DE1150164B - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 29571 IVc/22a

ANMELDETAG: 29. APRIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIET: 12. JUNI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe, welche sich auf gewissen Textilfasern fixieren lassen.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle reaktive Farbstoffe erhält, wenn man 1 Mol eines Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffs, welcher eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit 2 Mol Cyanurchlorid und mit 1 Mol zwei acylierbare Aminogruppen enthaltendem organischem Amin stufenweise derart umsetzt, daß ein Farbstoff der allgemeinen Formel I entsteht.

Il

F-C

Cl

/^c\

N
C-D

Cl

N N

(I)

C-Cl

In dieser Formel bedeutet F den mittels der Aminogruppe gebundenen Farbstoffrest, D den Rest eines mittels Aminogruppen gebundenen organischen Amins.

Die Komponenten werden dabei so gewählt, daß das Endprodukt mindestens eine saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe oder zweckmäßig mehrere solche Gruppen enthält.

Im folgenden wird der Cyanurchloridrest stets mit Cyi bzw. Cy2 symbolisiert.

Der Rest D, Abkömmling eines zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Polyamins, kann der aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, der aromatisch-isocyclischen oder der heterocyclischen Reihe angehören. D ist vorzugsweise ungefärbt; D kann aber auch Farbstoffcharakter besitzen, beispielsweise den Rest eines Diaminoazofarbstoffs bedeuten. D ist vorzugsweise ein Diamin mit zwei unter den Reaktionsbedingungen acylierbaren Aminogruppen; D kann aber auch ein PoIyamin mit zwei unter den Reaktionsbedingungen acylierbaren Aminogruppen sein. Als acylierbar werden Aminogruppen angesprochen, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen, d. h. in wäßriger Lösung der betreffenden Aminoverbindung, mit heterocyclischen Imidchloriden reagieren. Dia-rylaminogruppen gelten demnach ebensowenig als acylierbar wie tertiäre Aminogruppen. Dies schließt nicht aus, daß sie im Rest D vorhanden sind, etwa Verfahren zur Herstellung von
reaktiven Farbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. April 1959 (Nr. 72 771)

Dr. Peter Hindermann, Basel,
Dr. Hans Peter Kölliker, Münchenstein,

Dr. Jürg Ammann, Basel, und

Dr. Andre Pugin, Riehen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

wenn D sich von der 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure oder von einem tertiären Bis-(2'-aminoäthyl)- oder Bis-(3'-aminopropyl)-amin ableitet. Als acylierbare Aminogruppen kommen in erster Linie primäre Aminogruppen in Betracht und nur unter günstigen Umständen auch sekundäre Aminogruppen, welche dann vorzugsweise nur niedrigmolekulare Alkylgruppen, vorzugsweise die Methyloder die Äthylgruppe, enthalten. Es ist günstig,

4(i wenn in den vorzugsweise verwendeten diacylierbaren Diaminoverbindungen die eine Aminogruppe reaktionsfreudig, die andere reaktionsträger ist. Beispielsweise kann die eine Aminogruppe primär und die andere sekundär sein; oder es kann in den bevorzugten diprimären Diaminoverbindungen die eine Aminogruppe sterisch behindert und/oder in der Basizität geschwächt sein. In den bevorzugten diprimären Diaminoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- und Stilbenreihe geschieht diese Beeinflussung der einen Aminogruppe zweckmäßig durch O-Substitution, insbesondere durch O-Substitution mit sauren Gruppen, wie der Carb-

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3 4

oxyl- und insbesondere der Sulfonsäuregi. uppe. im Farbstoffmolekül verbleiben sollen, vorzeitig Demgemäß sind neben der 4,4'-Diaminostilben- ausgetauscht werden. Die Temperatur- und PH-Be-2,2'-disulfonsäure, der 4,4'-Diaminodiphenylmono- dingungen sind der Beweglichkeit des zu ersetzenden und -disulfonsäuren insbesondere die 1,3- und Substituenten anzupassen. So soll beispielsweise das l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäuren sehr günstige 5 erste Chloratom von Cyanurchlorid bei niedrigen Komponenten für den Aufbau erfindungsgemäßer Temperaturen bis zu höchstens 20°C, das zweite Farbstoffe. ' Chloratom bei mittleren Temperaturen von 25 bis

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe sind 5O⁰C ausgetauscht werden. Als säureabstumpfendes somit dadurch charakterisiert, daß sie an räumlich Mittel verwendet man in der ersten Stufe mit Vorteil durch D getrennten, tertiären Ringstickstoff ent- 10 Alkalisalze niedrigmolekularer aliphatischer Säuren, haltenden, aromatischen Ringen entsprechend Cyi beispielsweise Natriumacetat oder Natriumformiat. und Cv2 bewegliche Substituenten enthalten, und Auch neutrale Alkalisalze von Polysäuren können zwar am einen Heteroring nur einen, am anderen verwendet werden, insbesondere auch die Alkaliaber zwei dieser beweglichen Substituenten. Dank salze polysulfonierter Ausgangsfarbstoffe. Auch die diesem charakteristischen Aufbau sind in den erfin- 15 Neutralisation der Reaktionsmischungen muß mit dungsgemäßen Farbstoffen zwei Zentren verschie- der gebotenen Vorsicht durchgeführt werden. Man dener Reaktionsfreudigkeit vorhanden. verwendet dazu zweckmäßig verdünnte Lösungen

Das bevorzugte Herstellungsverfahren für die von Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, arerfindungsgemäßen Farbstoffe besteht aus folgenden beitet bei niedrigen Temperaturen und vermeidet Reaktionen: 1 Mol eines wasserlöslichen, organischen 20 einen pH-Wert der Reaktionsmischungen von über Farbträgers, welcher eine acylierbare Aminogruppe 6,5 bis 7. Auch bei der Isolierung und Trocknung enthält, wird zuerst mit 1 Mol Cyanurchlorid unter der Reaktionsprodukte muß mit der nötigen Vormilden Bedingungen umgesetzt. Auf das Konden- sieht verfahren werden.

sationsprodukt, welches am heterocyclischen Rest Im vorzugsweise wasserlöslichen organischen Farb-

Cyi noch zwei bewegliche Substituenten enthält, 25 träger F kommt als löslichmachende Gruppe in läßt man 1 Mol einer organischen Aminoverbin- erster Linie die Sulfonsäuregruppe in Betracht, dung entsprechend D, welche zwei leicht acylierbare daneben aber auch die Carboxylgruppe. Ferner Aminogruppen enthält, unter milden Bedingungen können beispielsweise acylierte Sulfonsäureamideinwirken. Dann wird das so erhaltene Konden- gruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfonsäureamidsationsprodukt mit einem weiteren Mol Cyanur- 30 bzw. Alkyl- oder Ärylcarbonylsulfonsäureimidgrupchlorid umgesetzt. pen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfatgruppen

Eine Abänderung dieses Verfahrens zur Her- vorhanden sein. Die Zahl dieser sauren, wasserstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht löslichmachenden Gruppen beträgt mindestens eins darin, daß man zuerst 1 Mol eines zwei acylierbare und vorzugsweise zwei bis vier. Sind mehrere vor-Aminogruppen enthaltenden Polyamins entspre- 35 handen, so können sie gleich oder voneinander verchend D mit 1 Mol Cyanurchlorid entsprechend Cyi schieden sein. Es ist günstig, wenn neben anderen unter milden Bedingungen umsetzt, dann das sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Reaktionsprodukt mit 1 Mol des eine acylierbare Sulfonsäuregruppe vorhanden ist. Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs entsprechend F Die sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen

und schließlich mit 1 Mol Cyanurchlorid entspre- 40 können teilweise in Form der freien Säure, sollen chend Cy2 zum Farbstoff der allgemeinen Formel I aber im übrigen vorzugsweise in der Form ihrer kondensiert. Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-,

Eine weitere Abänderung des Verfahrens zur Her- Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen, stellung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe Wenn F einem Azofarbstoff entspricht, so bebesteht darin, daß man 1 Mol eines zwei acylierbare 45 deutet es in erster Linie den Rest eines Monoazo-Aminogruppen enthaltenden organischen Polyamins farbstoffe, in zweiter Linie den Rest eines Disazozuerst mit 2MoI Cyanurchlorid entsprechend Cyi farbstoffe. Der Rest —Cyi — D — Cya kann sich und Cy2 reagieren läßt und das Reaktionsprodukt in Disazofarbstoffen außer in der Anfangs- und der hierauf mit 1 Mol des eine acylierbare Amino- Endkomponente auch in der Mittelkomponente begruppe enthaltenden Farbstoffs entsprechend F um- 50 finden. Geeignete Aminoazofarbstoffe enthalten minsetzt. destens eine und vorzugsweise zwei bis drei sauer

Schließlich läßt sich das Verfahren zur Her- dissoziierende Gruppen, darunter vorteilhaft minstellung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe destens eine oder überhaupt nur Sulfonsäuregruppen. auch so durchführen, daß man zum Aufbau der Die mit dem Cyanurchlorid zu kuppelnde Amino-Farbstoffe der allgemeinen Formel I Komponenten 55 gruppe ist zweckmäßig primär, gegebenenfalls sekunverwendet, welche den charakteristischen Rest dar, dann niedrigmolekular alkyliert. Sie kann sich — Cyi — D —Cv2 oder den Rest —Cyi ent- direkt an durch die Azogruppe verbundenen aromahalten, worauf man gegebenenfalls im Farbstoff- tischen Resten oder in externen Substituenten beverband mit einem zwei acylierbare Aminogruppen finden, beispielsweise in Aminobenzoylaminogrupenthaltenden Polyamin und mit 1 Mol Cyanur- 60 pen. Die Aminoazofarbstoffe können metallfrei oder chlorid umsetzt. Diese Verfahren sind besonders bei schwermetallhaltig sein, beispielsweise Kupfer, der Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarb- Chrom, Kobalt oder Nickel enthalten. In diesem stoffe anwendbar, wobei sich der kritische Substi- Fall handelt es sich in erster Linie um o,o'-Dioxyazo-, tuent in der Diazo- oder in der Azokomponente be- o-Oxy-o'-carboxyazo- und gegebenenfalls auch um finden kann. 65 o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffe, welche noch minde-

Bei allen Umsetzungen mit dem Cyanurchlorid stens eine acylierbare Aminogruppe enthalten. Zwecksind die üblichen Vorsichtsmaßnahmen geboten, mäßig wird die Metallisierung der Farbstoffe vor der um zu verhindern, daß reaktive Chloratome, die Umsetzung mit dem Cyanurchlorid ausgeführt.

5 6

Erfindungsgemäß verwendbare Aminoazofarb- Substituenten in einer der vorstehend aufgezählten

stoffe werden nach üblichen Verfahren hergestellt, Gruppen. Erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe

beispielsweise aus Nitroarylazofarbstoffen oder Nitro- leiten sich vorzugsweise vom 1,4-Diaminoanthra-

benzoylaminoarylazofarbstoffen durch Reduktion der chinon mit mindestens einer substituierten, insbe-

Nitrogruppen, ferner durch Kupplung von Aryl- 5 sondere aromatisch substituierten Aminogruppe und

diazoniumverbindungen, auch von diazotierten Ami- von den entsprechenden kernsubstituierten Derivaten

noazofarbstoffen, die vorzugsweise sulfoniert sind, ab, beispielsweise von den 2-, 5-, 6- und 7-Halogen-,

mit in p-Stellung zu einer acylierbaren Aminogruppe 5- oder 8-Hydroxy-, 5- oder 6-Alkylsulfonyl-, 5- oder

kuppelnden aromatischen Aminen, weiter mit Amino- 6-Trifluormethylderivaten, insbesondere aber von

arylpyrazolverbindungen, wie l-Aminophenyl-5-pyr- i° den M-Diaminoanthrachinon^-mono- oder -2,5-,

azolonen oder -5-aminopyrazolonen, mit Amino- -2,6-, -2,7- bzw. -2,8-disulfonsäuren, vor allem aber

naphtholsulfonsäuren und deren Derivaten mit ab- von der l-Amino-^phenylaminoanthrachinon^-sul-

gewandelter Aminogruppe, beispielsweise mit amino- fonsäure, aber auch von der entsprechenden -2-car-

benzoylierter Aminogruppe. Wertvoll sind hier bonsäure.

besonders die Farbstoffe aus in 2-Stellung mit Di- 15 Die erfindungsgemäßen, gut wasserlöslichen Farbazobenzol-o-sulfonsäuren gekuppelten 1-Hydroxy- stoffe eignen sich zur Erzeugung von naßechten naphthalin-3-sulfonsäuren, die eine Aminogruppe Färbungen auf hydroxylgruppenhaltigen organischen oder eine Aminobenzoylaminogruppe in 5- oder 6- Substraten, insbesondere auf Cellulosematerial, durch oder 7- oder 8-Stellung enthalten und auch noch Imprägnieren derselben mit wäßrigen Farbstoffweitersubstituiert, z. B. noch weitersulfiert sein 20 lösungen und Fixierung in Gegenwart von säurekönnen, bindenden Mitteln. Die Imprägnierflotten können

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Färb- die in der Färberei üblichen Hilfsmittel enthalten, stoffe unter Verwendung von Farbstoffkomponenten, beispielsweise anorganische Neutralsalze wie Nawelche den charakteristischen Rest—Cyi—D—Cy2 triumchlorid und Natriumsulfat, ferner Netz-, Dischon enthalten, kommen als Diazokomponenten in 25 spergier-, Egalisier- oder Verdickungsmittel, Säureerster Linie l-amino-3- oder -4-substituierte Amino- amide, wie Harnstoff oder niedrigmolekulare Fettbenzol-6-sulfonsäuren in Betracht, wobei die sub- säureamide, und gegebenenfalls auch hydrophile stituierte Aminogruppe den charakteristischen Rest organische Lösungsmittel. Als säurebindende Fixieroder eine durch den charakteristischen Rest substi- mittel kommen in erster Linie basisch dissoziierende tuierte Aminobenzoylgrupjpe enthält. Als Azokompo- 30 Alkalisalze von anorganischen Polysäuren in Benenten mit dem oben wiedergegebenen charakteri- tracht, beispielsweise die Lithium-, Natrium- oder stischen Rest kommen beispielsweise Aminonaphthol- Kaliumsalze von Phosphorsäuren, Kohlensäure, sulfonsäuren, insbesondere die im vorhergehenden Borsäuren, Kieselsäuren und gegebenenfalls sogar Abschnitt genannten Aminonaphtholsulfonsäuren, verdünnte Lösungen von Alkalihydroxyden. Die sowie in 4-Stellung kuppelnde l-(Aminophenyl)- 35 erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich dank pyrazolverbindungen in Betracht, die den charak- ihrem charakteristischen Aufbau durch eine bisher teristischen Substituenten direkt an die Amino- unerreichte Anwendungsbreite aus, indem sie sich gruppe oder an die Aminogruppe eines Amino- nach den meisten bisher bekanntgewordenen Fixierbenzoylaminosubstituenten gebunden enthalten. Wie verfahren, d. h. naß oder trocken, kalt oder heiß schon weiter oben klargestellt, kann der charakte- 40 gleich gut fixieren lassen. Ihre Anwendung ist desristische Substituent dabei auch nur als Bruchstück halb weder an besondere apparative Einrichtungen vorhanden sein und erst im Farbstoffverband voll noch an spezifische Färberezepte gebunden. Die mit aufgebaut werden. den neuen Farbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen

Bedeutet F den Rest eines Phthalocyaninfarb- zeichnen sich auch durch eine verhältnismäßig

Stoffs, dann kann dieser metallfrei oder kobalt-, 45 sehr geringe Stärkeeinbuße beim Seifen aus.

nickel-, titan-, zinn- und insbesondere kupferhaltig Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich

sein. Vorzugsweise handelt es s^: α dabei um Ver- auch zur Erzeugung von echten Färbungen von

bindungen, welche die definiti lsgemäße Gruppe nucleophile Haftstellen aufweisenden organischen

— Cyi — D — Cv2 nicht direkt an einem Benzo- Substraten, insbesondere zum Färben von kerati-

rest des Phthalocyaningerüsts enthalten, sondern 50 nischen Fasern wie Wolle und zum Färben von

an einem externen Substituenten, beispielsweise an Leder.

einem mittels einer Sulfonsäureamidgruppe oder Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift

einer Sulfonsäureestergruppe mit diesem Gerüst 1 007 904, Formel 1 in Spalte 3 bis 4 bekannten

verbundenen organischen Substituenten, der der Azofarbstoff, der sich von dem verfahrensgemäß

aliphatischen oder, besonders im Falle der Ester- 55 erhaltenen Azofarbstoff dadurch unterscheidet, daß

bindung, der aromatischen Reihe angehören kann. er an einem Cyanurrest einen Azofarbstoifrest an

Auch wenn F den Rest eines Anthrachinonfarb- Stelle eines Chloratoms gebunden enthält, weist der

Stoffs bedeutet, befindet sich der charakteristische letztere den Vorzug auf, daß er sich mit gleichem

Substituent — Cyi — D — Cyo vorzugsweise nicht Erfolg kalt oder heiß auf der Cellulosefaser fixieren

direkt am Anthrachinongerüst, sondern beispiels- 60 läßt.

weise an kerngebundenen Phenylamino-, Diphenyl- Nähere Einzelheiten über die Verfahren zur Her-

amino-, Phenoxy-, Phenoxyphenylamino-, Phenyl- stellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können

thio- oder Pnenylthiophenylammogruppen. Die sau- den nachfolgenden Beispielen entnommen werden,

ren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern etwas

die Sulfonsäuregruppen, können dagegen als Sub- 65 anderes nicht ausdrücklich -vermerkt ist, Gewichts-

stituenten des Anthrachinonrestes und als Sub- teile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden

stituenten an externen Arylresten von kerngebun- angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im

denen Gruppen vorhanden sein, beispielsweise als gleichen Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1

42,1 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel SO₃H

NH₂

werden

CH₃ SO₃H
mittels Natriumcarbonat

in Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei O bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid, erhalten durch Aufgießen einer Lösung des Cyanurchlorids in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser, getropft. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 0 bis 2° schwach sauer (pH-Wert Teilen io 6,0 bis 6,5) gestellt, der Farbstoff der Formel

Cl

SO₃H

00--"

SO₃H

CH₃ Λχ

N N

Ii I

NH-C C-

Cl

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, 500 Teilen Wasser versetzt und anschließend auf abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ge- 25 40 bis 45° erwärmt, bis sich der pn-Wert des Reak-

waschen und ohne zu trocknen in 800 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer neutralen Lösung von 18,8 Teilen 1 ,S-Diaminobenzol-o-sulfonsäure in

SO₃H

tionsgemisches nicht mehr ändert. Durch Zusatz von Kochsalz wird der Farbstoff der Formel

Cl

N = N

N N

Il I

NH-C C-NH

:h₃

SO₃H

SO₃H

NH₂

ausgefällt, abfiltriert, in verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und erneut in 800 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff der Formel

SO₃H

N = N

Cl

/^C\

N N

Il I

NH-C C-

SO₃H

CH₃ NH

SO₃H

NH-C

C-Cl

N N

ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffes auf dem Foulard imprägniert, getrocknet und dann mit einer Lösung, welche 1% Natron-Cl

lauge und 30% Natriumchlorid enthält, behandelt und hierauf 5 Minuten bei 100 bis 103° gedämpft, dann gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige, naßechte, gelbe Färbung.

Die Ausgiebigkeit und die Echtheiten der Cellulosefärbungen sind von den Variablen des Färbeverfahrens weitgehend unabhängig; man erhält auch

ίο

bei Ftxiertemperaturen von 20° bis zu 100° ähnliche Resultate.

Verwendet man an Stelle der 42,1 Teile des obengenannten Aminoazofarbstoffes entsprechende Teile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Aminoazofarbstoffe und an Stelle der 18,8 Teile

l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle angeführten aromatischen Diamine und kondensiert unter ähnlichen Bedingungen mit einem leichten Überschuß an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, deren Cellulosefärbungen ähnlich gute Eigenschaften zeigen.

Tabelle 1

Nr.	Aminoazofarbstoff	Biaminoverbindung	Farbton auf Baumwolle
1	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —>■ l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzoI	1,3-Diaminobenzol-6-sulfon- saure	Gelb
2	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —> l-Amino-3-acetylaminobenzol	desgl.	desgl.
3	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —>■ Aminobenzol	desgl.	desgl.
4	2-Ammonaphthä"lin-3,6-disuIfonsäure —»■ l-Amino-3-methylbenzol	1 ^-Diaminobenzol-ö-sulfon- säure	desgl.
5	2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure —*■ I-Amino-3-acetyIaminobenzol	desgi.	desgl.
6	2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure —*■ l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol	1 ,S-Diaminobenzol-ö-sulfon- säure	desgl.
7	2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure —* l-Amino-3-äthoxybenzoI	desgl.	desgl.
8	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —*■ N-Methylaminobenzol	desgl.	desgl.
9	l~Aminobenzol-2,5-disulfbnsäure —>· l-Amino- 3-acetylaminobenzol	desgl.	desgl.
10	l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —> 1-Amino- 2-methoxy-5-methylbenzol	4,4'-Diammodiphenyl-3-sulfon- säure	desgl.
Il	I-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure —■» 1 -Amino-3-carbomethoxyammobenzoI	1 ^Diaminobenzol-ö-sulfon- säure	desgl.
12	6-Methyl-2-[4'-aminophenyl}-benzthiazoI- 3',7-disulfonsäure —* I-Amino-3-methyIbenzol	1 ,S-Diaininobenzol-o-suIfon- säure	desgl.
13	Gemisch aus 3-Aminopyren-5,8-disulfonsäure und 3-Aminopyren-5,10-disulfonsäure —* l-Amino-3-methylbenzol	desgl.	Gelborange

Beispiel 2

37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure Zu dieser Lösung wird nach dem Verdünnen mit

werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 250 Teilen Wasser eine neutrale Lösung des Na-

Natriumcarbonat als Natriumsalz neutral gelöst 5° triumsalzes· von 42,1 Teilen des Aminoazofarb-

und innerhalb von P/2 Stunden bei 0 bis 4° zu stoffes aus diazotierter 2-AminonaphthaIin-4,8-di-

einer feindispersen wäßrigen Suspension von 36,9 Tei- lf kl i ihbl len Cyanurchlorid zugetropft; die Reaktion ist
beendet, wenn in der Reaktionslösung keine diazotierb i h i

g p

baren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden 55 bei dieser Temperatur
können. Farbstoff der Formel

sulfonsäure, gekuppelt mit 1 -Amino-3-methylbenzol, in 350Teilen Wasser zugefügt, die Mischung auf die Temperatur von 0 bis 5° eingestellt und 3 Stunden i di T gerührt. Der entstandene

SQ₃H

N=N

N N

Il I

NH- C- C-NH

CH=CH

CH₃

SO-jH

Cl

/^C\

N N
Il I

NH-C C-Cl

SQ₃H

wird durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natrium-

cMoridlösung gewaschen und zuletzt im Vakuum getrocknet.

309600/225

Der Farbstoff löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Mit der Farbstofflösung imprägnierte Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebindenden Mitteln in naßechten gelben Tönen gefärbt.

Verwendet man an Stelle der 37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure eine äquimolare Menge der in der nachfolgenden Tabelle aufge-

führten Diamine oder ersetzt man die 42,1 Teile des im vorherigen Beispiel verwendeten Aminoazofarbstoffes durch entsprechende Teile der in der Tabelle 2 angegebenen Aminoazofarbstoffe, so erhält man ähnliche Farbstoffe, mit welchen man ähnliche Baumwollfärbungen von vergleichbaren Echtheiten erzeugen kann.

Tabelle

Aminoazofarbstoff Diamin

Farbton

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —>■ 1 - Amino-2-methoxy-5-methylbenzol

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure —> l-Amino-3-äthoxybenzol

l-Amino-3-nitrobenzol-6-sulfonsäure —*■ l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon; Nitrogruppe reduziert zur Aminogruppe

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure —» 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (alkalisch gekuppelt)

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —»■ l-Amino-3-methylbenzol

desgl.
desgl.
desgl.

4,4'-Diaminostilben- Gelb 2,2'-disulfonsäure

desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl. Rot

1 ^-Diaminobenzol-o-sulfon- Gelb

säure

1 ,S-Diaminobenzol-o-sulfon- desgl.

säure

4,4'-Diaminodiphenyl- desgl.

2,2'-disulfonsäure :

4,4'-Diaminodiphenyl- desgl.

3-sulfonsäure

Beispiel 3

18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure wer-40 den unter Zugabe von Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser bei einem pe-Wert von 6,5 bis 7 als Natriumsalz gelöst. Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde bei 0 bis 4° zu einer feindispersen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr weiter ändert, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist.

Das gelöste Kondensationsprodukt wird mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0° diazotiert und die entstandene Diazoniumverbindung mit einer Lösung von 27,6 Teilen des Natriumsalzes der l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser bei schwach saurer Reaktion der Lösung gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

CH₃-C-

Il

SO3H

. CH-N = N —< S

CO ^Λ

Cl

/^C\

N N

NH-C

C-Cl

SO₃H

mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Farbstoff wird dann in 800 Teilen Wasser wieder gelöst. Zur Farbstofflösung wird bei 40 bis 45° innerhalb einer Stunde eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen 1,4-Di-

aminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft. Die entstandene Lösung des Farbstoffs der Formel

SO₃H

CH₃-C-

-CH-N = N

I co

NH-C

Cl

/^C\

N
I
C-NH

NH₂

SO₃H

SO₃H

wird mit so viel Natriumchlorid versetzt, daß der bei 0 bis 4° zu einer feindispersen Suspension von

Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert und mit wenig 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser innerhalb

Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Färb- 20 einer Stunde zugetropft. Wenn diazotierbare Amino-

stoff wird in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von gruppen nicht mehr nachweisbar sind, wird der

Natriumcarbonat neutral gelöst und diese Lösung Farbstoff

CH₃-C-

CH-CO

SO₃H

Cl

NH-C

N
I
C-NH

Cl

/^C\

N N

Il I

NH-C C-Cl

SO₃H

SO3H

mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Farbstoff ist ein tiefgelbes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Wird Baumwolle mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs imprägniert und mit säurebindenden Mitteln nachbehandelt, so erhält man gut naßechte gelbe Färbungen.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 27,6 Teile der genannten Azokomponente durch entsprechende

Teile der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Azokomponenten und verwendet man an Stelle der 18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure die in Kolonne II genannten, als Diazokomponenten bezeichneten Diamine in äquimolaren Mengen sowie anstatt der 18,8 Teile l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der angegebenen Diamine und verfahrt im übrigen in analoger Weise, wie im obigen Beispiel beschrieben, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften.

Tabelle

Nr.	Diazokomponente	Azokomponente	Diamin	Farbton
1	1 -Amino-3-(2',4'-dichlor- triazinyl-(6')-amino)- benzol-6-sulfonsäure	l-(2'-Chlor-5'-sulfo- phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Gelb
2	desgl.	l-(Naphthyl-(2'))-3-me- thyl-5-pyrazolon- 5',7'-disulfonsäure	4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure	desgl.
3	desgl.	l-(Naphthyl-(2'))-3-me- thyl-5-pyrazolon- 4',8'Tdisulfonsäure	4,4'-Diaminodiphenyl- 3-sulfonsäure	desgl.
4	desgl.	1 -(3'-Sulfophenyl)-3-me- thyl-5-iminopyrazol	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	desgl.

15

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Nr.	; Diazokomponente	Azokomponente	Diamin I	FarbtoB
5	l-Ammo-3-(2',4*-dichlor- triazmyHo^-amino)- benzol-6-sulfonsäure	1 -PhenyW-methyl-S-pyr- azolon-2',5'-disulfon- säure	1,4-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Gelb
6	desgl.	2-Amino-8-hydroxy- ■ naphthalin-6-sulfon- säure (sauer gekuppelt)	1,3-Diammobenzol- 6-sulfonsäure	Scharlach
7	desgl.	l-Acetyiamino-8-hydroxy- naphthalin- 3 56-disulfonsäure	1 -MethyIamino-4-amino- benzoI-6-sulfonsäure	Rot
8	desgl.	2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Orange
9	desgl.	2-Aroinonaphthalin- 5,7-disulfonsäure	desgl.	desgl.
10	desgl.	2-Aminonaphthalin- 3,6-disuifonsäure	desgl.	desgl.
II	desgl.	2-N-Methylamino- 8-hydroxynaphthalin- 6-suIfonsäure (sauer gekuppelt)	desgl.	Blaurot
12	desgl.	2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	desgl.	Scharlach
13	I-Amino^-^^-dichlor- triazinyI-(6*)-aßiiDo)- benzol-6-suIfonsäure	2-Amino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfon- säure (sauer gekuppelt)	desgl.	Rot
14	desgL	2-ÄmiiionaphthaIin- 5,7-disulfonsäure	1,4-Diaminobenzol- 6-süIfoHsäure	Orange
15	desgl.	2-Aininonaphthalin- 3,6-disuIfonsäure	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	desgl.
16	4-(2',4'-DicMortri- azinyl-(6')-amino>-	2-Hydroxynaphthalin-. 3r6-disulfonsäure	desgl.	Rubin
IT	desgL	2-Amino-8-hydroxy- naphthalin-6-suIfon- säure- (sauer gekuppelt)	1,3-Diainihobenzol- 6-suifonsäure	Bordo
18	desgl.	2-Aminonaphthalin- 5,7-disulfoasäure	4,4*-Diamkodiphenyl- 3-suHbnsäure	Rot
19	4-(2'r4'-Dichlortri- 4"-aminoazobenzoI- 3"-sulfonsäure	2-Ämino-8-hydroxy- naphthaIin-6-sulfon- säure (sauer gekuppelt)	1,3-DianÜQobenzol- 6-sulfonsäure	Violett
20	l-Amino-3-(2*,4'-dicMor- triazinyl-(6')waroino)' benzol-6-suifonsäure	Acetessig-O'anisidid- sulfonsäure	desgi.	Gelb
21	desgl.	2-Amino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfon- säure (sauer gekuppelt)	4,4A-EHamiaostilben- 2^'-disulfonsäure	Rot

Beispiel 4

31,9 Teile 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalih - 3,6 - disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat bei einem pn-Wert von 6 bis 6,5 als Natriumsalz gelöst. Dann tropft man diese Lösung innerhalb einer Stunde bei Ό bis 2° zu einer feindispersen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser. Die Reaktion ist beendet, wenn keine diazotierbarefi Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumchlorid gefallt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und sogleich wieder in 350 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 30 Teilen Natriumacetat und läßt dann innerhalb einer halben Stunde eine Lösung" von 17,3 Teilen diazotierter l-AminobenzoI-2-sulfonsäure zufließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff der Formel

Cl

SO₃H

- II.
HO NH-C

/^cx

N
C-Cl

SO₃H

durch sorgfältige Neutralisation mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in sein Natriumsalz übergeführt und als solches mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gut gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird in 600 Teilen Wasser wieder gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 bis 45° eine .τ/

SO₃H

neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen l,4-Diaminobenzol-6.-suIfonsäure in . 500 Teilen Wasser innerhalb . I¹Iz Stunden tropfenweise zu. Man rührt die Mischung weitere 2¹Jz Stunden bei dieser Temperatur, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Das Kondensationsprodukt der Formel

Cl

/^cx

N N

SO₃H

HO NH

C-NH

N = N

NH₂

SO₃H

SO₃H

SO₃H

wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abge- 0 bis 4° zu einer Suspension von 18,45 Teilen

schieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung ge- 45 Cyanurchlorid in 1000 Teilen Eiswasser getropft,

waschen und wieder in 400 Teilen Wasser neutral Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pn-Wert

gelöst. des Reaktionsgemisches nicht mehr weiter ändert.

Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde bei Das Endprodukt der Formel

SO₃H

	NH-	N Il	Cl	N	/ N	Cl I
		Il C	C — NH-<	>—NH-C	I /C\ N
HO		C-Cl

N = N

SO₃H SO₃H

wird nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumcarbonatlösung als Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff ist ein tiefdunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit intensivrubinroter und in konzen-SO₃H

trierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst. Mit der Farbstofflösung imprägnierte Baumwolle ist nach der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel in 'tiefroten, naß- und lichtechten Tönen gefärbt.

Ersetzt man die 31,9 Teile der in obigem Beispiel verwendeten Azokomponente durch entsprechende

309 600/225

Teile der in der folgenden Tabelle in Form ihrer Triazinylverbindungen angeführten Azokomponenten und verwendet man ferner an Stelle der 17,3 Teile diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle als Diazoniumverbindungen bezeichneten Amine und an Stelle der 18,8 Teile

l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der tabellarisch angegebenen Diamine und kondensiert in analoger Weise mit den im Beispiel erwähnten Cyanurchloridmengen, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften und damit Cellulosefärbungen von ähnlichen Echtheiten.

Tabelle 4

Nr.	Diazoniumverbindung von	Azokomponente	I Diamin	Farbton auf Baumwolle
1	1 -Amino-4-methylbenzol- 2-sulfonsäure	1 -(2',4'-Dichlor-l ',3',5'-tri- azinyl-(6')-amino)- 8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Rot
2	4'-Methyl-4-aminoazo- benzol-3-sulfonsäure	desgl.	1 -Methylamino-4-amino- benzol-6-sulfonsäure	Violett
3	1 -Amino-3-acetylamino- benzol-4-sulfonsäure	desgl.	4,4'-Diaminodiphenyl- 3-sulfonsäure	Rot
4	1 -Aminobenzol-2-sulfon- säure	2-(2',4'-Dichlor-1 ',3',5'-tri- azinyl-(6')-amino)- 8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Orange
5	1 -AminobenzoI-2-sulfon- säure	2-(2',4'-Dichlor-l/,3',5/-tri- azinyl-(60-amino)- 5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	desgl.	desgl.
6	4-Aminoazobenzol- 3,4'-disulfonsäure	desgl.	desgl.	Rot
7	1 -Amino-4-acetylammo- benzol-2-sulfonsäure	desgl.	desgl.	Orange
8	1 -Hydroxy-4-amino- benzol-2-carbonsäure- 6-sulfonsäure	desgl.	4,4'-Diaminodiphenyl- 3-sulfonsäure	desgl.
9	1 -Aminobenzol-2-sulfon- säure	1 -(2',4'-Dichlor-l ',3',5'-tri- azinyl-(6')-amino- benzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Rot

Beispiel 5

50 Teile des kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb

2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung durch langsames Zutropfen einer verdünnten Alkalicarbonatlösung bei 0 bis 2° so weit neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung 6,0 bis 6,5 beträgt. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

der Formel

HO₃S

HO₃S

NH₂

werden mittels Natriumcarbonat in 1200 Teilen

Cu-O

HO₃S

HO₃S

NH-C

Cl

I
C-Cl

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und hier-

auf in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die neutrale bis ganz schwach saure Farbstofflösung wird in einer

neutralen Lösung von 18,8 Teilen 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser versetzt und so lange auf 40 bis 45° erwärmt, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Das Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Formel

HO₃S

NH

SO₃H

NH₂

HO₃S

wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert die Kondensation beendigt ist, wird die Farbstoff- und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. 15 lösung mittels verdünnter Natriumcarbonatlösung

Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird nun innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald bei 0 bis 2° bis zu einem pH-Wert der Lösung von ungefähr 6,5 sorgfältig neutralisiert. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

Cl

Cu-O

N N

NH-C C-

NH

SO₃H
NH-C

Cl

/^C\

N N

C-Cl

HO₃S

HO₃S

wird ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff ist nach dem Trocknen im Vakuum ein schwarzviolettes Pulver, welches sich in Wasser mit rubinroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Werden in einem Färbebad mit der Lösung von 2 Teilen des obigen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 45° 100 Teile Baumwolle unter Erwärmung innerhalb 30 Minuten auf 80° und portionenweiser Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid, dann weiter unter Zugabe von 80 Teilen Trinatriumphosphat weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, wird das Färbegut hierauf gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige rubinrote, naß- und lichtechte Färbung. Der Vorteil des Farbstoffes besteht in der Eigenschaft, daß er sich mit gleichem Erfolg kalt oder heiß auf der Cellulosefaser fixieren läßt.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 50 Teile des genannten Aminoazofarbstoffes entsprechende Teile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe und nimmt man an Stelle der 18,8 Teile l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der nachstehend angeführten aromatischen Diaminoverbindungen und kondensiert unter ähnlichen Reaktionsbedingungen mit einem leichten Überschuß an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, deren Cellulosefärbungen ähnlich gute Eigenschaften aufweisen.

4-5

Tabelle

Aminoazofarbstoff

Komplex

gebundenes

Metall Diaminoverbindung

Farbton auf
Baumwolle

l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure Cu —*■ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- |

7-sulfonsäure ι

o-Nitro-l-amino^-hydroxynaphthalin- | Cu 4-sulfonsäure —>· ^-Amino-S-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin- Co

4-sulfonsäure —* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure Cu

—»· l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

desgl. ' Co

4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure

1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure

1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure

1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure

1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure

Rubin

Korinth

Schwarz

Violett

Blauviolett

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr.	Aminoazofarbstoff	[ Komplex gebundenes Metall	Diaminoverbindung	Farbton auf Baumwolle
6	l-Amino^-hydroxybenzol-S-sulfonsäure —>·■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Cu	1,4-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Blau
7	l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure —* l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Cu	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Gelbbraun
8;	desgl.	Co	desgl.	Orange
9	desgl.	Cr	desgl.	Orangerot
10	l-Aininobenzol^^-disulfonsaure —*■ l-Amino-i2,5-dimethoxybenzol —»■ 2~Aminaä11iylamino-5-hydroxy- naphthalin-7:sulfönsäure	Cu	desgl.	Blau
11	2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4-sulfon- säure —*■ l-(3'-Aminobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	Cu	4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfönsäure	Blaustichigrot

Beispiel 6

53,3 Teile Natriumsalz des Anthrachinonfarbstoffes der Formel

O- NH2:

SO₃H

werden in 750 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung-wird bei 0 bis-4° innerhalb:einer Stunde zu einer, feindispersen Suspension-von -19^37 Teilen Cyanurchlorid: in Eiswasser, getropft. ^:Die Mischung wird eine weitere Stunde bei.O bis 4° gerührt. Dann ist ;der Ausgangsfarbstoff vollständig -.umgesetzt.

Der entstandene -blaue Farbstoff der Formel
O NH₂

35

SO₃H

wird nach ■ sorgfältiger ^Neutralisation der Lösung auf den pH-Wert 6,5 bis 7,0 durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, 'abfiltriert und mit Verdünnter Natriumchloridlösung'igewaschen. Der Filterkuchen wird in 1500 Teilen Wasser gelöst.

■ Diese Lösung wird bei 40- bis 45° innerhalb einer Stunde zu einer anfänglichen neutralen Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in'500 Teilen Wasser getropft. Sobald sich der pH-Wert^: des " Reaktionsgemisches nicht mehr ändert, wird das Natfiumsalz des Farbstoffes der Formel ^:

O Il	NHa	y~ NH	N H	Cl I	N
		\ SO3H	Il E-C \	I	C-NH- if
/	V
Il 0	NH-
-SO3H:		κ /—NH2
	^\ SO3H

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, 65 einer Stünde bei 0 bis 4° zu einer wäßrigen feinabfiltriert, mit verdünnter : Natriumchloridlösung dispersen Suspension von 18,83 Teilen Cyanurchlorid gewaschen und erneut in 1500 Teilen Wasser neutral getropft,
gelöst. Diese Lösung wird wiederum innerhalb Wenn der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nach-

weisbar ist und der ρπ-Wert des Reaktionsgemisches sich nicht mehr ändert, wird die Lösung des Farbstoffs der Formel

O NH₂

Cl

I /⁰X

N N

C-NH

NH-C
SO₃H

C-Cl

sorgfältig mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 neutralisiert. Dann wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit bordoroter Farbe löst.

Wird Baumwolle mit seiner wäßrigen Farbstofflösung imprägniert und mit einem säurebindenden Mittel behandelt, so erhält man sehr gut naßechte blaue Färbungen.

Verwendet man an Stelle der 53,3 Teile des obengenannten Farbstoffes entsprechende Teile der in der nachstehenden Tabelle genannten Farbstoffe und an Stelle der 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure äquimolare Mengen der nachfolgend angeführten Diamine und kondensiert unter entsprechenden Bedingungen mit der errechneten Menge oder einem leichten Oberschuß an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosefärbungen von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften ergeben.

Tabelle

Nr.	r	O Il	Anthrachinonfarbstoff	SO3H	\ · SO3H	>-NH2	Diamin	Farbton auf Baumwolle
	/X/ SO3H (5.8)	Λ V	NH2	/—\		""SO3H
1		Il 0	O			1,3-Diammobenzol- 6-suUbnsäure	Blau
	r	0 Il	I NH-	SO3H	>-NH2
	SO3H	λ	NH2	-O	^SO3H
2		^y Il 0	(V		desgl.	Grünstichig- blau
	/\	0	\y NH-	SO3H
			NH2 I
3		Y 0	Cr		1,4-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Grünblau
		O	Y NH-	COOH
	ύ Μ	NH2 I
4	Il 0		\	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Blau
		NH-
		^-NH2
	SO3H

309 600/225

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Nr.	C	O II	Anthrachinonfarbstoff	CH3 I	Diamih	Farbton auf Baumwolle
		U Ύ	NH2 J	^NH
5		Il 0	/N-SQ3H		1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	Blau
	/V	O |[
	SO9H (5,8)		NH2 I	)^-ΝΗ2
6		Y O	7^pSO3H	\ SO3H	4,4'-Diaminodiphenyl- 3-sulfonsaure	Grünstichig- blau
			NH-^ \—<
	C	O Il		NH2 /
		H	NH2	>-SO3H
7		t 0	^V-SO3H Y ^		desgl.	desgl.
		O I
	SO3H (5,8)	0	NH2 I
8		Ii 0	7^-SO3H	SO3H	1,3-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure	desgl.
			NH-/
	X	0 Il
	SO3H (5,8)	C	NH2	>-NH2
9		(		\ SO3H	1,4-Diaminobenzol- 6-carbonsäure	Grünblau
		t )	1
	C		vTH-< ν—<r	CH3 j
		O Il		>-NH
10			NH2. I	SO3H	1-Methylamino- 4-aminobenzol- 6-sulfonsäure	Blau
		ο	/\- SQ3H γ

Tabelle 6 (Fortsetzung)

30

Nr.	Γ	O Il	Anthrachinonfarbstoff	Diamin	Farbton auf Baumwolle
	SO3H (5,8)	Λ	NH2 I
H		Y 0	/γ-SO3H	Äthylendiamin	Blau
			NH —<^^NH2
	\ SO3H

Beispiel 7

20 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Kupferphthalocyanindisulfonsäuredisulfonsäurechlorid und 2 Mol 4,4^/-Diaminodiphenyl-2,2^/-disulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser neutral gelöst. Man tropft diese Lösung innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 3° zu einer frisch zubereiteten,wäßrigen Suspension von lOTeilen Cyanurchlorid. Nach Beendigung der Kondensation wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung schwach sauer gestellt (pn-Wert 6,0 bis 6,5). Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen, und der noch feuchte Filterkuchen wird in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 5 Teilen 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange auf 40 bis 45° erhitzt, bis sich ein konstanter pH-Wert einstellt. 4c

Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und hierauf in Wasser unter vorsichtiger Zugabe von verdünnter Natronlauge bei einem PH-Wert von 6,5 bis 7,0 gelöst. Diese Lösung wird wiederum bei 0 bis 2° zu einer eisgekühlten, wäßrigen, feindispersen Suspension von lOTeilen Cyanurchlorid getropft. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs, welche auch noch 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, imprägniert, das Gut hierauf abgequetscht und anschließend 5 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine reine, blaue, naß- und lichtechte Färbung. Mit ebenso gutem Erfolg läßt sich der Farbstoff unter anderen bekannten Applikationsbedingungen auf Cellulosefasern fixieren.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel die 4_i4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure durch eine entsprechende Menge 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und die l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure durch gleiche Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2^/-disulfonsäure ersetzt wird.

Beispiel 8

20 Teile 3,3',3",3"^/-Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid werden in wäßriger Suspension mit 3,12 Teilen l-N-Hydroxyäthylamino-2-aminoäthan in Anwesenheit von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 kondensiert. Nach Verseifung der unveränderten Sulfonsäurechloridgruppen des Kupferphthalocyanins mit verdünnter Natronlauge bei 50 bis 60° wird der Farbstoff, der aus einem Gemisch von Kupferphthalocyanintrisulfonsäuremonoamid und Kupferphthalocyanindisulfonsäurediamid des l-N-Hydroxyamino-2-aminoäthans besteht, durch Ansäuern und Aussalzen isoliert und mit der nötigen Menge Natronlauge in 600 Teilen Wasser bei einem PH-Wert von 7 suspendiert. Man tropft diese Suspension innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 3° zu einer frisch zubereiteten wäßrigen Suspension von 6,5 Teilen Cyanurchlorid. Nach Beendigung der Kondensation wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bis zum pH-Wert 6,5 bis 6,8 neutralisiert. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Kochsalzlösung gewaschen, und der noch feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 12 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange auf 40 bis 45° erhitzt, bis sich ein konstanter pn-Wert einstellt. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und hierauf mit Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Diese Lösung wird wiederum bei 0 bis 2° zu einer eisgekühlten, wäßrigen, feindispersen Suspension von 6,5 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 30° getrocknet. Er ist ein dunkelblaues Pulver.

Wird Baumwolle mit einer l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs, welche zudem 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, geklotzt, das imprägnierte Gut abgequetscht und anschließend 5 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine reine blaue, gut naß- und lichtechte Färbung. Mit ebenso gutem Erfolg läßt sich der Farbstoff unter anderen bekannten Applikationsbedingungen auf Cellulosefasern fixieren.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in diesem Beispiel das 1-N-Hydroxyäthylamino-2-aminoäthan durch eine entsprechende Menge l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und die 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure durch eine entsprechende Menge 1,3-Diaminobenzol-4-sulfon-

säure ersetzt. _ .

Beispiel 9

Zu einer feindispersen wäßrigen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid läßt man bei 0 bis 2°

IO eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in Teilen Wasser innerhalb einer halben Stunde zufließen und tropft diese Lösung ohne Isolierung des Zwischenproduktes zu einer mit Natriumcarbonat neutral gestellten Lösung von 56,9 Teilen 1-Amino- - (4' - aminophenylamino) - anthrachinon - 2,3', 6 - trisulfonsäure in 600 Teilen Wasser bei 40 bis innerhalb von 2 Stunden zu.
Der Farbstoff der Formel

O NH₂

HO₃S

NH

SO₃H SO₃H

NH₂

wird nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur Nachdem eine weitere Stunde bei dieser Tempe-

ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natrium- ratur gerührt worden ist, ändert sich der pH-Wert

chloridlösung gewaschen, dann feucht in 700 Teilen 25 der Lösung nicht mehr, d. h., die Kondensation

Wasser neutral gelöst und diese Lösung innerhalb ist beendet. Das Natriumsalz des Farbstoffs der

einer Stunde zu einer feindispersen wäßrigen Suspen- Formel sion von 18,45 Teilen Cyanurchlorid zugetropft.

O NH₂

ft

HO₃S

Cl

O NH

	/	N	/ N 11	Cl	N I
	N	C-NH-^	Il C	I	I C-
>— NH-	Il C \
SO3H
^c^
	^)-SO3H	-Cl
	\ NH
N

^SN⁴

wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit grünstichigblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfvioletter Farbe löst. Mit der Lösung dieses Farbstoffs imprägnierte Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebindenden Mitteln sehr echt grünstichigblau gefärbt.

Verwendet man an Stelle der 18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure ebenso viele Teile 1,4-DiaminobenzoI-6-sulfonsäure oder 26,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure bzw. 37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, so gelangt man zu sehr ähnlichen, etwas grünstichiger blauen Farbstoffen.

60

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffs mit 2MoI Cyanurchlorid und mit 1 Mol eines zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Amins zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I

Cl

Cl

N
F-C

N N

I Il

C —D —C

N (I)

C-Cl

stufenweise umsetzt, worin F den mittels einer Aminogruppe gebundenen Farbstoffrest und D den Rest des mittels Aminogruppen gebundenen organischen Amins bedeutet, und dabei die Komponenten so wählt, daß das Endprodukt mindestens eine saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 1 Mol des zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Amins mit 1 Mol Cyanurchlorid reagieren läßt, das Reaktionsprodukt hierauf

mit 1 Mol des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs und schließlich mit 1 Mol Cyanurchlorid zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.

3. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden, organischen Amins zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid reagieren läßt und das Reaktionsprodukt hierauf mit 1 Mol des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.

4. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufbau des Farbstoffs der allgemeinen Formel I eine Komponente verwendet, welche die Gruppe

Cl

Cl

— C

/^C\

C —D —C

C-Cl

oder die Gruppe

N
— C

Cl

N
C-Cl

enthält, und gegebenenfalls im Farbstoffverband noch mit einem zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Amin und mit Cyanurchlorid umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von sulfonierten Aminoazo- oder l-Amino-4-aminoarylaminoanthrachinonfarbstoffen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,5- oder 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure als organisches Amin mit zwei acylierbaren Aminogruppen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 007 904.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.