DE1186216B - Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger niedermolekularer Copolymerer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1186 216

Aktenzeichen: S 78821IV d/39 c

Anmeldetag: 3. April 1962

Auslegetag: 28. Januar 1965

Für die Verpackung verschiedener Stoffe, wie Getränke in Metallbehältern, war es notwendig, einen neuen Überzug für die Innenauskleidung der Behälter zu entwickeln. Ein solcher Überzug muß derart beschaffen sein, daß er dem Inhalt weder einen Geschmack verleiht noch eine Verunreinigung einbringt, und muß die notwendigen physikalischen Eigenschaften besitzen, daß er den Maßnahmen bei der Herstellung des Behälters, wie Löten und Sterilisation, dem Füllen des Behälters u. ä. widersteht. Dies erfordert, daß der Überzug eine gute Adhäsion auf Metall, eine gute Wärmebeständigkeit, Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Alkalien besitzt.

Es wurden viele Versuche unternommen, flüssige, harzartige Überzugsmittel für Behälter herzustellen, jedoch waren die damit erhaltenen Ergebnisse nicht zufriedenstellend. In vielen Fällen besaß das harzartige Material keine ausreichende Adhäsion an Metallftächen, um den verschiedenen Verfahrensschrittea bei der Fabrikation zu widerstehen. In anderen Fällen war die chemische Beständigkeit nicht ausreichend oder die Wärmebeständigkeit, wie sie für die Sterilisation und Lötvorgänge erforderlich ist, mangelhaft.

Die USA.-Patentschrift 2951 831 betrifft die Herstellung von Terpolymeren von konjugierten Diolefinen, Styrol und Allylalkohol. Wie aus der Literaturstelle »Ind. Eng. Chem.«, 39 (1947), S. 210S., bekannt ist, stellt Allylalkohol für die Polymerisation von Dienen, beispielsweise Butadien, einen Inhibitor dar. Bei der Herstellung von Terpolymeren in Gegenwart von Styrol wird die Inhibitorwirkung von Allylalkohol dadurch eingeschränkt, daß durch die leichte Bildung reaktionsfähiger und damit copolymerisierfähiger Moleküle des Styrols andere Monomere in die Polymerisate aufgenommen werden können. Diese begünstigende Wirkung des Styrols ist jedoch bei einer Copolymerisation von Dienen mit Allylalkohol allein keineswegs gegeben. Die Fachweit mußte annehmen, daß eine Copolymerisation von konjugierten Dienen mit Allylalkohol nicht zu den gewünschten Produkten führen würde, so daß ohne Zweifel die Möglichkeit einer Copolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend und nicht vorhersehbar, ja sogar ein Vorurteil der Fachwelt zu überwinden war.

Die Möglichkeit einer Copolymerisation von kottjugierten Dienen mit Allylalkohol allein ist der obigen USA.-Patentschrift keinesweges zu entnehmen.

'Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger niedermolekularer Copolymerer

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, S'chweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Elliot Bergman, Berkeley, Calif.;

Paul Aloysius Devlin, Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 5. April 1961 (100 802) - -

Herstellung hydroxylgruppenhaltiger niedermolekularer Copolymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiert ungesättigtes Alkadien mit Allylalkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines dritten Monomeren, vorzugsweise Mesityloxyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 250° Cin Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators umsetzt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen hydroxylgruppenhaltigen niedermolekularen Copolymeren sind als Behälterüberzugsmittel geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 25 Gewichtsprozent polymerisierte Allylalkoholeinheiten darin erhalten sein sollten. Substanzen mit 3 bis 15*/o Allylalkoholeinheiten besitzen besonders hervorragende Eigenschaften als Überzugsmaterial, so daß sie beispielsweise in flüssiger Form auf Metallflächen aufgebracht und darauf zu

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harten, lösungsmittelbeständigen und wärmewiderstandsfähigen Filmen gehärtet werden können. Diese speziellen Überzüge besitzen eine besonders hervorragende Adhäsion auf dem Metall, und das so überzogene Metall kann in den üblichen Verfahren ohne Gefahr des Abblätterns des Films verarbeitet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Diolefin-Allylalkohol-Cozolymerisat besitzt unerwartete und hocherwünschte physikalische Eigenschaften, insbesondere einen scharfen Temperaturkoeffizienten der Viskosität. Dies ist wichtig für Anwendungen als lösungsmittelfreie Überzüge, d. h. Substanzen, die man auf die Flächen ohne Lösen in einem Lösungsmittel aufkalandern kann. Da die Viskosität dieser Polymeren mit steigender Temperatur schnell fällt, ist es leicht, diese bei etwas erhöhter Temperatur ohne Anwendung eines Lösungsmittels aufzubringen.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren, konjugiert ungesättigten Alkadiene sind Butadien-(1,3), Isopren, Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien und 1,3-Heptadien. Besonders bevorzugt sind konjugierte Diolefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer entständigen Doppelbindung.

Statt Mesityloxyd kann auch4-Vinyl-cydohexen-(l) oder d-Limonen verwendet werden.

Der, Anteil an der fakultativen dritten Komponente kann über einen weiten Bereich schwanken, abhängig von dem Molekulargewicht des angestrebten Polymeren und — bei Mesityloxyd — von den Eigenschaften des gewünschten Endprodukts.

Im allgemeinen schwankt die Menge zwischen etwa 1 und 100 Mol des zu polymerisierenden Materials, vorzugsweise 5 bis 100 Mol je Mol Monomeres. Dieses Verhältnis soll vorzugsweise während der Polymerisation durch absatzweise oder kontinuierliche Zugabe des das aktive Wasserstoffatom enthaltenden Materials während der Reaktion aufrechterhalten werden.

Abhängig von dem Anwendungszweck, für den das polymere Produkt gedacht ist, wird der Anteil an Allylalkohol in merklichem Ausmaß in der zu copolymerisierenden Masse variiert. In manchen Fällen ist es wünschenswert, ein polymeres Produkt mit hohem Hydroxylgehalt und in anderen Fällen mit sehr geringen zu erhalten Das polymere Produkt soll vorzugsweise für Anwendungszwecke wie Behälterüberzüge 1 bis 40 Gewichtsprozent, in anderen Fällen 1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsprozent Allylalkoholeinheiten enthalten.

Die mit Mesityloxyd hergestellten Terpolymeren enthalten vorzugsweise unter 35 Gewichtsprozent Mesityloxyd und vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent Allylalkohol. Besonders hervorragende Produkte sind solche mit 3 bis 15 Gewichtsprozent Allylalkohol und 1 bis 15 Gewichtsprozent Mesityloxyd.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Polymerisationskatalysatoren vorzugsweise Peroxydkatalysatoren verwendet. Beispiele solcher Katalysatoren sind unter anderem Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2,2-bis-(tert.-Butylperoxyd)-butan, Dicumylperoxyd, Ditert-amylperoxyd und Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, wie auch molekularer Sauerstoff, relativ rein oder mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Methan, verdünnt. Werden Peroxyde angewandt, so genügen etwa 0,1 bis 5%, jedoch kann man auch größere oder kleinere Mengen verwenden. Molekularer Sauerstoff wird als Katalysator verwendet, in dem das Gas in und durch dde flüssige Polymerisationsmischung perlt oder in ihr dispergiert wird.

Die Polymerisation erfolgt in der zu polymerisierenden Mischung in flüssiger Phase bei etwa 50 bis

ίο 250° C. Gewöhnlich sind Rückflußtemperaturen geeignet, jedoch sind diese Temperaturen manchmal zu tief, um die Copolymerisation mit der gewünschten Schnelligkeit zu erreichen. Demnach wird manchmal vorgezogen, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, wozu es erforderlich sein kann, Überdruck anzuwenden, wie 7 bis 28 atm oder darüber, um die zu polymerisierende Mischung in flüssiger Phase zu halten.

In manchen Fällen wird die Polymerisation durch Zugabe von einer oder mehreren der Monomeren zu der zu polymerisierenden Mischung während der Copolymerisation durchgeführt. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für Mischungen, worin eine Komponente schneller polymerisiert als die andere.

In einigen Fällen wird die schneller polymerisierende Substanz während der Copolymerisation kontinuierlich oder intermittierend zugegeben.

Bei der Herstellung der Copolymeren oder Terpolymeren wird im allgemeinen die Polymerisation der Anfangsmischung nicht bis zu Ende geführt, sondern nur bis etwa 10 bis 80% der Monomerenmischung zu dem Copolymeren umgewandelt sind, woraufhin unpolymerisiertes Monomeres oder Verdünnungsmittel von dem gebildeten Polymeren durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgetrennt wird. Das so erhaltene Copolymere ist im wesentlichen frei von unpolymerisiertem Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel.
Die Herstellung kann absatzweise, halbkontinuierlieh oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb kann die Mischung von Monomeren, Katalysatoren usw. kontinuierlich durch eine heiße Röhre fließen und zur Abtrennung des Lösungsmittels usw. in eine Kolonne geführt werden, wobei Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres in die Reaktionszone rückgeführt wird. Dies wird für großtechnischen Betrieb bevorzugt, wenn die Gleichmäßigkeit des Produkts wesentlich ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte, die neuen Copolymeren bzw. Terpolymeren, schwanken zwischen Flüssigkeiten und weichen Feststoffen, wobei die flüssigen Produkte bevorzugt werden. Diese haben eine Viskosität von vorzugsweise nicht mehr als 30 P bei 60° C. Die neuen Polymeren haben ein niedriges Molekulargewicht, vorzugsweise unter 25 000, insbesondere zwischen 500 und 10 000. Diese Molekulargewichte sind ebullioskopisch in einem Lösungsmittel, wie Dichloräthan, bestimmt. Die Substanzen sind in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol, Benzol u. ä., löslich und mit verschiedenen natürlichen und synthetischen ölen, Harzen, Teeren und Pechen verträglich, z. B. mit Phenol-Aldehyd-Kunstharzen, Kohlenteeren, Kohlenteerpechen und trocknenden Ölen.

Die neuen Polymeren besitzen aktive Hydroxylgruppen und aktive Äthylengruppen, die beide weitere chemische Reaktionen eingehen können, insbesondere Vernetzungsreaktionen, wie unten angeführt.

Die neuen Polymeren kann man für die verschiedensten Anwendungszwecke heranziehen. Wie oben angedeutet, sind sie ganz besonders geeignet für die Herstellung von Oberflächenüberzügen, insbesondere Behälterauskleidungen. Diese Überzüge können farblose Anstriche zum Überziehen von Metall, Holz usw. oder pigmentierte Überzüge und Emaille sein. Die Polymeren sind besonders geeignet für die Anwendung zum Überziehen von Metall, insbesondere bei der Herstellung von Metallbehältern, da sie auf Metall eine sehr gute Adhäsion besitzen und Überzüge mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme bilden. Bei der Herstellung der Überzüge dieser Art kann man die Polymeren — wenn sie in flüssiger Form vorliegen — als solche aufbringen, oder man kann sie in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und irgendeinen gewünschten Trockner, wie ein Kobaltsalz u. ä., zufügen. Diese Mischung kann man dann durch Tauchen, Aufstreichen, Aufwalzen, Aufsprühen oder auf irgendeine andere geeignete Weise auf das Metall aufbringen. Der Überzug wird dann vorzugsweise der Wärme ausgesetzt, um ihn zu härten. Die Temperaturen für diese Aufbringungsart liegen im allgemeinen zwischen etwa 200 und 450° C. Die Härtezeit beträgt etwa 5 bis 30 Minuten. Das Härten des Überzugs kann auch bei tieferen Temperaturen und im allgemeinen bei dickeren Überzügen —■ durch Zugabe von Trocknern, wie Kobalttrocknern, in einer Menge von etwa 0,001 bis 1% erfolgen.

Einbrennlacke kann man aus den neuen Polymeren durch Zugabe von Pigmenten, wie Titandioxyd, und Trocknern herstellen.

Bei spiel 1

Herstellung eines flüssigen. Copolymeren von :
Butadien und Allylalkohol

1 Mol Butadien wurde mit 2 Mol Allylalkohol gemischt und l-Vinylcyclohexen-(3) als Lösungsmittel verwendet, so daß man eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis Monomeres zu Lösungsmittel von 1,00 erhielt. Dann wurden 0,8% Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt und die Mischung in inerter Atmosphäre bei 140° C etwa 2 Stunden lang erhitzt. Nun wurde Vinylcyclohexen abdestilliert, und es blieb ein viskos flüssiges Copolymeres zurück. Die Infrarot-Spektralanalyse ergab, daß das Copolymere 92% Butadien- und 8% Allylalkoholeinheiten enthielt. 82% der Butadieneinheiten waren 1,4-Butadien. Das Molekulargewicht des flüssigen Copolymeren betrug ungefähr 1320, und die Jodzahl war 410.

Das obige Copolymere war bei erhöhter Temperatur fließfähig und konnte ohne Lösungsmittel als Überzug aufgebracht werden.

Das Copolymere wurde in Xylol gelöst und ein dünner Film auf eine Zinnplatte aufgebracht. Die so überzogene Platte wurde 15 Minuten lang auf 205° C erhitzt. Der Überzug besaß eine gute Adhäsion, war hart, jedoch flexibel und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit bei Heißlöten sowie gegen Lösungsmittel und Schlag.

Wurden 0,05% Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat der Xylollösung des obigen Polymeren zugefügt und die Mischung auf die Zinnplatte gesprüht, so trocknet sie an der Luft. Der erhaltene Film hatte eine gute Adhäsion, war unlöslich und besaß gute Flexibilität und Schlagfestigkeit.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn 1-Vinylcyclohexen-(3) durch d-Limonen ersetzt war.

. Beispiel2

Herstellung eines Copolymeren von Isopren und Allylalkohol

1 Mol Isopren wurde mit 10 Mol Allylalkohol und

ίο 2% tert.-Butylhydroperoxyd gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre auf 140° C erhitzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene flüssige Copolymere bestand aus 78% Isopren- und 22% Allylalkoholeinheiten, hatte ein Molekulargewicht von 1000 und eine Jodzahl von 316.

Das Copolymere wurde in Xylol gelöst und ein dünner Film auf einer Zinnplatte aufgebracht, die Platte 15 Minuten lang auf 205° C erhitzt. Der erhaltene Überzug war hart, aber flexibel und zeigte hervorragende Beständigkeit beim Heißlöten und gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Schlag.

Wurden der Xylollösung des Polymeren 0,05% Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat zugefügt, so trocknete die Masse an der Luft. Der erhaltene Film war unlöslich und besaß gute Flexibilität und Schlagfestigkeit.

Beispiels

Herstellung eines Terpolymeren aus Butadien,
Allylalkohol und Mesityloxyd

In einen etwa 4541 fassenden Behälter wurden 91 kg Allylalkohol und 136,5 kg Mesityloxyd zusammen mit Antischaummitteln eingebracht. Die Mischung wurde dann auf 142° C erhitzt und 2,73 kg Dr-tert-butylperoxyd als Katalysator am 'Anfang und 1,14 kg/Std. während der Reaktionszeit eingebracht. Während dieser Zeit wurde auch Butadien zugegeben und das Reaktionsgefäß während einer weiteren Stunde auf 140° C gehalten. Nach 4,9 Stunden wurde auf 90° C abgekühlt und nicht umgesetztes Butadien abgeblasen. Das nicht umgesetzte Monomere wurde im Vakuum bei 150 bis 155° C unter Stickstoff abdestilliert. Man erhielt ungefähr 64,1 kg eines flüssigen Copolymeren mit einer Viskosität von 180 P bei 25° C und einem Molekulargewicht von 1260. Das Copolymere enthielt 7,7% Allylalkohol-, 12,8% Mesityloxyd- und 79,5% Butadieneinheiten. Der Hydoxylwert betrug 0,132 Äq/100g und der Carbonylwert 0,131 Äq/ 100 g.

Das so hergestellte flüssige Copolymere wurde entsprechend Beispiel 1 als Metallüberzug geprüft.

Dieser hatte eine gute Adhäsion, Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit.

Man erhielt ähnliche Ergebnisse, wenn statt Butadien äquivalente Mengen Isopren verwendet wurden.

Beispiel 4

Herstellung eines Copolymeren von Butadien und Allylalkohol

In einen etwa 4541 fassenden Reaktionskessel wurden 219 kg Allylalkohol und 63,8 kg Butadien sowie Antischaummittel eingebracht und die Mischung auf 141° C erhitzt, dann wurden 2,73 kg

und während der ganzen Reaktionszeit 1,14 kg in der Stunde Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator eingebracht. Nach 4,5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und nicht umgesetztes Monomeres im Vakuum bei 150° C unter Stickstoff abdestilliert. Das erhaltene Produkt war ein flüssiges Copolymeres von Butadien und Allylalkohol mit einem Hydroxylwert von 0,28 Äq/100 g und einem Molekulargewicht von 1375.

Bei Anwendung dieses flüssigen Copolymeren entsprechend Beispiel 1 als Metallüberzug erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt unter den in folgender Tabelle aufgeführten Bedingungen. Die Werte des erhaltenen Copolymeres sind ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

	Einsatz	Di-tert.-butyl peroxyd	Reaktionszeit	Temperatur	OH-Wert	Molekular gewicht
Allylalkohol	Butadien	kg		0C
kg	kg	8,5	4,7	140	0,32	1215
218	63,6	8,95	5,5	145	0,37	1140
235	63,6	8,7	3,3	135	0,28	1115
236,5	54,5	11,06	4,7	136	0,337	975
236,5	54,5	7,95	2,9	136	0,226	1300
236,5	54,5

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Charge aus 9,55 kg Allylalkohol, 54,5 kg Butadien, 218 kg Mesityloxyd und 5,28 kg Di-tert.-butylperoxyd bestand. Das erhaltene Produkt war ein Terpolymeres mit einem Molekulargewicht von 1780, einem Hydroxylwert von 0,105 Äq/100 g und einem Carbonylwert von 0,088 Äq/100 g. Dieses Produkt konnte entsprechend Beispiel 1 als Überzugsmaterial verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger niedermolekularer Copolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiert ungesättigtes Alkadien mit Allylalkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines dritten Monomeren, vorzugsweise Mesityloxyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Alkadien Butadien oder Isopren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2951 831.

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