DE1187012B

DE1187012B - Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen, einschliesslich Flaechengebilden aus Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE1187012B
Application number: DEF39240A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Dieterich; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-13
Filing date: 1963-03-13
Publication date: 1965-02-11
Also published as: CH481168A; NL6402684A; AT243512B; NL141222B; GB1053135A; FR1513215A; BE645071A; US3384606A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1187 012

Aktenzeichen: F 39240IV c/39 b

Anmeldetag: 13. März 1963

Auslegetag: 11. Februar 1965

Es ist bekannt, Polyurethanmassen mit Hilfe von Formaldehyd zu vernetzen.

Dabei wird nach den in der Gummiindustrie üblichen Methoden unter Verwendung von Paraformaldehyd verfahren, d. h., es wird einer Polyurethanmasse auf dem Walzwerk oder im Innenmischer Paraformaldehyd zusammen mit einem stark sauren Katalysator einverleibt und die mehr oder weniger lagerstabile Masse anschließend einer Hitzebehandlung in der Vulkanisierpresse unterworfen. Dabei wird monomerer Formaldehyd frei, der unter dem Einfluß des Katalysators die Vernetzung bewirkt.

Ein Verfahren zur Vernetzung von Polyurethanmassen mit Formaldehyd ohne Notwendigkeit einer Vulkanisation unter Druck und Hitze unter Beachtung der Bedingungen für An- und Ausvulkanisation war bisher nicht bekannt. Insbesondere war eine Vernetzung mit Formaldehyd aus Lösungen, die zumindest überwiegend Wasser als Lösungsmittel enthalten, nicht bekannt.

Die französische Patentschrift 915 626 beschreibt die Vernetzung von Polyurethanmassen mit Formaldehyd, wobei die Masse auch in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die entstehende Paste auf Oberflächen aufgebracht und nach Entfernen des Lösungsmittels bei Temperaturen über 120° C vulkanisiert wird. Die Lösungsmittel beeinflussen die Vulkanisation nicht, sie dienen lediglich der günstigeren Applikation der Polyurethanmassen auf Oberflächen. Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf, die seine praktische Verwertbarkeit erheblich einschränken. So sind nur mit aliphatischen Diisocyanaten modifizierte Polyester und Polyesteramide in befriedigender Weise vulkanisierbar. Polyesteramide, welche mit aromatischen Diisocyanaten modifiziert sind, weisen bereits ein sehr unbefriedigendes Vulkanisationsverhalten auf, und mit aromatischen Diisocyanaten modifizierte Polyester sind bereits so reaktionsträge, daß sie bei 100 bis 150°C nicht mehr mit Formaldehydspendern reagieren. Beim Vulkanisationsversuch werden nur blasig aufgetriebene weiche Massen erhalten. Dasselbe gilt für Polypropylen- und Polybutylenglykoläther, die, selbst wenn sie mit 1,6-Hexamethylendiisocyanat modifiziert sind, nicht mit Formaldehyd vulkanisiert werden können. Das Verfahren ist also gerade auf diejenigen Polyurethanmassen nicht anwendbar, die technisch besonders bedeutungsvoll sind, nämlich auf PoIyätherurethane und die hochwertigen, auf Basis aromatischer Diisocyanate aufgebauten Polyesterurethane. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens sind die verhältnismäßig hohen Vernetzer- und Katalysator-Verfahren zur Herstellung von elastischen
Kunststoffen, einschließlich Flächengebilden
aus Polyurethanmassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Dieter Dieterich,
Dr. Erwin Müller, Leverkusen

mengen und die erforderlichen hohen Vulkanisationstemperaturen über 120° C. Sie bedingen ein schlechtes Alterungsverhalten der vulkanisierten Elastomeren, das sich in feinen Bläschen, Rückgang der bleibenden Dehnung und Übervernetzung und hoher hydrolytischer Anfälligkeit äußert.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß demgegenüber Polyurethanmassen, welche durch hydrophile Kettensegmente in Wasser löslich oder wenigstens leicht dispergierbar sind, mit Formaldehyd überraschend leicht vernetzt und in elastische und gegen kochendes Wasser beständige Kunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften übergeführt werden können. Die Vernetzung im wäßrigen Medium kann sogar bei Raumtemperatur und pH-Werten über 2 erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen einschließlich Flächengebilden durch Vernetzung von Polyurethanmassen mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden bzw. wie Formaldehyd reagierenden Substanzen in Lösungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von Polyurethanmassen vor oder nach Herstellung der wäßrigen Lösung bzw. Dispersion Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen zugesetzt werden und dann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C unter Formgebung das Lösungsmittel entfernt wird.

Als Ausgangsmaterial geeignet sind alle linearen oder verzweigten Polyurethanmassen, die in irgendeiner Weise wasserlöslich oder zumindest in wäßriger

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3 4

Lösung dispergierbar gemacht worden sind. Dem- isopropanolamine, Dioxäthylpiperazin oder N-Methyl-

gemäß eignen sich Polyurethanmassen, die in üblicher bis-(aminopropyl)-amin, genannt.

Weise aus den üblichen folgenden Grundkompo- Die Umsetzung der vorgenannten Verbindungen

nenten aufgebaut sind: erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Reihenfolge

A. Polyhydroxyverbindungen, die linear oder 5 des Zusammengebens der Komponenten ist dabei verzweigt sein können und ein Molekulargewicht gleichgültig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im von 400 bis 10000 aufweisen: Dazu zählen z.B. Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz Polyether, Polyester, Polyacetale, Polyesteramide oder zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der ein-Polythioäther. Als Polyäther seien beispielsweise die gesetzten Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenen-Polymerisationsprödukte des Tetrahydrofurans, Pro- io falls des Kettenverlängerungsmittels befinden. Vorpylenoxyds oder Äthylenoxyds sowie Misch- oder zugsweise werden annähernd äquivalente Mengen Pfropfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen an Diisocyanat eingesetzt, so daß eine walzbare genannt. Man kann auch von einheitlichen oder Masse resultiert.

gemischten Polyäthern, die z. B. durch Kondensation Die Umsetzung der Komponenten kann auch in von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol oder 15 organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis In Frage kommen beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, 30% an niedrigeren Glykolen, erhalten worden sind, Aceton, Methyläthylketon oder Essigester.
ausgehen. Weiter kommen äthoxylierte oder prop- In einigen Fällen führt die Reaktion zwischen den oxylierte (oder mischalkoxylierte) Glykole in Frage. Reaktionskomponenten direkt zu wasserlöslichen Wenn der Polyäther eine quaternierbare Gruppe 20 Polyurethanmassen, z. B. bei überwiegender Verwenenthalten soll, seien alkoxylierte, insbesondere prop- dung von Polyäthylenglykol bzw. Polyacetalen aus oxylierte Glykole mit tertiären Aminogruppen, wie Formaldehyd und Glykol oder Oligoäthylenglykolen. z. B. propoxyliertes Methyldiäthanolamin bzw. alk- Bei Verwendung hydrophober Reaktionsteilnehmer oxylierte primäre Amine, z. B. alkoxyliertes Anilin, wird eine ausreichende Hydrophilie des Endproduktes Toluidin oder Hydrazin, beispielhaft genannt. Unter 25 dadurch erreicht, daß zumindest eine Komponente den Polythioäthern seien insbesondere Kondensations- Verwendung findet, die tertiäre basische Stickstoffprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit atome enthält, die im Laufe der Reaktion quaterniert anderen Glykolen, unter denen auch solche, die oder mittels Säure in ein Salz übergeführt werden. tertiäre Aminogruppen enthalten (z. B. Dioxäthyl- In Wasser dispergierte Polyurethanmassen kann anilin), sein können, erwähnt. 30 man im allgemeinen auch dadurch erhalten, daß man

Als Polyacetale kommen sowohl die wasserlös- die Polyurethanmasse in einem organischen Lösungs-

lichen Typen, z. B. aus niederen Glykolen oder mittel, zweckmäßig einem mit Wasser mischbaren,

Ätherglykolen und Formaldehyd, als auch hydro- wie z. B. Dioxan, Aceton oder Methyläthylketon,

phobe Typen, z. B. aus Hexandiol und Formaldehyd, herstellt oder die fertige Masse in einem solchen

in Frage. 35 Lösungsmittel, das dann auch reaktionsfähige Grup-

Auch Polyester oder Polyesteramide sind zu pen aufweisen kann, wie z. B. Äthylalkohol, auflöst,

nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Nach Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Emul-

Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, ge- gatoren wird das organische Medium weitgehend

gebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen entfernt, wobei eine wäßrige Dispersion der PoIy-

oder Aminoalkoholen, erhalten werden. Beispiels- 40 urethanmasse verbleibt.

weise durch Einkondensieren von Methyldiäthanoi- Die Konzentration der wäßrigen Lösung bzw.

amin erhält man Polyester mit tertiären Amino- Dispersion spielt keine ausschlaggebende Rolle,

gruppen. Es ist auch möglich, von solchen Poly- Zur Vernetzung der vorstehend als Ausgangs-

hydroxylverbindungen auszugehen, die bereits Ure- material für das erfindungsgemäße Verfahren be-

than- oder Harnstoffgruppen enthalten. Die Poly- 45 schriebenen in Wasser gelösten oder dispergierten

hydroxylverbindungen lassen sich ohne weiteres Polyurethanmassen kommen neben gasförmigen oder

untereinander mischen, auch solche mit oder ohne gelösten, insbesondere wäßrigem Formaldehyd, auch

basische Gruppen. alle Substanzen in Frage, die unter den Reaktions-

B. Diisocyanate: Es eignen sich alle aliphatischen bedingungen Formaldehyd abzuspalten vermögen oder oder aromatischen Diisocyanate, auch die als hoch- 50 wie Formaldehyd reagieren. Dazu gehören C-, N-, aktiv bekannten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, P-, O- oder S-Methylolverbindungen, ferner oligo-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiiso- oder polyfunktionelle Derivate von Methylolverbincyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- düngen, cyclische Acetale des Formaldehyds, Methycyanat oder Toluylendiisocyanat. Weniger reaktive loläther, Methylolacetate, Methylol-N-acetale (Man-Diisocyanate, wie Tetraalkyldiphenylmethandiisocy- 55 nichbasen), Formale, Harnstoff- oder Melaminanate, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder alipha- Formaldehyd-Addukte oder Resole sowie hochmoletische Diisocyanate, bieten den Vorteil, Umsetzungs- kulare Vertreter dieser Verbindungsklassen,
produkte mit weitgehend linearem Aufbau zu liefern. Beispielhaft seien angeführt: Trioxan, Paraform-

C. Sogenannte Kettenverlängerungsmittel mit reak- aldehyd, Methylal, Methylolaceton, Dimethylolaceton, tionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. die üblichen 60 Trimethylolaceton, Tetramethylolaceton, Methylol-Glykole, mehrwertige Alkohole, wie Trimethylol- malonester, Methylolnitromalonester, Hydroxymethylpropan, Aminoalkohole oder Diamine, wie Äthylen- nitropropan, S-Hydroxymethyl-p-tert.-butylthiophediamin oder Ν,Ν'-Dimethyl-propylendiamin. nol, Tris-(hydroxymethyl)-phosphin, Diphenyl-bis-(hy-

Insbesondere seien hier Glykole oder Diamine, droxymethyl)-phosphoniumchlorid, Hexamethylen-

die noch tertiäre basische Stickstoffatome enthalten, 65 tetramin, ferner Methylolverbindungen, Methylol-

z. B. Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Oleyl- äther oder Methylolacetate von Harnstoff, Äthylen-

diäthanolamin, Dioxäthylanilin, Dioxäthyltoluidin, harnstoff, Methylendiharnstoff, Diharnstoffmethylen-

Dioxäthylmesidin, Alkyldiisopropanolamine, Aryldi- äther, Hexamethylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff,

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Hydrazodicarbonainid, Acrylamid oder Methacryl- bevorzugt mit Formaldehyd reagieren, in die Poly"

amid sowie Homo- oder Mischpolymerisaten dieser urethanmasse, etwa mittels Dioxäthyl-m-toluidin.

Verbindungen, Uronen, z. B. Tetrahydro-l,3,5-oxdi- Die Menge an Formaldehyd bzw. seinen Derivaten

azinon-(4), Dimethyl-bis-(ureidoäthyl)-ammoniumver- kann zur Vernetzung in weiten Grenzen schwanken,

bindungen, Melamin, Dicyandiamid, Lauroylamid, 5 Als Anhaltspunkt kann eine Menge von 0,5 bis

Stearoylamid, 4,5-Dihydroxytetrahydroimidazolon-(2), 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt der

Polymethylolpolyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol- Lösung bzw. Dispersion und berechnet als freier

polyformal. Formaldehyd, angenommen werden. Eine größere

Der Formaldehyd oder die wie Formaldehyd Menge ist möglich, die elastischen Eigenschaften wirkenden Substanzen können als solche oder in io gehen indessen zurück. Auf der anderen Seite ist organischen Lösungsmitteln oder in Wasser gelöst zu berücksichtigen, daß insbesondere bei Verwendung verwendet werden. Man setzt diese Vernetzungs- von Formaldehyd selbst ein Teil sich durch Vermittel der Polyurethanmasse zu einem beliebigen dampfung der Vernetzungsreaktion entzieht.
Zeitpunkt zu. Man kann sie ebensogut der lager- Erfindungsgemäß läßt man einfach das Lösungsfähigen Lösung bzw. Dispersion der Polyurethan- 15 mittel bei Raum- oder erhöhter Temperatur vermasse direkt nach ihrer Herstellung oder zu beliebiger dampfen und heizt den zurückbleibenden Kunststoff Zeit bis kurz vor der Verarbeitung zugeben als auch gegebenenfalls bei 50 bis 15O⁰C einige Zeit, vorzugsgegebenenfalls bereits der Polyurethanmasse im orga- weise 2 bis 60 Minuten, nach,
nischen Medium vor der Überführung ins wäßrige Die Verfahrensprodukte, die eine gewisse Hydro-Medium. 20 philie mit guter Wasserbeständigkeit, auch bei erhöhter

Je nach dem pH-Wert der wäßrigen Lösung der Temperatur vereinen, sind vor allem als Beschich-

Polyurethanmasse kann mit öder ohne zusätzlichem tungen oder Imprägnierungen, als Haftvermittler

Katalysator gearbeitet werden. Bei Verwendung von oder für elastische Filme, Folien bzw. Fäden geeignet. Polyurethanmassen, die mit Alkylierungsmitteln qua-

terniert oder mit anorganischen oder organischen 25 B e i s ρ i e 1 1

Säuren in salzartige Polymere übergeführt worden Herstellung der Polyurethanmasse

sind, ist es ohne weiteres möglich, durch Zugabe

einer ausreichenden Menge des Alkylierungsmittels 1 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden

oder der Säure einen pH-Wert zwischen 4 und 2 30 Minuten bei 13O⁰C entwässert und mit 266 g

einzustellen, ohne daß Koagulation erfolgt. In solchen 30 2,4-Toluylendiisocyanat 1 Stunde bei 130 bis 140°C

Fällen kann auf einen zusätzlichen Katalysator gerührt. Nach Abkühlen auf 40⁰C werden 120 g

verzichtet werden. N-Methyldiäthanolamin zugesetzt. Die hoch viskose

Geht man jedoch von neutralen Lösungen aus, so Schmelze wird 18 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt,

wird man diesen zweckmäßig zu einem beliebigen Es resultiert eine Polyurethanmasse mit einer Defo-

Zeitpunkt einen Katalysator zufügen. Geeignete 35 Härte von 1900 und einer Defo-Elastizität von 22.

Katalysatoren sind z. B. Salzsäure, Salpetersäure, 450 g einer 33,3%igeri acetonischen Lösung der

Fluoroborsäure, Perchlorsäure, Oxalsäure, Weinsäure, als Ausgangsmaterial erhaltenen Polyurethanmasse

Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Dimethylsulfat, werden mit 6 ml 40⁰/₀igem wäßrigem Formaldehyd

Benzoylchlorid, ferner Komplexe aus Lewis-Säuren und so viel ln-Salzsäure versetzt, bis ein pH-Wert

mit tertiären Aminen, z. B. der Zinkchlorid-Chinolin- 40 von 3 erreicht ist (etwa 110 ml). Nach Zusatz von

Komplex. . 300 ml Wasser wird Aceton im Vakuum abgezogen.

Mit dem Katalysator stellt man in der Lösung Die wäßrige Kunststofflösung wird auf Glasplatten bzw. Dispersion einen pH-Wert zwischen 5 und 2 gegossen und das Wasser bei Raumtemperatur verein, dampft. Die erhaltene elastische Folie hat eine Festig-

Erfolgt die Zugabe des Katalysators zur wäßrigen 45 keit von über 80 kp/cm², ist jedoch noch in wäßrigem

Polyurethanlösung bzw. -dispersion, so muß dafür Aceton löslich. Nach einer Wärmebehandlung bei

Sorge getragen werden, daß keine örtliche Koagu- 100° C während 10 Minuten ist die Folie in wäßrigem

lation erfolgt. Man erreicht dies durch vorsichtige Aceton unlöslich. Gleichzeitig ist die Elastizität

Zugabe unter Rühren, wodurch ein örtlicher Abfall erhöht.

des pH-Wertes unter 2 verhindert wird. Dasselbe wird 50 B e i s t> i e 1 2
durch Zugabe von Verbindungen erreicht, die erst

in Wasser Säuren bilden (Dimethylsulfat oder Säure- Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch an

chloride). Gegebenenfalls können kationische oder Stelle der wäßrigen Formaldehydlösung der wäß-

neutrale Emulgatoren zugefügt werden. rigen Kunststofflösung eine wäßrige Lösung von

Die Leichtigkeit, mit der die gewünschte Ver- 55 4 g Hexamethylolmelamin zugefügt. Es resultiert

netzungsreaktion erfolgt, hängt außer von Art und eine wasserunlösliche elastische Folie.

Menge des Vernetzers und des Katalysators (pH- . .

Wert) und der Temperatur auch sehr wesentlich von Beispiel

der Konstitution der Polyurethanmasse ab. Poly- Es wird wie im Beispiel 2, jedoch unter Verwendung

urethanmassen aus aromatischen Diisocyanaten rea- 60 von 5 g Melaminhexamethylolmethyläther verfahren,

gieren am schwierigsten, d. h., sie erfordern bei Es resultiert eine wasserunlösliche elastische Folie,

gleichen sonstigen Bedingungen die niedrigsten pH- . .

Werte. Polyurethanmassen aus aliphatischen Diiso- Beispiel 4

cyanaten reagieren leichter, z. B. tritt eine Vernetzung Es wird wie im Beispiel 2, jedoch unter Verwendung

mit Formaldehyd bei pH 2 bereits bei Raumtempe- 65 von 5 g Tetrahydro-l,3,5-oxadiazinon-(4)-N,N-dime-

ratur ein. Die Vernetzung wird noch mehr erleichtert thylolmethyläther (aus Harnstoff und Formaldehyd

durch den Einbau von Harnstoffgruppen oder aro- in Methanol) verfahren. Es resultiert eine wasser-

matisch gebundenen tertiären Aminogruppen, die unlösliche elastische Folie.

Beispiel 5 Herstellung der Polyurethanmasse

800 g Polypropylengiykoläther (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 130⁰C entwässert und V₂ Stunde bei 130⁰C mit 341 g Diphenylmethandiisocyanat gerührt. Nach Abkühlen auf 40⁰C werden 200 g des obigen Polypropylenglykoläthers und 100 g N-Methyldiäthanolamin in einem Guß zugesetzt. Die homogene Schmelze wird in Formen gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt. Defo-Härte 2750, Defo-Elastizität 28.

450 g einer 33,37oigen acetonischen Lösung der als Ausgangsmaterial erhaltenen Polyurethanmasse werden mit In-Salzsäure versetzt, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist, die klare Lösung mit 200 ml Wasser verdünnt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Dann wird vorsichtig eine Lösung von 6 g Melaminhexamethyjoimethyläther in Methanol—Wasser zugefügt

Die resultierende latexähnliche Emulsion liefert auf Glasplatten nach Verdunsten des Wassers bei Raumtemperatur milchigtrübe Folien, die hochelastisch, zugfest und ausgezeichnet beständig gegen kochendes Wasser sind.

Beispiel 6 Herstellung der Polyurethanmasse

1 kg eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters (OH-Zahl 64) wird bei 130⁰C im Vakuum entwässert und anschließend 30 Minuten bei 80⁰C mit 1088 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. In die Schmelze läßt man unter Rühren und kräftiger Kühlung allmählich eine Lösung von 400 g Butandiol-(1,4) und 120 g N-Methyldiäthanolamin in 1,61 Aceton fließen, wobei die Lösung auf Siedetemperatur kommt. Nach 2,5 Stunden ist die Lösung hochviskos geworden und wird mit 21 Aceton verdünnt, worauf noch 3 Stunden bei 55 ⁰C gehalten wird. Man erhält eine klare 47,87oige Lösung des Polyurethans in Aceton, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von über 100 St aufweist.

400 g der Lösung werden mit 3,4 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf 5O⁰C erhitzt und hierauf mit 2,0 ecm Eisessig und 300 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestfllieren des Acetons erhält man einen dünnflüssigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 44 7o·

Dem fertigen Latex werden 11 % seines Feststoffgewichts an Tetrahydropyrimidinondimethylolmethyläther zugesetzt und der pH-Wert mittels Weinsäure auf 4 bis 5 gebracht. Der Latex hinterläßt — auf Glasplatten gegossen — harte, glänzende Filme, die in 807eJgem Aceton löslich sind. Nach einer Stunde Nachheizen bei 90 bis 100⁰C sind die Filme wesentlich härter und in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6, jedoch unter Zusatz von 45 7o Tetrahydropyrimidinondimethylolmethyläther, und erhält noch härtere spröde Filme, die in organischen Lösungsmitteln wenig quellen.

Beispiel 8
Herstellung der Polyurethanmasse

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters werden nach der Entwässerung mit 104 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 30 Minuten bei 80⁰C zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird auf 40° C abgekühlt und mit 30 g N-Methyldiäthanolamin in 300 ml Aceton versetzt. Nach 15 Minuten ist eine viskose Lösung entstanden, die mit 400 ml Aceton verdünnt wird. 1 Stunde später wird erneut mit 400 ml Aceton versetzt. Man erhält eine 3O,67oig^e Polyurethan-

*o lösung, die eine Viskosität von etwa 80 St aufweist. 300 g dieser Lösung werden mit 500 ml Aceton verdünnt und mit 40 ecm Methylchlorid 4 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Anschließend pumpt man 50 ecm Wasser zu, wodurch die entstandene hochviskose Lösung wieder dünnflüssig wird. Nach Zusatz von weiteren 300 ecm Wasser wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 2O7oige wäßrigkolloide Polyurethanlösung.

Zur Feststellung der Vernetzbarkeit unter verschiedenen Bedingungen werden Proben der wäßrigen Polyurethanlösung mit 40 7o wäßriger Formaldehydlösung (I) bzw. wäßrigem Tetrahydropyrimidinondimethyloldimethyläther (II) versetzt. Niedrigere pH-Werte als 5 werden mit Weinsäure eingestellt. Die Proben werden bei verschiedenen Temperaturen nachgeheizt und eingetretene Vernetzung durch negativen Ausfall der Löseprobe in 8O7oig^em wäßrigem Aceton festgestellt.

Tabelle 1

Vernetzer	pH	1 Stunde bei 70° C	V₂ Stunde bei 90° C	Va Stunde bei 100⁰C
Keiner ....	5,5	löslich	löslich	löslich
9,0% I ··	5	löslich	löslich	teilweise vernetzt
9,0% I ..	3	löslich	vernetzt	vernetzt
12,57₀ Π	6	löslich	löslich	löslich
12,57₀ II	3	löslich	stark vernetzt	stark vernetzt

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5,7 ml Dimethylsulfat an Stelle von Methylchlorid zur Quaternierung von 300 g der acetonischen Polyurethanlösung.

Tabelle

Vernetzer	pH	1 Stunde bei 50° C	1 Stunde bei 70° C	V₂ Stunde bei 90° C	V₂ Stunde bei 100° C
1,6% Π 1,6% Π	5 3	löslich löslich	langsam löslich langsam löslich	sehr langsam löslich stark vernetzt	vernetzt stark vernetzt

Vemetzer	pH	20° C	1 Stunde bei 50° C	V₂ Stunde bei 80° C
Keiner	5	löslich	löslich	löslich
4% I	5	löslich	löslich	vernetzt
4% II ....	4	löslich	langsam löslich	stark vernetzt

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Beispiel 10
Herstellung der Polyurethanmasse

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters (Molekulargewicht 2000) werden nach Entwässerung mit 30,3 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat 1 Stunde bei 12O⁰C zur Reaktion gebracht. Bei 70° C fügt man zu der Schmelze eine Lösung von 3 g N-Methyldiäthanolamin in 170 ecm Aceton, hält 5 Stunden bei 60° C und verdünnt mit weiteren 300 ecm Aceton. Die Lösung wird mit 25 ecm Methylchlorid 4 Stunden bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht, mit 500 ecm Wasser versetzt und Aceton abdestilliert. Man erhält einen milchigweißen wäßrigen Polyurethanlatex mit einem Feststoffgehalt von 37%.

Die Vernetzung mit Formaldehyd erfolgt wie im Beispiel 8.

Tabelle 3

tritt bereits mit Spuren eines trifunktionellen Isocyanats Vernetzung ein.

Tabelle 4

Vernetzer	pH	1 Stunde bei 8O⁰C	1 Stunde bei 100° C	3 Stunden bei 130° C
9%I···· 9%I·-·· 12,5 7„ II	neutral etwa 3 etwa 3	löslich löslich löslich	löslich löslich löslich	löslich löslich vernetzt

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Vergleichsversuch

Zum Vergleich wird die Formaldehydvernetzbarkeit eines in üblicher Weise aufgebauten, keine quartären Ammoniumgruppen enthaltenden Polyurethans geprüft. Es handelt sich um ein besonders hochmolekulares Polyurethan aus Adipinsäure-Glykol-Polyester, 57o Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das in Tetrahydrofuran zu einer 207₀igen opaken Lösung (Viskosität 43 St) gelöst worden ist. Infolge des hohen Molekulargewichts Im dritten Fall tritt bei 100⁰C Reaktion des Vernetzers mit sich selbst ein unter Bildung eines Harnstoffharzes, während das Polyurethan vollständig löslich bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen einschließlich Flächengebilden durch Vernetzung von Polyurethanmassen mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden bzw. wie Formaldehyd reagierenden Substanzen in Lösungsmitteln, dadurchgekennzeichnet, daß wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von Polyurethanmassen vor oder nach Herstellung der wäßrigen Lösung bzw. Dispersion Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen zugesetzt werden und dann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150⁰C unter Formgebung das Lösungsmittel entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus Lösungen bzw. Dispersionen mit einem pH-Wert zwischen 5 und 2 unter Formgebung das Lösungsmittel entfernt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 915 626.

509 508/384 2.65 Q Bundesdruckerei Berlin