DE1200992B - Process for the hydrogenative cracking of a hydrocarbon oil - Google Patents

Process for the hydrogenative cracking of a hydrocarbon oil

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DE1200992B DES84982A DES0084982A DE1200992B DE 1200992 B DE1200992 B DE 1200992B DE S84982 A DES84982 A DE S84982A DE S0084982 A DES0084982 A DE S0084982A DE 1200992 B DE1200992 B DE 1200992B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. σ.:Int. σ .:

ClOgClog

Deutsche KL: 23 b-1/04 German KL: 23 b -1/04

Nummer: 1200 992Number: 1200 992

Aktenzeichen: S 84982IV d/23 bFile number: S 84982IV d / 23 b

Anmeldetag: 29. April 1963 Filing date: April 29, 1963

Auslegetag: 16. September 1965Opening day: September 16, 1965

Es ist bekannt, die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföls in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführen, indem man das Öl mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder Palladiumgruppe des Periodischen Systems in Kombination mit einem sauer wirkenden Träger aus einem oder mehreren hochschmelzenden Oxyden enthält. Es werden dabei Katalysatoren verwendet, die durch Imprägnieren eines fertigen, trockenen und vorzugsweise calcinierten Trägermaterials mit einer Verbindung des betreffenden Edelmetalls, wie Platinchlorwasserstoffsäure, erhalten worden sind. Obwohl diese bekannten Katalysatoren ein verhältnismäßig großes Porenvolumen und eine hohe Oberflächenausdehnung aufweisen, zeigen sie doch in vielen Fällen keine befriedigende Spaltaktivität und keine ausreichende Stabilität.It is known the hydrogenative cleavage of a hydrocarbon oil in the presence of hydrogen Carry out at elevated temperature and pressure by mixing the oil with a catalyst brings into contact, the one or more metals from the platinum group and / or palladium group des Periodic table in combination with an acidic carrier of one or more contains high-melting oxides. Catalysts are used that are impregnated of a finished, dry and preferably calcined support material with a compound of the noble metal concerned, such as platinum hydrochloric acid. Although these well-known Catalysts have a relatively large pore volume and a high surface area, In many cases they do not show satisfactory cleavage activity and insufficient Stability.

Es ist nun ein Verfahren zum hydrierenden Spalten gefunden worden, bei dem ein Katalysator vom Platin- oder Palladiumtyp verwendet wird, der dem vorstehend erwähnten Vorschlag gegenüber stark überlegen ist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum hydrierenden Spalten eines Kohlenwasserstofföls, wobei das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 260 bis 454° C und in einem Druckbereich von 35 bis 210 at mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstofföl-Molverhältnis von 5 bis 50 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder der Palladiumgruppe des Periodischen Systems in Kombination mit einem sauer wirkenden Träger aus einem oder mehreren hochschmelzenden Oxyden enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gegebenenfalls fluorhaltigei Katalysator verwendet wird, der durch Ausfällen des hochschmelzenden Oxyds (der Oxyde) in Hydrogelform in Anwesenheit einer oder mehrerer Lösungen eines oder mehrerer Salze des Metalls (der Metalle) aus der Platin- und/oder Palladiumgruppe oder durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform, gegebenenfalls nach Waschung mit einer Ammoniumnitratlösung, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer Salze des genannten Metalls (der Metalle) erhalten worden ist.It has now been found a process for hydrogenating cleavage in which a catalyst from Platinum or palladium type is used, which strongly opposes the above proposal is superior. The invention therefore relates to a process for the hydrogenative splitting of a hydrocarbon oil, wherein the hydrocarbon oil in the presence of hydrogen in a temperature range from 260 to 454 ° C and in a pressure range from 35 to 210 at with a liquid hourly Space velocity of 0.2 to 10 and a hydrogen to hydrocarbon oil molar ratio from 5 to 50 is contacted with a catalyst comprising one or more platinum group metals and / or the palladium group of the periodic table in combination with an acidic active carrier of one or more refractory oxides, which is characterized is that an optionally fluorine-containing catalyst is used, which by precipitating the high-melting oxide (s) in hydrogel form in the presence of one or more solutions one or more salts of the metal (s) from the platinum and / or palladium group or by Bringing the carrier in hydrogel form into contact, if necessary after washing with an ammonium nitrate solution, with one or more solutions of one or more salts of the said metal (s) has been received.

Ein so hergestellter Katalysator enthält das aktive Edelmetall chemisch in das Gerüst des Trägermaterials eingebaut und ist daher fest und innig mit letzterem verbunden. Die erfindungsgemäß zu ver-Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines
KohlenwasserstoffölsA catalyst produced in this way contains the active noble metal chemically built into the framework of the carrier material and is therefore firmly and intimately connected to the latter. According to the invention to ver process for the hydrogenative cleavage of a
Hydrocarbon oil

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research MaatschappijShell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den HaagN.V., The Hague

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, patent attorney,

München 23, Siegesstr. 26Munich 23, Siegesstr. 26th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

William Bruce Wilson, Pleasant Hill, Calif.William Bruce Wilson, Pleasant Hill, Calif.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 30. April 1962 (191 302)V. St. v. America April 30, 1962 (191 302)

wendenden Katalysatoren sind daher nicht nur sehr stabil, sondern auch hochaktiv, obwohl ihr Porenvolumen niedriger und ihre Oberflächenausdehnung geringer ist als bei den üblicherweise durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren.Turning catalysts are therefore not only very stable, but also highly active, despite their pore volume lower and their surface area is less than that of the usual impregnation produced catalysts.

Der sauer wirkende Träger des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators enthält vorzugsweise Siliciumdioxyd und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Boroxyd besteht. Sehr gut geeignet sind Katalysatorträger, die Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Boroxyd enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Träger, der etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und etwa 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und insbesondere mindestens etwa 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält.The acidic support of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains silicon dioxide and at least one representative from the group consisting of aluminum oxide, Magnesium oxide, zirconium oxide and boron oxide consists. Catalyst supports that are very suitable are Silicon dioxide and magnesium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide or silicon dioxide, Contain aluminum oxide and boron oxide. A carrier is very particularly preferred, which is about 50 to 90 percent by weight silicon dioxide and about 50 to 10 percent by weight aluminum oxide and in particular at least about 70 percent by weight silica and no more than about 30 percent by weight Contains aluminum oxide.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Trägers in Form eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels besteht darin, daß eine wässerige Lösung eines Alkalialuminate, wie Natriumaluminat, rasch zu einer Lösung eines Alkalisilikats, vorzugsweise Natriumsilikat, zugesetzt wird. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf etwa 7 eingestellt, und man läßt das so gebildete Hydrogel altern,A preferred method of making the carrier in the form of a silica-alumina hydrogel consists in that an aqueous solution of an alkali aluminate, such as sodium aluminate, is added rapidly to a solution of an alkali silicate, preferably sodium silicate. The pH the mixture is adjusted to about 7 by adding a strong mineral acid such as sulfuric acid, and the hydrogel thus formed is allowed to age,

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ζ. B. etwa während 5 Minuten. Dann wird das Hydrogel gewaschen, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser, um Alkaliionen soweit als möglich aus dem Gel zu entfernen.ζ. B. for about 5 minutes. The hydrogel is then washed, preferably with an ammonium nitrate solution and water to remove alkali ions from the gel as much as possible.

Eine andere bevorzugte Methode zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels besteht darin, daß eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Flußsäure, zu einer wässerigen Lösung eines Alkalisilikats zugesetzt wird, um den pH-Wert auf etwa 2 einzustellen, worauf ein Aluminiumsalz, z. B. ein Sulfat, zugesetzt wird. Darauf wird der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer Base, wie Ammonium- oder Natriumhydroxyd, auf etwa 7 eingestellt. Das so gebildete Hydrogel wird dann gewaschen, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser.Another preferred method of making the silica-alumina hydrogel is in that a mineral acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid, to an aqueous solution of an alkali silicate is added to adjust the pH to about 2, whereupon an aluminum salt, e.g. B. a Sulfate, is added. The pH of the mixture is then determined by adding a base such as ammonium or sodium hydroxide, adjusted to about 7. The hydrogel thus formed is then washed, preferably with an ammonium nitrate solution and water.

Um das Metall aus der Platin- oder Palladiumgruppe mit dem Hydrogel in Berührung zu bringen und letzterem die Edelmetallionen durch Ionenaustausch einzuverleiben, wird das Hydrogel vor- ao zugsweise in der Lösung eines Salzes eines Metalls aus der Platin- oder Palladiumgruppe aufgeschlämmt. Zur Erzielung eines hochwirksamen Ionenaustausches soll das Metall aus der Platin- oder Palladiumgruppe als Kation in der Lösung vorliegen.To bring the metal from the platinum or palladium group into contact with the hydrogel and to incorporate the noble metal ions into the latter by ion exchange, the hydrogel is ao preferably slurried in the solution of a salt of a metal from the platinum or palladium group. To achieve a highly effective ion exchange, the metal should be from the platinum or palladium group present as a cation in the solution.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, dem das Metall aus der Platin- oder der Palladiumgruppe während des Ausfällens des Hydrogels einverleibt worden ist. Beispielsweise wird eine lösliche Platin- oder Palladiumverbindung zu einem Gemisch aus Natriumsilikat und einer Aluminiumverbindung in solchem Verhältnis zugesetzt, daß die Gesamtmenge der Lösung der Platin- oder Palladiumverbindung bereits vorliegt, wenn die Hydrogelbildung beginnt. Gewünschtenfalls kann die Platin- oder Palladiumverbindung auch schon zu einer Natriumaluminatlösung zugesetzt werden, bevor diese mit der Natriumsilikatlösung gemischt wird.According to a further embodiment of the invention, a catalyst is used which the Metal from the platinum or palladium group incorporated during the precipitation of the hydrogel has been. For example, a soluble platinum or palladium compound becomes a mixture of Sodium silicate and an aluminum compound added in such a ratio that the total amount the solution of the platinum or palladium compound is already present when the hydrogel formation begins. If desired, the platinum or palladium compound can also be added to a sodium aluminate solution must be added before it is mixed with the sodium silicate solution.

Nachdem der Träger mit dem Metall bzw. den Metallen aus der Platin- und/oder der Palladiumgruppe innig verbunden worden ist, wird der Katalysator durch Waschen mit Wasser, Trocknen und/ oder Calcinieren fertiggestellt. Das Trocknen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und 121° C durchgeführt. Das Calcinieren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 649° C.After the carrier with the metal or metals from the platinum and / or palladium group has been intimately connected, the catalyst is washed with water, dried and / or calcining completed. Drying is preferably carried out at a temperature between about 93% and 121 ° C. The calcining is preferably carried out at a temperature between about 427 and 649 ° C.

Die Menge des Metalls aus der Platin- oder aus der Palladiumgruppe im Katalysator wird ausgedrückt als Prozentsatz, gerechnet als elementares Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Menge des aktiven Metalls im Katalysator schwankt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und liegt besonders zweckmäßig nicht über etwa 2 Gewichtsprozent.The amount of the metal from the platinum group or from the palladium group in the catalyst is expressed as a percentage, calculated as elemental metal, based on the total weight of the catalyst. The amount of active metal in the catalyst preferably varies from 0.1 to 5 percent by weight and it is particularly expedient not to exceed about 2 percent by weight.

Die Katalysatoren, die ein Metall aus der Palladiumgruppe und insbesondere Palladium selbst enthalten, sind hochaktiv und stabil und werden bevorzugt. The catalysts, which contain a metal from the palladium group and in particular palladium itself, are highly active and stable and are preferred.

Vorzugsweise wird dem Katalysator auch noch Fluor einverleibt. Dies kann mit Vorteil erfolgen, indem man das hochschmelzende Oxyd bzw. die Oxyde in Hydrogelform in Anwesenheit einer Fluorverbindung, z. B. Natriumfluorid, ausfällt. Die Menge des Fluors kann von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent schwanken und beträgt insbesondere etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im aligemeinen kann dem Katalysator eine um so größere Menge Fluor einverleibt werden, je höher der Aluminiumoxydgehalt des Trägers ist. ■Fluorine is preferably also incorporated into the catalyst. This can be done with advantage, by the high-melting oxide or the oxides in hydrogel form in the presence of a fluorine compound, z. B. sodium fluoride fails. The amount of fluorine can be from about 0.1 to about 5 percent by weight vary and is in particular about 1 to 3 percent by weight, calculated on the total weight of the catalyst. In general, the greater the amount of fluorine that can be incorporated into the catalyst the higher the alumina content of the carrier. ■

Gelegentlich ist es vorteilhaft, dem Katalysator zusätzlich metallische Verstärker (Promotoren) einzuverleiben, z. B. Metalle aus der Gruppe IB des Periodischen Systems.Occasionally it is advantageous to incorporate additional metallic reinforcers (promoters) into the catalyst, z. B. Metals from Group IB of the Periodic Table.

Das der hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl ist zweckmäßig ein Destillat, das vorzugsweise oberhalb des Siedebereichs von Benzin und besonders günstig im Bereich von etwa 232 bis 510° C siedet.The hydrocarbon oil to be subjected to the hydrogenative cleavage is expediently a distillate which preferably above the boiling range of gasoline and particularly favorably in the range from about 232 to Boils at 510 ° C.

Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Kohlenwasserstoffdestillat ist erhalten worden, indem man einen Rückstand, der aus einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines rohen Erdöls oder einer Erdölfraktion stammt, einer Vakuumdestillation unterworfen hat. Der bei dieser Vakuumdestillation erhaltene Rückstand ist vorzugsweise einer milden thermischen Spaltbehandlung unterworfen worden, wobei ein Produkt erhalten worden ist, aus dem unter anderem destillativ ein im Gasölsiedebereich siedendes Kohlenwasserstofföl erhalten worden ist.A hydrocarbon distillate suitable as a starting material has been obtained by using a Residue obtained from a distillation of crude petroleum carried out at atmospheric pressure or originates from a petroleum fraction that has been subjected to vacuum distillation. The one in this vacuum distillation The residue obtained has preferably been subjected to a mild thermal cracking treatment, whereby a product has been obtained from which, inter alia, a distillation in the gas oil boiling range boiling hydrocarbon oil has been obtained.

Es ist oft erwünscht, daß das als Ausgangsmaterial einzusetzende Kohlenwasserstofföl einer katalytischen Vorbehandlung unterworfen worden ist, vorzugsweise einer verhältnismäßig milden hydrierenden Behandlung, z. B. unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, wie Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden koksbildende Bestandteile, die zur Ablagerung auf dem Katalysator neigen, aus dem Öl entfernt, und der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, die als Spaltgifte wirken und/oder sich auf dem Katalysator ablagern, wird verringert.It is often desirable that the hydrocarbon oil to be used as the starting material is catalytic Has been subjected to pretreatment, preferably a relatively mild hydrating treatment, z. B. using a hydrogenation catalyst such as cobalt or nickel and Molybdenum on aluminum oxide. Such pretreatment causes coke-forming constituents, the tend to deposit on the catalyst, removed from the oil, and the content of impurities, such as sulfur and / or nitrogen compounds that act as fissile toxins and / or are on the Deposit catalyst is reduced.

Durch eine solche Vorbehandlung wird der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls vorzugsweise auf etwa 0,1 Gewichtsprozent oder weniger, noch zweckmäßiger auf 0,05 Gewichtsprozent oder weniger, und der restliche Stickstoffgehalt vorzugsweise auf weniger als 0,0075 Gewichtsprozent und ganz besonders zweckmäßig auf weniger als 0,005 Gewichtsprozent reduziert.Such a pretreatment preferably increases the sulfur content of the hydrocarbon oil about 0.1 percent by weight or less, more preferably 0.05 percent by weight or less, and the residual nitrogen content is preferably less than 0.0075 percent by weight and most particularly expediently reduced to less than 0.005 percent by weight.

Die hydrierende Spaltung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 454° C, einem Druck von etwa 35 bis etwa 210 at, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, und einem Wasserstoff-zu-Öl-Molverhältnis von 5 bis 50 durchgeführt.The hydrogenative cleavage is carried out at a temperature in the range from about 260 to about 454 ° C, a pressure of about 35 to about 210 atmospheres, a liquid hourly space velocity of 0.2 to 10, preferably 0.5 to 5, and a hydrogen to oil molar ratio performed from 5 to 50.

Bei dem hydrierenden Spaltprozeß wird das Ausgangsmaterial der Reaktionszone je nach Temperatur, Druck und Menge des mit dem Ausgangsmaterial vermischten Wasserstoffs und nach dem Siedebereich des verwendeten Kohlenwasserstofföls als Flüssigkeit, Dampf oder gemischte Flüssigkeit-Dampf-Phase zugeführt.In the hydrogenating cleavage process, the starting material of the reaction zone, depending on the temperature, Pressure and amount of hydrogen mixed with the starting material and according to the boiling range of the hydrocarbon oil used as liquid, vapor or mixed liquid-vapor phase fed.

Das Kohlenwasserstofföl, das sowohl frisches als auch im Kreislauf zurückgeführtes Ausgangsmaterial umfassen kann, wird mit einem großen Überschuß an Wasserstoff in die Reaktionszone eingeführt, da der hydrierende Spaltprozeß von einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch begleitet ist. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen wenigstens zum Teil aus dem Abfluß aus der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit zusätzlichem, frischem Wasserstoff in den Reaktor zurück-The hydrocarbon oil, which is both fresh and recycled feedstock may include is introduced into the reaction zone with a large excess of hydrogen, since the hydrogenative cracking process is accompanied by a fairly high consumption of hydrogen. Excess Hydrogen is generally recovered at least in part from the effluent from the reaction zone and together with additional, fresh hydrogen back into the reactor

geführt. Besonders geeignet ist das wasserstoffreiche Gas mit einem Gehalt von 70 bis 90% Wasserstoff, das aus einem katalytischen Reformierungsprozeß erhalten wird.guided. The hydrogen-rich gas with a content of 70 to 90% hydrogen is particularly suitable, obtained from a catalytic reforming process.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Für die Herstellung der verwendeten Katalysatoren wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.The invention is explained in more detail in the following examples. Used for making the However, no protection is claimed in the context of the invention for catalysts.

Zu Vergleichszwecken wurde ein synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatarysator (etwa 13 Gewichtsprozent Al2O3) zu Pillen gepreßt und mit l°/oiger Silikonlösung behandelt. Dann wurden vier verschiedene Katalysatoren in üblicher Weise durch Imprägnieren der Pillen mit Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid und Chlorplatinsäure hergestellt. Bei einem zwei verschiedene Metalle enthaltenden Katalysator wurde der Träger erst mit der einen Metallverbindung imprägniert, getrocknet und dann mit der anderen Metallverbindung imprägniert. Die imprägnierten Katalysatoren wurden bei 121° C getrocknet und dann 2 Stunden in Luft bei 549° C calciniert. Diese Katalysatoren sind in Tabelle I als Katalysatoren Nr. 1 bis 4 angeführt.For comparison purposes, a synthetic silica-alumina fission catalyst (about 13 percent by weight Al 2 O 3 ) was pressed into pills and treated with a 10% silicone solution. Four different catalysts were then prepared in a conventional manner by impregnating the pills with palladium chloride, rhodium chloride and chloroplatinic acid. In the case of a catalyst containing two different metals, the carrier was first impregnated with one metal compound, dried and then impregnated with the other metal compound. The impregnated catalysts were dried at 121 ° C. and then calcined in air at 549 ° C. for 2 hours. These catalysts are listed in Table I as Catalyst Nos. 1-4.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Nr. 5 wurde Palladium einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel durch Vermischen von Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumfluorid und Palladiumchlorid einverleibt. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, daß der fertige Katalysator etwa 28% Aluminiumoxyd und 1,5% Fluor enthielt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von verdünnter H2SO4 auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Man ließ das gebildete Gel kurze Zeit altern und filtrierte es dann ab. Das filtrierte Gel wurde mit einer Ammoniumnitratlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, dann bei 121° C getrocknet, zerkleinert und in Luft bei etwa 549° C calciniert.To prepare a catalyst No. 5 used in the present invention, palladium was incorporated into a silica-alumina hydrogel by mixing solutions of sodium silicate, sodium aluminate, sodium fluoride and palladium chloride. The proportions were chosen so that the finished catalyst contained about 28% aluminum oxide and 1.5% fluorine. The mixture was adjusted to a pH of about 7 by adding dilute H 2 SO 4. The gel formed was allowed to age for a short time and then filtered off. The filtered gel was washed with an ammonium nitrate solution and then with water, then dried at 121 ° C, crushed and calcined in air at about 549 ° C.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Nr. 6 wurde ein Hydrogel durch Vermischen einer Lösung von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumfluorid in solchen Mengen gewonnen, daß es etwa 28% Aluminiumoxyd und 1,5% Fluor enthielt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von verdünnter H2SO4 neutralisiert. Das gebildete Hydrogel wurde kurze Zeit gealtert, dann filtriert und mit Ammoniumnitrat und Wasser gewaschen. Das Hydrogel wurde anschließend mit einer Lösung von Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid in Berührung gebracht, um Edelmetallionen einzuführen. Nach Beendigung des Ionenaustausches wurde das Hydrogel mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei etwa 549° C calciniert.To prepare a catalyst No. 6 used in the present invention, a hydrogel was obtained by mixing a solution of sodium silicate, sodium aluminate and sodium fluoride in amounts such that it contained about 28% alumina and 1.5% fluorine. The mixture was neutralized by adding dilute H 2 SO 4. The formed hydrogel was aged for a short time, then filtered and washed with ammonium nitrate and water. The hydrogel was then contacted with a solution of palladium chloride and rhodium chloride to introduce noble metal ions. After the ion exchange was complete, the hydrogel was washed with water, dried and calcined in air at about 549 ° C.

Beispiel 1example 1

Feste Betten dieser Katalysatoren wurden in einer laboratoriumsmäßigen Anlage für die hydrierende Spaltung eines vorhydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls (Siedebereich etwa 232 bis 427° C, 0,0002 Gewichtsprozent N) bei einer flüssigen Raumgeschwindigkeit von 4 1 öl pro Liter Katalysator und Stunde, einer Temperatur von 340° C, einem Druck von 105 at und einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von 10 :1 verwendet. Die Aktivität und Stabilität jeder Katalysatorprobe wurde geprüft. Die Aktivität entspricht der Umwandlung in ein unter 216° C siedendes Material im Verlauf von 3 Stunden, und die- Stabilität ist die prozentuale noch vorhandene Aktivität nach lOstündigem Betrieb (d. h. Aktivität nach 10 Stunden als prozentualer Anteil der Aktivität nach einer Stunde). Die Resultate sind in der Tabelle zusammengestellt.Fixed beds of these catalysts were in a laboratory-like facility for the hydrogenating Splitting of a pre-hydrogenated, catalytically split gas oil (boiling range approx. 232 to 427 ° C, 0.0002 percent by weight N) at a liquid space velocity of 4 liters of oil per liter of catalyst and Hour, a temperature of 340 ° C, a pressure of 105 at and a hydrogen-to-oil molar ratio of 10: 1 used. The activity and stability of each catalyst sample was tested. The activity corresponds to the conversion to a material boiling below 216 ° C in the course of 3 hours, and Stability is the percentage of activity remaining after 10 hours of operation (i.e., activity after 10 hours as the percentage of activity after one hour). The results are in the Table compiled.

Gewichtsprozent Pt Weight percent Pt

Gewichtsprozent Pd Weight percent Pd

Gewichtsprozent Rh Weight percent Rh

Aktivität activity

Stabilität stability

TestdauerTest duration

Volumen öl pro Volumen KatalysatorVolume of oil per volume of catalyst

22 Katalysator Nr.Catalyst no. 44th 5 I5 I. 11 33 0,50.5 11 0,80.8 1,61.6 —- —- —- 0,30.3 —- 7070 0,50.5 6363 9595 5555 7070 6464 8080 9999 7575 1616 9090 2222nd 1616 2222nd 2222nd

3,93.9

0,25
74
700.25
74
70

2626th

Wie sich aus den vorstehenden Resultaten ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren Nr. 5 und 6 eine weit bessere Aktivität und Stabilität auf als übliche Spaltkatalysatoren, die durch einfaches Imprägnieren erhalten worden sind.As can be seen from the above results, the catalysts of the present invention have No. 5 and 6 a far better activity and stability than conventional cleavage catalysts, which by simple Impregnation have been obtained.

Beispiel 2Example 2

Bei weiteren Versuchen wurde ein katalytisch gespaltenes Gasöl, das bis zu verschiedenen Gesamtstickstoffgehalten hydriert worden war, als Ausgangs- material verwendet. Der Einfluß der Stickstoffverbindungen zeigte sich bei einem Versuch mit dem Palladiumkatalysator Nr. 5 der Tabelle. Diesei Katalysator wurde zum hydrierenden Spalten von Gasöl, das bis zu einem Stickstoffgehalt von 0,0002 Gewichtsprozent vorhydriert worden war, bei einer Raumgeschwindigkeit von 4,1 1 öl pro Liter Katalysator und Stunde einer Temperatur von 340° C, einem Druck von 105 at und einem Wasserstoff-zu-Öl-Molverhältnis von 10:1 verwendet. Es wurde eine Aktivität von 94 und eine Stabilität von 100 (keine Änderung beobachtet) für eine Katalysatorlebensdauer entsprechend 26 Volumteilen öl auf 1 Volumteil Katalysator festgestellt. Als Ausgangsmaterial wurde dann ein katalytisches Gasöl mit 0,005 Gewichtsprozent Stickstoff eingesetzt, und die Prüfung wurde fortgesetzt bis zu einer Gesamtkatalysatorlebensdauer von 50 Volumen Öl pro Volumen Katalysator. Die durchschnittliche Temperatur während dieser Arbeitsperiode betrug 338° C. Bei diesem höheren Stickstoffgehalt wurde aber nur eine Aktivität von 30 und eine Stabilität von 30 festgestellt. Mit einem durch Mischfällung erhaltenen Rhodiumkatalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Rh enthielt, und einem Gasölausgangsmaterial mit 0,0023 Gewichtsprozent Stickstoff wurde unter denIn further experiments, a catalytically split gas oil, which had been hydrogenated to different total nitrogen contents, was used as the starting material. material used. The influence of the nitrogen compounds was shown in an experiment with the Palladium catalyst No. 5 in the table. This catalyst was used for hydrogenating cleavage Gas oil that had been pre-hydrogenated to a nitrogen content of 0.0002 percent by weight a space velocity of 4.1 1 oil per liter of catalyst per hour at a temperature of 340 ° C, a pressure of 105 at and a hydrogen to oil molar ratio of 10: 1 used. It has an activity of 94 and a stability of 100 (no change observed) for a catalyst life corresponding to 26 parts by volume of oil found on 1 part by volume of catalyst. A catalytic gas oil was then used as the starting material 0.005 weight percent nitrogen was used and testing continued until total catalyst life of 50 volumes of oil per volume of catalyst. The average temperature during this working period was 338 ° C. At this higher nitrogen content, however, only an activity of 30 and a stability of 30 were found. With a rhodium catalyst obtained by mixed precipitation containing 0.5 percent by weight of Rh and a gas oil feedstock containing 0.0023 weight percent nitrogen was included among the

normalen Prüfungsbedingungen, wie sie oben für die Tabelle beschrieben sind, eine Aktivität von 54 und eine Stabilität von 65 erzielt.normal test conditions as described above for the table, an activity of 54 and achieved a stability of 65.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls, wobei das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 260 bis 454° C und in einem Druckbereich von 35 bis 210 at mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstofföl-Molverhältnis von 5 bis 50 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder der Palladiumgruppe des Periodischen Systems in Kombination mit einem sauer wirkenden Träger aus einem oder mehreren hochschmelzenden Oxyden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls fluorhaltiger Katalysator verwendet wird, der durch Ausfällen des hochschmelzenden Oxyds (der Oxyde) in Hydrogelform in Anwesenheit einer oder mehrerer Lösungen eines oder mehrerer Salze des Metalls (der Metalle) aus der Platin- und/oder Palladiumgruppe oder durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform, gegebenenfalls nach Waschung mit einer Ammoniumnitratlösung, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer Salze des genannten Metalls (der Metalle) erhalten worden ist.1. A process for the hydrogenative cleavage of a hydrocarbon oil, wherein the hydrocarbon oil in the presence of hydrogen in a temperature range of 260 to 454 ° C and in a pressure range of 35 to 210 atm with a liquid hourly space velocity of 0.2 to 10 and a hydrogen to hydrocarbon oil molar ratio from 5 to 50 is contacted with a catalyst comprising one or more platinum group metals and / or the palladium group of the periodic table in combination with an acidic carrier composed of one or more contains high-melting oxides, characterized in that an optionally fluorine-containing catalyst is used which by precipitation of the refractory oxide (s) in hydrogel form in the presence one or more solutions of one or more salts of the metal (s) from the platinum and / or palladium group or by contacting the support in hydrogel form, optionally after washing with an ammonium nitrate solution, with one or more solutions of one or more salts of the metal mentioned (of the metals) has been obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger Siliciumdioxyd und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Boroxyd besteht, enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used, the carrier silicon dioxide and at least one representative from the group consisting of aluminum oxide, Magnesium oxide, zirconium oxide and boron oxide contains. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und etwa 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that a catalyst is used the carrier is about 50 to 90 percent by weight silica and about 50 to 10 percent by weight Contains aluminum oxide. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger entweder durch Zusetzen einer wässengen Lösung eines Alkalialuminats zu einer Lösung eines Alkalisilikates, Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf etwa 7 durch Zugabe einer Mineralsäure, Altern des so gebildeten Hydrogels und Waschen des Hydrogels oder durch Zusetzen einer Mineralsäure zu einer wässerigen Lösung des Alkalisilikates zum Einstellen des pH-Wertes auf etwa 2, Zusetzen eines Aluminiumsalzes, Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf etwa 7 durch Zugabe einer Base und Waschen des so gebildeten Hydrogels hergestellt worden ist.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a catalyst is used is, the carrier either by adding an aqueous solution of an alkali metal aluminate a solution of an alkali silicate, adjusting the pH of the mixture to about 7 by adding a mineral acid, aging the hydrogel thus formed and washing the hydrogel, or by adding a mineral acid to an aqueous solution of the alkali silicate for adjustment the pH to about 2, adding an aluminum salt, adjusting the pH of the Mixture made up to about 7 by adding a base and washing the hydrogel thus formed has been. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Aufschlämmen des Trägers in Hydrogelform in einer Lösung eines oder mehrerer Salze des Metalles oder der Metalle aus der Platin- und/oder Palladiumgruppe erhalten worden ist.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a catalyst is used is obtained by slurrying the carrier in hydrogel form in a solution of one or more Salts of the metal or metals from the platinum and / or palladium group have been obtained is. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das einer katalytischen Vorbehandlung unterworfen worden ist.6. The method according to claim 1, characterized in that a hydrocarbon oil as Starting material is used which has been subjected to a catalytic pretreatment. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 956 806.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,956,806. 509 687/415 9.65 © Bundesdrucfcerei Berlin509 687/415 9.65 © Bundesdrucfcerei Berlin
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US2956806A (en) * 1957-09-18 1960-10-18 Edwin J Routson Climbing and supporting structures

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