DE1159415B

DE1159415B - Process for the extraction of lithium chloride or carbonate and borax from brines which contain these salts in addition to alkali and alkaline earth chlorides

Info

Publication number: DE1159415B
Application number: DEG27930A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Peter; Dr Ernst Roemberg
Original assignee: IAGEWERKSCHAFT ELWERATHIA
Current assignee: IAGEWERKSCHAFT ELWERATHIA
Priority date: 1959-09-11
Filing date: 1959-09-11
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zur Gewinnung von Lithiumehlorid bzw. -carbonat und Borax aus Solen, die diese Salze neben Alkali-und Erdalkalichloriden enthalten Gegenstand der Patentanmeldung G 27 513 IVa/1 21 ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Lithiumchlorid bzw. -carbonat und Borax aus diese Salze neben Alkali- und Erdalkalichloriden (unter dem Begriff Erdalkalien soll hier auch Magnesium verstanden werden) enthaltenden Solen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem in an sich bekannter Weise vorgenommenen fraktionierten Auskristallisieren von Kalium- und Natriumchlorid aus den Solen und nachdem man aus den gegebenenfalls mit Wasser verdünnten Mutterlaugen der Natrium-und Kaliumchloridkristallisation die Erdalkalien durch Behandeln der Laugen mit einem Anionenaustauscher bzw. durch Fällung in an sich bekannter Weise entfernt hat, die erdalkalifreie Lösung entweder bis zur Übersättigung an Borax eindampft und den Borax nach Abkühlen der Lösung durch Animpfen ausfällt, worauf man aus der vom Borax befreiten Mutterlauge die Lithiumsalze in an sich bekannter Weise gewinnt, oder aber aus der erdalkalifreien Lösung Lithiumchlorid mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert bzw. Lithium in an sich bekannter Weise als Carbonat fällt, worauf aus der lithiumfreien Lösung Borax durch Eindampfen und Auskristallisieren gewonnen wird und die Endprodukte jeweils ausgewaschen werden.Process for obtaining lithium chloride or carbonate and borax from brines which contain these salts in addition to alkali and alkaline earth chlorides. Patent application G 27 513 IVa / 1 21 relates to a process for obtaining pure lithium chloride or carbonate and borax from these salts in addition to alkali and alkaline earth chlorides (the term alkaline earths should also be understood here as magnesium) containing sols, which is characterized in that after the fractional crystallization of potassium and sodium chloride carried out in a manner known per se from the sols and after one from the mother liquors from sodium and potassium chloride crystallization, optionally diluted with water, removed the alkaline earths by treating the alkalis with an anion exchanger or by precipitation in a manner known per se, the alkaline earth free solution either evaporated to supersaturation of borax and the borax after cooling the solution by inoculation fails, what you get out of the from the borax freed mother liquor wins the lithium salts in a known manner, or extracted from the alkaline earth-free solution lithium chloride with an organic solvent or lithium falls in a known manner as carbonate, whereupon borax is obtained from the lithium-free solution by evaporation and crystallization and the end products are each washed out.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren auch so durchführen kann, daß aus den nach Ab- trennen von Natrium- und Kaliumchlorid erhaltenen Mutterlaugen durch Zusatz von Salzsäure Borsäure ausgefällt und aus der von der Borsäure abgetrennten Mutterlauge Lithiumchlorid zusammen mit restlicher Borsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und der Extrakt in die Komponenten zerlegt wird, die ausgewaschen werden. Die Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel erfolgt dabei zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 90' C, vorzugsweise 70' C. Man kann erfindungsgemäß auch so vorgehen, daß man den organischen Extrakt mit Wasser oder wäßrigen Alkalien behandelt, aus der erhaltenen wäßrigen Phase durch lonenaustausch die Erdalkalien entfernt, worauf man aus der erdalkalifreien Lösung entweder mit Ammoncarbonat in bekannter Weise Lithiumcarbonat, fällt und aus der Mutterlauge dieser Fällung Borax durch Eindampfen gewinnt oder aber umgekehrt verfährt.It has now been found that this process can also be carried out in such a way that boric acid is precipitated from the mother liquors obtained after the sodium and potassium chloride have been separated off by the addition of hydrochloric acid and lithium chloride together with residual boric acid with an organic one from the mother liquor separated from the boric acid Solvent is extracted and the extract is broken down into its components, which are washed out. The extraction with the organic solvent is expediently carried out at temperatures of 50 to 90 ° C., preferably 70 ° C. According to the invention, a procedure can also be followed in which the organic extract is treated with water or aqueous alkalis from the aqueous phase obtained by ion exchange Alkaline earths are removed, whereupon lithium carbonate is precipitated from the alkaline earth-free solution either with ammonium carbonate in a known manner and borax is obtained from the mother liquor of this precipitation by evaporation or the reverse is done.

Nach Abtrennung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid in der beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung G275131Va/121 beschriebenen Weise versetzt man die an Erdalkalien, Lithiumchlorid und Borax bzw. Borsäure angereicherte Lauge mit so viel konzentrierter Salzsäure im geringen Überschuß, daß das als Borax in der Lösung vorhandene Bor in Borsäure übergeführt wird. Die schwerlösliche Borsäure kristallisiert bis zu etwa 60 bis 701/o aus und wird abfiltriert.After the sodium chloride and potassium chloride have been separated off in the manner described in the process of the main patent application G275131Va / 121, the alkali enriched in alkaline earths, lithium chloride and borax or boric acid is treated with so much concentrated hydrochloric acid in a slight excess that the boron present in the solution as borax is in Boric acid is transferred. The sparingly soluble boric acid crystallizes out to about 60 to 701 / o and is filtered off.

Aus der schwach sauren Restlauge werden nach Neutralisation durch eventuell bei höheren Temperaturen durchzuführende Extraktion die verbliebene Borsäure und das Lithiumchlorid abgetrennt. Als Extraktionsmittel eignen sich Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeitsgemische, in denen Lithiumchlorid und Borsäure im Verhältnis zu den Erdalkalien und Magnesium gut löslich und die mit der Lauge nicht mischbar sind. Außerdem muß sich das Extraktionsmittel nach der Durchmischung schnell absetzen. Zwischen Extraktionsmittel und Lauge muß sich eine scharfe Phasengrenze ausbilden.After neutralization, the weakly acidic residual liquor becomes through Extraction, possibly at higher temperatures, of the remaining boric acid and the lithium chloride separated. Liquids are suitable as extraction agents or liquid mixtures in which lithium chloride and boric acid in relation to the alkaline earths and magnesium easily soluble and which are immiscible with the lye. In addition, the extractant must settle quickly after mixing. A sharp phase boundary must form between the extractant and the lye.

Extraktionsmittel mit den angeführten Eigenschaften sind z. B. höhere Alkohole, rein oder im Gemisch. Aber auch mit Wasser mischbare Alkohole, wie Methanol, Äthanol usw., können im Gemisch mit höheren Alkoholen oder mit anderen organischen Flüssigkeiten, in denen sie gut löslich sind, mit Erfolg verwendet werden.Extractants with the listed properties are z. B. higher Alcohols, pure or in a mixture. But also alcohols that are miscible with water, such as methanol, Ethanol, etc., can be mixed with higher alcohols or with other organic Liquids in which they are readily soluble can be used with success.

Das mit Lithumchlorid und Borsäure beladene Extraktionsmittel, in dem auch noch eine geringe Menge Erdalkalien gelöst ist, wird mit einer geringen Menge an schwach alkalischem Wasser gewaschen, wobei der größte Teil der Borsäure, das Lithiumchlorid und die Erdalkalien in die wäßrige Phase übergehen. Das so regenerierte Extraktionsmittel geht dann in die Flüssig-Flüssig-Extraktion zurück. Auf diese Weise wird eine mäßig konzentrierte Lösung von Lithiumchlorid und Borsäure erhalten, die eine relativ geringe Konzentration an Erdalkalien aufweist.The extractant loaded with lithium chloride and boric acid, in which also has a small amount of alkaline earth dissolved, becomes with a small one Amount of weakly alkaline water washed, with most of the boric acid, the lithium chloride and the alkaline earths pass into the aqueous phase. That regenerated Extractant goes then return to liquid-liquid extraction. This creates a moderately concentrated solution of lithium chloride and boric acid obtained, which has a relatively low concentration of alkaline earths.

Zweckmäßiggerweise wird bei der Extraktion und bei der Regeneration des Extraktionsmittels in mehreren Stufen im Gegenstrom gearbeitet, so daß relativ konzentrierte Lösungen an Lithiumehlorid und Borsäure erhalten werden. Die Hauptmenge der mitextrahierten Erdalkalien wird mit lonenaustauschern entfernt, wobei zweckmäßigerweise dafür zu sorgen ist, daß der Austausch mit den Erdalkaliionen stöchiometrisch verläuft, damit keine Verluste der in geringerer Konzentration vorhandenen Alkaliionen erfolgt.It is expedient during extraction and regeneration of the extractant worked in countercurrent in several stages, so that relative concentrated solutions of lithium chloride and boric acid can be obtained. The main crowd the co-extracted alkaline earths are removed with ion exchangers, advantageously it must be ensured that the exchange with the alkaline earth metal ions is stoichiometric, so that there is no loss of the alkali ions present in lower concentrations.

Nach Entfernen der Erdalkalien wird die durch die Extraktion erhaltene wäßrige Lösung, die Lithiumchlorid und Borsäure bzw. Borax in größerer Konzentration enthält, durch Eindampfen so weit konzentriert, daß es nunmehr möglich ist, entweder vorweg Borax durch Animpfen und Ausführen zu kristallisieren und Lithiumchlorid anschließend mit Ammonium- oder Natriumcarbonat in der Hitze zu fällen oder umgekehrt erst das Lithiumehlorid als Carbonat zu fällen und anschließend Borax zu kristaEisieren. Soll zuerst Lithiumchlorid als Carbonat abgetrennt werden, ist es erforderlich, das Fällungsreagenz genau zu bemessen, damit der anschließend gewonnene Borax nicht hierdurch verunreinigt wird. Soll der Borax vor dem Lithiumchlorid abgetrennt werden, so wird zweckmäßigerweise auf 10 bis 30' C, vorzugsweise auf 20' C, abgekühlt, bevor mit Boraxkristallen angeimpft wird. Noch besser aber trennt man Bor durch Ansäuern mit HCI als Borsäure bei 10 bis 30' C ab. Soll das Lithiumchlorid vor dem Borax bzw. der Borsäure abgetrennt werden, so wird dieses zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 40 bis 70' C, vorzugsweise bei 801 C, in schwach alkalischem Milieu mit den genannten Fällungsmitteln gefällt, wobei der Borax in Lösung bleibt.After the alkaline earths have been removed, the aqueous solution obtained by the extraction, which contains lithium chloride and boric acid or borax in greater concentration, is concentrated by evaporation to such an extent that it is now possible to crystallize borax beforehand by seeding and carrying out and then adding lithium chloride To precipitate ammonium or sodium carbonate in the heat or, conversely, first to precipitate the lithium chloride as carbonate and then to crystallize borax. If lithium chloride is to be separated off as carbonate first, it is necessary to measure the precipitation reagent precisely so that the subsequently obtained borax is not contaminated as a result. If the borax is to be separated off before the lithium chloride, it is expedient to cool to 10 to 30 ° C., preferably to 20 ° C. , before inoculation with borax crystals. It is even better to separate boron by acidification with HCl as boric acid at 10 to 30 ° C. If the lithium chloride is to be separated off before the borax or boric acid, it is expediently precipitated at temperatures of 40 to 70 ° C., preferably at 801 ° C., in a weakly alkaline medium with the precipitants mentioned, the borax remaining in solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich demnach zur Trennung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid der Tatsache, daß die Löslichkeit von Natriumehlorid praktisch nicht temperaturabhängig ist, während Kaliumchlorid in der Kälte wesentlich schwerer löslich ist als in der Wärme. Zur Gewinnung des Bors werden die Neigung des Borax zur Ausbildung übersättigter Lösungen und die Eigenschaft der Borsäure, wesentlich leichter zu kristallisieren, herangezogen. Die Gewinnung des Lithiunichlorids und des Restes der Bersäure beruht auf der relativ guten Löslichkeit der beiden Verbindungen in bestimmten organischen Lösungsmitteln, die in Wasser eine geringe Löslichkeit besitzen und mit demselben eine scharfe Phasengrenze bilden.The inventive method is therefore used for the separation of Potassium chloride and sodium chloride of the fact that the solubility of sodium chloride is practically not temperature dependent, while potassium chloride is essential in the cold is more difficult to dissolve than in warmth. To obtain the boron, the slope of borax for the formation of supersaturated solutions and the property of boric acid, much easier to crystallize, used. The extraction of the lithium chloride and the remainder of the beric acid relies on the relatively good solubility of the two Compounds in certain organic solvents that are low in water Have solubility and form a sharp phase boundary with the same.

Beispiel Der Gesamtgehalt der aufgearbeiteten Lauge beträgt etwa 400 gll, und das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten, auf Lithiumchlorid bezogen, lautet: Lici ......................... 1,0 NaC1 ........................ 77,6 KCI ......................... 27,1 Na.B 407 ..................... 4,7 MgCL2 ....................... 7,9 CaC1 . ....................... 65,9 SI7C12 2,9 Zunächst wurden aus der Lösung durch wiederholtes Eindampfen und Abkühlen in an sich bekannter Weise Kalium- und Natriumchlorid so weit entfernt, daß in der Mutterlauge nur noch etwa 21/o NaC1 und 10% KCI vorhanden waren. Die Restlauge wird nun mit so viel konzentrierter Salzsäure versetzt, wie zur Umwandlung des in der Lauge befindlichen Borax in Borsäure erforderlich ist, so daß ein p.H-Wert von etwa 5,5 erreicht wird. Die auskristallisierende Borsäure wird bei 15' C abfiltriert, wobei 70% des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Bors gewonnen werden.Example The total content of the processed lye is about 400 gll, and the mixing ratio of the individual components, based on lithium chloride, is: Lici ......................... 1.0 NaC1 ........................ 77.6 KCI .................. ....... 27.1 Na.B 407 ..................... 4.7 MgCL2 ........... ............ 7.9 CaC1 . ....................... 65.9 SI7C12 2.9 First, potassium and sodium chloride were transformed from the solution by repeated evaporation and cooling in a manner known per se far from the fact that only about 21 / o NaCl and 10% KCl were present in the mother liquor. The residual liquor is then mixed with as much concentrated hydrochloric acid as is necessary to convert the borax in the liquor into boric acid, so that a pH of about 5.5 is reached. The boric acid which crystallizes out is filtered off at 15 ° C. , 70% of the boron originally present in the solution being recovered.

Zur Extraktion des Lithiumchlorids und der restlichen Borsäure wird das Filtrat 20mal mit Hexylalkohol im Verhältnis 2: 1 bei 60' C extrahiert. Das mit Lithiumehlorid und Borsäure beladene Extraktionsmittel, das noch größere Mengen an Erdalkalien enthält, wird nach jeder Extraktion durch Waschen mit leicht alkalischer Sodalösung im Verhältnis 5 : 1 regeneriert. Der Gesamtgehalt der Waschlösung an Lithiumehlorid, Borax und Erdalkalichloriden beträgt etwa 67 g/l; das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten, auf Lithiumchlorid bezogen, lautet: Lici ......................... 1,0 N%B401 ..................... 3,5 CaCL2 ....................... 14,5 M9C12 6,7 SrC4 ........................ 0,22 Die Waschlösung wird nun bei einer Arbeitstemperatur von etwa 601 C über einen stark sauren Austauscher in Natriumforin geführt und aus der mit dem Austauscher behandelten Lösung die nicht ausgetauschten Erdalkalien mit einer entsprechenden Menge Schwefelsäure gefällt.For the extraction of the lithium chloride and the rest of the boric acid, the filtrate is 20 times with hexyl alcohol in the ratio 2: 1 extracted at 60 'C. The extraction agent loaded with lithium chloride and boric acid, which contains even larger amounts of alkaline earths, is regenerated after each extraction by washing with a slightly alkaline soda solution in a ratio of 5 : 1. The total content of lithium chloride, borax and alkaline earth chloride in the washing solution is about 67 g / l; the mixing ratio of the individual components, based on lithium chloride, is: Lici ......................... 1.0 N% B401 ...... ............... 3.5 CaCL2 ....................... 14.5 M9C12 6.7 SrC4 ........................ 0.22 The washing solution is now passed through a strongly acidic exchanger in sodium form at a working temperature of about 601 C and out of the with The solution treated with the exchanger precipitates the alkaline earths that have not been exchanged with an appropriate amount of sulfuric acid.

Die fraktionierte Trennung von Borax und Lithiumehlorid wurde nach der Entfernung der Erdalkalien und Eindampfen bis auf eine Konzentration von etwa 210 g/1 Borax und 60 g/1 Lithiumehlorid in der Art durchgeführt, daß zunächst bei 20' C unter Animpfen mittels Borax ausgerührt wurde, das Kristallisat scharf abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen und im Filtrat mit dem 11/2fachen Überschuß an Natriumcarbonat das Lithiumehlorid bei 80' C als Carbonat gefällt wurde. Die hierbei erzielten Salzfraktionen hatten Reinheitsgrade von 75 bis 9911/o und ließen sich durch Waschen auf 99% Reinheit bringen.The fractional separation of borax and lithium chloride was carried out after removal of the alkaline earths and evaporation to a concentration of about 210 g / l borax and 60 g / l lithium chloride in such a way that it was first stirred out at 20 ° C. with inoculation using borax, the crystals were sucked off sharply, washed with a little cold water and the lithium chloride was precipitated as carbonate at 80 ° C. in the filtrate with an 11/2 excess of sodium carbonate. The salt fractions obtained in this way had degrees of purity from 75 to 9911 / o and could be brought to 99% purity by washing.

Im diskontinuierlichen Verfahren wurden, bezogen auf die Einwaage, folgende Ausbeuten erzielt: NaCI ...................... 98% KCI ....................... 7011/o LiCI ....................... 70% Borax ...................... 801/o Die extrahierte Restlauge enthält Erdalkalichloride in einer solchen Konzentration, daß sie einer direkten Verwendung für Kühlsolen oder zur Staubbekämpfung usw. zugeführt werden kann.In the discontinuous process, the following yields were achieved, based on the initial weight: NaCI ...................... 98% KCI .......... ............. 7011 / o LiCI ....................... 70% borax ....... ............... 801 / o The extracted residual liquor contains alkaline earth chloride in such a concentration that it can be used directly for cooling brine or for dust control, etc.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure lithium chloride or carbonate and borax from sols containing these salts in addition to alkali and alkaline earth chlorides according to patent application G275131Va / 121. whereby potassium and sodium chloride are separated from the brines by fractional crystallization, characterized in that boric acid is precipitated from the mother liquors obtained after the separation of sodium and potassium chloride by adding hydrochloric acid and lithium chloride together with residual boric acid with an organic one from the mother liquor separated from the boric acid Solvent is extracted and the extract is broken down into its components, which are washed out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction with the organic solvent at temperatures of 50 to 90 'C, preferably at 70' C, takes place. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic extract is treated with water or aqueous alkalis, the alkaline earths are removed from the aqueous phase obtained by ion exchange, whereupon lithium carbonate is precipitated from the alkaline earth-free solution either with ammonium carbonate in a known manner and Borax is obtained from the mother liquor of this precipitation by evaporation or vice versa. Considered publications: German Patent Nos. 136 181, 411453, 737 979; Pfeiffer: "Handbuch der Kaliindustrie", 1887, pp. 440 and 444; Gmelin: "Handbuch deranorganischenChemie", 8th edition, Volume Lithium, p. 66; Serowy: "Processing methods of crude potash salts", 1952, p. 92.