DE1197870B

DE1197870B - Process for removing small amounts of acetylene from gas mixtures

Info

Publication number: DE1197870B
Application number: DEF34101A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Mau; Dr Ulrich Schwenk; Dr Fritz Huebenett
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-06-07
Filing date: 1961-06-07
Publication date: 1965-08-05

Description

Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Acetylen aus Gasgemischen Es ist bekannt, daß man Acetylen aus Gasgemischen mit Aceton auswaschen kann. Dieses Auswaschen verläuft aber nicht quantitativ. Die Entfernung der verbleibenden geringen Acetylengehalte ist aber in vielen Fällen unumgänglich. üblicherweise wird die Entfernung dieses Restgehaltes durch Hydrierung vorgenommen. Hydrierreaktionen verlaufen jedoch bei Anwendung überschüssigen Wasserstoffs in Gegenwart anderer hydrierbarer Gase nicht ohne gleichzeitige Hydrierung dieser hydrierbaren Gase. Der hierdurch bedingte unerwünschte Verlust an diesen Gasen kann zwar durch die. Mitverwendung spezifischer Katalysatoren vielfach klein gehalten, jedoch nicht mit ausreichender Sicherheit völlig vermieden werden.Process for removing small amounts of acetylene from gas mixtures It is known that acetylene can be washed out from gas mixtures with acetone. This But washing out is not quantitative. The removal of the remaining minor In many cases, however, acetylene content is unavoidable. usually the distance this residual content made by hydrogenation. However, hydrogenation reactions proceed when using excess hydrogen in the presence of other hydrogenatable gases not without simultaneous hydrogenation of these hydrogenatable gases. The resulting undesirable loss of these gases can be caused by the. Co-use specific Catalysts are often kept small, but not with sufficient safety be avoided entirely.

Es ist ferner bekannt, daß man Olefine und höchstens 1ahAcetylen enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe wäßriger Silbersalzlösungen trennen kann, wobei die Olefine in der wäßrigen Silbersalzlösung gelöst werden und das Acetylen als Silberacetylid gebunden und in der Lösung als dunkle Trübung suspendiert wird, während die gesättigten Kohlenwasserstoffe die Lösung ungehindert passieren. Diese Silberacetylidsuspensionen sind aber im allgemeinen unerwünscht, da Ablagerungen von Silberacetylid auch im feuchten Zustand detonieren können. Aus diesen und anderen Gründen besteht für viele Zwecke ein technisches Bedürfnis nach Gasmischungen, die bereits vor einer weiteren Trennung, beispielsweise durch die genannten .Silbersalzwäschen, praktisch frei von Acetylen sind.It is also known that olefins and at most 1ahacetylene are used Can separate hydrocarbon mixtures with the aid of aqueous silver salt solutions, wherein the olefins are dissolved in the aqueous silver salt solution and the acetylene as Silver acetylide is bound and suspended in solution as a dark haze while the saturated hydrocarbons pass through the solution unhindered. These silver acetylide suspensions but are generally undesirable because deposits of silver acetylide also im can detonate in a damp state. For these and other reasons there is for many Purposes a technical need for gas mixtures that already existed before another Separation, for example by means of the aforementioned .Silbersaltwäschen, practically free of acetylene are.

Es wurde nun gefunden, daß man geringe Mengen von Acetylen aus einem dieses, Wasserstoff, Äthylen und Kohlenoxyd enthaltenden Gasgemisch entfernen kann, wenn man die Gasgemische bei einer Temperatur zwischen -20 und ;-150°C, und einem Druck zwischen 1 und 100 atm über einen mineralischen Träger leitet, der mit wasserunlöslichen Silberhalogeniden imprägniert ist.It has now been found that you can small amounts of acetylene from a can remove this gas mixture containing hydrogen, ethylene and carbon oxide, if the gas mixtures are at a temperature between -20 and -150 ° C, and a Pressure between 1 and 100 atm passes through a mineral carrier that is insoluble in water Is impregnated with silver halides.

überraschenderweise reagiert das Acetylen mit den Silberhalogeniden, obwohl diese Verbindungen in festem Zustand vorliegen. Die Reaktion des Acetylens mit den Silberhalogeniden ist nicht als eine Hydrierung anzusehen; vielmehr erschöpft sich die Reaktionsmasse durch Aufnahme von Acetylen nach Maßgabe ihres Gehaltes an Silberhalogenid und des Gehaltes des Gases an Acetylen.Surprisingly, the acetylene reacts with the silver halides, although these compounds are in the solid state. The reaction of acetylene with the silver halides is not to be regarded as a hydrogenation; rather, exhausted the reaction mass increases by taking up acetylene according to its content of silver halide and the acetylene content of the gas.

Ist die Reaktionsmischung unwirksam geworden, wird sie zweckmäßig einer Regeneration unterworfen, die zur völligen Wiederherstellung der Wirksamkeit der Mischung führt. Zweckmäßig läßt man in kontinuierlichem Betrieb alternierend eine größere Anzahl von Reaktions- und Regenerationsstufen in zeitlichen Abständen aufeinanderfolgen und verwendet gegebenenfalls zwei oder mehrere parallel-. geschaltete Systeme, die zeitlich wechselnd als Reaktions- bzw. Regenerationsstufen auftreten.If the reaction mixture has become ineffective, it becomes appropriate subjected to a regeneration, which leads to the complete restoration of the effectiveness the mix leads. It is expedient to alternate in continuous operation a larger number of reaction and regeneration stages at time intervals successive and uses two or more parallel if necessary. switched Systems that alternate over time as reaction or regeneration stages.

In den Reaktionsstufen entfernt man Acetylen aus Gasgemischen bei Unter-, Normal- oder überdruck, vorzugsweise bei 1 bis 100 at, und bei Temperaturen zwischen -20 und +150'C, vorzugsweise zwischen +20 und +100° C, und wendet Reaktionsmassen an, die zweckmäßig zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des wasserunlöslichen Silberhalogenids enthalten. Als Träger verwendet man Silikagel, Aluminiumoxyd und andere inerte Mineralien.Acetylene is removed from gas mixtures in the reaction stages Under, normal or overpressure, preferably at 1 to 100 at, and at temperatures between -20 and + 150'C, preferably between +20 and + 100 ° C, and uses reaction masses which is advantageously between 0.1 and 10 percent by weight of the water-insoluble silver halide contain. Silica gel, aluminum oxide and other inert minerals are used as carriers.

Die Aufbringung des Silberhalogenids auf die Trägersubstanz erfolgt vorteilhaft in der Art, daß man es in Ammoniak löst, den Träger mit der Lösung tränkt und Ammoniak und Wasser durch überleiten von inerten Gasen, besonders Luft oder Stickstoff, unter Erwärmung vertreibt. _ Ist die Reaktionsmasse infolge der Aufnahme von Acetylen durch diese abgesättigt und für die weitere Aufnahme von Acetylen somit unwirksam geworden, so erfolgt die Regenerationsstufe in der Weise, daß man saure Gase, beispielsweise Halogenwasserstoffe, über die Reaktionsmasse leitet. In Mischung mit den sauren Gasen und zum Nachspülen im Anschluß an die Regeneration verwendet man vorzugsweiseInertgase, gegebenenfalls aber auch Sauerstoff oder Luft. Dadurch wirkt man einer unerwünschten Reduktion der Silberhalogenide zu elementarem Silber entgegen.The silver halide is applied to the carrier substance advantageous in that it is dissolved in ammonia, the carrier is soaked with the solution and ammonia and water by passing over inert gases, especially air or Nitrogen, expelled when heated. _ Is the reaction mass as a result of the uptake of acetylene saturated by this and thus for the further uptake of acetylene has become ineffective, the regeneration stage takes place in such a way that one acidic Gases, for example hydrogen halides, passes over the reaction mass. In a mixture used with the acid gases and for rinsing after the regeneration one preferably uses inert gases, but optionally also oxygen or air. Through this an undesired reduction of the silver halides to elemental silver is effective opposite.

Die Regeneration wird bei Unter-, Normal- oder überdruck, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 at, und bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte der bei der Regeneration verwendeten Gase, im allgemeinen zwischen 0 und 350° C, vorzugsweise zwischen 20 und 250° C, durchgeführt. Man kann die Regeneration aber auch auf Grund der Unlöslichkeit der Silberhalogenide mittels oder in Gegenwart wäßriger Säuren vornehmen, beispielsweise mit Salzsäure. Dabei kann man dann bei Normaltemperatur arbeiten. Nach der Behandlung mit der wäßrigen Säure leitet man zweckmäßig ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, über die regenerierte Substanz.The regeneration is preferably carried out at negative, normal or positive pressure at 0.1 to 10 at, and at temperatures above the boiling point of the regeneration gases used, generally between 0 and 350 ° C, preferably between 20 and 250 ° C. However, regeneration can also be carried out on the basis of its insolubility make the silver halides by means of or in the presence of aqueous acids, for example with hydrochloric acid. You can then work at normal temperature. After treatment an inert gas, for example nitrogen, is expediently passed in with the aqueous acid or air, via the regenerated substance.

Das Verfahren ist besonders für diejenigen Fälle geeignet, bei denen Gasgemische mit sehr geringem Acetylengehalt vorliegen und bei denen es auf eine besonders weitgehende Entfernung des Acetylens ankommt. Zwar kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Acetylen auch aus Gasgemischen abtrennen, in denen es in höheren Konzentrationen von beispielsweise 5 bis 10% vorkommt, jedoch wird man in diesen Fällen aus wirtschaftlichen Erwägungen ältere bekannte Verfahren, beispielsweise die eingangs beschriebene Acetonwäsche, vorziehen, da man die hierbei anfallende größere Menge an Acetylen im allgemeinen einer einfachen Rückgewinnung zuzuführen wünscht. Die Vorzüge des Verfahrens bestehen unter anderem darin, daß weder Wasserstoff vorhanden sein noch zugesetzt werden muß, wie dies bei Hydrierreaktionen nötig ist. Auch kann das Verfahren in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden. Beispiel 1 Eine Lösung von 1,4g Silberchlorid in 50m1 einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung wurde unter Rühren mit 50m1 Silikagel vermengt und die entstehende feuchte Masse in ein Rohr von 700 mm Länge und 15 mm Durchmesser gefüllt. Anschließend erwärmte man das Rohr unter Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des Ammoniaks auf 120° C und leitete dann im Verlauf einer Stunde bei 760 Torr und 20° C 1 NI eines Gasgemisches hindurch, das aus 33% Wasserstoff, 330loÄthylen, 33 % Kohlenoxyd und 1% Acetylen bestand. Nach dem Durchleiten enthielt das Gasgemisch gleiche Mengen Wasserstoff, Äthylen und Kohlenoxyd und nur noch weniger als 5 ppm Acetylen.The method is particularly suitable for those cases in which Gas mixtures with a very low acetylene content are present and in which there is a particularly extensive removal of the acetylene is important. Although you can according to the invention Process acetylene also separate from gas mixtures in which it is in higher concentrations of, for example, 5 to 10% occurs, but in these cases it becomes economical Considerations of older known processes, for example the acetone washing described at the beginning, prefer, since you the resulting larger amount of acetylene in general desires to be fed to a simple recovery. The merits of the procedure persist Among other things, in the fact that neither hydrogen is present nor is it added must, as is necessary in hydrogenation reactions. The process can also be carried out in the presence carried out by oxygen. Example 1 A solution of 1.4 g of silver chloride in 50m1 of a concentrated aqueous ammonia solution was stirred with 50m1 Silica gel mixed and the resulting moist mass in a tube of 700 mm length and 15 mm diameter filled. The tube was then heated while being passed through of nitrogen to expel the ammonia to 120 ° C and then conducted in the course one hour at 760 Torr and 20 ° C 1 NI of a gas mixture that consists of 33% Hydrogen, 330 ethylene, 33% carbon oxide and 1% acetylene. After passing through did the gas mixture contain equal amounts of hydrogen, ethylene and carbon monoxide and only still less than 5 ppm acetylene.

Danach wurde das Rohr bei 180° C und 760 Torr unter Durchleiten von Luft, Wasserdampf und Chlorwasserstoff regeneriert. Diese Regeneration erfolgte in. der Weise, daß man konzentrierte Salzsäure bei 180° C unter Durchleiten von Luft verdampfte und die Dämpfe durch das Rohr leitete. Anschließend wurde das Rohr erneut zur Acetylen-Entfernung eingesetzt.Thereafter, the tube was at 180 ° C and 760 Torr while passing through Regenerates air, water vapor and hydrogen chloride. This regeneration took place In. In such a way that one concentrated hydrochloric acid at 180 ° C while passing through Air evaporated and directed the vapors through the pipe. Then the pipe was used again to remove acetylene.

Die beschriebene Reaktion mit anschließender Regeneration wurde insgesamt zehnmal mit dem gleichen Rohr durchgeführt, ohne daß die Wirksamkeit der Rohrfüllung nachließ. Beispiel 2 Man arbeitete wie in Beispiel 1 angegeben mit je 10 alternierenden Reaktions- und Regenerationsstufen, leitete jedoch bei jeder Reaktionsstufe so viel Gas ein, daß die Rohrfüllung gesättigt war, was am Austritt eines Gasgemisches unveränderter Zusammensetzung am Rohrende zu erkennen war (»Durchbruch<< von Acetylen). Die Kapazität der Mischung bis zum Durchbruch von Acetylen blieb von Versuch zu Versuch praktisch reproduzierbar.The described reaction with subsequent regeneration was overall Performed ten times with the same pipe without affecting the effectiveness of the pipe filling subsided. Example 2 The procedure described in Example 1 was followed with 10 alternating units each Reaction and regeneration stages, however, conducted so much at each reaction stage Gas in that the pipe filling was saturated, which is more unchanged at the outlet of a gas mixture Composition could be seen at the end of the pipe ("breakthrough" of acetylene). The capacity of the mixture up to the breakthrough of acetylene remained from experiment to The experiment is practically reproducible.

Bei dieser Versuchsreihe erfolgte die Regeneration siebenmal wie in Beispiel 1 angegeben und dreimal bei 20° C mit wäßriger Salzsäure und anschließendem Durchleiten von Luft, ohne daß die Wirksamkeit der Rohrfüllung nachließ.In this series of tests, regeneration was carried out seven times as in Example 1 given and three times at 20 ° C with aqueous hydrochloric acid and then Passing air through without reducing the effectiveness of the pipe filling.

Beispiel 3 Bei gleicher Verfahrensweise wie bei Beispiel 1 wurde eine Silicagel-Füllung, die mit 1,9 g Silberbromid imprägniert worden war, untersucht. Man erhielt die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 1. Bei der Regeneration verwandte man an Stelle von Chlorwasserstoff Bromwasserstoff. Beispiel 4 Man arbeitete mit Silberchlorid wie im Beispiel 1, jedoch bei l atü und 50°C und regenerierte die Rohrfüllung bei 300 Torr und 120° C. Bei einem Durchgang von 1N1 pro Stunde enthielt das das Rohr verlassende Gasgemisch ebenfalls weniger als 5 ppm Acetylen.Example 3 Using the same procedure as in Example 1, a Silica gel filling which had been impregnated with 1.9 g of silver bromide was examined. The same results as in example 1 were obtained instead of hydrogen chloride, hydrogen bromide is used. Example 4 You worked with Silver chloride as in Example 1, but at l atü and 50 ° C and regenerated the Tube filling at 300 Torr and 120 ° C. Contained with a passage of 1N1 per hour the gas mixture leaving the tube also has less than 5 ppm acetylene.

Beispiels Eine Lösung von 1,4 g Silberchlorid in 50 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung wurde wie in Beispiel 1 angegeben auf Silikagel aufgebracht und wie dort angegeben behandelt. Das Einsatzgas bestand aus 99% Äthylen und 1 °/o Acetylen. Reaktion und Regeneration erfolgten wie bei Beispiel l und wurden mehrfach wiederholt. Das nach der Reaktion austretende Gas bestand praktisch aus reinem Äthylen.Example A solution of 1.4 g of silver chloride in 50 ml of a concentrated aqueous ammonia solution was applied as indicated in Example 1 to silica gel and treated as indicated there. The feed gas consisted of 99% ethylene and 1% Acetylene. The reaction and regeneration took place as in Example 1 and were repeated several times repeated. The gas emerging after the reaction consisted practically of pure ethylene.

Claims

Claims: 1. Process for removing small amounts of acetylene from a gas mixture containing this, hydrogen, ethylene and carbon oxide, thereby characterized in that the gas mixture is at a temperature between -20 and + 150 ° C and a pressure between 1 and 100 at over mineral carriers that with water-insoluble .silver halides are impregnated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the impregnated carrier is regenerated after its saturation with acetylene by passing acidic gases over it. References considered: USA: Patent Nos. 1836 927, 2 606 938, 2958608.