DE1180347B - Process for the production of very small particles which contain a liquid emulsified in oil inside by coacervation - Google Patents
Process for the production of very small particles which contain a liquid emulsified in oil inside by coacervationInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Deutsche Kl.: 12 c - 3 German class: 12 c - 3
Nummer: 1180 347 Number: 1 180 347
Aktenzeichen: U 6731IV c /12 c File number: U 6731IV c / 12 c
Anmeldetag: 12. Dezember 1959 Filing date: December 12, 1959
Auslegetag: 29. Oktober 1964Opening day: October 29, 1964
Bei der Koazervierung handelt es sich um die Trennung eines Sols eines Polymeren oder der Kombination von Polymeren in eine polymerreiche und eine polymerarme flüssige Phase. Das Koazervat erscheint anfänglich als feine Dispersion von mikroskopisch kleinen Tropfen des Polymeren in der im Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeit. Wenn diese Tropfen in einem reinen Kolloidsystem gebildet wurden, sind sie im wesentlichen einheitlich. Wenn jedoch fremde Stoffe in der ursprünglichen Dispersion anwesend sind, schließt sich das Koazervat um diese Stoffe. Technisch gesehen umfaßt die Koazervierung daher ein Verfahren, bei welchem das flüssige, kolloidale Konzentrat als ein Phasenbestandteil des ursprünglichen Sols oder der ursprünglichen Lösung gebildet wird. Praktisch besteht die Koazervierung in einem Verfahren, durch das die bei der Bildung des Koazervats in dem Sol anwesenden Fremdstoffe von dem Koazervat eingehüllt und eingekapselt werden. Wenn das Koazervat aus einem einzigen Kolloid besteht, wird das Verfahren als einfache Koazervierung bezeichnet. Sind, wie hier, mehr als ein Kolloid in dem Koazervat vorhanden, nennt man das Verfahren komplexe Koazervierung.Coacervation is the separation of a sol of a polymer or the combination of polymers into a polymer-rich and a polymer-poor liquid phase. The coacervate appears initially as a fine dispersion of microscopic drops of the polymer in the im Liquid in equilibrium. If these drops were formed in a pure colloid system, they are essentially uniform. However, if foreign substances are in the original dispersion are present, the coacervate closes around these substances. Technically, this includes coacervation hence a process in which the liquid, colloidal concentrate as a phase component of the original Sols or the original solution is formed. In practice, coacervation consists of a method by which the foreign matter present in the sol during the formation of the coacervate is removed enveloped and encapsulated in the coacervate. If the coacervate consists of a single colloid, the procedure is known as simple coacervation. Are, as here, more than one colloid in present in the coacervate, the procedure is called complex coacervation.
Es ist bekannt, Öltröpfchen als solche und öltröpfchen, die gelöste oder dispergierte Stoffe enthalten, durch komplexe bzw. einfache Koazervierung einzukapseln (vgl. USA.-Patentschriften 2 800457 und 2800458). Zwar beschreiben diese Patente die Bildung von Koazervaten aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion, es wird jedoch lediglich die ölphase von dem Koazervat eingekapselt. Die Einkapselung einer Emulsion war bisher nicht versucht worden, und die bedeutenden Vorteile einer mit einem Koazervat überzogenen Emulsion, in der die Phasen gelöste oder suspendierte Bestandteile enthalten, waren bis jetzt nicht erkannt worden.It is known that oil droplets as such and oil droplets which contain dissolved or dispersed substances, through complex or simple coacervation encapsulate (see U.S. Patents 2,800,457 and 2,800,458). While these patents describe the Formation of coacervates from an oil-in-water emulsion, but only the oil phase of encapsulated in the coacervate. Encapsulation of an emulsion had not previously been attempted, and the significant advantages of an emulsion coated with a coacervate in which the phases are dissolved or containing suspended components have not yet been recognized.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Teilchen, die aus einer Emulsion hydrophiler Flüssigkeit in öl bestehen, mittels Komplexkoazervierung eingekapselt werden können, wenn die Ölphase der primären Emulsion einen Stabilisator enthält, der die Umkehrung der Emulsion verhindert.It has now been found that, surprisingly, particles that consist of an emulsion of hydrophilic liquid exist in oil, can be encapsulated by means of complex coacervation if the oil phase of the primary emulsion contains a stabilizer that prevents the inversion of the emulsion.
Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Komplexkoazervierung von Teilchen einer Emulsion von hydrophiler Flüssigkeit in Öl besonders gut durchführbar ist, wenn zu der hydrophilen Flüssigkeit ein Verdickungsmittel gegeben wird, das den in dieser Phase gelösten oder suspendierten Stoff während der Koazervierung fixiert.It has also been found that this complex coacervation of particles of an emulsion of hydrophilic liquid in oil can be carried out particularly well if the hydrophilic liquid is a Thickener is given that the substance dissolved or suspended in this phase during the Fixed coacervation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von undurchdringlichen, sehr festen
Verfahren zum Herstellen von sehr kleinen
Teilchen, die im Innern eine in öl emulgierte
Flüssigkeit enthalten, durch KoazervierungThe method according to the invention enables the production of impenetrable, very solid methods for the production of very small ones
Particles that have an emulsified in oil inside
Containing liquid due to coacervation
Anmelder:Applicant:
The National Cash Register Company,The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)Dayton, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. BeU, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,Dr. W. BeU, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,Lawyers,
Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36Frankfurt / M.- Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Everett Nelson Heistand,Everett Nelson Heistand,
Erik Hugo Jensen,Erik Hugo Jensen,
Peter Dietrich Meister, Kalamazoo, Mich.Peter Dietrich Meister, Kalamazoo, Mich.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1958V. St. v. America December 22, 1958
(781 920)(781 920)
Überzügen bzw. von Überzügen, die bei wasserlöslichen Stoffen den Inhalt nur allmählich freigeben, ein Problem, das bisher durch die bekannten Koazervierungsmethoden nicht gelöst werden konnte. Beispielsweise können EmulsionsteUchen eingekapselt werden, die in den Emulsionsphasen Stoffe enthalten, die als gleichmäßig wirkende Düngemittel, Pflanzenschutzhormone und Schädlingsbekämpfungsmittel, z. B. Mittel gegen Pilze, Nematoden, Bakterien oder Viren, in der Landwirtschaft verwendet werden sollen. Außerdem können in vorgemischte Futterstoffe Bestandteile eingearbeitet werden, die normalerweise wegen der Verluste während des Trocknungsvorganges nicht beigemischt werden, da diese eingekapselten Bestandteile durch die Scherwirkung beim Mischen vor der eigentlichen Verwendung freigesetzt werden. Ebenso können Vitamine, hauptsächlich Verbindungen aus wasserlös-Coatings or coatings that are used in water-soluble Substances release their contents only gradually, a problem that has hitherto been caused by the known coacervation methods could not be resolved. For example, emulsion particles can be encapsulated that contain substances in the emulsion phases, as uniformly acting fertilizers, plant protection hormones and pesticides, z. B. agents against fungi, nematodes, bacteria or viruses, used in agriculture should be. In addition, ingredients can be incorporated into premixed feed materials normally not be added because of the losses during the drying process, because these encapsulated ingredients by the shear action of mixing prior to actual use be released. Vitamins, mainly compounds from water-soluble
409 709/219409 709/219
lichen und öllöslichen Vitaminen, in trockene Getreidepräparate zwecks langsamer Wirkung im Körper eingearbeitet werden. Die Beständigkeit von ungesättigten Fetten, wie Margarine, kann durch diese Überzüge erhöht werden. Kosmetische Mittel können hergestellt werden, in denen das für die lokale Anwendung bestimmte Mittel von undurchdringlichen, aber leicht zerstörbaren Koazervathüllen eingekapselt ist. Pharmazeutische Präparate können zwecks langsamer Freigabe im Körper eingekapselt werden, die bei Berührung mit einem vorher bestimmten pH-Wert oder einem Enzymsystem freigesetzt werden. Oder sie werden eingekapselt, wenn Beständigkeits-, Geruch-, Geschmacks- oder Verträglichkeitsprobleme auftauchen. Diese Stoffe können von Überzügen eingeschlossen werden, die sich oral, örtlich oder injizierbar verwenden lassen, indem man die Teilchengröße und die Dicke der Überzüge, die Undurchdringlichkeit und Härte reguliert oder indem die Koazervatbestandteile besonders gewählt werden. Ungeziefervernichtungsmittel mit selektiver Toxizität für Insekten, die jedoch für den menschlichen Körper verhältnismäßig unschädlich sind, können z. B. mittels Koazervatüberzügen eingekapselt werden, die sehr undurchdringlich sind, außer wenn sie mit den Enzymen der Insekten zusammenkommen. Nagergift, das dann wirkt, wenn es von den Tieren gefressen wird, dessen Geruch die Tiere jedoch warnt oder abstößt, kann mit einem Stoff überzogen werden, der den Geruch praktisch nicht durchdringen läßt.and oil-soluble vitamins, in dry cereal supplements for slower action in the body be incorporated. The resistance of unsaturated fats, like margarine, can be enhanced by this Coatings are increased. Cosmetic means can be prepared in which the local application certain agents encapsulated by impenetrable but easily destructible coacervate sheaths is. Pharmaceutical preparations can be encapsulated for the purpose of slower release in the body released upon contact with a predetermined pH value or an enzyme system. or they are encapsulated if there are persistence, odor, taste or tolerance problems Pop up. These substances can be encased in coatings that are oral, topical, or injectable Let use by looking at the particle size and thickness of the coatings, the impenetrability and hardness regulated or by specially choosing the coacervate ingredients. Vermin killers with selective toxicity to insects, but proportionate to the human body are harmless, z. B. are encapsulated by means of coacervate coatings, which are very impenetrable except when they come into contact with the insect's enzymes. Rodent poison, then that works if it is eaten by the animals, but its smell warns or repels the animals be covered with a substance that practically does not allow the odor to penetrate.
Es wird zunächst eine Emulsion einer hydrophilen Flüssigkeit in Öl gebildet, die einen die Umkehrung der Emulsion verhindernden Stabilisator enthält. Diese Emulsion wird dann in einer wäßrigen Dispersion aus wenigstens zwei Kolloiden, von denen wiederum eines gelierbar und eines isoelektrisch ist, bei einer Temperatur, die über dem Gelierungspunkt des gelierbaren Kolloids liegt, dispergiert. Verdünnung der dabei entstehenden Emulsion mit Wasser oder eine Veränderung des pH-Wertes führt in bekannter Weise zur Ablagerung einer Hülle auf den Teilchen der ursprünglichen Emulsion.First, an emulsion of a hydrophilic liquid in oil is formed, which does the opposite the emulsion-preventing stabilizer. This emulsion is then made into an aqueous dispersion of at least two colloids, one of which in turn is gellable and one isoelectric a temperature which is above the gelation point of the gellable colloid. Dilution of the The resulting emulsion with water or a change in the pH value leads in a known manner to deposit a shell on the particles of the original emulsion.
Die Koazervierung wird bei einem pH-Wert durchgeführt, bei dem verschieden geladene Kolloide vorhanden sind. Zu den verwendbaren Koazervierungskolloiden gehören bekanntermaßen insbesondere die natürlich vorkommenden, gelierbaren hydrophilen Kolloide und deren Derivate. Beispiele sind Gelatine, Agar-Agar, Eiweißstoff, Alginate, Casein, Pektin, Gummiarabikum, Stärke, Fibrinogen.The coacervation is carried out at a pH in which differently charged colloids are present. About the coacervation colloids that can be used are known to include in particular the naturally occurring, gellable hydrophilic Colloids and their derivatives. Examples are gelatine, agar-agar, protein, alginates, casein, pectin, Gum arabic, starch, fibrinogen.
Als hydrophile Flüssigkeiten können Wasser, wäßrige Lösungen oder Suspensionen und nicht wäßrige Lösungen oder Suspensionen, die mit der ölphase der ursprünglichen Emulsion nicht mischbar sind, verwendet werden.Water, aqueous solutions or suspensions and non-aqueous ones can be used as hydrophilic liquids Solutions or suspensions that are immiscible with the oil phase of the original emulsion are used will.
Außer um Emulsionen, die in der hydrophilen Flüssigkeitsphase lösliche oder suspendierbare Stoffe enthalten, können die Hüllen auch um eine Emulsion abgelagert werden, die gelöste oder suspendierte Stoffe in der Ölphase enthält. Die Wahl der Bestandteile, die entweder in der hydrophilen Flüssigkeitsphase oder in der ölphase gelöst oder suspendiert werden sollen, ist nur hinsichtlich der Löslichkeit, der Suspendierungseigenschaften oder der Verträglichkeit der Bestandteile in beiden Phasen begrenzt.Except for emulsions, which are soluble or suspendable substances in the hydrophilic liquid phase contain, the shells can also be deposited around an emulsion, the dissolved or suspended Contains substances in the oil phase. The choice of ingredients that are either dissolved or suspended in the hydrophilic liquid phase or in the oil phase is only with regard to solubility, suspension properties or compatibility the constituents are limited in both phases.
Aus der hydrophilen Flüssigkeit, die gelöste oder suspendierte Bestandteile enthalten kann, und aus dem gewählten öl, das ebenfalls gelöste oder suspendierte Bestandteile enthalten kann, wird die ursprüngliche Emulsion gebildet. Die Wahl des Öls ist nicht von entscheidender Bedeutung und hängt von der Funktion des Öls ab, d. h. davon, ob es als Lösungsmittel oder Suspendiermedium oder einfach als äußere Phase der primären Emulsion dient. Daher kann praktisch jedes tierische, pflanzliche, mineralische oder synthetische öl, das die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, für diesen ίο Zweck verwendet werden. Lanolin, Maisöl, Sojaöl, Rizinusöl, Lebertran und Mineralöl sind Beispiele hierfür. Bei der Herstellung der Emulsion verwendet man gewöhnlich die gebräuchlichen Emulgiermittel, z. B. die Ester von mehrwertigen Alkoholen, Sorbitderivate und Sorbitpolyoxyäthylenderivate.From the hydrophilic liquid, which can contain dissolved or suspended components, and from the selected oil, which can also contain dissolved or suspended components, becomes the original Emulsion formed. The choice of oil is not critical and depends on the function of the oil, d. H. whether it be as a solvent or suspending medium or simply serves as the outer phase of the primary emulsion. Therefore, practically any animal, vegetable, mineral or synthetic oil that has the necessary physical properties for this ίο purpose to be used. Lanolin, corn oil, soybean oil, castor oil, cod liver oil, and mineral oil are examples therefor. The usual emulsifying agents are usually used in the preparation of the emulsion, z. B. the esters of polyhydric alcohols, sorbitol derivatives and sorbitol polyoxyethylene derivatives.
Der erfindungsgemäß in Frage kommende oberflächenaktive Stabilisator oder eine Kombination von Stabilisatoren für eine bestimmte Emulsion wird am besten nach dem HLB-System ausgewählt (hydrophile-lipophile balance = Gleichgewicht zwischen einer hydrophilen und einer lipophilen Flüssigkeit), das in Remingtons »Practice of Pharmacy«, 11. Auflage, Mack Publishing Company, 1956, S. 191, beschrieben ist. Wenn den Anforderungen des HLB-Systems für die in Frage kommende Emulsion entsprochen wird, kann ein geeigneter Stabilisator oder eine Kombination von verschiedenen Stabilisatoren ermittelt werden. Wie bei allen Fragen, die bei der Bildung von Emulsionen auftreten, muß auch bei der Wahl der geeignetsten Stabilisatoren letztlich der Versuch entscheiden. Dementsprechend sollte eine Probe der Endemulsion beispielsweise verdünnt und mit einer verhältnismäßig großen Menge Wasser verrührt und untersucht werden, um festzustellen, ob wirklich eine beständige Emulsion der gewünschten Art hergestellt worden ist. Außerdem müssen die gewählten Stabilisatoren mit der Bildung eines Koazervats vereinbar sein.The surface-active stabilizer in question according to the invention or a combination of Stabilizers for a particular emulsion is best selected according to the HLB system (hydrophilic-lipophilic balance = balance between a hydrophilic and a lipophilic liquid), that in Remington's "Practice of Pharmacy," 11th Edition, Mack Publishing Company, 1956, p. 191, described is. When met the requirements of the HLB system for the emulsion in question a suitable stabilizer or a combination of different stabilizers be determined. As with all questions that arise in the formation of emulsions, the Choosing the most suitable stabilizers will ultimately decide the attempt. Accordingly, a Sample of the final emulsion, for example, diluted and mixed with a relatively large amount of water and examined to determine whether a permanent emulsion is really the one you want Kind has been established. In addition, the chosen stabilizers must deal with the formation of a coacervate be compatible.
Die Stabilisatoren sollen bei der Dispergierung der Emulsion in dem Koazervierungsmedium die Umkehrung der primären Emulsion hydrophiler Flüssigkeit in öl in eine Emulsion aus Öl in hydrophiler Flüssigkeit verhindern. Zu den geeigneten Stabilisatoren gehören oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise die nichtionischen, und die Öl-Verdickungsmittel, wie natürliche und synthetische Wachse, feste Fette, Stearine oder andere gebräuchliche Öl-Gelier- oder Öl-Verdickungsmittel. The stabilizers are said to do the reverse in dispersing the emulsion in the coacervation medium the primary emulsion of hydrophilic liquid in oil to an emulsion of oil in hydrophilic Prevent liquid. Suitable stabilizers include surfactants, preferably the nonionic, and the oil thickeners, such as natural and synthetic waxes, solid fats, stearins or other common oil-gelling or oil-thickening agents.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind die Ester der Sorbitfettsäure und die Ester der Polyoxyäthylensorbitfettsäure. Beispiele für Öl-Verdickungsmittel sind Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs, gesättigte Fettsäureester, Sitosterin, Cholesterin, Stigmasterin und hydriertes Rizinusöl. Öl-Verdickungsmittel und Öl-Geliermittel, die sich als Stabilisatoren eignen, sind solche, die im öl zurückbleiben, d. h. Mittel, die in der hydrophilen Flüssigkeit eine größere Eintauchwärme haben als in dem öl. Über die erforderliche Menge des Stabilisators in einem gegebenen Emulsionssystem kann Allgemeines nicht gesagt werden, da sich die Menge mit dem hier verwendeten, besonderen Öl verändert. Regelmäßige Prüfungen der Beständigkeit der herzustellenden Emulsion durch Verdünnung mit Wasser zeigen die erforderliche Konzentration an.Examples of surface-active agents are the esters of sorbitol fatty acid and the esters of polyoxyethylene sorbitol fatty acid. Examples of oil thickeners are beeswax, carnauba wax, paraffin wax, saturated fatty acid esters, sitosterol, cholesterol, stigmasterol, and hydrogenated castor oil. Oil thickener and oil gelling agents that are suitable as stabilizers are those that remain in the oil, d. H. Agents that have a greater immersion heat in the hydrophilic liquid than in that oil. General information can be given about the required amount of stabilizer in a given emulsion system cannot be said, as the amount changes with the special oil used here. Regular Tests of the resistance of the emulsion to be produced by dilution with water show the required concentration.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verdickungsmittel sind Stoffe, die im wesentlichen in der ölphase der primären Emulsion unlöslich sind und die Vis-The thickeners used according to the invention are substances that are essentially in the oil phase the primary emulsion are insoluble and the vis-
kosität der inneren hydrophilen Flüssigkeit oder des Koazervierungsmediums erhöhen können. Für diesen Zweck eignen sich die bekannten natürlichen und synthetischen Verdickungsmittel und deren Derivate, insbesondere die, die in »Thickening Agents Used in Pharmacy« (Verdickungsmittel in der Pharmazie) von Charles H. Becker, American Professional Pharmacist, 20, S. 939, (Oktober) 1954, angeführt sind, z.B. Gummiarabikum, Tragant, Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsiükat und andere Verdickungsmittel, wie Polyglykol, Glycerin, Sirupe. Die Menge dieser Stoffe kann sich mit dem in Frage kommenden Mittel und mit dem jeweiligen System ändern und kann durch routinemäßige Versuche leicht bestimmt werden.viscosity of the internal hydrophilic liquid or of the Coacervation medium can increase. The well-known natural and are suitable for this purpose synthetic thickeners and their derivatives, especially those used in Thickening Agents Used in Pharmacy "by Charles H. Becker, American Professional Pharmacist, 20, p. 939, (October) 1954, e.g. gum arabic, tragacanth, carboxymethyl cellulose, Magnesium aluminum sludge and other thickeners, such as polyglycol, glycerin, Syrups. The amount of these substances can vary with the agent in question and with the respective System change and can be easily determined through routine experimentation.
Die Wahl der Bestandteile, die in der hydrophilen Flüssigkeit und in den Ölphasen gelöst oder suspendiert werden sollen, ist nur hinsichtlich der Löslichkeit, der Suspendierungseigenschaften oder der Verträglichkeit der Bestandteile in beiden Phasen beschränkt. The choice of ingredients that are dissolved or suspended in the hydrophilic liquid and in the oil phases is only with regard to solubility, suspension properties or compatibility the constituents are limited in both phases.
Der Ausdruck Koazervierungsmedium bezeichnet das Gemisch der wäßrigen Sole oder Lösungen der oben beschriebenen Koazervierungskolloide vor der Abscheidung der kolloidreichen Phase (Koazervat).The term coacervation medium denotes the mixture of the aqueous sols or solutions of the The coacervation colloids described above before the deposition of the colloid-rich phase (coacervate).
Wenn die primäre Emulsion zu dem Koazervierungsmedium gegeben wird, bildet sich, bevor die Koazervierung stattfindet, die sekundäre Emulsion. Die sekundäre Emulsion ist eine doppelte Emulsion, die aus der primären, in dem Koazervierungsmedium dispergierten Emulsion besteht; sie besteht als Gemisch nur so lange, bis sich ein Koazervat über den Teilchen der sekundären Emulsion bildet.When the primary emulsion to the coacervation medium is given, the secondary emulsion forms before coacervation takes place. The secondary emulsion is a double emulsion consisting of the primary, in the coacervation medium dispersed emulsion; it only exists as a mixture until a coacervate spreads over the Particles of the secondary emulsion forms.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Emulsion aus Wasser in Öl hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung, die den gewünschten Bestandteil und eine kleine Menge Methylcellulose enthält, in etwa der gleichen Menge eines pflanzlichen Öls, z. B. Maisöl, das wenig wasserhaltiges Rizinusöl als Stabilisator enthält, bei 55° Cemulgiert. Diese Emulsion wird langsam unter Rühren bei 55°C in ein wäßriges Sol aus Gummiarabikum und Gelatine als Koazervierungskolloide gegeben und bildet in dem Koazervierungsmedium eine doppelte Emulsion. In diese doppelte Emulsion gibt man genügend Wasser, um die Bildung eines Koazervats zu bewirken. Das auf diese Weise hergestellte Koazervat wird dann geliert, indem die im Gleichgewicht befindliche Flüssigkeit, die das Koazervat enthält, 30 Minuten auf 50C abgekühlt wird. Während das Koazervat auf dieser Temperatur gehalten wird, verändert man den pH-Wert der Gleichgewichtsflüssigkeit so, daß er im alkalischen Bereich liegt. Eine Formaldehydlösung wird zugegeben, um die Koazervathülle zu härten. Das gehärtete Koazervat wird dann gewaschen und getrocknet.In a preferred embodiment of the invention, a water-in-oil emulsion is prepared by adding an aqueous solution containing the desired ingredient and a small amount of methyl cellulose to about the same amount of a vegetable oil, e.g. B. corn oil, which contains little hydrous castor oil as a stabilizer, emulsified at 55 ° C. This emulsion is slowly added to an aqueous sol of gum arabic and gelatin as coacervation colloids at 55 ° C. with stirring and forms a double emulsion in the coacervation medium. Sufficient water is added to this double emulsion to cause a coacervate to form. The coacervate produced in this way is then gelled by cooling the equilibrium liquid which contains the coacervate to 5 ° C. for 30 minutes. While the coacervate is held at this temperature, the pH of the equilibrium liquid is changed so that it is in the alkaline range. A formaldehyde solution is added to harden the coacervate shell. The hardened coacervate is then washed and dried.
Bei der Herstellung der Anfangsemulsion verwendet man zweckmäßig die gebräuchlichen Emulgierungsmittel, um die Bildung einer beständigen Emulsion zu ermöglichen und zu verstärken, und um sicher zu sein, daß die richtige Art von Emulsion erzielt wird, nämlich eine Emulsion hydrophiler Flüssigkeit in Öl. Da die Größe der endgültigen eingekapselten Emulsionsteilchen zum Teil von der Größe der Emulsionströpfchen der primären Emulsion abhängt, sollte der Grad der Dispergierung der hydrophilen Flüssigkeit in dem Öl entsprechend der gewünschten Teilchengröße des Endkoazervats reguliert werden.When preparing the initial emulsion, it is expedient to use the customary emulsifying agents, to enable and enhance the formation of a permanent emulsion, and to be safe to ensure that the right type of emulsion is obtained, namely an emulsion of hydrophilic liquid in oil. Because the size of the final encapsulated emulsion particles depends in part on the size of the emulsion droplets Depending on the primary emulsion, the degree of dispersion of the hydrophilic liquid should be regulated in the oil according to the desired particle size of the final coacervate.
Eine Lösung von 25 g Harnstoff in 25 cm3 Wasser wird mit 40 cm3 Erdnußöl, das 5 g Bienenwachs enthält, bei 40° C emulgiert. Unter ständigem Rühren wird die Emulsion zu dem Sol, das 27 g Gummiarabikum und 20 g Gelatine in 350 cm3 Wasser enthält, gegeben, wobei sich eine doppelte Emulsion bildet. Dieser wird tropfenweise und unter ständigem Rühren 600 cm3 vorher auf 40° C erhitztes Wasser zugesetzt und deren Temperatur dann zur Gelbildung auf 5° C herabgesetzt. Man setzt so viel Wasser einer lO°/oigen Natriunihydroxydlösung zu, daß der pH-Wert auf 10 steigt, und gibt 20 cm3 einer 37%igen Formaldehydlösung zu dem entstandenen Produkt, um die Koazervathülle in bekannter Weise zu härten. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 5° C stehengelassen. Das gehärtete Koazervat wird dann aus dem Gemisch durch Zentrifugieren abgeschieden, gewaschen und getrocknet.A solution of 25 g of urea in 25 cm 3 of water is emulsified at 40 ° C. with 40 cm 3 of peanut oil containing 5 g of beeswax. With constant stirring, the emulsion is added to the sol, which contains 27 g of gum arabic and 20 g of gelatin in 350 cm 3 of water, a double emulsion being formed. This is added dropwise and with constant stirring to 600 cm 3 of water previously heated to 40 ° C., and its temperature is then reduced to 5 ° C. for gel formation. So much water is added to a 10% strength sodium hydroxide solution that the pH rises to 10, and 20 cm 3 of a 37% formaldehyde solution are added to the resulting product in order to harden the coacervate shell in a known manner. The mixture is left to stand at 5 ° C. for 4 hours. The hardened coacervate is then separated from the mixture by centrifugation, washed and dried.
Dieses Produkt kann als Düngemittel verwendet werden, bei dem Stickstoff durch den langsam freigesetzten Harnstoff längere Zeit verfügbar ist.This product can be used as a fertilizer, in which nitrogen is slowly released through the Urea is available for a long time.
Anstatt das Gemisch aus Emulsion und Sol zu verdünnen, um die Bildung des Koazervats zu bewirken, kann die Koazervierung auch dadurch eingeleitet werden, daß der zur Koazervierung notwendige pH-Wert eingestellt wird.Instead of diluting the mixture of emulsion and sol to cause the coacervate to form, the coacervation can also be initiated by the fact that the necessary for coacervation pH is adjusted.
100 g pulverisiertes Coffein werden bei 50° C in 100 cm3 Wasser suspendiert. Ferner wird ein Gemisch von 50 g Sitosterin und 150 cm3 Maisöl bei 500C hergestellt. Die Koffeinsuspension wird in das Ölgemisch emulgiert, indem die Stoffe zusammen durch eine Kolloidmühle geleitet werden. 200 g Kollagen und 200 g Natriumalginat werden in 8 1 Wasser dispergiert und auf 50° C erhitzt. Der pH-Wert dieser Dispersion wird mit einer 10°/oigen Natriumhydroxydlösung auf 7 erhöht. Unter ständigem Rühren des Sols wird die Emulsion darin dispergiert. Die Dispersion wird noch weitere 10 Minuten umgerührt und dabei auf 50° C gehalten. Dann gibt man tropfenweise unter ständigem Rühren verdünnte Essigsäure zu und setzt den pH-Wert auf 3,2 herab. Das Rühren wird noch 30 Minuten fortgesetzt und das Endkoazervat innerhalb von 30 Minuten auf 5° C abgekühlt, dann durch Zentrifugieren abgeschieden und durch Gefrieren bei —40° C getrocknet.100 g of powdered caffeine are suspended in 100 cm 3 of water at 50 ° C. In addition, a mixture of 50 g of sitosterol and 150 cm 3 of corn oil is produced at 50 ° C. The caffeine suspension is emulsified into the oil mixture by passing the substances together through a colloid mill. 200 g collagen and 200 g sodium alginate are dispersed in 8 l of water and heated to 50 ° C. The pH of this dispersion is increased to 7 with a 10% sodium hydroxide solution. The emulsion is dispersed therein with constant stirring of the sol. The dispersion is stirred for a further 10 minutes and kept at 50.degree. C. in the process. Then dilute acetic acid is added dropwise with constant stirring and the pH is reduced to 3.2. Stirring is continued for a further 30 minutes and the final coacervate is cooled to 5 ° C. within 30 minutes, then separated off by centrifugation and dried by freezing at -40 ° C.
Man stellt eine Emulsion von Glycerin in Öl dadurch her, daß 50 cm3 Glycerin bei 50° C in 50 cm3 Erdnußöl, das 0,5 g hydriertes Rizinusöl enthält, emulgiert werden. Man stellt ein Sol her aus 27 g Gummiarabikum und 20 g Gelatine in 350 cm3 Wasser, das auf 50° C erhitzt ist. Die Emulsion wird langsam, unter ständigem Rühren zu dem Sol gegeben. Zu dem Gemisch aus Emulsion und Sol werden tropfenweise 650 cm3 vorher auf 50° C erhitztes Wasser gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 5° C herabgesetzt, um das Koazervat zu gelieren. Dann gibt man so viel einer 10%igen Natriumcarbonatlösung hinzu, daß der pH-Wert des Gemisches auf etwa 9,5 steigt, und setzt 20 cm3 einer 37%igen Formaldehydlösung, zu, um die Koazervathülle zu härten.An emulsion of glycerol in oil is prepared by emulsifying 50 cm 3 of glycerol at 50 ° C. in 50 cm 3 of peanut oil which contains 0.5 g of hydrogenated castor oil. A sol is prepared from 27 g of gum arabic and 20 g of gelatin in 350 cm 3 of water heated to 50 ° C. The emulsion is slowly added to the sol with constant stirring. 650 cm 3 of water previously heated to 50 ° C. are added dropwise to the mixture of emulsion and sol. The temperature of the mixture is lowered to 5 ° C to gel the coacervate. Then enough of a 10% sodium carbonate solution is added that the pH of the mixture rises to about 9.5, and 20 cm 3 of a 37% formaldehyde solution are added in order to harden the coacervate shell.
Das gehärtete Koazervat wird durch Zentrifugieren aus dem Gemisch ausgeschieden, gewaschen und getrocknet. The hardened coacervate is separated from the mixture by centrifugation, washed and dried.
Claims (3)
USA.-Patentschriften Nr. 2 800457, 2 800458;
Jürgensons—Straumanis, Kurzes Lehrbuch der Kolloidchemie, 1949, S. 238 ff.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,800457, 2,800458;
Jürgensons-Straumanis, Kurzes Lehrbuch der Kolloidchemie, 1949, p. 238 ff.
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