DE1187240B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1187240

Aktenzeichen: J 20772IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. November 1961

Auslegetag: 18. Februar 1965

Es ist bekannt, daß Siliciumverbindungen mit einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom mit bestimmten, ungesättigte Bindungen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können. Zur Durchführung solcher Reaktionen wurden eine Anzahl von Katalysatoren benutzt oder vorgeschlagen, beispielsweise organische Peroxyde, Platinkohle und Platin. Auch Hexachloroplatinsäure ist als Katalysator vorgeschlagen worden. Die Anwendung dieser Katalysatoren ist jedoch in vielen Fällen nur innerhalb bestimmter Grenzen möglich und liefert nicht immer die gewünschten Ergebnisse. So verläuft in manchen Fällen die Reaktion unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Reaktionspartner nicht mit einer brauchbaren Geschwindigkeit, während in anderen Fällen '5 die Ausbeute unbefriedigend ist und wiederum in anderen Fällen Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators von dem gewünschten Endprodukt auftreten können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren jedoch ^zu werden gute Ausbeuten an qualitativ hochwertigem Endprodukt erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung eines Silans der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

von Organosiliciumverbindungen

(R = Kohlenwasserstoffgruppe; X = Halogen, Alkoxy- oder Aroxygruppe; a = 0,1,2; b = 1,2; b + b = nicht größer als 4) oder eines Hydrolyseproduktes desselben oder eines Mischhydrolyseproduktes eines solchen Silans mit einem anderen Silan in Gegenwart von Platinkatalysatoren mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine ungesättigte aliphatische Bindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Komplex eines Platin-(II> salzes mit einem Olefin verwendet.

In diesen Verbindungen können die organischen Gruppen gleich oder verschieden sein, und sie können Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Halogenarylgruppen sein. Im allgemeinen werden Methyl- oder Phenylgruppen als organische Gruppen bevorzugt. Die organischen Gruppen können auch ungesättigte aliphatische Gruppen oder ungesättigte alicyclische Gruppen sein.

Die organische Verbindung mit mindestens einer ungesättigten aliphatischen Bindung darf kein aliphatisches Amin, kein Aldehyd und keine Verbindung sein, die eine Cyangruppe an einem ungesättigten Kohlenstoffatom trägt. Sie kann auch eine Organosiliciumverbindung sein.

Im allgemeinen wird, falls der ungesättigte Reak-Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. S'taeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Edward Keith Pierpoint,

Liverpool, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. November 1960 (38 153)

tionspartner ein Kohlenwasserstoff ist, ein solcher mit nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

In manchen Fällen ist es erwünscht, daß die ungesättigte Gruppe und die Si—Η-Gruppe im gleichen Molekül vorliegen, in diesem Fall ist das Reaktionsprodukt ein polymerer Stoff. Wenn das Molekül nur ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom und eine ungesättigte Gruppe hat, wird ein lineares oder cyclisches Polymeres gebildet.

Der Komplex eines Platin(II)-salzes und eines Olefins kann auf verschiedene, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt werden. Die Herstellung geeigneter Komplexe wurde beispielsweise von Kharasch in Journal of the American Chemical Society, 58 (1936), S. 1733, und von MacNevin, Giddings und F ο r i s in Chemistry Industry (1958), S. 557, beschrieben. Geeignete Komplexe sind unter anderem die von Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen und Styrol mit Platin(II)-chlorid. Im allgemeinen wird als in den Komplex einzubauendes Platin(II)-salz das Chlorid bevorzugt, obgleich auch andere Salze, wie das Bromid, benutzt werden können. In vielen Fällen wird außerdem der Komplex von Platin(II)-chlorid mit Cyclohexen wegen seiner Stabilität und leichten Herstellung bevorzugt. In bestimmten Fällen ist ein bevorzugter Komplex der von Platin(II)-chlorid mit Äthylen.

Das Verhältnis des Platinsalzkomplexes zu den beiden Reaktionspartnern kann innerhalb weiter Gren-

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zen liegen, beispielsweise zwischen 10~² und 10~⁸ Mol gegeben, und die Mischung wurde auf 80⁰C erwärmt,

pro Mol ungesättigter Reaktionspartner. Normaler- worauf eine heftige Reaktion einsetzte und die Tempe-

weise werden jedoch Verhältnisse in der Größen- ratur auf 125° C anstieg. Die Mischung wurde danach

Ordnung von 10""* bis 10~^e Mol pro Mol ungesättigter 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei die Tempe-

Reaktionspartner bevorzugt. 5 ratur der Flüssigkeit auf 130 bis 134⁰C stieg. Das

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperatur- Toluol wurde abdestilliert, und man erhielt als

bereich durchgeführt werden, und die Optimaltempe- Additionsprodukt ein farbloses öl mit dem Siedepunkt

ratur wird für eine bestimmte Umsetzung hauptsächlich 250 bis 260° C bei 0,05 mm Hg.
von der Art der Reaktionspartner abhängen. Es ist

zweckmäßig, die Reaktion unterhalb 300⁰C durch- io Beispiel 4 zuführen, jedoch hängt die mögliche Maximaltemperatur von der Stabilität der Reaktionspartner ab 29 Teile Methyldichlorsilan wurden zu 17 Teilen und davon, ob die Vermeidung einer thermischen Allylcyanid und 1 Teil Toluol, welches 0,0003 Teile Zersetzung gewünscht wird. Es wird jedoch bevorzugt, des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)- die Reaktion bei einer Temperatur von 10 bis 150⁰C xs chlorid-Komplexes enthielt, gegeben. Die Mischung einzuleiten und im wesentlichen bei dieser Temperatur wurde 30 Minuten auf 60⁰C erwärmt, und bei dieser zu halten. Temperatur begann sie unter Rückfluß zu sieden, Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche und die Flüssigkeitstemperatur stieg innerhalb wei- Zeit hängt ebenfalls von den Reaktionspartnern, terer 5 Minuten auf 100⁰C. Ohne äußere Erwärmung der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzen- 20 wurde so eine Temperatur von 95 bis 100⁰C weitere tration ab. Normalerweise genügt eine Reaktionszeit 10 Minuten aufrechterhalten. Die äußere Erwärmung von bis zu 8 Stunden, und in vielen Fällen wird eine wurde dann wieder aufgenommen, die Temperatur praktisch quantitative Ausbeute in einer Reaktions- wurde auf 120 bis 14O⁰C gesteigert und 4 Stunden zeit der Größenordnung von 30 Minuten oder darunter dabei gehalten. Die fraktionierte Destillation der erzielt. 25 Reaktionsmischung lieferte 39 Teile eines Additions- Die Reaktion kann bei Normal- oder Überdruck produktes, das bei 120 bis 122 ⁰C bei 13 mm Hg durchgefühlt werden. Die Wahl der Bedingungen siedete.

hängt in der Hauptsache von der Art der Reaktions- B e i s ο i e 1 5
partner ab, beispielsweise kann es im Fall nicht

Süchtiger Reaktionspartner zweckmäßig sein, die 30 Eine Mischung von 560 Teilen technischem Diioso-

Reaktion bei Normaldruck durchzuführen, während butylen mit dem Siedebereich 98 bis 120,5⁰C, das

im Fall gasförmiger Reaktionspartner die Umsetzung hauptsächlich aus einer Mischung von 2,4,4-Tri-

unter Überdruck zweckmäßiger sein kann. methylpenten-(l) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2) be-

Die Erfindung wird erläutert durch folgende stand, 575 Teilen Methyldichlorsilan und einer Lösung

Beispiele. Teile und Prozente beziehen sich jeweils 35 von 0,035 Teilen des im Beispiel 1 benutzten Cyclo-

auf Gewicht. hexen-Platm(II)-chlorid-Komplexes in 10 Teilen Ben-

Beisoiell ^zo* (äquivalent zu 2 · 10~⁵ Grammatome Pt je Grammol

■ Diisobutylen) wurde bei 20° C stehengelassen. Während

1 Teil des nach Khar'asch hergestellten Cyclo- 75 Minuten stieg die Temperatur der Mischung

hexen-Platin(IIhcMorid-Komplexes wurde in 1000 40 langsam auf 38°C und dann innerhalb der letzten

Teilen einer 55^e/eigen Lösung von Divinylbenzol in 15 Minuten rasch auf 75° C. Die Reaktionspartner

Äthylvinylbeiizol gelöst Zu dieser Lösung wurden wurden dann gekühlt, um die Temperatur bei 65

SOOTeile 1,3,5,7-Tetramethyleyclotetrasiloxangegeben, bis 7O⁰C zu halten. Die exotherme Reaktion dauerte

und die Mischung wurde 5 Minuten auf 100⁰C weitere I¹Z₂ Stunden. Nach dieser Zeit wurde die

erwärmt Es erfolgte eine heftige Reaktion, und beim 45 Mischung unter Rückfluß 2 Stunden erwärmt und

Abkühlen erhielt man ein steifes Gel. dann fraktioniert destilliert, wobei man 873 Teile

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren unter eines Additionsproduktes mit dem Siedepunkt 85

Weglassen des Komplexes wiederholt. In diesem Fall bis 87°C bei 11mm Hg; nf = 1,4410, erhielt.

trat keine Reaktion ein. Die Analysenwerte des Produkts waren:

' . . ,„ 50 C 47,85, H 9,04, Si 12,48, Cl 31,00%

Beispiel 2 (C₉H₂₀SiCl₂

4000 Teüe Vinylacetat, 3000 Teile Methyldichlor- erfordert: C 47,55, H 8,88, Si 12,36, Cl 31,23%).

silan und 100 Teile einer Toluollösung, die 0,3 Teile Zum Vergleich wurde eine ähnliche Umsetzung

des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)- unter Verwendung von Hexachloroplatinsäure als

chlorid-Komplexes enthielt, wurden unter Rückfluß 55 Katalysator durchgeführt. Diisobutylen und Methyl-

24 Stunden erwärmt Die Temperatur der unter dichlorsilan wurden in den gleichen Mengen wie

Rückfluß siedenden Mischung stieg innerhalb einer oben bei 20⁰C miteinander gemischt in Gegenwart

Stunde von 58 auf 106⁰C und blieb danach bei 106⁰C. einer Lösung von 0,0488 Teile Hexachlorplatinsäure-

Das Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert tetrahydrat in 9 Teilen Benzol und 1 Teil Isopropanol

und ergab 4180 Teüe eines Additionsproduktes mit 60 (äquivalent zu 2 · 10~⁵ Grammatomen Pt je Grammol

einem Siedepunkt von 110 bis 118⁰C bei 55 mm Hg. Diisobutylen). Bei dieser Reaktion war der Grad

der Selbsterwärmung erheblich geringer als bei Ver-

Beispiel 3 Wendung des Olefin-Platin(II)-chlorid-Katalysators,

was die größere Aktivität des letzteren anzeigt. Der

lOTeüel.S.S.T-Tetramethylcyclotetrasiloxanwurden 65 Temperaturanstieg auf 65°C erfolgte in diesem Fall

zu einer Lösung von 17,3 Teüen Styrol in 30 Teilen während 150 Minuten im Vergleich mit 85 Minuten

Toluol, die 0,0006 Teüe des im Beispiel 1 benutzten bei der obigen Reaktion. Beim Aufarbeiten der

Cyclohexen-Platinillhchlorid-Klomplexes enthielten, Reaktionsmischung nach Verlauf der gleichen Reak-

tionszeit wurde eine etwas niedrigere Ausbeute an Additionsprodukt erhalten, nämlich 827 Teile.

Beispiel 6

Eine Mischung von 40 Teilen Trichlorsilan, 22,4Teilen technischem Diisobutylen und einer Lösung von 0,017 Teilen des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes in 4 Teilen Benzol wurde 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt, während dieser Zeit stieg die Temperatur der Mischung von 43 auf 58 ⁰C. Nicht umgesetztes Trichlorsilan wurde bei Atmosphärendruck abdestilliert, die Restflüssigkeit wurde bei vermindertem Druck fraktioniert und lieferte 44,4 Teile eines Additionsproduktes mit dem Siedepunkt 91 bis 95⁰C bei 15 mm Hg. Die Analysenwerte des Produkts waren:

C 39,09, H 6,84, Si 11,73, Cl 41,78%
(C₈H₁₇SiCl₃
erfordert: C 38,77, H 6,92, Si 11,33, Cl 42,97%).

Die Ausbeute an Additionsprodukt entspricht 89 % des eingesetzten Diisobutylens.

Beispiel 7

Eine Mischung von Trimethylchlorsilan und Methyldichlorsilan im Molverhältnis 1:26 wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hydrolysiert und lieferte ein Polysiloxan mit einer Viskosität von 40 bis 50 cP bei 25° C. 60 Teile dieser Flüssigkeit, 120Teile Styrol und eine Lösung von 0,0018 Teilen des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes in 0,5 Teilen Benzol wurden bei 20⁰C miteinander gemischt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Innerhalb 20 Minuten begann eine heftige Reaktion, die Temperatur stieg auf rasch 18O⁰C und fiel dann langsam ab, worauf die Mischung 2 Stunden unter Erwärmen bei 140 bis 170⁰C gehalten wurde. Nicht umgesetztes Styrol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, das zurückbleibende viskose öl wurde in Leichtbenzin vom Siedebereich SO bis 100⁰C gelöst und zur Entfernung von ungelöstem Material durch Kieselgur filtriert. Abdampfen des Leichtbenzins lieferte das Additionsprodukt als klares viskoses öl.

Eine Toluollösung des Produkts entwickelte bei Behandlung mit alkoholischer Kalilauge Wasserstoff in einer Menge entsprechend einer Umsetzung des Styrols mit mehr als 95% der in der Polysiloxanflüssigkeit ursprünglich vorhandenen SiH-Gruppen.

B e i s ρ i e 1 8

22,4 Teile technisches Diisobutylen, 11,8 Teile des im Beispiel 7 benutzten Methylpolysiloxans und eine Lösung von 0,007 Teilen des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)-chlorids in 2 Teilen Benzol (äquivalent zu 1 · 10~⁴ Grammatomen Pt je Grammol Diisobutylen) wurden 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Benzol und nicht umgesetztes Diisobutylen wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, sie hinterließen 25,2 Teile des Additionsprodukts als öl mit einer Viskosität von 613 cP bei 25 ⁰C. Diese Ausbeute entspricht einer Umsetzung von 65 % der verfügbaren SiH-Gruppen mit Diisobutylen.

Beispiel 9

Eine Mischung von Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan im Molverhältnis 2:9:9 wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zu einem Polysiloxan hydrolysiert. Von dem Mischhydrolysat wurde bei 20 Torr niedrigsiedendes Material abdestilliert, bis die Dampf temperatur 70⁰C erreichte. Das entgaste Öl hatte eine Viskosität von 7 cP bei 25°C.

Eine Mischung von 50 Teilen dieser Polysiloxanflüssigkeit, 35 Teilen Styrol und einer Lösung von 0,0035 Teilen des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes in 1 Teil Benzol (äquivalent zu 3 · 10~⁵ Grammatomen Pt je Grammol Styrol) wurde auf 45 ⁰C erwärmt. Eine heftige Reaktion setzte ein und ließ die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb 1 Minute auf 130⁰C steigen. Die Temperatur wurde danach 3 Stunden bei 90 bis 100°C gehalten. Das von einer kleinen Menge einer nicht mit ihm mischbaren Abscheidung abgetrennte Produkt war eine leicht trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 48 cP bei 25° C.

Die bei Behandlung einer Toluollösung des Produkts mit alkoholischer Kalilauge entwickelte Wasserstoffmenge entsprach einer Umsetzung des Styrols mit über 95% der in der ursprünglichen Flüssigkeit vorhandenen SiH-Gruppen.

Beispiel 10

Eine Mischung von 80 Teilen 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 150 Teilen Methylmethacrylat mit 0,5% Hydrochinon und 100 Teile Cyclohexan wurden unter Rückfluß erwärmt und 90 Teile des Cyclohexans abdestilliert. Zu den trockenen Reaktionspartnern wurden 1000 Teile trockenes n-Heptan zugefügt und anschließend eine Lösung von 0,0087 Teilen Cyclohexen-Platin(II)-chlorid in 3 Teilen Benzol, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zur Entfernung einer kleinen Menge eines weißen festen Produktes filtriert. Es wurden 130 Teile des Additionsproduktes als Öl vom Siedepunkt 200 bis 205⁰C bei 0,3 mm Hg erhalten, welches durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt wurde und ein Produkt vom Siedepunkt 180 bis 182 ° C bei 0,04 mm Hg, η» = 1,4482, lieferte.

Beispiel 11

Eine Mischung von 126 Teilen Methylphenylvinylchlorsilan und einer Lösung von 0,00175 Teilen des im Beispiel 1 benutzten Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes in 5 Teilen Benzol wurde auf 110⁰C erwärmt, und 150 Teile Diphenylchlorsilan wurden innerhalb 30 Minuten langsam zugegeben. Bei der Zugabe des Diphenylchlorsilans setzte eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur der Mischung stieg auf 125° C und wurde während der Zugabe bei 115 bis 125°C gehalten. Die Mischung wurde dann weitere 2 Stunden auf 130 bis 14O⁰C erwärmt und anschließend destilliert, wobei 240 Teile eines Produkts vom Siedepunkt 160 bis 190⁰C bei 0,1 mm Hg erhalten wurden. Die fraktionierte Destillation dieses Materials bei 0,05 bis 0,1 Torr lieferte 63 Teile vom Siedepunkt 170 bis 180° C, Neutralisationsäquivalent 195; 89 Teile vom Siedepunkt 180 bis 184° C, Neutralisationsäquivalent 199, und 60 Teile vom Siedepunkt 184 bis 190° C.

Das theoretische Neutralisationsäquivalent für
C₂₁H₂₂Si₂Cl₂ beträgt 200,8.

Beispiel 12

1004 Teile eines Cyclohexen-Platin(H)-chlorid-Komplexes und 396 Teile Decen-1 wurden gemischt

und in einem verschlossenen evakuierten Gefäß auf 60⁰C erwärmt, das mit einer Vorlage zum Auf fangen des Kondensats ausgestattet war. Nach 30 Minuten hatten sich 200 Teile Cyclohexen in der gekühlten Vorlage gesammelt, und es wurden 1170 Teile eines Deeen-l-PlatinCEO-chlQrid-Komplexes in Form einer viskosen orangebraunen Flüssigkeit erhalten, welche beim Abkühlen einen brüchigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 6O⁰C ergab.

31,5Teüe eines lineareTrimethylsilylendgruppenauf- weisenden Pölymethylwasserstoffsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem CH₃ : Si-Verhältnis von 1,12:1 wurden einer Lösung von 0,013 Teilen des wie oben hergestellten Decen- l-Platin(TI)-chlorid-Komplexes in 63 Teilen Styrol zu- gesetzt. Die Temperatur dieser Mischung stieg im Verlauf von 30 Minuten von 24 auf 36⁰C, worauf eine heftige Umsetzung einsetzte und die Temperatur inner halb I Minute auf 170°C anstieg. Auf diese Weise wurde ein flüssiges Additionsprodukt von Styrol und dem Polymethylwasserstoffsüoxan erhalten.

Beispiel 13

Eine Lösung von 0,016 Teilen des im Beispiel 11 verwendeten Komplexes in 2 Teilen Toluol wurde einer Mischung von 23,5 Teilen Methyldichlorsüan und 34,5 Teilen Vinylacetat zugesetzt. Die Lösung wurde unter langsaiaer*Rückflußbehandlung 2 Stunden lang erwärmt Im Verlauf der ersten Stunde stieg die Siedetemperatur von 64 auf 98°C und verblieb bei dieser Temperatur eine weitere Stunde. Bei Destillation des Produktes wurden 18,5 Teile nicht umgesetztes Vinylacetat und 27,6 Teile eines Additionsproduktes des Silans mit Vinylacetat erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung eines Silans der allgemeinen Formel

   a—b

   (R = Kohlenwasserstoffgruppe; X== Halogenatom, Alkoxy- oder Arylgruppe; a = 0, 1 oder 2; b = 1 oder 2; a + b = nicht größer als 4) oder eines Hydrolyseproduktes desselben oder eines Mischhydrolyseproduktes eines solchen Silans mit einem anderen Silan in Gegenwart von Platinkatalysatoren mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine ungesättigte aliphatische Bindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Komplex eines Platin(II)-salzes mit einem Olefin verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 069 148;
   deutsche Patentschrift Nr. 1 057 340;
   Doklady Akad. SSSR, 129 (1959), S. 584 bis 587 und S. 805 bis 808.

   509 509/348 2.55 © Bundesdruckerei Berlin