DE1209745B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KI.: 39 c-16

1 209 745
U4484IVd/39c
12. April 1957
27. Januar 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur öffnung des Lactonrings befähigten organischen Verbindungen und Metallverbindungen der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man Lactone der allgemeinen Formel

RCH — (CRs)_n -C = O

in der η mindestens 4 ist. R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-. Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von Chelaten oder Acylaten des Titans bei Temperaturen von 50 bis 300C polymerisiert.

Es ist bekannt, 7-ButyroIacton oder o-Valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 190 und 250C zu Polyestern mit Carboxylendgruppen umzusetzen. Es ist ferner bekannt, daß Λ-Valerolacton, also das Lacton mit 5 Kohlenstoffatomen im Lactonring, auch ohne Zugabe eines Katalysators in genügend langer Zeit von etwa 10 Stunden bei Temperaturen über 15O⁰C polymerisiert, daß aber Lactone mit 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring wesentlich schwerer zu polymerisieren sind und daß die Schwierigkeiten bei der Polymerisation mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome im Lactonring wachsen. Die Erfindung hat gezeigt, daß die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Lactone mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring überraschenderweise in wesentlich günstigeren Zeiten und bereits bei Tempe-

- I

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch
Polymerisation von Lactonen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Donald Mackey Young, Genf (Schweiz);

Fritz Hostettler, Charleston, WVa.;

Robert William McLaughlin,

Belle, WVa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1956 (577 954)

raturen von 20 bis 180° C durchgeführt werden kann und daß dabei keine Verfärbung auftritt und sehr beständige Polyester erhalten werden. Gerade die bekannte Empfindlichkeit der Polyester an sich in bezug auf Verfärbungserscheinungen bei der Verwendung voi? Katalysatoren hätte bei den höheren Lactonen erwarten lassen, daß Verfärbungen nicht zu vermeiden sind. Polymere aus Lactonen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen haben die Neigung, sich insbesondere bei höheren Temperaturen in das Monomere zurückzuverwandeln. Auch diesen Nachteil besitzen Polyester aus Lactonen mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring nicht.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Glykolchelate und Alkanolaminchelate des Titans folgender allgemeiner Formeln:

II

XO

HO

Γ^ΑΊ

Ti — O

/ \ O OH

L-_AJ

Z₂N

X und XO-

Ti-O

/ \
0 NZ₂

509 780/435

verwendet, in denen X Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, A und A' Kohlenwasserstoffreste von Glykolen bzw. Alkanolamine^ η eine niedrige Zahl einschließlich 1 und Z Alkyl- oder Alkylolreste bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Glykolchelate der Formel I werden üblicherweise durch Einwirkung einer chelatbildenden Komponente, wie 2,3-Diorgano-l,3-diol der allgemeinen Formel

XCHOH — CHX — CH₂OH

in der die Reste X die oben angegebene Bedeutung besitzen, auf einem Orthoester von Titan hergestellt. So wird beispielsweise angenommen, daß das durch Einwirkung von 2-Äthylhexandiol-l,3 auf einen Titanorthoester hergestellte Chelat ein Octylenglykoltitanat der folgenden Formel ist:

H₇C₃ C₂H₅

CH — CH — CH₂

HO.

XO — Ti — OX

O"

¹OH

CH₂-CH-CH

H₅C₂ C₃H₇

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkanolaminchelate des Titans werden beispielsweise durch Einwirken einer chelatbildenden Alkanolaminkomponente, wie Triethanolamin, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Dimethyläthanolamin sowie deren Mischungen auf einen Titanorthoester hergestellt.

Es ist wahrscheinlich, daß das durch Wechselwirkung von Triäthanolamin mit einem Titanorthoester hergestellte Chelat ein Triäthanolamintitanat der folgenden Formel ist:

H₂C CH₂

(C₂H₄OH)₂N O

XO — Ti — OX

O N(C₂H₄OH)₂

H₂C CH₂

Die erfindungsgemäß verwendeten Glykol- und Alkanolaminchelate des Titans sind nicht genau definierbare Verbindungen, da sie keine ausschließlich cyclischen Strukturen bilden, sondern sie weisen bis zu einem gewissen Grad durch Brückenbildung zwischen den Metallatomen eine gewisse polymere Struktur auf.

Erfindungsgemäß kann ferner Titanlaktat verwendet werden.

Als Katalysatoren besonders wirksame Titanchelate sind Octylen-2-äthylhexandiol-l,3-titanat, Triäthanolamintitanat, die stearinsauren Salze von Triäthanolamintitanat, die Salze der ölsäure von Triäthanolamintitanat und die leinölsauren Salze von Triäthanolamintitanat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Titanacylate werden üblicherweise durch Einwirkung von Titanestern oder Halogeniden auf Monocarbonsäuren hergestellt. Die folgenden Titanacylate sind besonders wirksam als Katalysatoren: Hydroxy-titanstearat, Isopropoxy-titan-stearat, Hydroxy-titan-oleat, Isopropoxy-titan-oleat, Hydroxy-titan-sojaölacylat, Isopropoxy-titan-sojaölacylat, Hydroxy-titan-leinölacylat, Isopropoxy-leinöl-titanacylat, Hydroxy-titanricinusacylat, Isopropoxy - titan - ricinusacylat, Hydroxy - titan - tallölacylat, Isopropoxy - titan - tallölacylat, Hydroxy-titan-kokosnußölacylat und Isopropoxy-titan-kokosnußölacylat.

Besonders geeignete substituierte e-Caprolactone sind beispielsweise die verschiedenen Monoalkyl-ε-caprolactone, z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- bis zum Monododecyl-f-caprolacton; Dialkyl-f-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen am gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen, nicht aber beide am f-Kohlenstoffatom substituiert sind; Trialkylfi-caprolactone, in denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome am Lactonring substituiert sind, vorausgesetzt, daß das ε-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist; Alkoxy- ε-caprolactone, wie Methoxy- und Äthoxy-ε-caprolacton, und Cycloalkyl- und Aryl-f-caprolactone, wie Cyclohexyl- und Phenyl-e-caprolacton. Mischungen mit unsubstituierten Lactonen haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. f-Oenantholacton und iy-Caprylolacton, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden.

Als Initiatoren zur öffnung des Lactonringes dienen erfindungsgemäß organische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe.

Zu den Initiatoren gehören einwertige Alkohole und Amine, die eine zum öffnen des Lactonringes geeignete reaktionsfähige Stelle haben, sowie mehrwertige Alkohole, Amine und Aminoalkohole. Geeignete einwertige Alkohole sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol, tert.-Amylalkohol, 1-Hexanol, 4-Methyl-3-pentanol, 2-Äthyl-l-butanol, 1-Heptanol. 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Nonanol, 2,6-Dimethyl - 4 - heptanol, 2,6,8 - Trimethyl - 4 - nonanol, 5-Äthyl-2-nonanol, 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol, 3,9-Triäthyl-6-decanol und Laurylalkohol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenylmethylcarbinol; sowie cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol.

Ferner sind geeignet einwertige primäre und sekundäre aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl- und 2-Äthyl-hexyl-

amin; aromatische Amine, wie Anilin, Orthotoluidin und Metatoluidin, und cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin.

Zu den als bifunktionelle Initiatoren geeigneten Diolen zählen unter anderem Glykole der allgemeinen Formel HO(CHa)_nOH

in der η gleich 2 bis 10 ist. Glykole der allgemeinen Formeln

HO(CH₂CH₂O)_nH und HO[CH(CH₃)CH₂O]_nH

in denen η gleich 1 bis 40 ist, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2 - Diäthyl -1,3 - propandiol, 3 - Methyl-

1,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin, Cyclohexandiole. i^'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, verschiedene Xyloldioie, verschiedene Hydroxymethyl-phenethyl-alkohole. verschiedene Hydroxymethyl-phenylpropanole. Phenylendiäthanole, Phenylendipropanole sowie heterocyclische Diole, wie 1.4-Piperazin-diäthanol.

Andere geeignete Diole sind z. B. polyoxyalkylierte Derivate von difunktionellen Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie werden erhalten durch die bekannte Umsetzung von Diolen der allgemeinen Formel

HO(CH->)„OH

15

in der η gleich 2 bis 10 ist. wie Propylenglykol, ferner Thiodiäthanol, Xyloldioie, 4,4'-Methylendiphenol. 4,4'-Isopropylidendiphenol und Resorcin; von Mercaptoalkoholen. wie Mercaptoäthanol; dibasischen Säuren, wie Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-. Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure; Phosphorsäure; aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen primären Monoaminen, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin. Butylamin. Anilin. Cyclohexylamin; sekundären Diaminen, wie N.N'-Dimethyläthylendiaminen und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Aminoalkoholen, wie N-Methyläthanolamin. mit Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-, 1-Butylen-, 2-ButyIen-, Isobutylenoxyd, Butadien-monoxyd. Styroloxyd, sowie mit Mischungen dieser Monoepoxyde.

Andere geeignete bifunktionelle Initiatoren sind Polyäther von Monoepoxyden mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Polymerisieren von Monoepoxyden mit Katalysatoren und Behandeln der erhaltenen Polymeren mit alkalischen Reaktionsmitteln in bekannter Weise hergestellt worden sind.

Geeignete höherfunktionelle alkoholische Verbindungen sind unter anderem Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol. 1,2.6-Hexantriol, N-Triäthanolamin und N-Triisopropanolamin; verschiedene Tetrole. wie Erythrit. Pentaerythrit. N.N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyI)-äthylendiamän und N.N,N'.N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und Pentole; Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, Alkylglycoside; und Kohlehydrate, wie Glucose, Saccharose, Stärke und Cellulose.

Andere geeignete Polyole sind die polyoxyalkylierten Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit 3 oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan mit 3 bis 45 Mol Äthylenoxyd. Neben den polyoxyalkylierten Derivaten von Trimethylpropan eignen sich auch die polyoxyalkylierten Derivate der folgenden Verbindungen: Glycerin. 1.2,4-Butantriol, 1.2.6-Hexantriol. Erythrit, Pentaerythrit. Sorbit, Methylglycoside, Glucose. Saccharose. Diamine der allgemeinen Formel

H₂N(CHo)_nNH₂

60

in der η 2 bis 10 ist, 2-(Methylamino)-äthylamin, verschiedene Phenylen- und Toluoldiamine, Benzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4',4"-Methylidentrianilin. cycloaliphatische Diamine, wie 2.4-CycIohexandiamin und l-Methyl^^-cyclohexandiamin; Aminoalkohole der allgemeinen Formel

HO(CH₂J_nNH₂

in der η gleich 2 bis 10 ist; Diäthylentriamin; Triäthylentetramin; Tetraäthylenpentamin. Außerdem sind geeignet aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel

HO(CH₂)_BNH₂

in der /; gleich 2 bis 10 ist, N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, aromatische Aminoalkohole, wie p-Aminophenäthylalkohol, p-Amino-a-methylbenzylalkohol und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Aminocyclohexanol.

Geeignete höherfunktionelle Aminoalkohole mit insgesamt wenigstens drei Hydroxy- und primären oder sekundären Aminogruppen sind unter anderem Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol. 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 2-Amino-2-methyl-1.3-propan~ diol.

Geeignete Diamine sind unter anderem aliphatische Diamine der allgemeinen Formel

H₂N — (CH₂)„ — NH₂

aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin, Toluol-2.4-diamin, ToluoI-2.6-diamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, Diamino-m-xylylol. Diamino-p-xylylol, Benzidin, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin. 3,3' - Dichloro - 4,4' - biphenyldiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Äthylendiani]in. 2,3,5,6 T> tramethyl-p-phenylendiamin, 2.5-FIuorendiamin und 2,7-Fluorendiamin; cycloaliphatische Diamine, wie 1.4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylamin und 4.4'-Isopropyliden-bis-cyclohexy!amin; und heterocyclische Amine, wie l,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin.

Geeignete höherfunktionelle Polyamine sind: Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diisopropylentriamin. Triisopropylentetramin. Tetraisopropylenpentamin. 1,2.5-Benzoltriamin. Toluol-2,4,6-triamin und 4,4',4"-Methylidentrianiiin.

Ferner eignen sich Vinylpolymere. die in Seitengruppen Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten. Derartige Vinylpolymere werden beispielsweise in bekannter Weise durch Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat unter anschließender Verseifung der Acetatgruppen hergestellt. Andere geeignete Vinyl polymere, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, sind unter anderem Polyvinylalkohol und Mischpolymere aus Vinylmonomeren, wie Äthylen, und anderen Vinylmonomeren mit Hydroxyl- oder Aminogruppen, z. B. o-, m- oder p-Aminostyrol. 3-Buten-1.2-diol

Chh = CH — CHOH — CH₂OH

Allylalkohol. Methallylalkohol. 3-Phenyl-3-butenl-ol und Diäthylenglykol-monovinyläther.

Die Zahl der Lactonreste in dem erfindungsgemäß herstellbaren Polyester hängt zum großen Teil von dem Molverhältnis Lacton zu Initiator ab.

Der Katalysator wird meist in einer Menge zwischen 0.001 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lactonmenge in der Reaktionsmischung, verwendet.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 300C, vorzugsweise zwischen 130 bis 200^: C, durchgeführt.

Das Fortschreiten der Polymerisation läßt sich leicht durch das Messen des Brechungsindex bestimmen. Die Umsetzung kann als vollständig angesehen werden, sobald der Brechungsindex konstant wird. Im allgemeinen schwankt die Reaktionsdauer zwischen wenigen Minuten und 48 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 24 Stunden.

Das Verfahren der Erfindung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. durch Arbeiten in teilweisem Vakuum oder durch Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch die Reaktionsmischung. Nach Beendigung der Polymerisation können gegebenenfalls nicht umgesetzte Monomere durch Behandeln in einem Vakuum bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 120 bis 160°C/l bis 5 mm Hg entfernt werden.

Da theoretisch 1 Mol der organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe (Initiator) zur Polymerisation einer großen Zahl von Lactonmolekülen ausreicht, kann die Menge Initiator mit Bezug auf das Lacton sehr gering sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester haben üblicherweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 12 000, Hydroxylzahlen zwischen etwa 50 und 350, Carboxylzahlen bis zu 7 und vorzugsweise unter 5 und wenigstens eine aktive endständige Gruppe, meist eine Hydroxylgruppe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester eignen sich zur Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester als Weichmacher.

Einige substituierte i-Caprolactone wurden ohne und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen von Katalysator durch Erhitzen auf verschiedene Temperaturen mit einer Äthylenglykolme'nge polymerisiert, daß ein mittleres Molekulargewicht von 2200 erhalten wird. Die erforderliche Initiatormenge liegt etwa bei 1 Mol Initiator je 17 Mol des Lacions. Die Katalysatorkonzentrationen sind in Gewichtsprozent, bezogen auf die Lactone, ausgedrückt. Die Katalysatoren werden jeweils erst zugegeben, nachdem die Reaktionsteilnehmer die angegebene Temperatur erreicht haben. Der Fortschritt der Polymerisation wurde beobachtet und die Polymerisationsdauer auf Grund des Brechungsindex bestimmt, der bei vollständiger Polymerisation konstant wird.

	f-Caprolacton	Katalysator	ohne	ohne	Katalysator	Tempe	Zeit
	Gemisch aus		Octylenglykoltitanat	Octylenglykoltitanat	konzentration	ratur C	Stunden
Vergleichs	a- und f-Methyl-e-caprolactonen	desgl.	Isopropoxytitanstearat
versuch A	desgl.	desgl.	—	170	102
Beispiel 1	desgl.	desgl.	0,1	170	1,75
Beispiel 2	desgl.	desgl.	0,05	170	1,5 a)
Beispiel 3	desgl.	desgl.	0,1	150	7,25
Beispiel 4	desgl.	Triäthanolamintitanat	0,05	150	9,75
Beispiel 5	desgl.	Triäthanolamintitanat-	0,1	130	22
Beispiel 6	desgl.	N-oleat	0,05	130	22
Beispiel 7	desgl.	Hydroxytitanoleat	0,05	170	2,25 b)
Beispiel 8		Hydroxytitanstearat	0,05	170	3,25 c)
	desgl.	Isopropoxytitanoleat
Beispiel 9	desgl.	I sopropoxytitanstearat	0,1	170	4 d)
Beispiel 10	desgl.		0,1	170	4 e)
Beispiel 11	desgl.	ohne	0,1	170	1,8 f)
Beispiel 12		Octylenglykoltitanat	0,1	170	1,6 g)
Vergleichs	/>',()-Dimethyl-f-caprolactone	Isopropoxytitanstearat
versuch B	desgl.	desgl.	—	170	102
Beispiel 13	desgl.	desgl.	0,1	170	5
Beispiel 14	desgl.	desgl.	0,1	170	0,1
Beispiel 15	desgl.	desgl.	0,5	170	0,18
Beispiel 16	desgl.	desgl.	0,01	170	0,66
Beispiel 17	desgl.	desgl.	0,1	150	0,5
Beispiel 18	desgl.	desgl.	0,05	150	1,0
Beispiel 19	desgl.	desgl.	0,01	150	1,13
Beispiel 20	desgl.		0,1	130	1,09
Beispiel 21	desgl.	0,05	130	1,66
Beispiel 22	Gemisch aus	0,01	130	6,3
Vergleichs	ß- und o-Methyl-e-caprolactonen
versuch C	desgl.	—	170	29
Beispiel 23	desgl.	0,05	170	1,25
Beispiel 24		0,1	170	0,2

Die in der vorstehenden Tabelle angeführten Werte erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.

In den mit den Buchstaben a bis g bezeichneten Beispielen der folgenden Tabelle wurden zuerst die Hydroxyl- und Carboxylzahlen bestimmt und das Molekulargewicht danach berechnet, um die enge Übereinstimmung zwischen dem Verhältnis Initiator zu Lacton und dem Molekulargewicht zu beweisen.

Beispiel	Hydroxylzahl	Carboxylzahl	Berechnetes Molekulargewicht
a)	47,4	1,7	2205
b)	46,8	2,8	2140
c)	47,4	1,7	2205
d)	46,6	3,2	2120
e)	45,6	4,1	2080
0	47,8	3,8	2030
g)	47,2	4,1	2025

Beispiel 25

Eine Mischung aus 50 g ε-Caprolacton und 50 g ß- und y-Methyl-e-caprolacton wurde mit 3,6 g Paraphenylendiamin als Initiator und 0,1% Octylenglykoltitanat 1% Stunden bei 170⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polymere besaß eine Hydroxylzahl von 30,5 und eine Carboxylzahl von 1,2.

Beispiel 26

200 g einer Mischung von Methyl- e-caprolactonen (erhalten aus einem Gemisch von o-, m- und p-Kresolen) und 16,7 g eines verseiften Vinylacetatäthylenpolymeren mit einer Hydroxylzahl von etwa 650 wurde mit 0,1% Octylenglykoltitanat als Katalysator bei 150°C 7 Stunden polymerisiert. Die Hydroxylzahl des Endproduktes betrug 48,7, die Carboxylzahl 1,4.

Beispiel 27

115 g eines Gemisches aus β-, γ- und o-Methylf-caprolacton wurde in Gegenwart von 23 g einer Acetylzellulose mit einem Gehalt an freien OH-Gruppen von etwa 0,8 und 0,1% Isopropoxytitanstearat ¹Iz Stunde auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere besaß eine Hydroxylzahl von 49,7 und eine Carboxylzahl von 1,1.

Beispiel 28

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurden 200 g ε-Caprolacton, 15 g Cellulose und 0,01 g Octylenglykoltitanat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf bis 230⁰C erhitzt. Bei 23O^aC wurde das Gemisch sehr viskos und ging in einen Halbfeststoff über. Das Gemisch wurde gekühlt und in einem : 3-Gemisch von Aceton und Methanol suspendiert. Da es unmöglich war, den Feststoff zu filtern, wurde das Material zentrifugiert und der Feststoff in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Als Produkt wurden 29,5 g erhalten.

Beispiel 29

In einem 5-J-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinführungsrohr versehen war und der 25 g Isopropoxytitanstearat und g Methyl-e-caprolacton enthielt, wurden 1000 g eines verseiften Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat gegeben, das eine Hydroxylzahl von 184 und ein Molekulargewicht von 880 hatte. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100⁰C, 0,5 Stunden bei 120⁰C, 0,5 Stunden bei 140⁰C und 1 Stunde bei 165⁰C gehalten. Das Produkt wurde dann bei ⁰C und 1 mm Hg destilliert, wobei 73 g nicht umgesetztes Methylcaprolacton wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute betrug 98%.

Hydroxylzahl 80,5

Molekulargewicht 1730

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur öffnung des Lactonrings befähigten organischen Verbindungen und Metallverbindungen der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone der allgemeinen Formel

   RCH — (CR₂)» -C = O

   in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituents R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens « + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von Chelaten oder Acylaten des Titans bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift K 12307 IV d/39 c (bekanntgemacht am 15. 12. 1955);

   bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 534 967;
   französische Patentschrift Nr. 1 115 278.

   509 780/435 1.66 © Bundesdruckerei Berlin