser besonders der Komplex von Borsäure mit 2,2'-Dihydroxydiphenyl, hat sich besonders günstig erwiesen.

In den erfindungsgemäßen Diazotypie-Kopierschichten sind ferner noch bekannte Diazoverbindungen enthalten. Obgleich praktisch jede aromatische Diazoverbindung, die stabil genug ist, Verwendung finden kann, haben sich einige Gruppen als besonders vorteilhaft erwiesen, beispielsweise die Derivate des p-Aminobenzoldiazoniumchlorides bzw. -fluoborats, besonders solche, in denen ein Wasserstoffatom der p-Aminogruppe durch eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und das andere Wasserstoffatom durch eine Butyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ersetzt ist, oder wobei der Stickstoff der p-Aminogruppe den Teil eines Piperidin- oder Morpholin-Ringes bildet. Eine weitere Gruppe bilden die Diazoverbindungen des Hydrochinonäthers der Formel

OR

wobei R gleich einem niederen Alkyl, bevorzugt Äthyl oder Methyl, X gleich Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und Y gleich Propyl, Benzyl, Benzoyl, Isopropyl oder [2-Dimethylarninoacetyl]-benzoyl ist oder wobei das Stickstoffatom der pTÄminogruppe den Teil eines Piperidin- oder Morpholin-Ringes darstellen kann. Eine weitere Gruppe bilden die Diazoverbindungen der Hydrochinon-dialkyläther folgender Formel

OR

N₉Cl

OR

worin X gleich Wasserstoff oder einem niederen Alkylrest, bevorzugt Methyl, R gleich einem niederen Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Äthyl, und Y gleich S oder SO₂ ist.

Zur Herstellung eines Diazotypiematerials kann man in bekannter Weise die Komponenten gemeinsam in einem Lösungsmittel lösen und auf einen Schichtträger aufbringen. Als Schichtträger eignen sich übliche Rohpapiere oder transparente Folien aus verschiedenem Material, beispielsweise aus Celluloseprodukten, wie Cellulosehydrat oder Celluloseestern, oder aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyaddukten, oder Polyvinylverbindungen. Bevorzugt werden jedoch Celluloseprodukte verwendet.

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, in zwei Arbeitsgängen zu beschichten, wobei die in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Äthylalkohol, gelöste Kupplungskomponente zuerst aufgebracht und in einem weiteren Arbeitsgang aus wäßriger Lösung die Diazoverbindung, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Spaltkatalysator, aufgebracht wird. Dabei*verfährt man so, daß in der Diazotypie-Kopierschicht auf ein Mol Diazoverbindung 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Kupplungskomponente und auf ein Mol Kupplungskomponente 0,1 bis 10 Mol,

ίο vorzugsweise 1 bis 5 Mol Spaltkatalysator vorhanden sind.

Zur Herstellung von Kopien belichtet man das so erhaltene Diazotypiematerial in bekannter Weise unter einer Kopiervorlage und bringt dann das Diazotypiematerial in Kontakt mit einem warmen Körper, beispielsweise einer warmen Walze und einer geheizten Platte. Dabei werden Entwicklungstemperaturen von 80 bis 180⁰C, vorzugsweise 120 bis 13O⁰C, erreicht.

Durch die erfindungsgemäßen Diazotypie-Kopierschichten wird erreicht, daß die Herstellung vereinfacht wird. Sie können nur durch Erwärmen, also ohne zusätzliche weitere Hilfsmaßnahme, entwickelt werden und besitzen eine hohe Lagerfähigkeit.
In den nachstehenden Beispielen entspricht einem Volumteil 1 ml, wenn als ein Gewichtsteil 1 g genommen wird.

Beispiel 1

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 4 und 10 Gewichtsteile 2,2'-Dihydroxydiphenyl gemeinsam in 100 Volumteilen Methanol, beschichtet mit dieser Lösung ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier und trocknet in einem warmen Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchlorid-Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoyl-amido-benzols, 6 Gewichtsteilen Borsäure und 4 Gewichtsteilen des Trinatriumsalzes der 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure in 100 Volumteilen Wasser behandelt und in einem warmen Luftstrom bei 5O⁰C getrocknet. Das Diazotypiematerial wird unter einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Anschließend entwickelt man die Kopie, indem man sie mit Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis 130⁰C befinden, eine kurze Zeit in Kontakt bringt. Man erhält so ein blauviolettes Bild.

An Stelle der Verbindung entsprechend der Formel 4 können mit gleich gutem Ergebnis die Verbindungen entsprechend den Formeln 14 und 19 verwendet werden. Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 4 erhitzt man eine Lösung von 93,3 Gewichtsteilen l^-Dimethyl-S-carbäthoxy-S-pyrrolcarbonsäuretert.-butylester in 600 Volumteilen absolutem Toluol, in das 8,5 Gewichtsteile Natriumdraht eingepreßt wurden, unter Rühren vier Stunden lang auf einem Dampfbad. Dabei fällt das Natriumsalz der Pyrrolverbindung aus. Unter weiterem Rühren und Erhitzen tropft man 27 Volumteile Dimethylsulfat hinzu und rührt dann die Reaktionsmischung noch eine Stunde. Anschließend kühlt man ab, filtriert vom abgeschiedenen Natriummethylsulfat ab und entfernt durch Wasserdampfdestillation das Toluol aus dem Filtrat. Beim Abkühlen des Destillationsrückstandes scheidet sich der l^^-Trimethyl-S-carbäthoxy-S-pyrrolcarbonsäure-tert:-butylester in fester Form ab. Nach Abfiltrieren und Umkristallisation aus einem Methanol-Wasser-Gemisch erhält man die Verbindung als färb-

5 6

lose Nadeln vom Schmelzpunkt 12O⁰C. Das erhaltene Doppelsalzes des l-Diazo-3-chlor-4-morpholinbenzols

Pyrrolderivat ist gut löslich in den meisten organischen, und 6 Gewichtsteilen Borsäure in 100 Volumteüen

polaren Lösungsmitteln, schwer löslich in Gasolin und Wasser behandelt und dann bei 50° C in einem warmen

unlöslich in Wasser. Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der 5 unter einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom Formel 14 löst rr.an 43 Gewichtsteile Acetessigsäure- von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet, tert.-amylester in 50 Volumteüen Eisessig und gibt im Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial Verlauf von 1 bis 2 Stunden eine gesättigte, wäßrige eine kurze Zeit in Kontakt mit Platten, die sich auf Lösung von 17,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰C befinden. Man 2O⁰C unter Rühren hinzu. Man läßt die Nitro- ίο erhält so ein gelbbraunes Bild,
sierungslösung noch drei Stunden stehen und gibt An Stelle der Verbindung entsprechend der Formel 7 dann das Reaktionsgemisch, unter gutem Rühren, zu kann mit gleich gutem Ergebnis auch die Verbindung einer auf 60⁰C vorgewärmten Lösung von 29 Ge- entsprechend der Formel 13 verwendet werden,
wichtsteilen Acetessigsäuremethylester in 100 Volum- Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der teilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zinkstaub 15 Formel 7 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäuresuspendiert sind, langsam hinzu. Man trägt noch nach tert-butylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt und nach insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichts-Maße ein, daß stets ein Überschuß davon im Reaktions- teilen Natriumnitrit bei 20⁰C unter Rühren im Verlauf gemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig von 1 bis 2 Stunden hinzu. Man läßt die Nitrodurch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 65⁰C 20 sierungslösung noch drei Stunden stehen und gibt hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach dann langsam das Reaktionsgemisch unter gutem Eintragen des Zinkstaubes noch eine Stunde bei Rühren zu einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 70 bis 75⁰C gerührt, anschließend das Reaktions- 36 Gewichtsteilen Acetessigsäure-iso-propylester in gemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über 100 Volumteüen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird 25 Zinkstaub suspendiert sind. Man trägt noch nach und anschließend abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser- nach insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Gemisch umkristallisiert und dabei der farblose Maße ein, daß stets überschüssiger Zinkstaub im 2,4 - Dimethyl - 3 - carbmethoxy - 5 - pyrrolcarbonsäure- Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichtert.-amylester mit einem Schmelzpunkt von 94⁰C zeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf erhalten. Die Verbindung ist in den meisten or- 30 65⁰C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird ganischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und nach Eintragen des Zinkstaubes noch eine Stunde bei in Wasser unlöslich. 70 bis 75 ⁰C gerührt, anschließend das Reaktionsge-

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der gemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über

Formel 19 löst man 43 Gewichtsteile Acetessigsäure- Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodükt wird

tert-amylester in 50 Volumteilen Eisessig und nitro- 35 anschließend abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser-

siert den tert.-Amylester bei 20° C durch Zugabe einer Gemisch umkristallisiert und dabei der farblose 2,4-Di-

gesättigten, wäßrigen Lösung von 17,2 Gewichtsteilen methyl-3 -carbisopropoxy-5-pyrrolcarbonsäure-tert-

Natriumnitrit unter Rühren während 1 bis 2 Stunden. butylester mit einem Schmelzpunkt von 123 ⁰C er-

Man läßt das Reaktionsgemisch noch drei Stunden halten. Die Verbindung ist in den meisten organischen

stehen und gibt es anschließend unter gutem Rühren 40 Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser

langsam zu einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von unlöslich.

25 Gewichtsteilen Acetylaceton in 100 Volumteüen Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Eisessig, in der 15 Gewichtsteile Zinkstaub suspendiert Formel 13 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäuresind. Man trägt insgesamt noch 50 Gewichtsteile tert.-butylester in 50 Volumteüen Eisessig und gibt eine Zinkstaub in die Reaktionsmischung so ein, daß stets 45 gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichtsteilen ein Überschuß an Zinkstaub in der Lösung vorhanden Natriumnitrit bei 2O⁰C unter Rühren im Verlauf von ist, und kühlt dabei die Reaktionsmischung auf 65⁰C. 1 bis 2 Stunden hinzu. Man läßt die Nitrosierungs-Nach dem Eintragen des Zinkstaubes rührt man noch lösung noch drei Stunden stehen und gibt dann das eine Stunde bei 70 bis 75⁰C zur Vervollständigung der Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu Reaktion und gießt anschließend das Reaktions- 50 einer auf 60° C vorgewärmten Lösung von 25 Gewichtsgemisch in 1500 Volumteile Wasser. Das ausgefallene teilen Acetylaceton in 100 Volumteüen Eisessig, in der Reaktionsprodukt wird nach Stehen über Nacht abge- noch 15 Gewichtsteile Zinkstaub suspendiert sind. Man saugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch um- trägt »noch nach und nach insgesamt 50 Gewichtsteile kristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl- Zinkstaub in dem Maße ein, daß stets überschüssiger S-acetyl-S-pyrrolcarbonsäure-tert.-amylester mit einem 55 Zinkstaub im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wäh-Schmelzpunkt von 83 ⁰C erhalten. Die Verbindung ist rend man gleichzeitig durch Kühlung die Reaktionsin organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer temperatur auf 65° C hält. Zur Vervollständigung und in Wasser unlöslich. der Reaktion wird nach Zugabe des Zinkstaubes noch

eine Stunde bei 70 bis 75° C gerührt, anschließend das

Beispiel 2 ^6o Reaktionsgemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen

und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionspro-

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- dukt wird anschließend abgesaugt, aus einem Me-

sprechend der Formel 7 und 10 Gewichtsteile 2,2'-Di- thanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der

hydroxydiphenyl in 100 Volumteüen Methanol, trägt farblose 2,4-Dimethyl-3-acetyl-5-pyrrolcarbonsäure-

diese Lösung auf ein in der Diazotype übliches Roh- 65 tert.-butylester mit einem Schmelzpunkt von 141⁰C

papier auf und trocknet in einem warmen Luftstrom. erhalten. Die Verbindung ist in den meisten orga-

Anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit nischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in

einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchlorid- Wasser unlöslich.

7 8

. . Zinkchlorid-Doppelsalzes 'des l-Diazo-2,5-dimethoxy-

Beispiel 3 4'-methyl-diphenylsuh°ons, 6 Gewichtsteilen Borsäure

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- und 4 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 1,3,6-Naphsprechend der Formel 3 und 10 Gewichtsteile 2,2'-Di- thalin-trisulf onsäure in 100 Volumteilen Wasser behydroxy-diphenyl in 100 Volumteilen Dioxan, trägt 5 handelt und dann bei 50° C in einem warmen Luftdiese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches Roh- strom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird unter papier auf und trocknet in einem warmen Luftstrom; einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom von anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur einer Lösung von 2 Gewichtsteileri des Zinkchlorid- Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial in Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-[4'-(dimethyl- io Kontakt mit Platten, die sich auf einer Temperatur amino-acetamido)-benzoylamido)-benzols und 6 Ge- von 120 bis 130° C befinden. Man erhält so ein rotwichtsteilen Borsäure in 100 Volumteilen Wasser be- braunes Bild.

handelt und dann bei 50° C in einem warmen Luft- Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der strom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird unter Formel 11 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäureeiner Kopiervorlage mit einer mit einem Strom von 15 tert-butylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichts-Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial eine teilen Natriümnitrit bei 20° C unter Rühren im Verlauf kurze Zeit in Kontakt mit Walzen, die sich auf einer von 1 bis 2 Stunden hinzu. Man läßt die Nitro-Temperatur von 120 bis 130° C befinden. Man erhält sierungslösung noch drei Stunden stehen und gibt dann so ein blauschwarzes Bild. 20 das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam

Die Herstellung der Verbindung entsprechend der zu einer auf 60°C vorgewärmten Lösung von 43 GeFormel 3 erfolgt nach der Vorschrift von A. T r e i b s wichtsteilen Acetessigsäure-tert.-amylester in 100 Vo- und K. Hintermaier, B. 87, 1168 (1954), durch lumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zink-Umsetzung von Isonitroso-acetessigsäure-tert.-butyl- staub suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach ester mit Acetessigsäure-äthylester. Der dabei er- 25 insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße ein, haltene 2,4-Dimethyl-3-carbäthoxy-5-pyrrolcarbon- daß stets überschüssiger Zinkstaub im Reaktionssäure-tert-butylester ist in den meisten organischen gemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 65⁰C unlöslich. hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach Beisniel4 ³° Eintragen des Zinkstaubes noch eine Stunde bei

70 bis 75° C gerührt, anschließend das Reaktions-

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- gemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über

sprechend der Formel 6 und 10 Gewichtsteüe 2,2'-Di- Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird

hydroxydiphenyl in 100 Volumteilen Methanol, trägt dann abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser-Ge-

diese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches Roh- 35 misch umkristallisiert und dabei der farblose 2,4-Di-

papier auf und trocknet in einem warmen Luftstrom. methyl-S-carb-tert.-amoxy-S-pyrrolcarbonsäure-tert.-

Anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit butylester mit einem Schmelzpunkt von 137°C er-

einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchlorid- halten. Die Verbindung ist in den meisten organischen

Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-methyl- Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser

diphenylsulfids und 6 Gewichtsteilen Borsäure, sowie 40 unlöslich.

4 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 1,3,6-Naph- Beispiel 6
thalinsulfonsäure, in 100 Volumteilen Wasser behandelt und dann bei 50° C in einem warmen Luft- Man löst 4 Gewichtsteüe der Verbindung entström getrocknet. Das Diazotypiematerial wird unter sprechend der Formel 17 und 10 Gewichtsteüe 2,2'-Dieiner Kopiervorlage mit einer mit einem Strom von 45 hydroxydiphenyl in 100 Volumteilen Methanol, trägt 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur diese Lösung auf ein gelacktes Papier auf und trocknet Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial in in einem warmen Luftstrom. Anschließend wird das Kontakt mit Walzen, die sich auf einer Temperatur so vorbehandelte Papier mit einer Lösung von 2 Gevon 120 bis 130°C befinden. Man erhält so ein blau- wichtsteüen des Zinkchlorid-Doppelsalzes des 1-Diazoschwarzes Bild. 50 2,5-diäthoxy-4-(N-benzyl, N-propyl)-amino-benzols

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der und 6 Gewichtsteüen Borsäure in 100 Volumteüen

Formel 6 erfolgt nach der in Beispiel 3 angegebenen Wasser behandelt und dann bei 50° C in einem warmen

Vorschrift von T r e i b s und Mitarbeiter durch Um- Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird

setzung von Isonitroso-acetessigsäure-tert.-butylester unter einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom

mit Acetondicarbonsäure-diäthylester. Der dabei er- 55 von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet,

haltene 2-Carbäthoxymethyl-3-carbäthoxy-4-methyl- Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial

5-pyrrolcarbonsäure-tert.-butylester ist in den meisten mit Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis

organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer 130°C befinden, in Kontakt. Man erhält so ein braun-

und in Wasser unlöslich. violettes' Büd.

. 60 Zur Hersteüung der Verbindung entsprechend der

Beispiel 5 Formel 17 löst man 43 Gewichtsteüe Acetessigsäure-

Man löst 4 Gewichtsteüe der Verbindung ent- tert.-amylester in 100 Volumteüen Eisessig und gibt

sprechend der Formel 11 und 10 Gewichtsteüe 2,2'-Di- eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichts-

hydroxydiphenyl in 100 Volumteüen Methanol, trägt teilen Natriumnitrit bei 2O⁰C unter Rühren im Verlauf

diese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches trans- 65 von 1 bis 2 Stunden zu. Man läßt die Nitrosierungs-

parentes Papier auf und trocknet in einem warmen lösung noch drei Stunden stehen und gibt dann das

Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu

Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteüen des einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 39,5 Ge-

wichtsteilen Acetessigsäure-tert.-butylester in 100 Vo- 4-[N-(2,6-Dichlorbenzyl)-amino]-benzoldiazoniumlumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zink- chlorid, 6 Gewichtsteilen Borsäure und 10 Gewichtsstaub suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach teilen Zitronensäure in 100 Volumteilen Wasser beinsgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße handelt und dann bei 50° C in einem warmen Luftein, daß stets überschüssiger Zinkstaub im Reaktions- 5 strom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird unter gemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig durch einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom von Kühlung die Reaktionstemperatur auf 65⁰C hält. Zur 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach Zugabe des Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial mit Zinkstaubes noch eine Stunde bei 70 bis 75 ⁰C gerührt, Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis dann das Reaktionsgemisch in 1500 Volumteile ίο 130° C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das erhält so ein tiefblaues Bild.

Reaktionsprodukt wird abgesaugt, aus einem Methanol- Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der

Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der färb- Formel 15 löst man 52 Gewichtsteile Acetessigsäure-

lose 2,4-Dimethyl-3-carb-tert.-butoxy-5-pyrrol- tert.-amylester in 60 Volumteilen Eisessig und gibt

carbonsäure-tert.-amylester mit einem Schmelzpunkt 15 eine gesättigte, wäßrige Lösung von 20,7 Gewichts-

von 122° C erhalten. Die Verbindung ist in den meisten teilen Natriumnitrit bei 20°C unter Rühren im Verlauf

organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer von 1 bis 2 Stunden hinzu. Mm läßt die Nitrosierungs-

und in Wasser unlöslich. lösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann das

Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu

Beispiel 7 ²⁰ einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 39 Gewichtsteilen Acetessigsäureäthylester in 100 Volum-

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- teilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zinkstaub sprechend der Formel 2 in 100 Volumteilen Methanol, suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches insgesamt 60 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße Rohpapier auf und trocknet in einem warmen Luft- 25 ein, daß stets überschüssiger Zinkstaub in dem Restrom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier aktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichmit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zink- zeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf chlorid-Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-ben- 65°C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion zoyl-amido-benzols, 6 Gewichtsteilen Borsäure und wird nach Zugabe des Zinkstaubes noch 1 Stunde bei 10 Gewichtsteilen Zitronensäure in 100 Volumteilen 30 70 bis 75 ⁰C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in Wasser behandelt und dann bei 50° C in einem warmen 2000 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abgeunter einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom saugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umvon 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. kristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl-Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial 35 3 - carbäthoxy - 5 - pyrrolcarbonsäure - tert. - amylester mit Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis mit einem Schmelzpunkt von 93⁰C erhalten. Die Ver-130° C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man erhält bindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln so ein blauviolettes Bild. gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der

Formel 2 erhitzt man eine Lösung von 67,2 Gewichts- 40 B e i s ρ i e 1 9
teilen 2,4 - Dimethyl - 3 - carbmethoxy- 5 - pyrrolcarbon-

säure-tert.-butylester in 600 Volumteilen absolutem Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent-

Toluol, in das 8,5 Gewichtsteile Natriumdraht ein- sprechend der Formel 10 in 100 Volumteilen Äthanol,

gepreßt wurden, unter Rühren 4 Stunden lang auf trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie ge-

einem Dampfbad. Dabei fällt das Natriumsalz der 45 bräuchliches Rohpapier auf und trocknet in einem

Pyrrolverbindung aus. Unter weiterem Rühren und warmen Luftstrom. Anschließend wird das so vor-

Erhitzen tropft man 27 Volumteile Dimethylsulfat behandelte Papier mit einer Lösung von 2 Gewichts-

hinzu und rührt die Reaktionsmischung dann noch teilen 4-[N-(2,6-Dichlorbenzyl)-amino]-benzoldiazo-

1 Stunde. Anschließend kühlt man ab, filtriert vom niumchlorid und 10 Gewichtsteilen Oxalsäure in

abgeschiedenen Natriummethylsulfat und entfernt das 50 100 Volumteilen Wasser behandelt und dann bei

Toluol aus dem Filtrat durch Wasserdampfdestillation. 50°C in einem warmen Luftstrom getrocknet. Das

Beim Abkühlen des Destillationsrückstandes scheidet Diazotypiematerial wird unter einer Kopiervorlage

sich der 1,2,4-Trimethyl-3-carbmethoxy-5-pyrrol- mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen

carbonsäure-tert.-butylester in fester Form ab. Nach Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt

Abfiltrieren und Umkristallisation aus einem Methanol- 55 man das Diazotypiematerial mit Walzen, die sich auf

Wasser-Gemisch erhält man die Verbindung als färb- einer Temperatur von 120 bis 130⁰C befinden für, lose Nadeln vom Schmelzpunkt 98° C. Das erhaltene kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein blaues Bild.

Pyrrolderivat ist in den meisten organischen Lösungs- Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der

mitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich. Formel 10 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäure-

60 tert-butylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt

Beispiel 8 eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 20°C unter Rühren im Ver-

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- lauf von 1 bis 2 Stunden hinzu. Man läßt die Nitrosie-

sprechend der Formel 15 in 100 Volumteilen Methanol, rungslösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann das

trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie gebrauch- 65 Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu

liches Rohpapier auf und trocknet in einem warmen einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 43 Ge-

Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte wichtsteilen Acetessigsäure-iso-amylester in 100 Vo-

Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen lumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zink-

staub suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße ein, daß stets überschüssiger Zinkstaub in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf S 65° C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach Zugabe des Zinkstaubes noch 1 Stunde bei 70 bis 75° C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl-S-carb-iso-amoxy-S-pyrrolcarbonsäure-tert.-butylester mit einem Schmelzpunkt von 104⁰C erhalten. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich.

Beispiel 10

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 12 in 100 Volumteilen Methanol, trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches Rohpapier auf und trocknet in einem warmen Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen 4-(N-Benzyl,N-äthyl)-amino-benzol-diazonium-hydrosulfat und 10 Gewichtsteilen Oxalsäure in 100 Volumteilen Wasser behandelt und dann bei 50° C in einem warmen Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird unter einer Kopiervorlage mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial mit Platten, die sich auf einer Temperatur von 120 bis 130°C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein blaues Bild. ■ Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 12 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäuretert.-butylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 20° C unter Rühren im Verlauf von 1 bis 2 Stunden zu. Man läßt die Nitrosierungslösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann. das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 48 Gewichtsteilen Acetessigsäurebenzylester in 100 Volumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zinkstaub suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße ein, daß stets überschüssiger; Zinkstaub in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 65° C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach Eintragen des Zinkstaubes noch 1 Stunde bei 70 bis 75°C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl-3 - carbbenzoxy - 5 - pyrrolcarbonsäure - tert. - butylester mit einem Schmelzpunkt von 119 ⁰C erhalten. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich.

Beispiel 11 -^;

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 18 in 100 Volumteilen Dioxan, trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier auf und trocknet in einem warmen Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchlorid-Doppelsalzes des 1-Diazo-2,5-diäthoxy-4'-methyl-diphenylsulfons und 10 Gewichtsteilen Oxalsäure in 100 Volumteilen Wasser behandelt und dann bei 5O⁰C in einem warmen Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird bildmäßig mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial mit Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis 130⁰C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein rotbraunes Bild.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 18 löst man 43 Gewichtsteile Acetessigsäuretert.-amylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit unter Rühren bei 20° C im Verlauf von 1 bis 2 Stunden hinzu. Man läßt die Nitrosierungslösung noch 3 Stunden stehen und fügt dann das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu einer auf 60 ⁰C vorgewärmten Lösung von 48 Gewichtsteilen Acetessigsäurebenzylester in 100 Volumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zinkstaub suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße ein, daß stets überschüssiger Zinkstaub in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 65° C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach Eintragen des Zinkstaubes noch 1 Stunde bei 70 bis 75⁰C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl-

3 - carbbenzoxy - 5 - pyrrolcarbdrisäure - tert. - amylester mit einem Schmelzpunkt von 74° C erhalten. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich.

Beispiel 12

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 5 in 100 Volumteilen Methanol, trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier auf und trocknet in einem warmen Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchlorid-Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-diäthoxy-

4 - [4' - (dimethylamine - acetamido) - behzoylamido]-benzols und 10 Gewichtsteilen l,3-Dimethyl-4-benzolsulf onsäure in 100 Volumteilen Wasser behandelt und dann bei. 50° C in einem warmen Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird bildmäßig mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial mit Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis 130° C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein blauschwarzes Bild.

Die Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 5 erfolgt nach der im Beispiel 3 angegebenen Vorschrift von T r e i b s und Mitarbeiter durch Umsetzung von Isonitroso-acetessigsäure-tert.-butylester mit Propionylessigsäure-äthylester. Der dabei erhaltene 2-Äthyl-3-carbäthoxy-4-methyl-5-ρyrrolcarbonsäure-tert.-butylester ist ebenfalls in den meisten

13 14

organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der

und in Wasser unlöslich. Formel 9 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäure-

tert.-butylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt

Beispiel 13 ^euie gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichts-

5 teilen Natriumnitrat bei 20° C unter Rühren im Ver-

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- lauf von 1 bis 2 Stunden zu. Man läßt die Nitrosiesprechend der Formel 8 in 100 Volumteilen Dioxan, rungslösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann das trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie gebrauch- Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu Iiches Rohpapier auf und trocknet in einem warmen einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 39,5 Ge-Luftstrom. Anschließend wird das so vorbehandelte io wichtsteilen Acetessigsäure-tert.-butylester in 100 Vo-Papier mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen 4-Diazo- lumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zinkdiphenylamin-hydrosulfat und 10 Gewichtsteilen staub suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach 1,3 - Dimethyl - 4 - benzolsulfonsäure in 100 Volum- insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße teilen Wasser behandelt und dann bei 50° C in einem ein, daß stets ein überschüssiger Zinkstaub in dem warmen Luftstrom getrocknet. Das Diazotypiematerial 15 Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichwird bildmäßig mit einer mit einem Strom von 18 A zeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Ent- 65° C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird wicklung bringt man das Diazotypiematerial mit nach Eintragen des Zinkstaubes noch 1 bis 2 Stunden Walzen, die sich auf einer Temperatur von 120 bis bei 70 bis 75⁰C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in 130⁰C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man erhält 20 1500 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht so ein hellblaues Bild. stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird abge-

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der saugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umFormel 8 löst man 39,5 Gewichtsteile Acetessigsäure- kristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyltert.-butylester in 50 Volumteilen Eisessig und gibt 3,5-dicarb-tert.-butoxy-pyrrol mit einem Schmelzpunkt ,eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichts- 25 von 153 ⁰C erhalten. Die Verbindung ist in den teilen Natriumnitrit bei 20 ⁰C unter Rühren im Verlauf meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin von 1 bis 2 Stunden zu. Man läßt die Nitrosierungs- schwer und in Wasser unlöslich, lösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann das

Reaktionsgemisch, unter gutem Rühren langsam zu Beispiel 15 einer auf 60° C vorgewärmten Lösung von 39,5 Ge- 30

wichtsteilen Acetessigsäure-n-butylester in 100 Volum- Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung entteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile Zinkstaub sprechend der Formel 16 in 100 Volumteilen Methanol, suspendiert sind. Man trägt noch nach und nach trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße Rohpapier auf und trocknet in einem warmen Luftein, daß stets ein überschüssiger Zinkstaub in dem 35 strom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleich- mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchloridzeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-methyl-65°C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird diphenylsulfids und 10 Gewichtsteilen 1,3-Dimethylnach Eintragen des Zinkstaubes noch 1 Stunde bei 4-benzolsulfonsäure in 100 Volumteilen Wasser be-70 bis 75⁰C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in 4° handelt und dann bei 50⁰C in einem warmen Luft-1500 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht strom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird bildstehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abge- mäßig mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen saugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch um- Kohlenbpgenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt kristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl- man das Diazotypiematerial mit Walzen, die sich auf S-carb-n-butoxy-S-pyrrolcarbonsäure-tert.-butylester 45 einer Temperatur von 120 bis 130°C befinden, für mit einem Schmelzpunkt von 117° C erhalten. Die kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein blauviolettes Verbindung ist in den meisten organischen Lösungs- Bild.

mitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich. Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der

Formel 16 löst man 43 Gewichtsteile Acetessigsäure-

Beispiell4 5° tert.-amylester in 50Volumteilen Eisessig und gibt

eine gesättigte, wäßrige Lösung von 17,2 Gewichts-

Man löst 4 Gewichtsteile der Verbindung ent- teilen Natriumnitrit bei 20° C unter Rühren im Verlauf

sprechend der Formel 9 in 100 Volumteilen Methanol, von 1 bis 2 Stunden hinzu. Man läßt die Nitrosierungs-

trägt diese Lösung auf ein in der Diazotypie übliches lösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann das

Rohpapier auf und trocknet in einem warmen Luft- 55 Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu

strom. Anschließend wird das so vorbehandelte Papier einer auf 6O⁰C vorgewärmten Lösung von 36 Ge-

mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Zinkchlorid- wichtsteilen Acetessigsäure-isopropylester in 100 Vo-

Doppelsalzes des l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoyl- lumteilen Eisessig, in der noch 15 Gewichtsteile

amido-benzols und 10 Gewichtsteilen 1,3-Dimethyl- Zinkstaub suspendiert sind. Man trägt noch nach und

4-benzolsulfonsäure in 100 Volumteilen Wasser be- 60 nach insgesamt 50 Gewichtsteile Zinkstaub in dem

handelt und dann bei 50⁰C in einem warmen Luft- Maße ein, daß stets ein überschüssiger Zinkstaub in

strom getrocknet. Das Diazotypiematerial wird bild- dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man ,

mäßig mit eir.er mit einem Strom von 18 A betriebenen gleichzeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur

Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt auf 65°C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion

man das Diazotypiematerial mit Walzen, die sich auf 65 wird nach Eintragen des Zinkstaubes noch 1 Stunde

einer Temperatur von 120 bis 130⁰C befinden, für bei 70 bis 75⁰C gerührt, dann das Reaktionsgemisch

kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein blauviolettes in 1500 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht

Bild. stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abge-

saugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der fast farblose 2,4-Dimethyl-S-carb-isopropoxy-S-pyrrolcarbonsäure-tert.-amylester mit einem Schmelzpunkt von 56°C erhalten. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich.

Beispiel 16

Man löst 2,5 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 1, 2,5 Gewichtsteile 1-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoylamido-benzol und 10 Gewichtsteile Zinkchlorid in 100 Volumteilen eines Gemisches von Äthanol—Dioxan (4:1), trägt diese Lösung auf eine augerauhte Folie aus Polyäthylenterephthalat auf und trocknet bei 50°C in einem warmen Luftstrom. Das Diazotypiematerial wird bildmäßig mit einer mit einem Strom von 18 A betriebenen Kohlenbogenlampe belichtet. Zur Entwicklung bringt man das Diazotypiematerial mit Platten, die sich auf einer Temperatur von 110 bis 120° C befinden, für kurze Zeit in Kontakt. Man erhält so ein blauviolettes Bild.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 1 löst man 158 Gewichtsteile Acetessigsäuretert.-butylester in 200 Volumteilen Eisessig und gibt eine gesättigte, wäßrige Lösung von 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 20° C unter Rühren im Verlauf von 1 bis 2 Stunden zu. Man läßt die Nitrosierungslösung noch 3 Stunden stehen und gibt dann das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam zu einer auf 60°C vorgewärmten Lösung von 116 Gewichtsteilen Acetessigsäure-methylester in 400 Volumteilen Eisessig, in der noch 50 Gewichtsteile Zinkstaub suspendiert sind. Min trägt noch nach und nach insgesamt 200 Gewichtsteile Zinkstaub in dem Maße ein, daß stets ein überschüssiger Zinkstaub in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, während man gleichzeitig durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 65° C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach Zugabe des Zinkstaubes noch 1 Stunde bei 70 bis 75⁰C gerührt, dann das Reaktionsgemisch in 5000 Volumteile Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und dabei der farblose 2,4-Dimethyl-3-carbmethoxy-S-pyrrolcarbonsäure-tert.-butylestermiteinemSchmelzpunkt von 141⁰C erhalten. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Gasolin schwer und in Wasser unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wärme entwickelbare Diazotypie-Kopierschichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben bekannten Diazoverbindungen mindestens einen Ester aus einer nach der Decarboxylierung kupplungsfähigen Pyrrol-Carbonsäure und einem tertiären Alkyl- oder Alkyl-Aryl-Carbinol enthalten.

2. Diazotypie-Kopierschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie an sich bekannte saure oder in der Wärme sauer wirkende Spaltkatalysatoren enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen