DE1197430B

DE1197430B - Process for the production of a greenish, deeply colored copper phthalocyanine deralpha modification

Info

Publication number: DE1197430B
Application number: DES78484A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Zeisberger
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1961-09-27
Filing date: 1961-09-27
Publication date: 1965-07-29

Description

Verfahren zur Herstellung eines grünstichigen, farbstarken Kupferphthalocyanins der o.,-Modifikation Bei den im Handel befindlichen dispergierbaren reinen Kupferphthalocyaninpigmenten unterscheidet man zwei verschiedene Modifikationen, die als w-und ß-Form bekannt sind. Außer anderen Unterscheidungsmerkmalen zeigen die beiden Modifikationen vor allem einen Unterschied in der Farbnuance. Während nämlich die a-Form eine rötlichblaue Färbung aufweist, zeigt die ß-Modifikation einen grünlich-blauen Ton, der wegen seiner Reinheit in vielen Anwendungstechniken sehr geschätzt wird.Process for the production of a greenish, strongly colored copper phthalocyanine the o., - Modification In the commercially available dispersible pure copper phthalocyanine pigments A distinction is made between two different modifications, known as the w and ß forms are. In addition to other distinguishing features, the two modifications show all a difference in the shade of color. While the a-shape is reddish-blue Has coloring, the ß-modification shows a greenish-blue tone, which is due to its purity is highly valued in many application technologies.

Da es bisher unmöglich war, die a-Form mit dem rötlich-blauen Ton so zu verändern, daß man ein Pigment mit grünlich-blauem Ton unter Beibehaltung -der gleichen Kristallmodifikation erhält, mußte man im Bedarfsfalle auf die teuere und häufig auch wesentlich farbschwächere ß-Modifikation zurückgreifen.Since it was previously impossible to use the a-shape with the reddish-blue tone to change so that you get a pigment with a greenish-blue tone while maintaining -The same crystal modification is obtained, you had to go to the expensive one if necessary and often use ß-modification that is much weaker in color.

In der deutschen Auslegeschrift 1187 219 wird ein Verfahren zur Herstellung eines grünstichigen farbstarken Kupferphthalocyanins der a-Modifikation, das außerdem kristallisations- und flockungsbeständig ist, beschrieben.The German Auslegeschrift 1187 219 describes a process for the production of a greenish-tinged copper phthalocyanine of the α-modification which is also resistant to crystallization and flocculation.

Um gute, allgemein verwendbare grünstichige Kupferphthalocyaninpigmente zu erhalten, wird bei diesem Verfahren das Rohkupferphthalocyanin zusammen mit Xylol, Schwefelsäure oder einer anderen nicht oxydierenden Säure und Salz zusammen mit. geringen Mengen von Zinnphthalocyanin oder anderen als flockulationsverhindernde Mittel bekannten Metallphthalocyaninen geknetet.About good, generally usable greenish copper phthalocyanine pigments to obtain, in this process the raw copper phthalocyanine together with xylene, Sulfuric acid or another non-oxidizing acid and salt together with. small amounts of tin phthalocyanine or others as anti-flocculants Kneaded means known metal phthalocyanines.

Es wurde nun gefunden, daß man ein grünstichiges farbstarkes Kupferphthalocyanin der CC-Modifikation, das zwar nicht die allgemeine Anwendungsbreite der Kupferphthalocyaninpigmente besitzt, die nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1187 219 erhalten werden, besonders wirtschaftlich herstellen kann, wenn man das Rohkupferphthalocyanin, das zweckmäßig nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellt worden ist und das noch größere Mengen Verunreinigungen enthält, zusammen mit einem unterhalb 220° C siedenden Kohlenwasserstoff, Schwefelsäure oder einer anderen nicht oxydierenden Säure und Salz bei einer Viskosität, bei der noch Scherkräfte auftreten, ungefähr 1 Stunde in einem Kneter behandelt.It has now been found that a greenish tinted copper phthalocyanine of the CC modification, which does not have the general scope of application of the copper phthalocyanine pigments obtained by the process of German Auslegeschrift 1187 219, can be produced particularly economically if the raw copper phthalocyanine is expedient has been produced by the urea process without solvents and which contains even larger amounts of impurities, together with a hydrocarbon boiling below 220 ° C, sulfuric acid or another non-oxidizing acid and salt at a viscosity at which shear forces still occur, about 1 hour at a time Treated kneader.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente sind wegen des Fehlens von Zinnphthalocyanin oder den anderen genannten fiockulationsverhindernden Mitteln farbstärker als die Produkte, die nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1187 219 erhalten werden, da diese Zusatzstoffe häufig zu einem Farbstärkeverlust gegenüber der unverschnittenen Ware führen. Daher sind die erfindungsgemäß hergestellten Kupferphthalocyaninpigmente besonders für solche Anwendungstechniken geeignet, bei denen eine Flockulationsbeständigkeit nicht notwendig und der sonst nur der ß-Modifikation eigene grünlich-blaue Ton erwünscht ist.The pigments produced by the process according to the invention are, due to the lack of tin phthalocyanine or the other mentioned anti-flocculation agents, stronger in color than the products obtained by the process according to German Auslegeschrift 1187 219, since these additives often lead to a loss of color strength compared to the uncut product. The copper phthalocyanine pigments produced according to the invention are therefore particularly suitable for those application techniques in which flocculation resistance is not necessary and the greenish-blue tone, which is otherwise only characteristic of the β-modification, is desired.

Unter Rohkupferphthalocyanin, vorzugsweise Monochlorkupferphthalocyanin, wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ein Phthalocyanin verstanden, das ein einheitliches Zentralatom, nämlich Kupfer, enthält. Auf Grund des Einsatzes von Rohkupferphthalocyanin, das nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellt worden ist, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren infolge der guten Zugänglichkeit dieses Rohproduktes besonders wirtschaftlich durchführen.Among raw copper phthalocyanine, preferably monochloro copper phthalocyanine, is understood in the method according to the invention, a phthalocyanine that a uniform central atom, namely copper. Due to the use of Raw copper phthalocyanine, which is produced using the urea process without solvents has been, the inventive method can be due to the good accessibility carry out this raw product particularly economically.

Der Zusatz von Kohlenwasserstoffen, die unterhalb 220° C liegen, kann in weiten Grenzen schwanken, er muß jedoch so abgestimmt sein; daß nach Zusatz der Schwefelsäure und des Salzes eine zähe, noch gut knetbare Masse erhalten wird.The addition of hydrocarbons, which are below 220 ° C, can fluctuate within wide limits, but it must be so coordinated; that after the addition of the Sulfuric acid and the salt a viscous, easily kneadable mass is obtained.

Als Salz kommen alle Salze in Betracht, soweit sie eine gewisse Härte besitzen, die für die Erzielung einer Mahlwirkung im Kneter notwendig ist, und die mit Schwefelsäure oder dem Kohlenwasserstoff nicht in unvorteilhafter Weise reagieren. Zweckmäßig wird mit wasserfreiem Natriumsulfat gearbeitet.All salts come into consideration as salt, provided they have a certain hardness have, which is necessary for achieving a grinding action in the kneader, and the do not react unfavorably with sulfuric acid or the hydrocarbon. It is expedient to work with anhydrous sodium sulfate.

Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure oder auch anderer nicht oxydierend wirkender Säuren, z. B. Xylolsulfonsäure, mit denen auch brauchbare Ergebnisse erzielt wurden, sollte so groß sein, daß die Pigmentoberfläche genetzt wird und dadurch die Umwandlung der in der Rohschmelze vorliegenden grob kristallinen ß-Modifikation in die a-Form gewährleistet ist.The amount of sulfuric acid added or other non-oxidizing acting acids, e.g. B. xylenesulfonic acid, with which also useful results are achieved should be so large that the pigment surface is wetted and thereby the Conversion of the coarsely crystalline ß-modification present in the raw melt in the a-form is guaranteed.

Die Menge der Schwefelsäure wird nach oben lediglich begrenzt durch die erzielte Konsistenz des zu knetenden Gutes, wobei diese so einzustellen ist, daß die in einem Kneter auftretenden Scherkräfte eine Mahlwirkung innerhalb des Knetgutes hervorrufen.The amount of sulfuric acid is only limited upwards by the achieved consistency of the material to be kneaded, whereby this is to be set so that that the shear forces occurring in a kneader have a grinding action within the Create kneading.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die Phthalocyanine durch Kneten in eine anwendungstechnisch wertvolle Form gebracht werden. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen jedoch als a-Modifikation den bekannten rötlichblauen Ton. Demgegenüber sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente durch einen grünlich-blauen Ton ausgezeichnet, den man bisher nur bei der ß-Modifikation kannte. Auch das aus der USA: Patentschrift 2 524 672 bekannte Verfahren, bei dem nicht mit knetbaren sondern mit rührbaren Mischungen gearbeitet wird, liefert die a-Form der Kupferphthalocyanine in der bisher bekannten rötlich-blauen Nuance.There are already processes known in which the phthalocyanines by Kneading can be brought into an application-technically valuable form. The ones after these However, the products obtained in the process have the known reddish blue as a modification Volume. In contrast, the pigments produced by the process according to the invention are distinguished by a greenish-blue tone, which was previously only found in the ß-modification knew. Also known from the USA: patent specification 2 524 672, in which not working with kneadable but with stirrable mixtures delivers the a-form of copper phthalocyanines in the previously known reddish-blue shade.

Es sind auch schon Verfahren zur Herstellung der ß-Modifikation durch Kneten beschrieben worden (vgl. die USA. Patentschriften 2 486 304 und 2 669 569). Außer einer anderen Durchführungsart dieser Verfahren ergibt sich ein weiterer Unterschied gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren durch ein unterschiedliches Endprodukt, das im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens immer zu der kristallographisch bestimmbaren &,-Modifikation führt.There are already processes for the production of the ß-modification by Kneading has been described (see U.S. Patents 2,486,304 and 2,669,569). In addition to a different way of performing these procedures, there is another difference compared to the method according to the invention by a different end product, that in the case of the method according to the invention always to that which can be determined crystallographically &, - modification leads.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel I 88 Teile einer Rohschmelze, die aus Monochlorkupferphthalocyanin besteht, das nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellt worden ist und noch 50% Verunreinigungen enthält, werden mit 10 Teilen Tetrahydronaphthalin, 72 Teilen 95%iger Schwefelsäure und 90 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 1 Stunde lang im Kneter bei 60° C behandelt. Danach wird das Salz und das Tetrahydronaphthalin durch Wasser herausgelöst, wobei das Phthalocyanin in einer feinen Verteilung anfällt. Das Pigment wird sodann in üblicher Weise aufgearbeitet.Example I 88 parts of a crude melt consisting of monochloro copper phthalocyanine consists, which has been produced by the urea process without solvents and still contains 50% impurities, 10 parts of tetrahydronaphthalene, 72 parts of 95% sulfuric acid and 90 parts of anhydrous sodium sulfate for 1 hour treated for a long time in a kneader at 60 ° C. After that the salt and the tetrahydronaphthalene dissolved out by water, whereby the phthalocyanine is obtained in a fine distribution. The pigment is then worked up in the usual way.

Die gegenüber einer bisher bekannten a-Form unterschiedlich grünstichige Nuance wird besonders deutlich in starker Abmischung mit Weiß. Das nach diesem Beispiel hergestellte Gut färbt Polyvinylchlorid in grünlich-blauen farbstarken Tönen.Compared to a previously known a-shape, it has a different green tint Nuance becomes particularly clear when mixed with white. That according to this example produced good colors polyvinyl chloride in greenish-blue shades of strong color.

Beispiel 1I Man verfährt wie nach Beispiell, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Monochlorkupferphthalocyanin ein halogenfreies Phthalocyanin verwendet wird. Man erhält einen Pigmentfarbstoff mit den im allgemeinen gleichen Eigenschaften wie im Beispiel I.Example 1I Proceed as in the example, only with the difference that a halogen-free phthalocyanine is used instead of monochloro copper phthalocyanine will. A pigment is obtained which generally has the same properties as in example I.

Claims

Claims: 1. Method for producing a green-tinged one Strongly colored copper phthalocyanine of the a-modification, characterized in that the raw copper phthalocyanine together with a hydrocarbon boiling below 220 ° C, Sulfuric acid or another non-oxidizing acid and salt with a viscosity in which shear forces still occur, treated in a kneader for about 1 hour.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as raw copper phthalocyanine monochloro copper phthalocyanine. References considered: U.S. Patent Nos. 2,486,304, 2,524,672, 2669569.